DE69912418T2

DE69912418T2 - Verbundrohr, rohrsystem und anwendung von einem flüssig-kristall-polymer in einem verbundrohr für wasserleitungen

Info

Publication number: DE69912418T2
Application number: DE69912418T
Authority: DE
Inventors: Bengt Johansson
Original assignee: Uponor Wirsbo AB
Current assignee: Uponor Wirsbo AB
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-05-06
Also published as: EE200000634A; SE9801586D0; ATE253192T1; AU4305199A; EP1075617B1; WO1999057474A1; AR019539A1; RU2224160C2; EE04949B1; SE513735C2; DE69912418D1; EP1075617A1; EP1075617B2; DE69912418T3; SE9801586L

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundrohr aus Polymermaterial zum Leiten von Wasser, vorzugsweise zum Leiten heißen Wassers in Fernheizungssystemen, Heißwassersystemen oder Leitungswassersystemen. Das Verbundrohr ist zur Verwendung in einem Rohrsystem oder einer Rohrkonstruktion gedacht, die eine Isolation um das Verbundrohr umfasst, um so Wärmeverluste von dem Rohr an die Umgebung zu verringern. Das Verbundrohr umfasst ein Grundrohr aus Polymermaterial, vorzugsweise bestehend aus vernetztem Polyethylen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Rohrsystem, umfassend ein Verbundrohr aus Polymermaterial, und auf die Verwendung eines Flüssigkristallpolymers bei der Bildung einer Barrierenschicht in einem Verbundrohr aus einem neuen Material zur Leitung von Wasser.
Beschreibung des Stands der Technik
Es wird mehr und mehr offensichtlich, dass die effektivste Art der Verringerung oder Eindämmung des Energiekonsums die des effektiveren Einsatzes der Energie ist. Beispielsweise erfordert eine effektive Verwendung der Wärme niedriger Temperatur, die normalerweise als Nebenprodukt in Industrieverfahren und in kombinierten Kraft- und Heizkraftwerken abfällt, die Anwendung eines effektiven Wärmeverteilungsverfahrens. Wenn ausreichend effektive und kostengünstige Fernheiztechnologie verfügbar wäre, würden kleinere Fernheiznetzwerke, die zentrale Verbrennungskraftwerke für festen Brennstoff verwenden, beispielsweise Kraftwerke für abgelegenere Wohngegenden, ökonomisch verfügbar werden.
Stahl- oder Kupferrohre werden derzeit häufig eingesetzt in Fernheizsystemen. Diese Stahl- oder Kupferrohrsysteme sind jedoch teuer zu transportieren, handzuhaben und zusammenzubauen. Die Korrosionsprobleme, die drohen, sich in diesen Rohrsystemen zu manifestieren, sind ein Resultat der Gegenwart von Sauerstoff, galvanischer Ströme und/oder galvanischer Abnutzung in den Rohren und reduzieren die nutzbare Lebensdauer der Metallrohrsysteme signifikant.
Die Verwendung von Rohren aus Polymermaterial anstelle von Metallrohren ermöglicht das Erreichen des Transports und der Verteilung von heißem Wasser in Fernheiznetzwerken bei viel geringeren Kosten. Kunststoffrohrsysteme oder Rohrkonstruktionen haben auch den Vorteil, dass sie flexibel sind und leichter biegbar sind und dass sie daher einfacher handzuhaben und zusammenzubauen sind.
Es ist bekannt, Kunststoffrohre zum Transport von heißem Wasser einzusetzen. Derartige Rohre werden bevorzugt aus Polyolefinen, wie etwa vernetztem Polyethylen (PEX), Polypropylen oder Polybutylen, hergestellt. Kunststoffrohre sind jedoch mehr oder weniger durchlässig gegenüber Sauerstoff und Wasser. Kunststoffrohre, die für die Verwendung als Heißwasserrohre in Zentralheizungssystemen gedacht sind, wie etwa in Fußbodenheizungssystemen oder Heizkörpersystemen, können mit einer Barrierenschicht gegen Sauerstoffdiffusion ausgestattet werden, die verhindert, dass Luftsauerstoff in das durch das Rohr transportierte Wasser diffundiert; jeglicher Eintritt von Sauerstoff in das Rohr droht Korrosion der Metallkomponenten, die in dem System beinhaltet sind, zu verursachen. Die Praxis des Beschichtens des Äußeren derartiger Rohre mit einer Barrierenschicht, die die Diffusion von Sauerstoff durch das Rohr auf zufriedenstellende Weise erniedrigt oder verhindert, repräsentiert bekannte Technologie. Beispielsweise wurden in diesem Zusammenhang Materialien wie etwa Ethylenvinylalkohol (EVOH) eingesetzt.
EP-A-0 030 091 offenbart ein gegenüber Gas-Diffusion resistentes Rohr, das vorzugsweise zur Verwendung in Zentralheizungsanwendungen gedacht ist. Das Rohr umfasst einen Kern aus einem Kunststoffmaterial, wie etwa vernetztem Polyethylen, eine äußere Schicht aus einem schlagfesten Kunststoffmaterial und eine intermediäre Schicht eines gegenüber gasförmiger Diffusion resistenten Kunststoffmaterials, wie etwa Polyvinylalkohol, die als Barrierenschicht gegen Sauerstoffdiffusion fungiert und so Luftsauerstoff daran hindert, in das durch das Rohr transportierte Wasser zu diffundieren.
Die Kunststoffrohre, wie etwa PEX-Rohre oder mit Sauerstoffbarrieren ausgestattete Kunststoffrohre, werden in Heißwassersystemen, wie etwa beispielsweise Fernheizungssystemen, eingesetzt. Hitzeverluste in Fernheizungsleitungen oder anderen Rohrsystemen werden durch Ummantelung der Rohre mit Wärmeisolierungen, beispielsweise mit Polyurethanschaum oder einem Polyethylen-basierenden Material, reduziert. Da diese Art von Rohrsystem am häufigsten im Erdboden vergraben ist, ist die Isolierung mit einem undurchlässigen Schutzmantel, beispielsweise einem flexiblen oder steifen äußeren Rohr aus Polyethylen (PE), umgeben, das sowohl Hitze als auch Kälte widersteht. Diese äußere rohrförmige Umhüllung verhindert, dass Umgebungswasser in die Isolierung eindringt, und sie ist weiterhin entwickelt, um den Schlägen und Stößen, die während des Transports und des Zusammenbaus auftreten können, zu widerstehen. Diese Rohrsysteme weisen eine hohe Isolationskapazität auf, und die Flexibilität der Isolierung ermöglicht, dass die Rohre leicht gebogen werden können, das es gestattet, dass das System einfach zusammengebaut werden kann. Ein Problem in diesem Zusammenhang ist, dass die Rohre gegenüber Wasser durchlässig sein können, insbesondere gegenüber Wasser von hohen Temperaturen. Die Diffusion von Gasen, wie etwa Sauerstoff, Wasserdampf, durch polymere Materialien ist ein wohl bekanntes Phänomen, wie auch die durch eine derartige Diffusion verursachten Probleme. Die Diffusion von Gasen durch polymere Materialien wird verursacht durch die Polarität von sowohl dem Polymer als auch dem penetrierenden Stoff. Beispielsweise bildet Polyethylen (PE), welches unpolar ist, eine gute Barriere gegenüber Wasser, welches polar ist, nicht aber gegenüber Sauerstoff, welcher unpolar ist. Das Gegenteil trifft zu beispielsweise für Ethylenvinylalkohol (EVOH), welches polar ist und somit eine effektive Barriere gegenüber Sauerstoff, aber eine schlechte Barriere gegenüber Wasser bildet. Polare Polymere sind somit gute Barrieren gegenüber unpolaren Substanzen und umgekehrt. Die oben beschriebenen Barrierenkapazitäten nehmen jedoch mit steigenden Temperaturen ab, was bedeutet, dass, selbst wenn Polyethylen eine effektive Barriere gegenüber Wasser bei Raumtemperatur ist, seine Barriereneffizienz ungenügend ist bei Temperaturen oberhalb von 60°C, beispielsweise im Falle bestimmter Anwendungen.
Es wird angenommen, dass die Diffusion durch polymere Materialien hauptsächlich durch die Bewegung der Polymermoleküle verursacht wird, die den penetrierenden Stoff vorwärts-"pumpen". Polymere Materialien haben eine Struktur molekularer Ketten, die miteinander "verwickelt" sind, mit relativ großen Hohlräumen zwischen den Molekülen. Die Mobilität der Moleküle kann mit einer sogenannten Arrhenius-Beziehung beschrieben werden, f(T) = k e–Ea/RT,worin E_a = die Aktivierungsenergie (J/mol), R = die allgemeine Gaskonstante (8,319 J/mol K) und T = die absolute Temperatur (K). Die Mobilität ist somit in exponentieller Weise abhängig von der Temperatur. Das oben genannte Diffusionsproblem tritt somit vorwiegend bei erhöhten Wassertemperaturen, wie etwa Temperaturen, die etwa 60°C überschreiten (siehe 1), auf. Andererseits haben Tests gezeigt, dass der Druck des Wassers in den Rohren oder Leitungen keinen Effekt hat auf die Wasserpermeabilität, wenn das Wasser in der flüssigen Phase ist.
Das durch die Rohre derartiger Rohrsysteme geleitete Wasser wird oftmals eine Temperatur von 60–100°C aufweisen, was dazu führen kann, dass das durch die Rohre geleitete Wasser durch die Rohrwände und hinaus in die umgebende Isolierung diffundiert. Das Wasser, welches auf diese Art durch die Rohrwand diffundiert, wird sich nach gewisser Zeit im Inneren der umgebenden Isolierung der Rohrummantelung ansammeln. Somit wird sich sukzessive Flüssigkeit in dem isolierenden Material ansammeln und dadurch die Isolierfähigkeit der Isolation beeinträchtigen. Ein zunehmender Feuchtigkeitsgehalt in der Isolierung wird zu größeren Hitzeverlusten in den Rohrsystemen führen, was dadurch möglicherweise die benutzbare Lebensdauer derartiger Systeme verkürzt. 1 stellt ein Beispiel dar, wie die Wasserdiffusion von der Temperatur abhängen kann, während 2 ein Beispiel zeigt von Wasser, das sich über eine Zeitdauer in verschiedenen Rohrsystemen angesammelt hat.
Die Isolationsfähigkeit der Isolation in Fernheizleitungssystemen kann beispielsweise in gewissen Fällen bereits nach 10 Jahren ab dem Zeitpunkt der Installation komplett verschwinden, im Vergleich mit der erwarteten nutzbaren Lebensdauer von zwischen 30 und 50 Jahren bei derartigen Fernheizleitungen. Die äußere Ummantelung, die aus Polyethylen hergestellt ist, ist beispielsweise im Normalfall in Raumtemperaturumgebungen angeordnet und daher ist die Diffusion von Wasser durch die PE-Bedeckung praktisch zu vernachlässigen. Das Wasser, welches sich in der sich im Inneren des Mantels befindlichen Isolation ansammelt, ist daher nicht in der Lage, durch den Mantel zu entweichen und wird sich daher sukzessive in der Isolierung ansammeln, wie in 2 dargestellt.
Es wurden Versuche gemacht, dieses Wasserdiffusionsproblem zu lösen mittels Beschichtung des Kunststoffrohrs mit verschiedenen bekannten Materialien, die Barriereneigenschaften aufweisen. Verschiedene Materialien wurden in dieser Hinsicht getestet. Jene Materialien, die getestet wurden, umfassen beispielsweise verschiedene Fluorpolymere (CTFE), wie etwa Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Polyethylen-Mischungen (PE), die als die effektivsten Barrierenmaterialien bei hohen Temperaturen betrachtet werden. Es wurde jedoch beobachtet, dass die Diffusion von Wasser durch diese Rohre nicht in einem nennenswerten Ausmaß durch derartige Barrierenmaterialien beeinflusst wurde, insbesondere im Fall von Heißwasserrohren, wo die Temperatur des Wassers zwischen 60 und 100°C liegt.
Beispiel 1
ACLON^® 3000 (PCTFE) von Allied Signal wurde in Form eines Strumpfes von etwa 0,1 mm Dicke auf ein PEX-Rohr mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Wandstärke von 2,9 mm ohne Adhäsion extrudiert. Die Wasserdiffusion wird einerseits auf dem ACLON-bedeckten Rohr und andererseits auf einem entsprechenden unbedeckten PEX-Rohr gemessen. Die Wasserdiffusion wurde mit einem MOCON-Instrument, nämlich MOCON^® PERMATRAN-W^® 3/31, das mit einer Volumenauffangkammer (CVC) ergänzt war, gemessen. Die in den Tests eingesetzten Rohre wurden in eine versiegelte Kammer gegeben und die äußeren Oberflächen der Rohre wurden mit einem Trägergas gespült, welches anschließend zu dem Messinstrument geführt wurde. Wasser wurde in den Rohren bei einer spezifizierten Temperatur und einem spezifizierten Druck zirkuliert. Die Wassertemperatur lag in beiden Rohren bei 90°C. Diffusion und Permeabilität wurden aus den erhaltenen Messwerten gemäß der Messmethode ASTMF-1249 berechnet. Die folgenden Werte wurden mit unbedecktem PEX 32*2,9 erhalten:
p = 7,933 g mm/m² d
q = 2,735 g/m² d
WVTR = 0,11 g/pack d.

Die folgenden entsprechenden Werte wurden für PEX 32*2,9 + 0,1 ACLON^® erhalten:
p = 6, 563 g mm/m² d
q = 2,263 g/m² d
WVTR = 0,091 g/pack d, worin

p =	Permeabilität unter Berücksichtigung der Wandstärke;
q =	Diffusion in g pro m² der äußeren zylindrischen Oberfläche des Rohrs;
WVTR =	Wasserdampftransmissionsrate, die die Diffusion der getesteten Einheit pro Kalendertag angibt;
d =	Kalendertag; und
pack =	Einheit.

Das Ergebnis zeigt eine Reduktion der Wasserdiffusion, bezogen auf das unbedeckte Rohr, berechnet nach einer WVTR von
0,11–0,091/0,11 = 17%,
was lediglich eine marginale Verbesserung und somit eine nicht ausreichende Verbesserung der Barrierenkapazität des Rohrs darstellt.
Beispiel 2
Ein PEX-Rohr mit 32 mm Durchmesser und 2,9 mm Wandstärke wurde mit einer Schicht Glimmer-gefülltem PE, PREFILL TP 4061 von Kemira Oy, beschichtet bis zu einer Dicke von 0,2 mm. Die Wasserdiffusion bei 95°C wurde an einem beschichteten Rohr mit 485 mm Länge, und einem nicht beschichteten Referenzrohr, 489 mm Länge, auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

WVTR (g/d)

PEX 32*2,9, beschichtet 0,20

PEX 32*2,9, nicht beschichtet 0,20
Das bedeckte oder beschichtete Rohr zeigte keine Veränderung der Wasserdiffusion und folglich wurde die Beschichtung als keine Barrierewirkung aufweisend angesehen.
Beispiel 3

Ein PEX-Rohr mit 16 mm Durchmesser und 2 mm Wandstärke wurde beschichtet mit einer Silicon-basierenden Barrierenschicht, ORMOCER RC/653 vom Fraunhofer-Institut, Würzburg. Das PEX-Rohr wurde lediglich an seiner inneren Oberfläche in einem ersten Fall, lediglich an seiner äußeren Oberfläche in einem zweiten Fall, und an sowohl seiner inneren und äußeren Oberfläche in einem dritten Fall, beschichtet. Auf diese Art beschichtete Rohre wurden verglichen mit unbeschichteten Referenzrohren. Die Wassertemperatur in allen Rohren betrug 95°C. Die folgenden Wasserdiffusionswerte wurden erhalten:

	W (g/d)
PEX 16*2,0, nicht beschichtet	0,112
PEX 16*2,0 + innere Beschichtung RC/653	0,108
PEX 16*2,0 + äußere Beschichtung RC/653	0,109
PEX 16*2,0 + innere, äußere Beschichtung RC/653	0,112

Keine wesentliche Veränderung in der Wasserdiffusion wurde mit den beschichteten Rohren beobachtet und entsprechend wurde/wurden die Beschichtung(en) nicht als einen wesentlichen Effekt auf die Barrierenkapazität ausübend angesehen.
Es ist auch bekannt, aus PEX hergestellte Rohre mit einer Metallschicht zu beschichten, deren Dicke ausreichend ist, um eine effektive Barriere gegen Wasserdiffusion sowie Sauerstoffdiffusion zu bilden. Ein Rohr dieser Art ist in DE-A-33 19 515 offenbart. Es wurde jedoch gefunden, dass diese kommerziell erhältlichen Rohre nicht zufriedenstellend funktionieren. Das Problem in diesem Fall ist, dass Metalle und Polymere signifikant unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Entsprechend verursachen die Temperaturvariationen, die in Fernheizungsrohren und Leitungen auftreten, dazu, dass PEX-Rohre und Metallschichten delaminieren. Die Metallschicht droht daher nach lediglich einer kurzen Nutzungsdauer sich zu spalten oder zu springen, was dazu führt, dass der Barriereneffekt verschwindet. Metallbarrierenschichten führen auch zu Problemen hinsichtlich der Flexibilität, Adhäsion und Korrosion.
Grundlegendes Konzept der Erfindung
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung der oben genannten Probleme mit einem Kompositrohr oder -leitung, das Barriereneigenschaften gegenüber Wasserdiffusion und Sauerstoffdiffusion aufweist und welches dauerhafte Eigenschaften aufweist, die den Erhalt der Barrierenkapazität über eine lange Zeitdauer bei den Druck- und Temperaturerfordernissen, die an derartige Rohre gestellt werden, ermöglicht. Die Barriereneigenschaften des Kompositrohres sollen Wasser an der Diffusion hinaus in die Isolation um das Rohr hindern und auch Luftsauerstoff von der Diffusion in das Rohr unter Verursachung der Korrosion der Metallteile in dem System hindern.
Gemäß der Erfindung wird dieser Gegenstand erreicht durch ein Kompositrohr gemäß Anspruch 1, das Rohrsystem nach Anspruch 15 und die Verwendung von LCP in der Bildung einer Barrierenschicht nach Anspruch 18.
Gemäß der Erfindung wurde ein Basisrohr des Polymermaterials beschichtet mit einer Schicht eines Flüssigkristallpolymers (LCP), welches Barriereneigenschaften gegen die Diffusion von Wasser und Sauerstoff selbst bei hohen Wassertemperaturen aufweist.
Es wurde gefunden, dass die Permeabilität von Flüssigkristallpolymeren nicht so temperaturabhängig ist wie bei konventionellen Polymeren, was wahrscheinlich durch die spezielle molekulare Struktur von LCP-Materialien verursacht wird. Flüssigkristallpolymere (LCP) weisen nicht die oben beschriebene molekulare Struktur auf, sondern sie haben eine Struktur steifer, stabartiger Makromoleküle, so dass diese Struktur sich von der Struktur von, beispielsweise, Polyolefinen merklich unterscheidet. Die besondere molekulare Struktur von LCP-Materialien verleiht den besagten Materialien mechanische Eigenschaften, die eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften konventioneller Polymere darstellen, und folglich ist auch die molekulare Mobilität verschieden. Flüssigkristallpolymere sind Materialien, die bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, und die früher beschriebene gute Eigenschaften in Form einer hohen Gasimpermeabilität, einschließlich Wasserdampf, bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40°C aufweisen. Ein Verfahren zur Extrudierung von Flüssigkristallpolymeren ist aus dem Stand der Technik bekannt und ist detaillierter in US-A-5,589,236 beschrieben.
Gemäß der Erfindung ist das Basisrohr vorzugsweise aus vernetztem Polyethylen gebildet. Vernetzung, d. h. die Bildung von räumlichen Netzwerken oder Quervernetzungen in Polymeren, kann durchgeführt werden gemäß verschiedener Prinzipien. Gemäß einem vorteilhaften Prinzip wird das Vernetzen erzielt durch Radikale, die entweder durch direkte Wirkung von Strahlungsenergie auf die Polymerkette gebildet werden können, oder die durch Additive, Vernetzungsmittel, wie etwa organische Peroxide oder Azo-Verbindungen, gebildet sein können. Im letzteren Fall wird die Vernetzungsreaktion normalerweise durch Hitze ausgelöst.
Gemäß der Erfindung wird/werden eine oder mehrere Zwischenschichten des adhäsiven Materials zwischen das innere Basisrohr und die äußere Barrierenschicht aufgetragen, unter Verstärkung der Adhäsion zwischen den zwei Materialien. Diese verstärkte Adhäsion verbessert weiterhin die mechanischen Eigenschaften und die Barriereneigenschaften des Verbundrohres. Die Adhäsion- oder Verbindungsschicht kann ein modifiziertes Polyethylen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen, oder ein vernetztes Polyethylen umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kunststoffrohrsystem ein inneres Basisrohr, vorzugsweise hergestellt aus vernetztem Polyethylen, mit einer Schicht eines Flüssigkristallpolymers, das auf der äußeren Oberfläche davon aufgetragen ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kompositrohr ein Basisrohr, vorzugsweise bestehend aus vernetztem Polyethylen mit einer inneren Schicht aus flüssigkristallinem Polymer. Das Kompositrohr beinhaltet weiterhin eine äußere Sauerstoffbarrierenschicht, und es kann auch ausgestattet sein mit einer intermediären Adhäsionsschicht zwischen jeweils dem Basisrohr und der LCP-Schicht und zwischen dem Basisrohr und der Sauerstoffbarrierenschicht. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, dass die entsprechenden Barrierenschichten direkt an das Medium angrenzen, deren Diffusion durch das Verbundrohr verhindert werden soll.
Die Permeabilität von PEX-Rohren, die mit einer LCP-Schicht beschichtet sind, sowohl mit und ohne einer intermediären Adhäsionsschicht, weist eine ziemlich verschiedene Temperaturabhängigkeit auf gegenüber der von unbeschichteten PEX-Rohren oder Rohren, die mit anderen polymeren Barrierematerialien, wie etwa beispielsweise PCTFE, beschichtet sind. Hinsichtlich der Diffusion von Wasser aus einem Verbundrohr, umfassend ein PEX-Rohr, beschichtet mit LCP, in die Isolation einer Fernheizleitung, haben die bis heute durchgeführten Messungen gezeigt, dass die nutzbare Lebensdauer einer Leitung, die ein mit LCP beschichtetes PEX-Rohr umfasst, um das 2- bis 4-fache länger ist als jene einer Fernheizleitung, in der das Rohr lediglich aus PEX gebildet ist.
Im Rahmen der Erfindung umfassen Flüssigkristallpolymere (LCP) reine Flüssigkristallpolymere, wie etwa beispielsweise das kommerziell erhältliche Produkt VECTRA^® A-950 (Hoechst), und auch modifizierte Flüssigkristallpolymere, von denen Glasfaser-gefülltes LCP, wie etwa VECTRA^® (R) A-515 (Hoechst) und Mischungen von LCP und Fluorpolymeren, wie etwa VECTRA^® (R) A-430 (Hoechst) einige Beispiele sind. Es sind auch Flüssigkristallpolymere (LCP) eingeschlossen, die gemischt sind mit einem Material/Materialien, die eine Affinität zu dem adhäsiven Material und/oder dem vernetzten Polyethylen aufweisen. Andere bekannte und kommerziell erhältliche reine und modifizierte LCP-Materialien sind gemäß der Erfindung in dem Begriff Flüssigkristallpolymere (LCP) beinhaltet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen, die eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung illustrieren, beschrieben.
1 zeigt diagrammatisch die Abhängigkeit der Wasserpermeabilität von der Temperatur bei einem unbeschichteten PEX-Rohr.
2 zeigt diagrammatisch Wasser, welches sich über eine Zeitdauer als Ergebnis seiner Diffusion durch die Wand eines unbeschichteten PEX-Rohres angesammelt hat.
3 ist eine Querschnittsdarstellung eines Verbundrohres gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
4 ist eine Illustration des Prinzips eines Rohrsystems gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
1 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Wasserdiffusion von der Temperatur darstellt, die gemessen wurde an unbeschichteten PEX-Rohren zweier verschiedener Größen. Es wird aus dem Diagramm klar, dass die Diffusion durch ein unbeschichtetes Rohr eine exponentionelle Temperaturabhängigkeit aufweist und dass die Wasserdiffusion (angegeben in g/m² pro Kalendertag) im Temperaturbereich von 60 bis 100°C drastisch zunimmt, wie im Diagramm dargestellt.
2 stellt die Menge von Wasser dar, die sich als Ergebnis der Diffusion über eine Zeitdauer von 0 bis 50 Jahren durch ein unbeschichtetes PEX-Rohr von den Ausmaßen 20*2,0 mm, welches erhitztes Wasser mit Temperaturen zwischen 30 und 95°C leitete, angesammelt hatte. Das Diagramm stellt berechnete Werte dar wie die angesammelte Wasserdiffusion theoretisch jedes Jahr für 1 cm² der äußeren Oberfläche des Rohrs zunehmen würde, unter der Annahme, dass diese Diffusion sich mit der Zeit nicht verändert. 1 g/cm² an Wasser bedeutet eine Oberflächenwasserschicht von 1 cm Tiefe. Es ist aus dem Diagramm auch ersichtlich, dass eine Wassertemperatur von beispielsweise 95°C zur Bildung einer Wasserschicht mit einer gemessenen Tiefe von etwa 1,8 cm in 10 Jahren führen wird, dass sich nach 25 Jahren eine Wasserschicht mit einer gemessenen Tiefe von 4 cm gebildet haben wird, und dass sich nach 50 Jahren eine Wasserschicht mit einer Tiefe von 8 cm gebildet haben wird. Diese theoretischen Werte werden in einem realen Rohrsystem nie erreicht aufgrund der Tatsache, dass die Nettodiffusion aufhören wird, wenn außerhalb des Rohres ein gesättigter Zustand auftritt.
3 ist eine Querschnittsdarstellung eines Verbundrohres 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Das Verbundrohr 1 umfasst ein inneres Basisrohr 2, vorzugsweise bestehend aus vernetztem Polyethylen (PEX). Das Basisrohr 2 ist umschlungen von einer Barrierenschicht 6, die auf das Basisrohr extrudiert wurde. Eine oder mehrere intermediäre Schichten 4 eines adhäsiven Materials, eine adhäsive Schicht, können zwischen dem inneren Basisrohr 2 und der Barrierenschicht 6 angeordnet sein. Die adhäsive Schicht/Schichten 4 ist/sind gedacht zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Basisrohr 2 und der äußeren Barrierenschicht 6 und werden geeigneterweise ein modifiziertes Polyethylen (PE) umfassen, wie etwa ein mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen. Das Adhäsiv oder die Verbindungsschicht en) können alternativ vernetzte Polymere, wie etwa vernetztes Polyethylen, umfassen oder sie können hergestellt werden aus einem Material/Materialien, die Barriereneigenschaften gegenüber der Diffusion verschiedener Substanzen aufweisen.
Die Barrierenschicht 6 besteht aus einem Flüssigkristallpolymer (LCP), wie etwa einem der kommerziell erhältlichen Produkte, die bezeichnet werden mit VECTRA^® A-950 (reines LCP), VECTRA^® A-515 (Glasfaser-gefülltes LCP) und VECTRA^® A-430 (Mischung aus LCP und Fluorpolymer). Alternativ kann die LCP-Schicht andere kommerziell erhältliche Produkte, bestehend aus entweder reinen Flüssigkristallpolymeren oder LCP-Mischungen, verstärkten oder modifizierten LCP-Materialien, umfassen.
Beispiel 4
Ein erstes PEX-Rohr mit den Maßen 32*2,9 mm wurde mit einer Schicht von reinem LCP, VECTRA^® A-950, in einer Dicke von 0,1 mm beschichtet und ein zweites PEX-Rohr mit denselben Dimensionen wurde beschichtet mit einer Schicht von Glasfaser-gefülltem LCP, VECTRA^® A-515, in einer Dicke von 0,1 mm. Die LCP-Schichten, oder Beschichtungen, wurden auf der Außenseite der jeweiligen PEX-Rohre angeordnet, in beiden Fällen in Form loser Strümpfe ohne Adhäsion. Die Diffusion von Wasser durch zwei beschichtete Rohre wurde gemessen bei einer Wassertemperatur von 95°C und verglichen mit der Diffusion von Wasser durch ein unbeschichtetes Rohr bei derselben Wassertemperatur. Die Diffusion wurde gemessen mit der ASTM F-1249-Methode. Die folgenden Werte wurden in Bezug auf die Wasserdiffusion q durch die äußeren zylindrischen Oberflächen der jeweiligen Rohre erhalten (g/m² d):

q

PEX 32*2,9 mm + 0,1 VECTRA^® A-950 1,7

PEX 32*2,9 mm + 0,1 VECTRA^® A-515 1,9

PEX 32*2,9 mm, unbeschichtet 3,6
Die Ergebnisse zeigen, dass die Wasserdiffusion durch die äußere zylindrische Oberfläche des mit einer Schicht von 0,1 mm VECTRA^® A-950 oder VECTRA^® A-515 beschichteten Rohres im wesentlichen halbiert wurde von 3,6 auf jeweils 1,7 und 1,9 g/m² d, im Vergleich mit dem unbeschichteten PEX-Rohr.
Beispiel 5
Ein erstes PEX-Rohr wurde beschichtet mit VECTRA^® A-950 (reines LCP) ohne intermediäre Adhäsion, ein zweites PEX-Rohr wurde beschichtet mit VECTRA^® A-515 (Glasfaser-gefülltes LCP) mit intermediärer Adhäsionsschicht, und ein drittes PEX-Rohr wurde beschichtet mit VECTRA^® A-430 (Mischung aus LCP und Fluorpolymer) mit einer intermediären Adhäsionsschicht. Adhäsion zwischen dem PEX-Rohr und der LCP-Schicht wurde erzielt durch Extrusion einer BYNEL^® (R) adhäsiven Schicht auf das PEX-Rohr, wobei die adhäsive Schicht mit einer weiteren adhäsiven Schicht aus EASTMAN^® (R) AQ 1350 beschichtet war. Die Wasserdiffusion in den drei Rohren wurde bei einer Wassertemperatur von 70°C gemessen und verglichen mit einer Wasserdiffusion in einem unbeschichteten PEX-Rohr bei einer entsprechenden Wassertemperatur. Die folgenden Diffusionswerte q wurden in g pro m Rohr und Kalendertag erhalten:

q (70°C)

PEX-Rohr, unbeschichtet 0,086

PEX-Rohr + VECTRA^® A-950 0,058

PEX-Rohr + Adhäsionsschicht + VECTRA^® A-515 0,021

PEX-Rohr + Adhäsionsschicht + VECTRA^® A-430 0,028
Es ist aus den oben beschriebenem Beispiel u. a. ersichtlich, dass die Wasserdiffusion eines LCP-beschichteten Rohres mit einer intermediären Adhäsionsschicht auf etwa 25% des Wertes eines unbeschichteten Rohres bei einer Temperatur von etwa 70°C gesenkt wurde. Hinsichtlich der reduzierten Isolationsfähigkeit als Ergebnis der Wasserdiffusion durch das Rohrsystem kann die nutzbare Lebensdauer des Rohrsystems ungefähr auf das 4-fache erhöht werden durch Beschichten des PEX-Rohres mit einer adhäsiven Schicht und einer LCP-Schicht, d. h. beispielsweise von 5 auf 20 Jahre oder von 10 auf 40 Jahre. Da die Permeabilität eines LCP-beschichteten Rohres eine Temperaturabhängigkeit aufweist, die im vorliegenden Zusammenhang günstiger ist als im Falle eines unbeschichteten Rohres, ist die prozentuale Diffusion bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von 90°C, noch stärker reduziert.
Beispiel 6
Zwei der LCP-beschichteten PEX-Rohre aus Beispiel 5 wurden weiterhin verwendet zur Bestimmung der Diffusion von Sauerstoff durch die beschichteten Rohre, und die erhaltenen Werte wurden verglichen mit der Sauerstoffdiffusion durch ein unbeschichtetes Rohr. Das Messverfahren wurde durchgeführt gemäß DIN 4726. Die folgenden Werte wurden erhalten in mg pro Liter und pro Kalendertag:

Sauerstoffdiffusion (mg/l d)

PEX-Rohr, unbeschichtet 3,00

PEX-Rohr + Adhäsionsschicht + VECTRA^® A-515 0,08

PEX-Rohr + Adhäsionsschicht + VECTRA^® A-430 0,09
Die Ergebnisse zeigen, dass die LCP-beschichteten Rohre im Vergleich mit unbeschichteten PEX-Rohren eine ausdrückliche Verbesserung im Hinblick auf die Sauerstoffdiffusion aufwiesen. Die Barrierenkapazität der LCP-beschichteten Rohre gegen Sauerstoffdiffusion ist etwa 30 Mal effektiver als die unbeschichteter PEX-Rohre.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Grundrohr 2 eine Wandstärke von etwa 1,5 bis 25 mm, bevorzugt etwa 1,8 bis 5 mm. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform hat die intermediäre Adhäsionsschicht 4 eine Dicke von etwa 25 bis 250 μm, vorzugsweise 50 bis 125 μm, und die umgebende Barrierenschicht 6 hat eine Dicke von etwa 10 bis 250 μm, vorzugsweise 20 bis 125 μm.
Das Verbundrohr wie auch die Rohrsysteme können hergestellt werden, so dass das Grundrohr und die zusätzlichen Schichten in einem kontinuierlichen Verfahren koextrudiert und dann durch eine Vernetzungszone geführt werden. Verbundrohre mit orientierten molekularen Ketten und somit verbesserter Stärke können hergestellt werden aus extrudierten/koextrudierten Rohlingen relativ dicker Rohre aus Polymermaterial, wie etwa Polyolefin oder PVC, die erhitzt und zu der endgültigen orientierten Form expandiert werden. Es sollte jedoch betont werden, dass die Verbundrohre gemäß der Erfindung nach anderen Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise können eine oder mehrere Schichten des Verbundrohres separat auf das Grundrohr extrudiert werden.
Es sollte betont werden, dass die obige Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des Verbundrohres gemäß der Erfindung lediglich als nicht-beschränkendes Beispiel angegeben wird und dass das Verbundrohr auf viele Arten innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche verändert werden kann. Die Anzahl und der Zweck der verschiedenen inneren, äußeren oder internen Schichten auf oder in dem Basisrohr sind optional und eine oder mehrere LCP-Schichten können im Inneren oder auf dem Äußeren oder in dem Basisrohr aufgetragen sein. Eine Variante könnte ein Verbundrohr sein, das vom Inneren zum Äußeren eine innere Flussschicht, eine optionale Adhäsionsschicht, eine LCP-Schicht, eine optionale Adhäsionsschicht, ein PEX-Rohr, eine optionale Adhäsionsschicht und eine äußere Schutzschicht und/oder eine Barrierenschicht gegen Sauerstoffdiffusion umfasst.
Es sollte auch erwähnt werden, dass die Adhäsionsschicht en) Barrieren gegen andere Substanzen, wie beispielsweise Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffe, bilden kann/können.
4 ist eine perspektivische schematische Darstellung eines Endes einer Leitung, die ein vorgefertigtes Rohrsystem oder eine Rohrkonstruktion bildet. Die Leitung umfasst ein inneres Kunststoffrohr 1, das gemäß der Erfindung, wie oben beschrieben, beispielsweise wie in 3 dargestellt, konstruiert ist und das zur Leitung von heißem Wasser gedacht ist. Das Rohrsystem umfasst eine thermische Isolierung in Form einer umschließenden Isolationsschicht 10, bestehend aus, beispielsweise, einem Polyurethanschaum oder vernetztem Polyethylenschaum, die direkt auf das Verbundrohr aufgetragen werden kann. Die Isolationsschicht 10 wird durch eine äußere Verkleidungsmanschette 12 umschlossen, die die Schicht 10 festhält. Die Verkleidungsmanschette 12 kann ein Polyethylenrohr umfassen. Dieses Rohr kann entweder eine glatte oder eine gewellte Oberfläche aufweisen und wird vorzugsweise ausreichend flexibel sein, um zu ermöglichen, dass es gebogen oder gekrümmt wird.
Wie in 4 dargestellt, kann die vorgefertigte Leitung ein zentral angeordnetes Verbundrohr umfassen. Die Leitung kann jedoch alternativ vorgefertigte Einheiten umfassen, die zwei oder mehrere Verbundrohre zur Leitung verschiedener Arten von Medien einschließen, die einander parallel oder konzentrisch innerhalb der äußeren Manschette angeordnet sind.
Da die Rohrsysteme gemäß der Erfindung eine sehr viel längere nutzbare Lebensdauer aufweisen als die heutigen Systeme, ermöglichen sie bei der Verwendung beträchtliche Einsparungen. Die Rohrsysteme gemäß der Erfindung sind so höchst vorteilhaft im Vergleich mit entsprechenden Metallrohrsystemen. Die Rohrsysteme sind auch einfach zu bedienen und zu installieren aufgrund ihrer Biegbarkeit und Flexibilität, was es ermöglicht, dass der gesamte Installationsprozess effektiv, schnell und auf eine kosteneffektive Art durchgeführt werden kann.
Es ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen und illustrierten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist und dass Modifikationen innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche durchgeführt werden können.
Das Verbundrohr gemäß der Erfindung kann beispielsweise versehen werden mit einer weiteren Polymerschicht auf der LCP-Schicht. Diese weitere Polymerschicht ist beabsichtigt als Schutz gegen mechanische Einflüsse und/oder kann eine zusätzliche Sauerstoffbarrierenschicht bereitstellen. Gemäß der Erfindung kann das Verbundrohr auch ein inneres Grundrohr umfassen, vorzugsweise ein PEX-Rohr, und eine umgebende LCP-Schicht ohne eine intermediäre Adhäsionsschicht. Das Verbundrohr kann auch eine im Inneren und vorzugsweise zentral im Grundrohr angeordnete LCP-Schicht umfassen und gegebenenfalls kann auch eine Adhäsionsschicht auf beiden Seiten der LCP-Schicht angeordnet sein. Das Verbundrohr kann auch mehr als eine LCP-Schicht umfassen, die auf einer oder beiden Seiten des Grundrohres angeordnet sind.

Claims

Verbundrohr aus Polymermaterial zur Leitung von Wasser, vorzugsweise in Fernheizsystemen, Heizleitungssystemen oder Leitungswassersystemen, wobei das Verbundrohr ein Basisrohr, vorzugsweise aus vernetztem Polyethylen, und zumindest eine zusätzliche Schicht umfasst, wobei die zusätzliche Schicht (6) aus einem Flüssigkristallpolymer gebildet ist und eine Barriere gegen die Diffusion von Wasser durch das Verbundrohr (1) bei hohen Wassertemperaturen bildet, und wobei eine oder mehrere intermediäre Schichten (4) aus adhäsivem Material zwischen dem Basisrohr (2) und der Barrierenschicht (6) angeordnet sind.
Verbundrohr gemäß Anspruch 1, worin die Barrierenschicht (6) auch eine Barriere gegen die Diffusion von Sauerstoff durch das Verbundrohr (1) bildet.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Barrierenschicht (6) eine äußere Schicht ist, die das Basisrohr (2) umschließt.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Barrierenschicht (6) eine innere Schicht ist, die von dem Basisrohr (2) umschlossen ist.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, worin die Barrierenschicht (6) innerhalb der Wand des Basisrohres (2) angeordnet ist.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Flüssigkristallpolymer der Barrierenschicht (6) ein modifiziertes Flüssigkristallpolymer ist.
Verbundrohr gemäß Anspruch 1, worin das adhäsive Material modifiziertes Polyethylen ist.
Verbundrohr gemäß Anspruch 1, worin die Schicht/Schichten des adhäsiven Materials vernetzt ist/sind.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Flüssigkristallpolymer der Barrierenschicht (6) gemischt ist mit einem Material, welches Affinität gegenüber dem adhäsiven Material und/oder dem Material des Basisrohres (2) aufweist.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Basisrohr (2) eine Wandstärke von 1,5 bis 25 mm, vorzugsweise 1,8 bis 5 mm, und die Barrierenschicht (6) eine Dicke von 10 bis 250 μm, vorzugsweise 20 bis 125 μm, aufweist.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, worin die adhäsive Schicht (4) eine Dicke von 25 bis 250 μm, vorzugsweise 50 bis 125 μm, aufweist.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Rohr (1) eine weitere Polymerschicht umfasst, die die anderen Schichten des Rohres (1) umschließt und eine Schutzschicht gegen mechanische Einflüsse und/oder eine Barrierenschicht gegen Sauerstoffdiffusion bildet.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Basisrohr (2) und die Schichten (6) koextrudiert und anschließend durch eine Vernetzungszone geführt werden.
Verbundrohr gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Basisrohr (2) und die Schichten (6) durch Erhitzen auf eine geeignete Orientierungstemperatur orientiert und anschließend expandiert und abgekühlt werden.
Rohrsystem zum Leiten von Wasser, vorzugsweise für Fernheizungen, Zentralheizungen und/oder Leitungswasser, und umfassend ein Verbundrohr aus Polymermaterial (1), thermische Isolation (10), die das Verbundrohr umgibt, und eine äußere Verkleidung (12), wobei das Verbundrohr (1) ein Basisrohr (2), vorzugsweise aus vernetztem Polyethylen, und eine zusätzliche Schicht (6) umfasst, wobei die zusätzliche Schicht (6) gebildet ist aus einem Flüssigkristallpolymer und eine Barriere gegen die Diffusion von Wasser bei hohen Temperaturen vom Inneren des Verbundrohres (1) in die thermische Isolation (10), die das Rohr umgibt, bildet.
Rohrsystem gemäß Anspruch 15, wobei das Verbundrohr (1) eine oder mehrere intermediäre Schichten (4) aus adhäsivem Material zwischen dem Basisrohr (2) und der Barrierenschicht (6) umfasst.
Rohrsystem gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 16, wobei das Rohrsystem zumindest zwei Verbundrohre umfasst, die im Inneren der äußeren Verkleidung (12) angeordnet sind.
Verwendung eines Flüssigkristallpolymers zur Bildung einer Barrierenschicht (6) in einem Verbundrohr aus Polymermaterial zur Leitung zur Wasser, wobei die Barrierenschicht (6) eine Barriere bildet gegen die Diffusion von Wasser durch das Verbundrohr bei hohen Wassertemperaturen.