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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Steuern der Rückgewinnung von
Metall aus einer Lösung
in einer Elektrolytzelle durch Ablagerung auf der Elektrode. Die
Erfindung findet insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, in
der Rückgewinnung
von Silber aus einer fotografischen Lösung Anwendung.
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Zur Vereinfachung erfolgt die nachfolgende
Beschreibung anhand von Beispielen unter Bezug auf fotografische
Lösungen,
die in der Schwarzweiß-Verarbeitung
Verwendung finden.
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Fotografische Materialien in Bogen-
oder Rollenform werden in mehreren Stufen verarbeitet, wie u. a. durch
chemische Entwicklung, Fixierung des Bildes, Wässern und Trocknen. Die fotografische
Fixierlösung
hat die Aufgabe, lösliche
Salze von unbelichteten Silberhalogenidkörnern in der Emulsion des sensibilisierten
Materials zu bilden. Je mehr Film verarbeitet wird, umso älter wird
die Fixierlösung
aufgrund der Anreicherung durch lösliche Silberionenkomplexe.
Diese Komplexe reduzieren die Fähigkeit
der Lösung,
das Bild zu fixieren und können
die endgültige
Bildqualität
beeinträchtigen.
In einigen Fällen
könnte
die Lösung
zu stark mit Silber angereichert werden, so dass es notwendig wäre, die
gesamte Lösung
durch frische Lösung
zu ersetzen. Die Gesetze zum Umweltschutz unterwerfen die Entsorgung
silberhaltiger Abfälle
jedoch zunehmend strengeren Auflagen. Daher gewinnt die sichere
und effiziente Rückgewinnung
von Silber immer stärkere
Aufmerksamkeit, wobei diese bekanntermaßen elektrolytisch erfolgt,
und zwar entweder durch Rückgewinnung
von Silber aus dem Eluat, das dann entsorgt wird, oder durch Inline-Aufbereitung,
wobei silberhaltige Lösung
aus einem Verarbeitungstank entnommen, durch die Elektrolytzelle
transportiert und in den Tank zurückgeführt wird. Die elektrolytische
Inline-Rückgewinnung
von Silber bietet u. a. folgende Vorteile:
- (i)
die Lebenszeit der Fixierlösung
kann verlängert
werden,
- (ii) die Fixiergeschwindigkeit des Bildes kann erhöht werden,
- (iii) die Regenerationsmenge der Lösung mit frischen Chemikalien
kann reduziert werden,
- (iv) die Aufbereitung des Eluats aus der fotografischen Verarbeitung
wird vereinfacht,
- (v) der Wert des rückgewonnenen
Silbers ist ökonomisch
nutzbar, und
- (vi) es kommt zu geringeren Überträgen von
Silber in das Wässerungsbad
und damit zu einer geringeren Silberkonzentration im Wässerungseluat.
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Wie bei allen elektrochemischen Prozessen
kann jedoch eine schlechte Steuerung der Silberrückgewinnung eher schaden als
nützen.
Wenn eine Silberrückgewinnungszelle
effizient betrieben wird, ist die einzige kathodische Reaktion,
die Reduktion von Silberionen zu Silbermetall, wobei diese durch
das Potenzial an dieser Elektrode steuerbar ist. Wenn ein zu hohes
Potenzial angelegt wird, treten Nebenreaktionen auf, die zur Produktion
unerwünschter
Nebenprodukte führen,
beispielsweise Silbersulfit, das sich als feines Präzipitat
in der Lösung
bilden kann (Sulfidierung).
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Die Rückgewinnung von Silber ist
daher oft ein Kompromiss zwischen einer hohen Versilberungsmenge
bei hohen Strömen
und demnach höheren
Potenzialen und einem sicheren Betrieb. Große Silberrückgewinnungseinheiten, die
kommerziell erhältlich
sind, verwenden eine dritte Elektrode (meist eine Bezugselektrode,
möglicherweise
aber auch eine pH-Elektrode) oder einen Silbersensor, um den Wirkungsgrad
des Betriebs zu wahren und unerwünschte
Nebenreaktionen zu vermeiden. Diese Komponenten tragen jedoch zu
höheren
Kosten bei, und es können
Probleme in Bezug auf die Kalibrierung der Vorrichtung und die elektrische Abweichung
der Einstellungen auftreten. Es ist jedoch mit der Bezugselektrode
möglich,
beispielsweise das Kathodenpotenzial derart zu begrenzen, dass das
Potenzial zur Bildung von Silbersulfit unter keinen Betriebszuständen überschritten
wird. EP-B-0598144 beschreibt die Verwendung einer dritten Elektrode,
nämlich
einer pH-Elektrode, wobei die Potenziale der drei Elektroden zur
Vermeidung von Sulfidierung steuerbar sind. Neben den nachteiligen
Kosten eines derartigen Systems mit drei Elektroden ist die maximale
Silberrückgewinnungsrate
durch die Tatsache beschränkt,
dass das Potenzial der Kathode konstant gehalten wird.
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Das im Allgemeinen kostengünstigere
System mit zwei Elektroden beruht auf der Kenntnis der Zellströme und Zellspannungen
zur Steuerung des Prozesses. Das gängigste Verfahren arbeitet
mit einem Schwellenwert, jenseits dessen (also bei einer höheren Spannung
und bei einem niedrigeren Strom) eine Rückgewinnung von Silber als
nicht geeignet gilt. Wenn Silber beispielsweise bei einem konstanten
Strom rückgewonnen
wird, steigt die Galvanisierspannung mit fallender Konzentration
von Silber in der Lösung
an, wobei die Spannung sowohl eine Änderung der Leitfähigkeit
in der Lösung
als auch eine Änderung
der Potenziale der Kathode und Anode wiedergibt. Ein Nachteil dieses
Steuerungsverfahrens besteht darin, dass der Schwellenwert, der
zur Abschaltung gewählt
wird, nicht notwendigerweise ein geeigneter oder sogar sicherer Schwellenwert
zur Abschaltung unter allen Betriebszuständen ist. Das Problem verstärkt sich
noch durch die Tatsache, dass jeder Prozessor, der mit Silberrückgewinnung
arbeitet, einer bestimmten Kombination von Betriebsparametern unterliegt,
die die Variabilität
in der Konzentration der Lösungsbestandteile
widerspiegeln, die sich aus Schwankungen folgender Parameter ergeben:
- (i) Filmbelichtung und Verhältnis von Silber, das durch
die Fixierlösung
entfernt wird,
- (ii) Filmtyp und damit die Menge an Silber (beschichtete Masse),
die zur Entwicklung und Fixierung zur Verfügung steht,
- (iii) Filmdurchsatz, d. h. wie viel Film pro Stunde verarbeitet
wird,
- (iv) Prozessortyp und damit (a) die Menge an Lösung, die
durch die Fixierstufe aus der vorherigen Entwicklungsstufe mitgeschleppt
wird, und (b) die stattfindende Oxidationsmenge,
- (v) chemische Zusammensetzung der in den verschiedenen Stufen
der Verarbeitung verwendeten Regeneratorlösung, und
- (vi) Rate, mit der die Verarbeitungslösungen regeneriert werden.
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Die spezielle Kombination der vorausgehenden,
von dem Benutzer eines gegebenen Verarbeitungssystems verwendeten
Variablen wird als "Benutzerprofil" bezeichnet.
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Die Spannung, die notwendig ist,
um einen bestimmten Strom durch eine Fixierlösung bei einer gegebenen Silberkonzentration
anzulegen, hängt
beispielsweise stark von dem pH-Wert der Lösung ab, der Konzentration
des Sulfits und/oder Thiosulfats in der Lösung, der Temperatur der Lösung und
der Durchflussmenge durch die Zelle.
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US-A-4619749 überwindet die Probleme in Bezug
auf die Einstellwerte der Schwellenwerte der Bezugsspannung, die
für ein
breites Spektrum unterschiedlicher Lösungen gültig sind, indem Kalibrierlösungen mit
hoher und niedriger Silberkonzentration verwendet werden. Ein Nachteil
dieses Ansatzes besteht darin, dass der Benutzer die Referenzlösungen ermitteln
muss, die für
seine normalen Betriebsbedingungen charakteristisch sind, um dann
die Kalibrierung durchzuführen.
GB-A-1500748 überwindet
diese Probleme in Bezug auf Schwankungsparameter der Lösungen und
die Wahl geeigneter Betriebsbedingungen, die allgemein für Systeme
mit zwei Elektroden gelten, durch Verwendung einer zweiten Elektrolytzelle
als Referenz. Der Nachteil einer derartigen Steuerung besteht jedoch
darin, dass sie für
den Benutzer unpraktisch ist, weil die Testzelle für jede Lösung eingerichtet
und verwendet werden muss, aus dem Silber entfernt werden soll. US-A-3925184
verwendet ein Arbeitszählverfahren,
das die Menge des in das System eintretenden Silbers als Funktion
des verarbeiteten Films misst sowie die Menge des Silbers, das das
System durch galvanische Reaktionen verlässt. Die Silberionenkonzentration
in der Fixierlösung
wird geschätzt,
und ein geeigneter Strom, der auf einer bekannten Beziehung basiert,
wird an die Elektrolytzelle angelegt. Der Nachteil dieses Steuerungsverfahrens
besteht darin, dass die Silbermenge, die in das System eintritt,
genau bekannt sein muss. In US-A-3980538 wird ein ähnliches
Arbeitszählverfahren
verwendet, in dem die Größe des Steuerstroms
in der Elektrolytzelle durch die Ladungsgröße eines Kondensators regelbar
ist, die der Menge des in der Lösung
vorhandenen Silbers entsprechen soll.
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US-A-4776931 beschreibt die Rückgewinnung
von Metallen aus Lösungen
durch Anlegen einer intermittierenden Galvanisierspannung, bis der
durch die Lösung
entnommene Strom einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet, über dem
das Rückgewinnungssystem
arbeitet. US-A-5310466 arbeitet einfach anhand von Schwellenwerten.
Jedes dieser Systeme hat die zuvor genannten Nachteile in Bezug
auf die durch den Benutzer eingebrachte Schwankungsbreite.
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US-A-4018658 beschreibt ein Silberrückgewinnungssystem,
in dem die Spannung über
den Elektroden und der zwischen den Elektroden strömende Strom überwacht
werden, während
die Spannung über
einen Regelkreis abgestimmt wird, um die optimale Stromdichte zu
erzielen. Das System verwendet vorbestimmte Spannungs/Strom-Eigenschaften
und ist daher nicht in der Lage, sich an Schwankungen in der Lösung der Elektrolytzelle
anzupassen.
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EP-A-0201837 beschreibt einen Silberrückgewinnungsprozess,
bei dem die Elektrolytzelle auf dem oberen Verlauf der Kurve von
Potenzialdifferenz zu Strom betrieben wird, also an dem Punkt, an
dem der Strom durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Silbers zur
Kathodenoberfläche
bestimmt wird. EP-A-0754780 soll eine Verbesserung dieses Systems
sein, in dem der Zustand, der als Diffusionsbegrenzungsstrom bezeichnet
wird, bestätigt
wird, worauf die Zelle dann bei einer Stromdichte betrieben wird,
die kleiner als die Dichte des Diffusionsbegrenzungsstroms ist.
Unter den Möglichkeiten,
die zur Bestimmung der Dichte des Diffusionsbegrenzungsstroms genannt
werden, wird die periodische Messung einer Strom-Potenzial-Charakteristik
der Zelle bei einer gegebenen Silberkonzentration unter Entsilberungsbedingungen
genannt. Eine derartige Charakteristik, bei der es sich nicht um
eine bevorzugte handelt, ist die Kurve des Stroms zur Potenzialdifferenz
zwischen der Anode und der Kathode, wobei ein Diffusionsbegrenzungsstrom
durch Identifizieren des Zellstroms bestimmbar ist, wenn die zweite
Ableitung der Strom-Potenzial-Charakteristik null und die erste Ableitung
minimal ist. Der Nachteil dieses Systems besteht in der Schwierigkeit,
eine ausreichend genaue Messung des diffusionsbegrenzenden Stroms
durch ein derartiges Verfahren zu erhalten.
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Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metall aus
einer Lösung
unter stärker
kontrollierten Bedingungen bereitzustellen und insbesondere eines,
durch das hohe Stromdichten für
längere
Zeit erzielbar sind, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Zudem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte
Steuerung der Metallentfernung bereitzustellen, also die Rückgewinnung
von Metall bei einer hohen Stromausbeute, und zwar auch dann, wenn
sich die chemischen Bedingungen in der Zelle verändern. Es besteht Bedarf nach
einem Steuerungsverfahren, das sich kontinuierlich an die in der
Zelle stattfindenden Veränderungen
anpasst.
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Weiterhin besteht Bedarf zur Entfernung
von Metall aus einer Lösung,
ohne dass eine Steuerelektrode vorhanden ist.
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Nach einem Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Steuerung der Rückgewinnung von Metall aus
einer Lösung
in einer Elektrolytzelle bereitgestellt, die eine Kathode und eine
Anode enthält, durch
Ablagerung auf der Kathode, während
ein Galvanisierstrom durch die Zelle zwischen der Kathode und der
Anode fließt
unter Einwirken einer darüber
anliegenden Galvanisierspannung, wobei das Verfahren folgende Schritte
umfasst: wiederholtes Überwachen
(a) der Differenz zwischen den Spannungen, die über der Kathode und der Anode
an einem ersten Strompegel und an einem zweiten Strompegel gemessen
werden; oder (b) der Differenz zwischen Strömen, die zwischen der Kathode
und der Anode an einem ersten Spannungspegel und an einem zweiten
Spannungspegel fließen;
und Ändern
der Galvanisierspannung und/oder des Galvanisierstroms in Bezug
auf eine Änderung
der besagten Differenz, die aus einer Abweichung in der Metallkonzentration
in der Lösung
beruht, um die Rückgewinnung
des Metalls aus der Lösung
zu steuern.
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Die Überwachung ist in Echtzeit
oder unter Bezug auf gespeicherte Werte durchführbar.
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Nur wenn die Konzentration des Metalls
in der Zelle ansteigt, wird vorzugsweise der zweite Strom- oder
Spannungspegel derart gewählt,
dass dieser höher
als der Galvanisierstrom bzw. die Galvanisierspannung ist.
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Vorteilhafterweise entspricht der
Strom- oder Spannungspegel dem Galvanisierstrom bzw. der Galvanisierspannung.
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Die Differenz zwischen den überwachten
Spannungen oder Strömen
kann zu einer Modifikation führen,
derart, dass der Galvanisierstrom oder die Galvanisierspannung von
einem vorherigen Nullpegel umgeschaltet wird, also mit anderen Worten,
um die Ablagerung von Metall zu veranlassen.
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Vorzugsweise wird die Galvanisierspannung
und/oder der Galvanisierstrom in Bezug darauf modifiziert, dass
die gemessene Differenz einen Maximalwert erreicht.
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Vorzugsweise wird die Durchflussmenge
der Lösung
durch und/oder die Temperatur der Lösung in der Zelle überwacht,
und der gemessene Wert des Stroms oder der Spannung wird gemäß Schwankungen
der Durchflussmenge und/oder Temperatur abgestimmt.
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Die Steuerung der Metallrückgewinnung
lässt sich
verzögern,
bis Lösung
für eine
vorbestimmte Zeit durch die Zelle geflossen ist.
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Ein Sondenstrom kann wiederholt durch
die Lösung
geleitet werden, und bei Messung eines Spannungsabfalls über der
Zelle kann die Steuerung der Metallrückgewinnung gestartet werden.
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Ein Sondenstrom kann wiederholt an
die Zellenelektroden angelegt werden, und bei Messung eines Anstiegs
des durch die Lösung
strömenden
Stroms kann die Steuerung der Metallrückgewinnung gestartet werden.
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Es sei darauf hingewiesen, dass die
Begriffe "Galvanisierstrom" und "Galvanisierspannung" Ströme bzw.
Spannungen bezeichnen, die in der Zelle über einen relativ langen Zeitraum
anliegen und somit die üblichen
Betriebswerte darstellen, die in der Zelle vorhanden sind. Im Unterschied
dazu sind die Ströme
und Spannungen des ersten Pegels, des zweiten Pegels und die Sondenströme und Sondenspannungen
kurzfristige Werte, die nur zu Überwachungszwecken
temporär
an die Zelle angelegt werden.
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In einem bevorzugten Verfahren handelt
es sich bei dem Metall um Silber, und dieses wird aus einer Lösung für die fotografische
Schwarzweißverarbeitung
in der Zelle rückgewonnen,
beispielsweise einer Fixierlösung.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Steuerung
der Metallrückgewinnung nicht
nur in Bezug auf Lösungen
für die
fotografische Schwarzweißverarbeitung
verwendbar ist, sondern auch für
silberhaltige Verarbeitungslösungen
oder Eluate aus Lösungen
für die
farbfotografische Verarbeitung. Bei farbfotografischen Verarbeitungslösungen kann
ein anderes Metall, beispielsweise Eisen, zusätzlich zum Silber vorhanden
sein, was durch Ablagerung entfernt werden soll. Falls das Vorhandensein
eines anderen Metalls mit der Entfernung eines bestimmten Metalls
durch das erfindungsgemäße Verfahren
kollidiert, sind Maßnahmen
zu ergreifen, die die Wirkung dieses Metalls vermeiden, beseitigen
oder in anderer Weise berücksichtigen.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der
vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Steuerung der Rückgewinnung
von Metall aus einer Lösung
bereitgestellt, wobei die Lösung
in einer Elektrolytzelle enthalten ist, die eine Kathode und eine
Anode umfasst, worin das Metall so angeordnet ist, dass es sich
auf der Kathode ablagert, während
ein Galvanisierstrom durch die Zelle zwischen der Kathode und der
Anode fließt
unter Einwirken einer darüber
anliegenden Galvanisierspannung, wobei die Vorrichtung Mittel umfasst,
um folgendes wiederholt zu überwachen:
(a) die Differenz zwischen den Spannungen, die über der Kathode und der Anode an
einem ersten Strompegel und an einem zweiten Strompegel gemessen
werden; oder (b) die Differenz zwischen Strömen, die zwischen der Kathode
und der Anode an einem ersten Spannungspegel und an einem zweiten
Spannungspegel fließen;
Mittel zum Ändern
der Galvanisierspannung und/oder des Galvanisierstroms in Bezug
auf diese Differenz, und Mittel zum Steuern des Betriebs der Überwachungsmittel
und der Änderungsmittel.
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Die Vorrichtung kann Mittel umfassen,
um Zustände
in der Zelle zu messen, so dass die Überwachung und Modifikation
ihres Betriebs nur unter bestimmten Bedingungen erfolgt.
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Die erfindungsgemäße Steuerung der Rückgewinnung
von Metall aus der Lösung
ermöglicht
die Einhaltung einer Rückgewinnung
mit hoher Stromausbeute unter wechselnden chemischen Bedingungen
in der Zelle. Die Stromausbeute, ε,
einer Reaktion zur Metallrückgewinnung
in einer Elektrolytzelle lässt
sich folgendermaßen
definieren:
wobei
- n:
- Zahl der während der
Reaktion übertragenen
Elektronen
- F:
- Faraday-Konstante
- Ct:
- Konzentration der
Metalle zum Zeitpunkt t
- co:
- Konzentration der
Metalle zu Beginn des Rückgewinnungsprozesses
- V:
- Volumen der Lösung
- M:
- Molmasse des Metalls
- I:
- Rückgewinnungsstrom
- t:
- Rückgewinnungsdauer
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Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Betriebszustand der Elektrolytzelle festgestellt, bei der
diese ihre Wirkung zur Beseitigung des Metalls aus der Lösung verliert.
Der an die Zelle angelegte Strom bzw. die angelegte Spannung ist
dann derart einstellbar, dass der Betriebszustand auf eine maximale
Stromausbeute zurückgeführt werden
kann, um somit sicherzustellen, dass dieser Zustand so lange wie
möglich
erhalten bleibt. Dies lässt
sich für
jedes von einem Benutzer vorgegebene konkrete Verarbeitungsprofil
erzielen und ist kostengünstig
und unkompliziert mit einer Anordnung von nur zwei Elektroden machbar, wobei
im Falle fotografischer Lösungen
auch eine Sulfidierung vermeidbar ist. Dies führt zu einem unkomplizierteren
Betrieb, weil die mit einem System aus drei Elektroden verbundenen
Probleme der elektrischen Abweichung und Verunreinigung vermieden
werden, was eine Neukalibrierung oder einen Austausch älterer Elektroden
erfordern würde.
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Nachfolgend wird ein Verfahren sowie
eine Vorrichtung zur Rückgewinnung
von Silber aus einer fotografischen Fixierlösung in einer Elektrolytzelle
beschrieben.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand
in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Es zeigen
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1 eine
schematische Zeichnung der Zelle und deren zugehörige elektrische Schaltung;
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2 eine
Kurve zur Darstellung eines Teils der Kurve, in der die Galvanisierspannung
und der Galvanisierstrom zur Zeit abgetragen sind, und zwar zur
Entsilberung einer gealterten Schwarzweiß-Fixierlösung; und
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3 eine
Darstellung von Kurven der Galvanisierspannung, V, bei verschiedenen
Galvanisierströmen
und die entsprechenden Spannungsdifferenzkurven, ΔV, zwischen
zwei benachbarten Werten, zur Silberkonzentration für die Entsilberung
von drei identischen Chargen einer Schwarzweiß-Fixierlösung bei verschiedenen konstanten
Strompegeln.
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1 zeigt
eine Elektrolytzelle 2 mit einer Anode 4 und einer
Kathode 6 von deutlich größerer Oberfläche. Die
fotografische Fixierlösung
aus einem Verarbeitungstank 8 wird durch eine Zelle 2 mithilfe
einer Pumpe 10 umgewälzt.
Der Flüssigkeitsstrom
zwischen dem Tank 8 und der Zelle 2 kann mit einem
Magnetventil 12, einem Einwegventil 14 und einem
Umgehungsschlauch 16 abgetrennt werden.
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Eine Konstantstromquelle 20 liefert
Strom für
die Elektroden 4, 6 der Zelle 2 über einen
Messwiderstand 22 mit bekanntem Wert. Ein Voltmeter 24 ist über den
Enden des Widerstands 22 angeschlossen und sendet ein Signal über Leitung 26,
das den Stromfluss durch die Zelle 2 darstellt, zu einer
Steuereinheit 28. Ein Voltmeter 30 ist außerhalb
der Zelle 2 über
den Elektroden 4 und 6 verbunden und sendet ein
Spannungssignal über
Leitung 32 zur Steuereinheit 28. Die Steuereinheit 28 empfängt Informationen über eine
Signalleitung 34 aus dem Fixiertank 8 und entlang
einer Signalleitung 36 aus Zelle 2, die die darin
enthaltenen Bedingungen darstellen. Die Steuereinheit 28 sendet
Steuersignale über
Leitung 38 zur Stromquelle 20.
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Die Kurven von 2 und 3 stellen
die Bedingungen dar, in denen weder Film verarbeitet noch Regenerator
zugesetzt wird.
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2 zeigt
einen Teil der zur Zeit abgetragenen Kurven der Galvanisierspannung
A und der Stromausbeute B für
die Entsilberung einer gealterten Schwarzweiß-Fixierlösung aus dem Tank 8,
wie in der Zelle 2 bei einem Konstantstrom von 1 A gemessen.
Während
in Zelle 2 auf der Kathode 6 Silber aus der Fixierlösung rückgewonnen
wird, so dass die Konzentration von Silber in der Zelle 2 abfällt, wird
ein Übergangspunkt
erreicht, unter dem die Stromausbeute sinkt. Die Zelle 2 arbeitet
somit nicht länger
mit einer hohen Stromausbeute. Der Punkt, an dem die Stromausbeute
abfällt,
liegt am Wendepunkt der Kurve A, also am Punkt der maximalen Änderungsrate
der Spannung über
den Elektroden 4, 6 der Zelle 2.
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Der Wendepunkt der zur Zeit abgetragenen
Kurve A aus 2 steht
in Bezug zu der Silberkonzentration und dem Galvanisierstrom. Unter
anderen konstanten Bedingungen ist der Wendepunkt und damit auch der
Verlust der Galvanisiereffizienz bei niedrigeren Silberkonzentrationen
für niedrigere
Galvanisierströme
zu beobachten. Ein weiteres Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens
wird in Bezug auf 3 beschrieben. 3 zeigt einen ersten Satz
von Kurven C, D und E der Spannung über Zelle 2, die gegen
die Silberkonzentration (in g/l) abgetragen sind, und zwar für die Entsilberung
von drei identischen Chargen gealterter Schwarzweiß-Fixierlösungen bei
konstanten Strömen
von 0,5 A (Kurve C), 1,0 A (Kurve D) bzw. 2,0 A (Kurve E). 3 zeigt zudem eine Kurve
K, die sich auf die Silberkonzentration bezieht (in g/l) sowie die
Spannungsdifferenz im Betrieb der Zelle 2 bei konstanten
Strömen
von 2 A und 1 A. 3 zeigt
zudem eine ähnliche
Kurve J, die die Spannungsdifferenz zwischen dem Betrieb der Zelle
bei konstanten Strömen von
1 A und 0,5 A darstellt. Die Spannungsdifferenz zwischen den beiden
Pegeln (ΔV)
wird während
der Galvanisierung bei einem konstanten Wert überwacht, indem wiederholt
Sondenmessungen bei dem zweiten Wert durchgeführt werden. Indem der Galvanisierstrom
modifiziert wird, wenn der maximale Wert von ΔV erreicht ist, ist sichergestellt,
dass Zelle 2 in einem Modus betrieben wird, in dem das
Silber schnell und mit hohem Wirkungsgrad entfernt wird. Wenn die
Silberkonzentration bei Erreichen des Maximums ansteigt, erhöht sich der
Galvanisierstrom, um Silber schneller zurückzugewinnen. Wenn die Silberkonzentration
bei Erreichen des Maximums jedoch abfällt, verringert sich der Galvanisierstrom,
um eine hohe Stromausbeute beizubehalten. Die Spitze der Kurven
J und K liegen bei einer Silberkonzentration der Fixierlösung, die
in der Mitte zwischen den Konzentrationen liegt, an denen die Wendepunkte
der Kurven A für
die größeren und
kleineren konstanten Ströme
zu beobachten sind. Es ist die Differenz in der Lage dieser Wendepunkte,
die eine Spitze in der ΔV
(J, K) Kurve bewirkt. Die Steuereinheit 28 ist derart ausgelegt,
dass sie auf die Spitze in der J, K Kurve anspricht, um den Strom
durch die Zelle 2 auf einen größeren oder kleineren Wert einzustellen,
oder um den Galvanisierprozess zum Beginn oder Ende der Silberrückgewinnung
ein- oder abzuschalten.
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Das unter Bezug auf 3 beschriebene Steuerverfahren lässt sich
auch während
einer durch die Filmverarbeitung oder den Zusatz von Regeneratorlösung zum
Verarbeitungstank bedingten Veränderung
der Silberkonzentration durchführen,
da die Messungen über
einen Zeitraum durchgeführt
werden, der im Vergleich mit dem klein ist, der für erhebliche Änderungen
in der chemischen Zusammensetzung benötigt wird. Es ist nicht möglich, allein
aus Änderungen
der ΔV Werte
zu ermitteln, ob die Silberkonzentration ansteigt oder abfällt, da
die Spitze ungefähr
symmetrisch ist und man sich dieser von beiden Seiten nähern kann.
In Verbindung mit Informatio nen bezüglich der Änderungen der Galvanisierspannung
ist es möglich,
zweifelsfrei zu bestimmen, ob die Silberkonzentration im Tank ansteigt
oder abfällt,
wenn der Maximalwert von ΔV
erreicht wird, und ob der Galvanisierstrom vergrößert oder verkleinert werden
soll. Die Bestimmung, in welcher Richtung sich die Silberkonzentration ändert, ist
unabhängig
davon gültig,
ob sich die Silberkonzentration aufgrund von Entsilberung, Filmverarbeitung
oder Verdünnung
infolge einer Regeneration des zugehörigen Verarbeitungstanks ändert.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Steuerung
der Silberrückgewinnung
anhand der Erfassung der Spitze der ΔV Kurven (J, K) besteht darin,
den Betrieb der Zelle 2 bei einem gegebenen, konstanten
Galvanisierstrom mit kurzen Zeitperioden zu kombinieren, indem ein
größerer oder
kleinerer Strom angelegt wird, um festzustellen, ob es notwendig
ist, den Pegel des konstanten Galvanisierstroms zu ändern. Durch
konstante Überwachung
der Galvanisierspannung wird die Änderungsrichtung der Silberkonzentration
ermittelt. Wenn beispielsweise die Galvanisierspannung bei einem
konstanten Strom abfällt,
aber der ΔV
Wert ansteigt, muss sich die Silberkonzentration erhöhen und
nähert
sich der Silberkonzentration, an der die Spitze in der ΔV Kurve auftritt, aus
der Richtung der niedrigeren Silberkonzentration. Wenn die Galvanisierspannung
bei konstantem Strom abfällt,
der ΔV Wert
aber ebenfalls ansteigt, lässt
sich daraus schließen,
dass die Silberkonzentration, an der die ΔV Spitze auftritt, überschritten
worden ist. Indem man vorsieht, dass die Steuereinheit 28 die
Werte der Galvanisierspannung und die ΔV Werte misst und speichert,
während
zwischen Galvanisierstrom und Sondenstrom umgeschaltet wird, enthält die Steuereinheit 28 Informationen,
aus denen sich feststellen lässt,
auf welcher Seite der Spitze der ΔV
(J, K) Kurve die Silberkonzentration liegt. Die Steuereinheit 28 kann
dann entscheiden, ob der Strom durch die Zelle 2 vergrößert oder
verkleinert werden muss, wenn der Maximalwert von ΔV gemessen
worden ist. Bei Beginn der Silberrückgewinnung in Zelle 2,
und wenn der Galvanisierstrom null ist, erfolgt die Umschaltung
zwischen den beiden Sondenstromwerten periodisch, bis sichergestellt
ist, dass die Silberkonzentration einen Wert erreicht hat, der groß genug
ist, dass ein konstanter Galvanisierstrom sicher angelegt werden
kann.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht also
den Betrieb des Galvanisierstroms oder der Galvanisierspannung bei
einer hohen Stromausbeute und schneller Rückgewinnung, wobei unerwünschte Nebenreaktionen,
wie beispielsweise Sulfidierung, vermieden werden, indem der Strom
oder die Spannung vergrößert oder
verkleinert werden, um eine effiziente Metallrückgewinnung aus der Lösung zu
erhalten, und indem der Strom oder die Spannung schließlich abgeschaltet
werden, wenn dies nicht länger
in sicherer und unkomplizierter Weise gewährleistet ist.
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Sobald die Galvanisierspannungs-Differenz
(ΔV) oder
die Galvanisierstrom-Differenz (ΔI)
ermittelt worden ist, können
die Werte der Galvanisierspannung und des Galvanisierstroms an der
Spitzenposition im Computer als Transformationstabelle gespeichert
werden. Diese Werte lassen sich dann als "Schwellenwerte" durch das Regelsystem nutzen, wobei
der Vorteil darin liegt, dass der Schwellenwert für die in
konkrete Lösung und
die in der Zelle vorhandenen Strömungsbedingungen
abgeleitet worden ist.
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Als Beispiel sei die Entsilberung
bei einem anfänglichen
konstanten Strom von 0,5 A einer Fixierercharge des in 3 verwendeten Typs genannt,
bei der die anfängliche
Konzentration bei 0,4 g/l liegt, wobei die Silberkonzentration aufgrund
der Verarbeitung von Film ansteigt. Während Silber in die Lösung eingebracht wird,
steigt die Konzentration an, die Galvanisierspannung fällt auf
0,5 A (Kurve C) ab, und der ΔV1- 0,5 Wert (Kurve J) steigt auf den maximalen
Wert von 0,6 g/l an. Wenn der Maximalwert gemessen wird, wird der
Wert der Galvanisierspannung (1,551 V) und des Galvanisierstroms
(0,5 A) in der Transformationstabelle gespeichert. Der Galvanisierstrom
wird dann auf 1 A erhöht,
um die Rückgewinnungsrate
zu verbessern, während der
hohe Wirkungsgrad der Galvanisierung gewahrt bleibt. Nach kurzer
Dauer, in der sich die anfänglichen
Einschwingvorgänge
legen können,
wird eine neue Galvanisierspannung von 1,754 V gemessen. Die neuen
Werte des Galvanisierstroms und der Galvanisierspannung, die der
Silberkonzentration entsprechen, an der ΔV1-0,5 einen
Maximalwert erreicht, werden ebenfalls in der Transformationstabelle
gespeichert. Diese Werte beziehen sich auf die tatsächlichen
Konzentrationen der Stoffe in der Lösung, die Strömungsbedingungen
sowie die Temperatur, die bei Messung der Spitzenwerte herrschten.
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Die gespeicherten Werte können nachfolgend
verwendet werden, um den Galvanisierstrom zu vergrößern oder
zu verkleinern, ohne dass der Maximalwert der ΔV1-0,5 Kurve
tatsächlich überwacht
und gemessen werden muss. Die Galvanisierspannung und der Galvanisierstrom
können
beispielsweise 1,65 V bzw. 1 A betragen, wenn die Filmverarbeitung
angehalten wird. Die Silberkonzentration im Tank nimmt nun durch
Tätigkeit des
Silberrückgewinnungssystems
ab und bewirkt damit einen Anstieg der Galvanisierspannung (siehe
Kurve D). Wenn die Spannung den Wert von 1,754 V überschreitet,
also den Wert in der Transformationstabelle, der der Silberkonzentration
entspricht, an der die ΔV1-0,5 Spitze auftritt, wird der Galvanisierstrom
auf 0,5 A gesenkt, um die hohe Stromausbeute beizubehalten. Falls
in dem oben genannten Beispiel gewünscht, ist es möglich, den
Galvanisierstrom zu verringern, bevor die Galvanisierspannung den
Wert von 1,745 V überschreitet,
um eine kleine Verbesserung der gesamten Stromausbeute zulasten
einer reduzierten Rückgewinnungsrate
zu erzielen.
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Die Transformationstabelle ist zudem
verwendbar, um Werte von ΔV
für einen
gegebenen Galvanisierstrom (oder ΔI
für eine
gegebene Galvanisierspannung) in Bezug zur Galvanisierspannung (oder
in Bezug zum Galvanisierstrom) zu speichern. Diese Information ermöglicht eine
genauere Ermittlung der Lage der Spitze mithilfe einer stochastischen
Kurvenermittlung und komplexere Spitzenerfassungsalgorithmen. Sie
ermöglicht zudem
auf Basis der Kenntnis der Kurvenform die Vorhersage der Lage der
Spitze, bevor diese erreicht wird, so dass der Galvanisierstrom
reduziert werden kann, bevor die Spitze im Falle einer sinkenden
Silberkonzentration überschritten
wird. Diese Vorgehensweise stellt sicher, dass das Galvanisieren
bei hoher Stromausbeute erfolgt, ohne dass die Spitze erst überschritten
werden muss, um diese in Echtzeit zu erfassen.
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Die Werte der in der Transformationstabelle
gespeicherten Galvanisierströme
und Galvanisierspannungen sollten regelmäßig entsprechend der sich ändernden
Lösungskonzentrationen
im Tank und der Strömungsbedingungen
in der Zelle aufgrund der Alterungseffekte im Tank sowie der Parameterschwankungen
im Benutzerprofil und der zunehmenden Silberdicke auf der Kathode
aktualisiert werden. Auf diese Weise werden die in der Transformationstabelle
gespeicherten "Spannungs-
oder Stromschwellenwerte" optimiert,
um sich an die geänderten
Lösungsparameter
und Zellenbedingungen anzupassen.
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Ein weiterer Bereich der Transformationstabelle
kann benutzt werden, um die letzten bekannten Werte von Galvanisierstrom
und Galvanisierspannung zu speichern. Mit dieser Information lässt sich
die Transformationstabelle auch benutzen, um plötzliche Änderungen der Galvanisierbedingungen
zu erkennen, die beispielsweise dann auftreten können, wenn ein Tank abgelassen
und mit frischer Lösung
neu befällt
wird. Normalerweise würde
die Silberrückgewinnungseinheit
während
des Ablassens und Füllens
eines Tanks abgeschaltet werden. In diesem Fall, und wenn die Silberrückgewinnungseinheit
das nächste
Mal eingeschaltet wird, würde die
Galvanisierspannung bei dem zuletzt vor dem Abschalten verwendeten
Galvanisierstrom nicht der letzten bekannten Galvanisierspannung
entsprechen. Das Regelsystem würde
dann alle in der Transformationstabelle gespeicherten Werte zurücksetzen
und diese über
die Zeit wieder aufbauen, wenn die Silberkonzentration im Tank die
Verwendung des gesamten Bereichs der Galvanisierströme erlaubt.
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Es wurde festgestellt, dass höhere Durchflussmengen
bevorzugt werden, obwohl die erfindungsgemäße Steuerung der Metallrückgewinnung
aus einer Lösung über einen
breiten Bereich von Strömungsbedingungen
durchführbar
ist. Je höher
die Durchflussmenge ist, umso besser ist die Bewegung der Lösung in
Zelle 2, insbesondere an der Grenzschicht der Kathode 6.
Durch Verwendung höherer
Durchflussmengen für
die Metallrückgewinnung
bei einem gegebenen Strom lässt
sich die Metallkonzentration auf einen niedrigeren Wert bei einer
Rückgewinnung
mit hoher Stromausbeute senken.
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Zudem wurde festgestellt, dass bei
Verwendung von Lösungen
mit höherem
pH-Wert ein größerer Dynamikbereich
in der Änderung
der zur Zeit abgetragenen Spannungs- oder Stromkurve erzielbar ist, und
dass die Spitze auf einer größeren Höhe für einen
gemeinsamen Hintergrundwert liegt. Die Lage der Spitze ist ebenfalls
davon betroffen und wird auf geringere Metallkonzentrationen bei
steigendem pH-Wert verschoben. Die Verwendung einer Lösung mit
höherem
pH-Wert in der Elektrolytzelle 2 ermöglicht somit die Rückgewinnung von
Metall bis zu geringeren Konzentrationen ohne Wirkungsverlust und
bei höheren
Signal-Rauschabständen.
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Es ist bekannt, dass die Durchflussmenge
von Lösung
durch Zelle 2 eine große
Auswirkung auf die Spannung hat, die über die Elektroden 4 und 6 angelegt
werden muss, um den dort fließenden
Strom auf konstantem Wert zu halten. Demnach lässt sich die Durchflussmenge
mithilfe eines Strömungssensors
in der Leitung oder mithilfe der elektromagnetischen Kraft der Pumpe 10 überwachen,
so dass eine Korrektur in den Steuerungsalgorithmen der Steuereinheit 28 für kurzfristige
Schwankungen der Durchflussmenge erfolgen kann. In ähnlicher
Weise beeinträchtigt
die Temperatur der Lösung
die Galvanisierspannung in Zelle 2, und entsprechende Korrekturen
können über die
Steuereinheit 28 durchgeführt werden. Informationen hinsichtlich dieser
Korrekturen können
von der Zelle 2 zur Steuereinheit 28 über eine
Signalleitung 36 gesendet werden. Es sei darauf hingewiesen,
dass das Überwachen
der Temperatur der Lösung
in Zelle 2 auf diese Weise einen genaueren Betrieb des
Regelsystems ermöglicht,
insbesondere, wenn der fotografische Prozessor und insbesondere
der Fixiertank, kurz nach Einschalten während einer Kühlungsphase
der Lösung
abgeschaltet worden ist.
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Ein vom fotografischen Prozessor
an die Steuereinheit 28 angelegtes Eingabesignal, beispielsweise ein über die
Signalleitung 34 vom Fixiertank 8 geleitetes Signal,
sieht eine zusätzliche
Sicherheit für
den Betrieb der Elektrolytzelle 2 vor, wenn der Strom durch
die Zelle eingeschaltet oder die Stromgröße erhöht wird. Ein derartiges Signal
zeigt beispielsweise an, dass fotografisches Material im System
vorhanden ist, und dass es daher sehr wahrscheinlich ist, dass Silber
in die Lösung
abgegeben wurde. Wenn man mit einer frischen Fixierlösung beginnt,
wobei sich beispielsweise das Risiko der Sulfidierung von Zelle 2 erhöht, stellt
die Steuereinheit 28 sicher, dass die Zelle 2 erst
in Betrieb gesetzt wird, wenn mindestens etwas fotografisches Material verarbeitet
worden ist.
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Die Steuereinheit 28 kann
derart ausgelegt sein, dass Zelle 2 nur nach Abschluss
der Einschwingvorgänge
in Betrieb gesetzt wird, beispielsweise wenn das System das erste
Mal entweder mit einer neuen oder silberbeladenen Kathode benutzt
wird, oder wenn eine Änderung
des Strompegels erfolgt. Somit wird die Genauigkeit und der Wirkungsgrad
der Silberrückgewinnung
gesteuert.
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Als weitere Hilfe für den sicheren
Betrieb des Rückgewinnungssystems
kann ein niedriger Sondenstrom an die Lösung in Zelle 2 angelegt
werden, beispielsweise von 0,25 A, der niedrig genug ist, um keine unerwünschten
Nebenreaktionen in Zelle 2 zu erzeugen. Jeder Abfall der
zugehörigen
Spannung über
den Elektroden 4, 6 von Zelle 2, um diesen
Strom auf einem konstanten Pegel zu halten, würde auf Einbringung von Silber
in die Lösung
in Zelle 2 hinweisen. Wenn ein Abfall in der erforderlichen
Spannung gemessen wird, kann dies als Auslöser für das Anlegen von größeren Sondenströmen zwecks
Prüfung
auf Einschaltung dienen.
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Wenn die dem Galvanisierstrom zugeordnete
Spannung ansteigt, zeigt die bei fehlender Einbringung von Silber
in das System an, dass die Silberkonzentration abfällt, so
dass nur kleinere Sondenströme
erforderlich sind. Wenn die Spannung dagegen abfällt, kann die Steuereinheit 28 so
ausgelegt sein, dass sie Sondenströme nur bei ansteigenden Stromwerten
anlegt. Indem Sondenströme
auf diese Weise betrieben werden, wird das Steuerungsverfahren bei
abfallenden Silberkonzentrationen sicherer, und es wird eine schnellere
Silberentfernung erzielt, wenn die Silberkonzentration ansteigt.
Der Wirkungsgrad der Silberentfernung durch das System erhöht sich
damit.
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Die Zeit zwischen dem Anlegen eines
Sondenstroms lässt
sich entsprechend der Größe der Änderungsrate
der Galvanisierspannung anpassen. Wenn die Steuereinheit 28 Sondenströme in kürzeren Intervallen
anlegt, kommt es somit zu einer schnelleren Änderung der Galvanisierspannung.
Die Steuereinheit 28 lässt sich
beispielsweise so programmieren, dass sie auf das Auftreten einer
konstanten Spannungsänderung
während
des Galvanisiervorgangs (Silberrückgewinnung)
zwischen den Sondenintervallen wartet.
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Wenn die Sondenzustände auf
eine notwendige Änderung
des Galvanisierstroms hinweisen, besteht eine weitere Modifikation
des in Bezug auf 3 beschriebenen
Steuerungsverfahrens darin, dass insbesondere für den Fall steigender Ströme das Inkrement
auf die Hälfte
der Differenz des Galvanisierstroms zum verwendeten höheren Sondenstrom
einstellbar ist. Hierdurch ist gewährleistet, dass nach Erhöhen des
Stroms die Silberrückgewinnung
mit dem neuen Galvanisierstrom bei effizienter Stromausbeute durchgeführt wird.
