SU1514833A1 - Способ электролиза и потенциостатическа установка дл его осуществлени - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к потенциостатическому электролизу с использованием жидкометаллических рабочих электродов. Цель - повышение скорости электролиза и точности поддержани  пол ризации жидкометаллического электрода. В ходе потенциостатировани  определ ют скорость изменени  тока и при достижении этой скоростью заданной величины уменьшают коэффициент передачи омических потерь, процедуру повтор ют циклически до тех пор, пока через электрохимическую  чейку не будет пропущено заданное количество электричества либо значение произведени  коэффициента передачи на величину омических потерь не достигает точности установлени  потенциала. Потенциостатическа  установка с компенсатором и операционным усилителем дополнительно содержит дифференцирующий усилитель и блок управлени  коэффициентом передачи омических потерь. Дифференцирующий усилитель определ ет скорость тока, а блок управлени  корректирует коэффициент передачи в моменты достижени  скоростью тока заданной величины. 2 с.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Description

; Изобретение относитс  к потенцио- статическому электролизу с использо- ванием жидкометаллических рабочих электродов.

Целью изобретени   вл етс  повышение скорости потенциост атического электролиза и точности поддержани  пол ризации жидкометаллического электрода На фиГо представлена структурна  схема потенциостатической установки; на фиго2 - крива  изменени  тока, проход щего через электролитическую  чейку; на фиг.З - принципиальна  схема потенциостатической установки;

на фиг,,4 - экспериментальные кривые изменени  тока через электролитическую  чейку дл  различных способов по- тенциостатировани ,

Структурна  схема, потенциостатической установки (фиг.1) состоит из электрохимической  чейки 1, потен- циостата 2, компенсатора 3, дифференцирующего усилител  4 и блока 5 управлени  коэффициентом передачи омических потерь.

Принципиальна  схема потенциостатической установки (фиг.З) состоит из операционных усилителей 6-10, последний из которых работает как, ин00

00

00

315

вертор напр жени , компаратора 1 i ,, формировател  12 одиночного импульса, счетчико в 13, 14, цифроаналогового преобразовател  15, полевого транзистора 16, блока 17 питани .

Сущностью потенциостатировани   вл етс  поддержание посто нным (или измен емым по заданной программе) потенциала рабочего электрода относительно выбранного электрода сравнени  с устойчивым, хорошо воспроизводимым потенциалом,,

При этом измер емьй на практике потенциал рабочего электрода  вл етс  суммой известного равновесного потенциала электрода, перенапр жени  на границе рабочий электрод - -электролит и омического падени  напр жени  в электролите между рабочим электродом и электродом сравнени . Последнее на- зьшают омическими потер ми напр жени  „ Интерес представл ет, как правило , лишь перенапр жение на межфазной границе,,

Оптимальные услови  потенциостатировани  достигаютс  путем контрол  скорости изменени  тока, проход ш;его через электролитическую  чейку, и выбора коэффициента передачи (/ омических потерь в зависимости от скорости изменени  тока

Коэффициент передачи ( омических потерь представл ет собой коэффициент усилени  величины IR (I - ток, протекающий в данный момент через  чейку; R - сопротивление электролита между электродом сравнени  и рабочим электродом) в-цепи положительной обратной св зи (компенсаторе) между  чейкой и потендиостатом, т„е. на вход потенциостата в процессе электролиза до полнительно к заданному потенциалу посто нно добавл етс  величина Cf IRo Ток I непрерывно измер етс ,-а значение сопротивлени  R-sa- даетс  в компенсаторе после его предварительного определени  до начала электролиза.

Сущность способа заключаетс  в еле дующем

В реальном времени определ ют скорость изменени  тока, а точнее моменты до.стижени  скоростью своего нулевого (или некоторого малого заданного ) значени , В эти моменты величина разбаланса и, Е на входе потенциостата становитс  равной фIR и ток начинает возрастать.

3 , 4

Чтобы ток не возрастал, уменьшают коэффициент у , Тое„ переход т на более низкую кривую, чем крива  а, изображенна  на фиго2о .

Таким образом, электролиз продолжаетс  в нормальном режиме с уменьшением тока, но при наличии компенсации По достижении нового минимума процедура повтор етс  и т„До

Критерием останова электролиза часто служит количество пропущенного через  чейку электричества. Предложенный способ при таком критерии снижает врем  электролиза, так как изначально можно задать заведомо. более высокую, чем необходимо, компенсацию, не опаса сь вли ни  неусточивости. Другим критерием может служить достижение разбалансом E величины U , называемой точностью установлени  потенциала , котора  характеризует воз- можньй из физических свойств объекта разброс потенциала, т.е. проводить потенциостатирование с более высокой точностью просто не имеет смысла Дл  расплавов по данным равновесных измерений эта величина равна мВ, а в практике кинематических измерений

может достичь 5-10 мВ. Однако в случае использовани  этого критери  в обычном потенциостатировании с компенсацией при измерении разбаланса может присутствовать ошибка, если завьнлеио истинное значение сопротивлени  R электролитао

В описанном же способе точность установлени  потенциала сравниваетс  с уменьшающейс  величиной (IR, Как

только значение (IR на входЬ потенциостата станет равным U , электролиз прекращаетс  о

Таким образом, способ повьш1ает скорость электролиза и точность поддержани  пол ризации жидкометалли- ческого электрода Причем первое осуществл етс  за счет задани  высокой начальной степени компенсации, а вто

рое за счет возможности сравнени  точности установлени  потенциала с доступной непосредственному измерению величиной,, равной произведению омических потерь на их коэффициент передачи

Способ реализуетс  следующим об- разоМо

Потенциометрическа   чейка 1 (фиГо2)5, содержаща  электрод сравне51

ни  ЭС, а также вспомогательные электроды ВЭ и РЭ, включена между операционным усилителем 2 и компенсатором 3. На вход операционного усилител  подаетс  заданное значение потенциала рабочего электрода Ui и величина

а потенциала электрода сравнени ,т.е.

на входе операционного усилител  имеет величину разбаланса UE. Выходной величиной компенсатора  вл етс  (fJ IR, котора  подаетс  -по цепи отрицательной обратной св зи на вход операционного усилител  2а Дл  повышени  скорости электролиза и повышени  точности пол ризации выход компенсатора подаетс  на дифференцирующий усилн тель 4, который подсоединен с блоком 5 управлени  коэффициента передачи, задача которого в зависимости от изменени  тока путем изменени  коэффициента V обеспечить увеличение скорости электролиза и точности поддержани  & Е о

Конкретна  реализаци  способа видна из рассмотрени  фиг.Зо . .

Установка работает следующим образом

Первоначально на счетчиках 13, 14 задаетс  величина исходного коэффициента передачи в виде некоторого числа А, а на цифроаналоговом преобразователе 15 задаетс  величина его младшего разр да h. При этом на выходе преобразовател  15 оказьшаетс  напр жение , равное произведению Ah, которое , будучи поданным на полевой транзистор 16, задает начальный коэффициент C|(j . В процессе электро- .лиза каждый раз, когда скорость изменени  тока I через  чейку 1 становитс  равной 9, происходит переключение компаратора 1I и на выходе блока 12 . формируетс  импульс, который уменьшает число А на единицу, а следовательно , и коэффициент ( на величину , соответствующую изменению Напр жени  на выходе преобразовател  15 на единицу младшего разр да ho Таким образом, на первом выходе компенса- . тора 3 по вл етс  измененное значение (| IR и электролиз продолжаетс  по более низкой кривой ток - врем  - (фиго 2).

Шаг квантовани  ср дл  конкретного процесса задаетс  настройкой счетчиков 13, 14 и преобразовател  13 перед началом потенциостатировани .

148336

Первоначально на счетчиках 13, 14 задаетс  число А, соответствующее величине исходного коэффициента пере- с дачи Cf g о Управление этим коэффициентом осуществл етс  путем поддержани  |необходимого напр жени  на затворе полевого транзистора 16 с помощью преобразовател  15. На вход опера10 ционного усилител  6 подаетс  напр жение и,,, которое после запуска ус

тановки должно поддерживатьс  на рабочем электроде электрохимической  чейки 1. После начала процесса элек- 15 тролиза ток, протекающий через  чейку , начинает уменьшатьс  до некоторого момента времени, когда в обычной установке он стал бы возрастать До этого момента предлагаемое устройст20 во работает обычным образом, т.е. на вход усилител  6 посто нно добавл етс  напр жение, равное if IR с выхода усилител  8, .и напр жение по цепи отрицательной обратной св зи с

25 электрода сравнени  через инвертор 10. Из мерение тока I проводитс  с помощью усилител  7, который преобразует этот ток в напр жение. При достижении скорости изменени  тока

30 нулевого значени  сигнал на выходе операционного усилител  9 становитс  равным нулю и происходит переключение компаратора 11. По этому переключению на выходе блока 12 формиру3J етс  импульс, который уменьшает содержание счетчиков 13, 14 на единицу , соответственно уменьша  на единицу младшего разр да напр жение на выходе преобразовател  15 и затворе

40 транзистора 16. Таким образом, на выходе усилител  8 (первом выходе компенсатора 3) по вл етс  уменьшенное значение уIR и электролиз продолжа- етс  по более низкой кривой ток 45 врем  (фиг.2).

Пример. Рассмотрим работу предложенного способа и устройства на примере потенциостатического избирательного растворени  урана из жидкометаллического цинкового сплава

Исходное содержание электроактивного компонента в сплаве составл ло 1 мас.%0 Сплав помещали в электролит состава KCl-NaCl-UClj(5,3 мас.% по металлу) при 700°С. Материалом кон- тейнеров служила окись берилли , то- коподводы были изготовлены из молиб0

5

дена. В качестве катода использовали жидкий цинк, а электрода сравнени  - хлорньш полуэлемент. Отношение масс электролита и рабочего электрода составл ло 2:1, а масса сплава бьша равна 70 г.

Заданный потенциал анода был выбран раг-ным равновесному потенциалу цинка в этом расплаве и составл л 1,98 В. В ходе потенциостатировани  фиксировали TOKorpaMMys а после завер |шени  процесса взвешивали и анализи- ;ровали сплав с целью определени  ос- |таточной концентрации урана в нем и |потерБ цинка в электролите Предва- грительно методом импульсной хроноам эдеровольтометрии была оценена величина омического сопротивлени .на участке электрод сравнени  - рабочий :электрод, котора  составила-v0,25 Ом, ; Реализовали электролиз по базово- |му способу без компенсации омических потерь и по спо1собу-прототипу с компенсацией с применением потенциоста- та ПИ-50-1„ По способу провели электролиз с помощью модернизированного согласно описанной схеме потенцио- стата. Во всех опытах пропускали одинаковое количество электричества, которое определ ли электронным куло- нометром.. Результаты опытов npi-ше- дены на фиг.4 и в таЗлице,

На фиг.4 показаны графики токо- .грамм б, в, г базового потенциоста- тического процесса, прототипа с компенсацией и потенциостатического электролиза с коррекцией компенсации при растворении урана из цинкового сплава. Количество пропущенного электричества составл ло А-ч.

Из графиков вщ1,но5 что способ с коррекцией обеспечил на  большую ско- рость процесса. Кроме того, он позво- .л ет более точно поддержать пол ризацию , что про вл етс  в избирательности анодного растворени  урака из цинкового сплава.

Показатели разделени  урана и цкк- ка при избирательном растворении приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что потери цинка по предлагаемому способу меньше не только в сравнении с прототипом , но и базовым способом Избирательность базового способа нарушилась за счет коррозии при более длительном электролизе по механизму неизотермического переноса массы, ха- рактерного дл  такого рода систем, а прототип дал худшие показатели за

счет перекомпенсации омических потерь при относительно малых разбалансах управл ющего сигнала( мВ) и возникшей, как следствие, положительной обратной св зи по компенсатору . При этом изменилась пол ризаци  анода.

Таким образом, применение способа и установки позволило ускорить процесс электролиза и повысить точность

поддержани  пол ризации рабочего электрода

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   1о Способ электролиза преимущественно с комтенсацией омических потерь напр жени  в электролите между рабочим электродом и электродом сравнени , включающий предварительное

   измерение сопротивлени  электролита между рабочим электродом и электро- дйм сравнени , установку посто нного коэффициента передачи омических потерь, измерение в ходе электролиза значени  тока, протекающего через электрохимическую  чейку, вычисление и установку поправки на омические потери, равную произведению значени  тока на сопротивление электролита и на коэффициент передачи,.о т- л и ч а ю щ и и с   J CM, что, с - целью повышени  скорости электролиза и точности поддержани  пол ризации жидкометаллш еского электрода, в

   ходе электролиза после измерени  то- ка определ ют скорость его изйенени , при равенстве этой скорости заданной по технологии величине уменьшают начальный коэффициент передачи омических потерь и измен ют поправку на омические потери как произведение значени  тока, сопротивлени  электролита и нового коэффициента передачи, затем всю процедуру, начина  с измерени  тока, циклически повтор ют до тех пор,, пока через электрохимическую  чейку не будет пропущено заданное количество электричества, либо величина произведени  значени  тока на

   сопротивлени , электролита и на коэффициент передачи не станет равной заданному потенциалуо

   2, Потенциостатическа  установка дл  электролиза5 состо ща  из последовательно соединенных электрохимической  чейки, потенциостата и компенсатора, отличающа - с   тем, что, с целью повьшени  ско- рюсти электролиза и точности поддержани  пол ризации жидкометаллическо- го электрода, в нее введены дифферен- цирующ коэффи) терь, 1

   выход последнего соединен с вторым входом компенсатора.

   фи. /

   (ри.г

   фие.з

   и Фие