-
ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
-
Erfindungsgebiet
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
eine verbesserte Elektrode zur elektrolytischen Metallgewinnung
und das Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Anode ist ein Bleilegierungsblech,
das mit einer Kupfersammelschiene verbunden ist. Ein Stift ist durch
die Verbindungsstelle zwischen dem Blech und der Sammelschiene eingeführt, und
eine Bleischicht wird galvanisch über der Sammelschiene, dem
Stift und der Verbindungsstelle zwischen der Sammelschiene und dem
Anodenblech abgeschieden.
-
Stand der Technik
-
Als Anoden für die elektrolytische Metallgewinnung
finden seit vielen Jahren Bleilegierungen Verwendung, um Kupfer,
Nickel und Zink aus Sulfatlösungen
zu gewinnen. Bei den meisten Anwendungen wird die Anode hergestellt,
indem Blei in eine Form gegossen wird, damit man die Größe und Form der
Anode erhält.
Das Blei oder die Bleilegierung fließt um eine Kupfersammelschiene
herum, um einen elektrischen Kontakt zwischen dem Anodenblech und
der Kupfersammelschiene herzustellen. Das Blei kann auch als eine
Schutzbarriere dienen, um einen Angriff des Säurenebels auf die Kupfersammelschiene
oder ein direktes Auftreffen des Elektrolyten zu verhindern.
-
Ein gewalztes Bleilegierungsblech
für Anoden
bietet Vorteile hinsichtlich reduzierter Porosität, eines gleichförmigeren
Querschnitts, einer gleichförmigeren
Kornstruktur und reduzierter Korrosionsraten gegenüber gegossenen
Anoden. Das gewalzte Bleilegierungsblech muß jedoch wie in 1 gezeigt mit der Kupfersammelschiene
verbunden werden. In den meisten Fällen wird das Bleianodenblech
(1) mit der Kupfersammelschiene (2) verbunden,
indem wie in 1 gezeigt
zunächst
Blei um die Sammelschiene (3) gegossen und danach das gewalzte
Blech an das um die Sammelschiene herum gegossene Blei geschweißt oder
gebrannt wird. Das um die Sammelschiene herum gegossene Blei kann
die gleiche Zusammensetzung wie das Anodenblech aufweisen, oder
eine andere Legierung kann verwendet werden, um sie vor der Anbringung
des Blechs durch Schweißen
oder Brennen um die Sammelschiene herum zu gießen.
-
Ein neues Verfahren zum Anbringen
des gewalzten Bleilegierungsblechs an einer Kupfersammelschiene
wurde im US-Patent Nr. 4,373,654 entwickelt. Bei diesem System wird
ein gewalztes Blech aus einer Blei-Kalzium-Zinn-Legierung mit einer Kupfersammelschiene
verbunden, und zwar mit Hilfe einer Lötverbindungsstelle in einem
Schlitz in der Sammelschiene. Durch dieses Verfahren erhält man eine vollständige metallurgische
Verbindung zwischen dem Blech und der Schiene, im Gegensatz zu der, die
beim Guß um
das Schienensystem herum erzielt wird. Eine dünne Beschichtung aus einer Blei-Zinn-Legierung wurde vor
dem Lötprozeß durch Tauchen
auf der Schiene ausgebildet, um die Kupfersammelschiene vor Säurenebel
oder einem direkten Auftreffen des Elektrolyten zu schützen. Dies
hat jedoch die Sammelschiene nicht vollständig geschützt, und bei Gebrauch wurde
die Kupfersammelschiene etwas angegriffen. Schließlich wurde
die Lötverbindungsstelle
freigelegt und angegriffen.
-
Der Angriff auf die Sammelschiene
wurde durch eine im US-Patent Nr. 5,172,850 entwickelte Verbesserung
verhindert. Bei dieser Verbesserung wird, wie in 2 gezeigt, das gewalzte Bleilegierungsblech
(4) mit Hilfe einer gelöteten
Verbindungsstelle (6) im Schlitz (7) der Sammelschiene
mit der Kupfersammelschiene (5) verbunden. Eine dünne Beschichtung
aus Blei-Zinn-Legierung
(8) wird vor dem Lötprozeß durch
Tauchen auf der Oberfläche der
Kupfersammelschiene ausgebildet. Die gelötete Verbindung wird durch
Paddeln einer Füllerlegierung (9)
in alle Hohlräume
abgedichtet. Eine Beschichtung aus Blei (10) wird galvanisch
auf der Oberfläche
der Sammelschiene und über
der Verbindungsstelle zwischen der Sammelschiene und dem Anodenblech abgeschieden,
damit man um die Sammelschiene und die Verbindungsstelle herum eine
vollständige metallurgische
Dichtung erhält.
Die fertiggestellte Anode dieses Verfahrens liefert einen ausgezeichneten widerstand
gegenüber
Angriffen durch den Säurenebel
oder das direkte Auftreffen des Elektrolyten auf dem Sammelschienenbereich.
-
Ein Bleianodenblech, das in den Schlitz
einer Kupfersammelschiene gelötet
ist und danach mit einer Schicht aus auf der Sammelschiene und über der Verbindungsstelle
zwischen der Sammelschiene und dem Anodenblech galvanisch abgeschiedenem
Blei beschichtet ist, erzeugt eine Anode mit einer vollständigen metallurgischen
Verbindung zwischen dem Anodenblech und der Sammelschiene sowie
eine vollständige
Dichtung um die Sammelschiene und die Verbindungsstelle herum. Es
wurde bewiesen, daß dieses
Verfahren zum Herstellen von Anoden zur elektrolytischen Metallgewinnung
zwischen der Sammelschiene und dem Anodenblech einen geringen Widerstand
erzeugt und gleichzeitig die Sammelschiene und die Verbindungsstelle
vor einem Angriff durch Säurenebel
und das direkte Auftreffen des Elektrolyten auf der Schiene und
der gelöteten
Verbindungsstelle schützt.
-
In einigen Fällen ist es durch eine Beschädigung der
gelöteten
Verbindungsstelle an der Kante des Blechs zu einem vorzeitigen Ausfall
der Anoden gekommen. Zu dieser Beschädigung kommt es, wenn die Anode
eine gewisse Strecke fällt,
so daß die
Sammelschiene die Seite der Zelle berührt und nach oben gebogen wird.
Diese Verformung der Sammelschiene kann eine Delami nierung der
Schiene vom Anodenblech an einem Ende der gelöteten Verbindungsstelle verursachen.
Wenn die Lötverbindung
bricht, kann der Elektrolyt in die Verbindungsstelle eindringen
und eine Korrosion der Grenzfläche zwischen
Sammelschiene und Anodenblech verursachen.
-
Wenn die Kathoden gezogen werden,
kann die Anode versehentlich angehoben werden und danach herunterfallen,
wenn der Kran versehentlich eine Anode sowie die Kathode aufnimmt.
Da der Haken nicht lang genug ist, um die Anode zu halten, fällt sie
in den Tank zurück,
während
die Kathoden aus der Zelle herausgehoben werden. Weitere Zwischenfälle, wie
etwa Kurzschlüsse,
wenn von der Kupferkathode aus Dendriten wachsen und sich an die
Anode anhängen,
führen
dazu, daß die
Anode beim Ziehen der Kathode einen Teil aus der Zelle herausgehoben wird.
Wenn die Verbindung zwischen Anode und Kathode aufgrund des Gewichts
der Anode unterbrochen wird, fällt
die Anode in die Zelle zurück.
-
Die Anode kann auch beschädigt werden, wenn
die Anoden aus der Zelle entfernt werden, um anhaftende Abscheidungen
oder Flocken zu entfernen oder den Schlamm aus der Zelle zu beseitigen. In
derartigen Fällen
werden die Anoden durch einen Kran aus der Zelle entfernt und auf
Gestellen abgelegt. Je nach der Erfahrung des Kranführers können die
Anoden auf die Gestelle fallen. Die Anoden können auch mechanisch gehandhabt
werden, um etwa wie bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink
die PbO2/MnO2-Anodenabscheidung
zu entfernen. Bei einer derartigen Handhabung kann es dazu kommen, daß die Anode
herunterfällt,
was die Kante der gelöteten
Verbindungsstelle beschädigen
kann. Die Kraft, mit der die fallende Anode die Seite der Zelle
berührt, kann
dazu führen,
daß die
Sammelschiene verbogen wird. Wenn die Sammelschiene verbogen wird,
wird der größte Teil
der Kraft auf die Kante der Grenzfläche Sammelschiene/Anodenblech übertragen,
da diese Grenzfläche
starrer ist als die Sammelschiene allein. Falls die Kraft ausreicht,
kann sich die Sammelschiene möglicherweise
am Ende der Lötverbindungsstelle
vom Anodenblech ablösen.
-
Die vorliegende Erfindung liefert
ein Verfahren zum Schützen
der gelöteten
Verbindungsstelle Sammelschiene/Anodenblech vor Beschädigung aufgrund
einer falschen Handhabung.
-
KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung stellt
eine verbesserte Anode zur elektrolytischen Metallgewinnung bereit,
die von der Art ist, bei der in eine Kupfersammelschiene ein Bleianodenblech
gelötet
ist. Die Verbesserung umfaßt
das Befestigen des Anodenblechs an der Kupfersammelschiene, um eine
Beschädigung
der Lötverbindungsstelle
zu verhindern, falls die Anode herunterfällt oder falsch gehandhabt
wird. Die Oberfläche
der Sammelschiene, der Stift und die Verbindung zwischen der Sammelschiene
und dem Anodenblech werden über
galvanisches Abscheiden mit einer Bleischicht beschichtet, um um
die Sammelschiene und die Verbindungsstelle herum eine vollständige metallurgische
Dichtung bereitzustellen.
-
BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist
eine Seitenansicht einer Anode des Stands der Technik. 2 ist eine Seitenansicht
der bevorzugten Ausführungsform
der im US-Patent Nr. 5,172,850 beschriebenen Anode. 3 ist eine Seitenansicht der bevorzugten
Ausführungsform
der Anode der vorliegenden Erfindung. 4 ist
eine Vorderansicht der Anode der Erfindung.
-
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
wird ein Bleianodenblech (11) auf eine Weise mit einer
Kupfersammelschiene (12) verbunden, die eine gute Leitfähigkeit
zwischen der Sammelschiene und dem Bleilegierungsblech gestattet.
Die 3 und 4 zeigen die bevorzugte Weise,
wie die Sammelschiene und das Anodenblech verbunden werden. Wie
in 3 gezeigt, wird das
Bleilegierungsblech fest in einen Längsschlitz (13) einer
Kupfersammelschiene eingepaßt.
Im optimalen Fall wird das Blech mit der Sammelschiene verbunden,
indem Lot (14) verwendet wird, um den Schlitz zu füllen, und
die gelötete
Verbindungsstelle wird durch Puddeln einer Füllerlegierung (16)
in alle Hohlräume
abgedichtet. Um eine Beschädigung
bei der Handhabung zu verhindern, wird die Verbindungsstelle zwischen
der Sammelschiene und dem Anodenblech durch ein oder mehrere Stifte
(17) verstärkt,
die durch die Verbindungsstelle zwischen der Sammelschiene und dem
Bleilegierungsblech eingeführt
werden. Die Sammelschiene, die Stifte, und die Verbindungsstelle werden
mit Hilfe galvanischer Abscheidung mit einer Beschichtung aus Blei
(18) bedeckt, wodurch eine Anode ausgebildet wird, die
bei verbesserter struktureller Integrität im wesentlichen korrosionsbeständig ist.
-
Das vollständige Einführen eines Stifts oder einer
Niete durch die Kupfersammelschiene und das Bleilegierungsblech
im Bereich der gelöteten
Verbindungsstelle verhindert eine Beschädigung der Kante der gelöteten Verbindungsstelle,
wenn die Anoden herunterfallen oder falsch gehandhabt werden. Bevorzugt
wird der Stift so nahe wie praktisch möglich an der Kante der gelöteten Verbindungsstelle
plaziert, so daß er
einen Teil der Scherbeanspruchung aufnehmen kann, die auf die gelötete Verbindungsstelle
wirkt, wenn die Anode herunterfällt
oder falsch gehandhabt wird. Der Stift kann mit Gewalt durch die Verbindungsstelle getrieben
werden, oder ein Loch kann durch die Verbindungsstelle Sammelschiene/Anodenblech
gebohrt und ein Stift eingeführt
werden. Der Stift oder die Niete kann sich über die Oberfläche der
Kupfersammelschiene hinaus erstrecken. Der Stift sowie die Kupfersammelschiene
und die Verbindung zwischen der Sammelschiene und dem Anodenblech
werden mit einer galvanisch abgeschiedenen Schicht aus Blei bedeckt,
um über
der Sammelschiene und der Verbindungsstelle eine metallurgische
Dichtung zu erhalten.
-
Gemäß der Erfindung wird bei der
elektrolytischen Metallgewinnung verwendetes Bleilegierungsanodenmaterial
zu einem Blech geformt. Bei dem bei den Anoden der Erfindung verwendeten
Bleiblechmaterial kann es sich um eine beliebige Bleilegierung handeln,
die sich zum Einsatz bei der elektrolytischen Metallgewinnung eignet.
Zu Beispielen für
derartige Legierungen zählen
Blei-Silber-, Blei-Kalzium-Silber-, Blei-Kalzium-Barium-Silber-,
Blei-Antimon-, Blei-Antimon-Arsen-, Blei-Kalzium-, Blei-Strontium-Zinn-, Blei-Kalzium-Barium-Zinn-, Blei-Kalzium-Strontium-Zinn-
und Blei-Kalzium-Zinn-Legierungen.
Das Formen des Blechs kann durch Gießen, Extrudieren oder Walzen
des Legierungsmaterials erfolgen. Wenn hier auf ein Bleianodenmaterial
Bezug genommen wird, so soll dies, unabhängig von ihrer Ausbildung,
alle Bleilegierungen einschließen,
die sich als Anodenmaterial bei der elektrolytischen Metallgewinnung
aus Schwefelsäure-Elektrolyten
eignen.
-
Die Kupfersammelschiene kann ganz
oder teilweise in eine Legierung aus Blei und Zinn getaucht werden,
um ein Substrat (15) zum galvanischen Abscheiden herzustellen.
Beispielsweise ist eine Bleilegierung, die eine ausreichende Menge
zusätzlicher
Zinnkomponente enthält,
die an der Kupferschiene haftet, ein effektives Beschichtungsmaterial.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial ist eine Blei-Zinn-Antimon-Legierung,
die mindestens 50% Blei enthält.
-
Das Anodenblech (11) kann,
wie im US-Patent Nr. 4,373,654 gelehrt, mit einer Sammelschiene (12)
verbunden werden. Es kann jedoch ein beliebiges Mittel verwendet
werden, das nicht erfordert, daß die
Anode wesentlich über
die Breite der Sammelschiene hinaus verbreitert wird, und das eine
gute Leitfähigkeit
zwischen dem Bleiblech und der Sammelschiene gestattet.
-
Bei der in 3 gezeigten bevorzugten Ausübung weist
die Sammelschiene (12) einen Längsschlitz (13) auf,
in den das Bleiblech gut paßt.
Die Schiene und das Bleiblech werden bevorzugt mit Hilfe eines Lötmaterials
(14) miteinander verbunden. Das Lot ist bevorzugt ein Material,
das Zinn und andere Materialien enthält und einen niedrigen Schmelzpunkt
und ausreichend Fluidität
aufweist, damit ein Eindringen in den Schlitz und eine Verbindung
zwischen der Kupferschiene und dem Bleilegierungsblech gestattet
wird. Durch ein derartiges Eindringen und Verbinden wird der Kontakt
zwischen der Sammelschiene und dem Anodenblech maximiert, was die
Leitfähigkeit
optimiert. Vor dem Lötprozeß wird durch
Tauchen auf der Oberfläche
der Sammelschiene eine dünne
Beschichtung aus einer Blei-Zinn-Legierung
(15) ausgebildet. Der letzte Brennvorgang erfolgt durch
Puddeln einer Füllerlegierung
(16) in alle Hohlräume.
Die Füllerlegierung sollte
sich mit dem Lot, mit der Kupferschiene oder der Schienenbeschichtungslegierung
und mit dem Anodenblech verbinden. Es sollte alle Hohlräume ausfüllen und
eine Verbindung zwischen Schiene und Blech mit einem glatten Übergang
erzeugen. Bevorzugte Füllerlegierungen
sind: die Schienenbeschichtungslegierung, eine Blei-Antimon-Beschichtung wie
etwa eine Legierung aus Blei und 6% Antimon, ein Lot aus Blei und
wenig Zinn, eine Blei-Kupfer-Legierung
oder eine Blei-Silber-Legierung.
-
Um eine Beschädigung der Verbindungsstelle
zu verhin dern, wird die Verbindungsstelle zwischen dem Anodenblech
und der Kupfersammelschiene verstärkt, indem ein Stift (17)
durch die Sammelschiene, die Verbindungsstelle und das Bleilegierungsblech
eingeführt
wird. Dieser Stift verhindert eine Beschädigung der gelöteten Verbindungsstelle, indem
er hohen Belastungen widersteht, die durch eine Verformung der Sammelschiene,
die durch eine Falschbehandlung oder ein Fallenlassen der Anode verursacht
wird, auf die gelötete
Verbindungsstelle ausgeübt
werden. Bevorzugt werden zwei Stifte in der Nähe der beiden Enden der Verbindungsstelle eingeführt, wie
in 4 gezeigt.
-
Der Stift kann eingeführt werden
als eine durch die Sammelschiene gedrückte Niete oder durch einen
Stift, der in ein durch die Sammelschiene-Lötverbindungpnodenblech-Grenzfläche gebohrt ist.
Der Stift kann aus Kupfer, Messing, Bronze, rostfreiem Stahl oder
einem anderen Material sein, das so stark ist, daß es einer
durch das Fallenlassen der Anode induzierten Verformung widersteht.
-
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
wird eine Beschichtung aus Blei (18) galvanisch auf den
Außenflächen der
beschichteten Sammelschiene und über
der Verbindungsstelle abgeschieden. Die Beschichtung muß nur so
dick sein, daß eine
vollständige
Bedeckung der Sammelschiene, des Stifts und der Verbindungsstelle
mit einer korrosionsbeständigen
Schicht sichergestellt wird.
-
Das galvanische Abscheiden kann bewirkt werden,
indem einfach das Anodenblech und die Sammelschiene, die miteinander
verbunden sind, umgedreht werden und die Anode in eine Galvanisierlösung getaucht
wird, bis die Sammelschiene, der Stift und die Verbindungsstelle
vollständig
von der Lösung
bedeckt sind. Die Anode wird dann elektrisch so angeschlossen, daß die Anode
als eine Kathode funktioniert. Bei der im Galvanisierungs prozeß verwendeten
Anode handelt es sich um ein beliebiges geeignetes Bleimaterial,
aus dem das Blei gelöst
und auf der Kupfersammelschienen-„Kathode" abgeschieden werden
kann. Bevorzugt werden Anoden aus reinem Blei, jedoch können auch
verschiedene Bleilegierungen verwendet werden. Ein geeigneter Strom
wird dann über
einen Zeitraum hinweg angelegt, der ausreicht, um die gewünschte Beschichtung zu
erzeugen.
-
Das Bad kann aus einer Lösung aus
Bleifluoroborat, Bleisulfamat, Bleifluorsilikat oder einem anderen
Galvanisierbad bestehen, aus dem auf der Oberfläche der Sammelschiene Blei
galvanisch abgeschieden werden kann. Bei diesem Prozeß wird Metall
aus einer Anode aus reinem Blei oder einer Bleilegierung gelöst und galvanisch
auf der beschichteten Kupfersammelschiene abgeschieden, wodurch eine
vollständige
metallurgische Dichtung um die Sammelschiene herum durch die elektrisch
abgeschiedene Beschichtung erzeugt wird. Die Dicke der elektrisch
abgeschiedenen Schicht kann zwischen 0,001'' (0,025 mm) und 0,160''
(4 mm) variieren. Der normale Bereich liegt zwischen 0,020" (0,5
mm) und 0,080'' (2 mm).
-
Das folgende Beispiel veranschaulicht
die Erfindung.
-
BEISPIEL
-
Anoden wurden hergestellt, indem
die Kupfersammelschiene mit einem Schlitz versehen und durch Eintauchen
mit einer dünnen
Schicht (0,002–0,005'')
einer Legierung aus Blei, 15% Zinn und 1% Antimon beschichtet wurde.
Ein gewalztes Blei-Kalzium-Zinn-Legierungsblech wurde mit der beschichteten
Schiene verbunden, indem der Schlitz mit einer Legierung aus Blei
und 70% Zinn gefüllt
und das gewalzte Blech in dem Schlitz in der Schiene plaziert wurde.
Die Verbindungsstelle wurde mit einem Füllermetall aus Blei und 6%
Antimon abgedichtet.
-
Die Enden der gelöteten Verbindungsstelle wurden
mit Messingnieten 0,125''D befestigt, die durch Luftdruck durch
Sammelschiene, Verbindungsstelle und Blech getrieben wurden.
-
Fertiggestellte Anoden wurden umgedreht und
in ein Bleifluoroborat-Galvanisierbad getaucht, so daß die ganze
Kupfersammelschiene und ein Teil des gewalzten Blei-Kalzium-Zinn-Legierungsblechs im
Elektrolyten eingetaucht war. Die elektrische Verbindung wurde so
hergestellt, daß die
Anode zu einer Kathode wurde. Als Anodenmaterial wurde reines Blei
verwendet. Ein Strom von etwa 200 A/m2 wurde 16
Stunden lang angelegt, was zu der Abscheidung von etwa 0,028'' (0,77
mm) einer Bleibeschichtung auf der Sammelschiene führte.
-
Eine durch den beschriebenen Prozeß hergestellte
Anode . wurde auf eine Höhe
von drei Fuß über einer
simulierten Tankhauszelle angehoben und fallengelassen, um die Fehlbehandlungsbedingungen
zu simulieren, die im Tankhaus angetroffen werden könnten. Die
durch Befestigen der Enden der Verbindungsstelle hergestellte Anode
erfuhr eine stark verformte Sammelschiene, aber kein Reißen oder
keine Delaminierung der Verbindungsstelle.
-
Eine gemäß dem US-Patent Nr. 5,172,850 hergestellte
Anode wurde den gleichen Fehlbehandlungsbedingungen unterworfen.
Die Sammelschiene wurde stark verformt, und die gelötete Verbindungsstelle
an einem Ende der Anode enthielt einen 3 Zoll (7,62 cm) langen Riß.