DE69905022T2 - Verfahren zur katalytischen herstellung von wasserstoff - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Erzeugung von Wasserstoff.
- Wasserstoff wird gegenwärtig hauptsächlich in der Industrie bei Tätigkeiten verwendet, wie der Herstellung von Düngemitteln, Verarbeitung von Erdöl, Synthese von Methanol, Annelierung von Metallen und Herstellung elektronischer Materialien. In naher Zukunft dürfte sich die Brennstoffzellentechnologie aber auch auf den Einsatz von Wasserstoff im häuslichen Bereich und bei Kraftfahrzeugen erstrecken.
- Eine Brennstoffzelle arbeitet dann am besten, wenn die Anode mit reinem Wasserstoff gespeist wird. Bei der Entwicklung praktischer Systeme sind aber auch andere Faktoren zu berücksichtigen, wie unter anderem Verfügbarkeit, Kosten, Vorrat, Verteilung, Lagerung und Freisetzung von reinem Wasserstoff. Werden all diese Faktoren in Betracht gezogen, dann können alternative Methoden zur Versorgung mit Brennstoffen insgesamt Vorteile bieten.
- Die neuen Technologien zur Prozessierung von Brennstoffen zwecks Erzeugung von Wasserstoff tendieren entweder zu einer Wasserdampfreformierung oder einer Partialoxidation. Jeder dieser Ansätze hat seine Vorzüge. Eine Partialoxidation ist ein schneller exothermer Prozess, der zu raschen Startzeiten und kurzen Antwortzeiten führt. Eine Wasserdampfreformierung ist endotherm und sehr effizient, da hierdurch Wasserstoff sowohl aus dem Brennstoff als auch dem Wasserdampf erzeugt wird.
- Eigene Arbeiten mit Systemsimulationen führen zur Vorhersage, dass hinsichtlich der Effizienz der ideale Brennstoffprozessor wohl durch eine Kombination aus einer Partialoxidation und einer Wasserdampfreformierung funktionieren dürfte. Anhand früherer Arbeiten (siehe EP 0 217 532 A1, EP 0 262 947 A1, WO 96 00 186 A1 und Platinum Metals Review 1989, Band 33 (3), Seiten 118 bis 127) konnte gezeigt werden, dass die beiden Reaktionen simultan im gleichen Katalysatorbett unter Verwendung eines katalytischen Wasserstoffgenerators durchgeführt werden können, welcher als HotSpotTM Reaktor bekannt geworden ist. Der im HotSpot Reaktor ablaufende Prozess ist eine selbst erhaltende Kombination aus einer exothermen Partialoxidation und einer endothermen Wasserdampfreformierung unter Bildung eines Gasstroms, der vorwiegend Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthält, wobei dieser Prozess durch die Bildung von Kohlenmonoxid mit niedriger Geschwindigkeit gekennzeichnet ist. Gemäß WO 96 00 186 A1 kann der organische Brennstoff ein Oxygenat sein, wie Methanol.
- Der möglicherweise am einfachsten zu verarbeitende Brennstoff ist Methanol. Methanol hat aber bestimmte Nachteile, so dass keinesfalls sicher ist, ob Methanol breit für Brennstoffzellenkraftfahrzeuge und häusliche Anwendungen angenommen werden wird.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Wasserstoff durch eine oxidative Reformierung, nämlich durch eine Teiloxidation allein oder in Kombination mit einer Wasserdampfreformierung, eines organischen Brennstoffs.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Erzeugung von Wasserstoff durch eine selbst startende und selbst erhaltende Oxidation eines organischen Brennstoffs, worin ein Gemisch aus dem organischen Brennstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas und wahlweise Wasserdampf in Kontakt gebracht wird mit einem Edelmetallkatalysator, der für die oxidative Reformierung organischer Brennstoffe selektiv ist, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Brennstoff Dimethylether umfasst.
- Vorzugsweise wird Wasserdampf in das Gemisch aus dem Dimethylether und dem Sauerstoff enthaltenden Gas eingerührt, nachdem die selbst startende und selbst erhaltende Partialoxidation des Dimethylethers begonnen hat.
- Es ist ferner bevorzugt, wenn das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
- Ein geeigneter Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist Platin oder Rhodium, das auf Zirconiumoxid oder einem Gemisch aus Ceroxid und Zirconiumoxid getragen wird.
- Vorzugsweise umfasst das Platin oder Rhodium 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des getragenen Katalysators.
- Weiter bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirconiumoxid im Katalysatorträgermaterial 0,5 bis 99,5 zu 99,5 bis 0,5.
- Zur vorliegenden Erfindung gehört auch die Verwendung eines hierin definierten Verfahrens zur Erzeugung von Wasserstoff in einem Brennstoffzellensystem.
- Ein vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Bereitstellung einer hoch kompakten und antwortenden Brennstoffverarbeitungseinheit, die durch das Fehlen getrennter oder integraler Wechselreaktoren gekennzeichnet ist.
- Als eine Alternative zu Methanol hat Dimethylether (DME) mehrere weitere Vorteile, nämlich
- (i) eine viel geringere Toxizität,
- (ii) eine geringere Hygroskopizität, wodurch es weniger korrosiv ist,
- (iii) eine höhere Energiedichte und
- (iv) eine leichtere Verflüssigbarkeit, obwohl es bei Umgebungstemperaturen ein Gas ist.
- Dimethylether hat ferner eine hohe Cetanzahl und verbrennt sauber, so dass es auch als Alternative für herkömmlichen Dieselkraftstoff in Frage kommen kann. Sollte es dazu kommen, dann ist zu erwarten, dass Dimethylether eine viel breitere Verfügbarkeit erreicht als Ethanol.
- Dimethylether kann entweder als Brennstoff selbst oder als Promotor für verflüssigte Kohlenwasserstoffbrennstoffe, beispielsweise LPG, verwendet werden, welche sich schwieriger zu Wasserstoff umwandeln lassen. Der Dimethylether promoviert einen Start von Umgebungstemperatur.
- Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
- Ein Katalysatoransatz mit einer nominalen Zusammensetzung von 1% Pt/ZrO&sub2;, bezogen auf die Anteile der Vorläufer, wird durch Imprägnierung mit 20 g Zirconiumoxid hergestellt. Die hierzu benötigte Imprägnierlösung wird hergestellt durch Auflösung von 0,4 g Tetraaminplatin(II)-hydrogencarbonat in 16 cm³ Citronensäure (100 g 1&supmin;¹).
- Die Imprägnierlösung wird zum Trägermaterial gegeben und gründlich vermischt. Die erhaltene Paste wird 8 Stunden bei 120ºC getrocknet, bevor in statischer Luft bei 500ºC während 2 Stunden calciniert wird. Hierauf wird der Katalysator zerkleinert und gesiebt. Vor dem Testen ist keine spezielle Aktivierung erforderlich.
- Ein kleines Bett (0,2 g) des Katalysators wird in einen Quarzrohrreaktor gegeben, der im Zentrum eines Rohrofens angeordnet ist. Ein Gemisch aus DME in der Gasphase (5 Standard-cm³ min&supmin;¹) und Luft (11 cm³ min&supmin;¹) wird durch das Katalysatorbett geschickt, während die Temperatur im Inneren des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 2ºC min&supmin;¹ erhöht wird. Sobald die Teiloxidarion zu starten beginnt, nachdem der Gasstrom mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist, wird der Beschickungsstrom für H&sub2;O (Wasserdampf: 31 cm³ min&supmin;¹, Stickstoff: 112 cm³ min&supmin;¹) nahezu unmittelbar angestellt (innerhalb von 10 Sekunden nach dem Start).
- Die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoff ist dann am höchsten, wenn das Katalysatorbett eine Temperatur von 370ºC erreicht hat. Bei dieser Temperatur enthält der entstandene Gasstrom 18% H&sub2;, 6,6% CO&sub2;, 1,3% CO, 4% CH&sub4;, und 65% N&sub2; (plus Wasser). Die Reaktion ist selbst erhaltend, wobei sich die Bildung von Wasserstoff sogar noch fortsetzt, wenn der Ofen schon abgestellt ist.
- Ein Katalysatoransatz mit einer nominalen Zusammensetzung von 1 % Rh/CeO&sub2;-ZrO&sub2; (bezogen auf die Anteile der Vorläufer) wird durch Imprägnierung mit 50 g eines 50 : 50 Gemisches (auf Massen bezogen) aus einem Trägermaterial aus Ceroxid und Zirconiumoxid mit einer wässrigen Lösung eines Rhodiumsalzes hergestellt. Die Imprägnierlösung (30 cm³) wird hergestellt durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 3,64 g wässrigem Rhodium(III)-nitrat (von Johnson Matthey), welches 0,5 g Rhodium enthält.
- Die Imprägnierlösung wird zum Trägermaterial gegeben und gründlich vermischt. Der Überschuss an Wasser wird von der Kante der erhaltenen Paste entfernt, welche dann während zwei Stunden unter Bildung eines halbsteifen Kuchens stehen gelassen wird. Nach Aufbrechen dieses Kuchens werden die erhaltenen Klumpen 8 Stunden bei 120ºC getrocknet, bevor man sie in statischer Luft bei 500ºC während 2 Stunden calciniert. Schließlich wird der Katalysator zerstoßen und gesiebt. Vor dem Testen ist keine spezielle Aktivierung erforderlich.
- Ein kleines Bett (0,2 g) des Katalysators wird in einen Quarzrohrreaktor gegeben, der im Zentrum eines Rohrofens angeordnet ist. Ein Gemisch aus DME in der Gasphase (6,5 Standard-cm³ min&supmin;¹) und Luft (11 cm³ min&supmin;¹) wird durch das Katalysatorbett geschickt, während die Temperatur im Inneren des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 2ºC min&supmin;¹ erhöht wird. Wie beim Beispiel 1 beginnt die Teiloxidation zu starten, nachdem der Gasstrom mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist und der Beschickungsstrom für H&sub2;O (Wasserdampf: 31 cm³ min&supmin;¹, Stickstoff: 112 cm³ min&supmin;¹) nahezu unmittelbar angestellt wird (innerhalb von 10 Sekunden nach dem Start).
- Die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoff ist dann am höchsten, wenn das Katalysatorbett eine Temperatur von 540ºC erreicht hat. Bei dieser Temperatur enthält der entstandene Gasstrom 21% H&sub2;, 4,7% CO&sub2;, 2,1% CO, 1% CH&sub4;, und 69% N&sub2; (plus Wasser). Die Reaktion ist selbst erhaltend, wobei sich die Bildung von Wasserstoff sogar noch fortsetzt, wenn der Ofen schon abgestellt ist.
Claims (10)
1. Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Wasserstoff durch eine selbst startende und selbst erhaltende
Oxidation eines organischen Brennstoffs, worin ein Gemisch aus dem organischen Brennstoff und einem Sauerstoff
enthaltenden Gas und wahlweise Wasserdampf in Kontakt gebracht wird mit einem Edelmetallkatalysator, der für die
oxidative Reformierung organischer Brennstoffe selektiv ist, dadurch gekennzeichnet, dass der organische
Brennstoff Dimethylether umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Wasserdampf in das Gemisch aus dem Dimethylether und dem Sauerstoff
enthaltenden Gas eingeführt wird, nachdem die selbst startende und selbst erhaltende Partialoxidation des
Dimethylethers begonnen hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator Platin oder Rhodium ist, das auf
Zirconiumoxid oder einem Gemisch aus Ceroxid und Zirconiumoxid getragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Platin oder Rhodium 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des
getragenen Katalysators umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirconiumoxid im
Katalysatorträgermaterial 0,5 bis 99,5 zu 99,5 bis 0,5 beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der organische Brennstoff ein Gemisch aus
Dimethylether und einem Brennstoff ist, welcher schwieriger zu Wasserstoff konvertierbar ist als Dimethylether, und
worin der Dimethylether im Gemisch als Initiator für die selbst startende und selbst erhaltende Oxidationsreaktion
vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der organische Brennstoff ein Gemisch aus einem verflüssigten
Kohlenwasserstoff und Dimethylether ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die selbst startende und selbst erhaltende
Oxidationsreaktion bei Umgebungstemperatur initiiert wird.
10. Verwendung eines Verfahrens zur Erzeugung von Wasserstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche in
einem Brennstoffzellensystem.
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