DE69904418T2

DE69904418T2 - Verfahren zur herstellung von ep(d)m copolymere mit enger molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE69904418T2
Application number: DE69904418T
Authority: DE
Inventors: Francesco Masi; Tiziano Tanaglia
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: EP0989142A3; EP0989142B1; DE69904418D1; ITMI982058A1; EP0989142A2; ATE229545T1; IT1302259B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- Propylen-(EP)-Elastomer-Copolymeren und Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)- Elastomeren mit verringertem Chlorgehalt und enger Molekulargewichtsverteilung, hergestellt mittels eines Polymerisationsverfahrens in flüssiger Phase (Lösung oder Suspension) oder in der Gasphase, bevorzugt in einer flüssigen Monomersuspension.
Derzeit werden EPD(M)-Elastomer-Copolymere in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt, welche anorganisches Chlor enthalten, das am Ende der Polymerisation im Polymer eingeschlossen zurückbleibt und dadurch Korrosionsprobleme des Polymers selbst verursacht.
Besonders spürbar wird dieses Problem, wenn die Polymerisation nach dem Aufschlämmungs-(Suspensions-)Verfahren durchgeführt wird, bei dem die Polymer-Reinigungsphase nicht sehr effizient ist. Andererseits ist das Verfahren in Suspension aus anderer Sicht zu bevorzugen, z. B. wegen der hohen Produktivität, der Energieeinsparungen und der geringeren Umweltbelastung.
Die derzeit zur Herstellung von EPD(M)-Elastomeren verwendeten katalytischen Systeme bestehen aus einem Vanadiumsalz, einem chlorierten Aluminiumalkyl und einem Aktivator (chlorierte organische Verbindung).
Das Vorhandensein chlorierter Aluminiumalkyle (anorganisches Chlor) verursacht jedoch ernste Korrosionsprobleme und einen Abfall der dielektrischen Eigenschaftswerte. Ferner kann die Acidität der Aluminiumverbindung unerwünschte kationische Reaktionen an den Doppelbindungen der Terpolymere verursachen unter Bildung von vernetztem Material, welches zur Bildung von nicht-dispergierten Partikeln auf der Oberfläche der Endprodukte führen kann.
Zur Lösung dieses Problem beschreibt die Patentliteratur katalytische Systeme auf Basis von Vanadium, worin die Aluminiumverbindung in Form von Aluminiumalkyl vorliegt, demnach nicht korrosiv ist und eine verminderte Lewis-Acidität aufweist. Diese katalytischen Systeme sind jedoch gekennzeichnet durch eine hohe Kristallinität von Polyethylen infolge nichthomogener Verteilung der Comonomeren und eine breite Molekulargewichtsverteilung. Diese Gruppe von Katalysatoren umfasst typisch jene, welche für Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung eingesetzt werden, wie sie z. B. in der US-A-4 508 842 beschrieben sind. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie keine guten Elastomere ergeben.
Andere Patentschriften (siehe z. B. WO 91/03505) beanspruchen die Verwendung von katalytischen Systemen auf Basis von Aluminiumalkylen, aber auch hier fallen die erhaltenen Produkte aus der Sicht der Molekulargewichtsverteilung und der Kristallinität (mindestens im Falle des Polymerisationssystems in flüssiger Monomersuspension) nicht zufriedenstellend aus.
Die italienische Patentanmeldung MI 93/A000691 (entspricht EP 0 619 327 mit Veröffentlichungsdatum vom 12/10/94) der Anmelderin offenbart die Verwendung von Mischungen von chlorierten Aluminiumalkylen und Trialkylaluminium als Cokatalysator, wobei der Katalysator aus Vanadium(III)-acetylacetonat besteht, in Gegenwart eines chlorierten Aktivators. In diesem Fall führte jedoch die totale Eliminierung des chlorierten Aluminiumalkyls zu einer erheblichen Minderung der katalytischen Ausbeute, und darüber hinaus war das Ver fahren nur wirksam für Copolymere und Terpolymere reich an vernetztem Ethylen.
Die italienische Patentanmeldung MI 96/A002069 (entspricht EP 0 835 883 mit Veröffentlichungsdatum vom 15.4.98) der Anmelderin beschreibt die Verwendung von Aluminiumtrimethyl (TMA) kombiniert mit Derivaten von Vanadiumacetylacetonat. Mit diesem katalytischen System konnten einige der obigen Probleme gelöst werden; die ideale Molekulargewichtsverteilung wurde jedoch bei Temperaturen erreicht, die für das Suspensionsverfahren zu hoch waren. In Frage gestellt wurde das System ferner durch die hohen Kosten für TMA gegenüber den kommerziell verfügbaren Aluminiumtrialkylen.
Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von EP(D)M-Copolymeren mit geringem Chlorgehalt gefunden worden, welches die obigen Nachteile überwindet, da es den Erhalt von EPD(M)-Copolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung erlaubt, und zwar auch bei niederen Temperaturen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von EP(D)M-Copolymeren mit geringem Chlorgehalt nach einem Flüssigphasenprozess, wobei die obengenannte Herstellung durchgeführt wird in Gegenwart von:
a) einer katalytischen Komponente, welche im Wesentlichen besteht aus einer alkylierten Vanadium-Verbindung und einem Überschuss einer organischen Verbindung von Aluminium, ausgewählt aus solchen, welche die allgemeine Formel AlR&sub3; aufweisen, wobei R ein monofunktionales C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikal ist;
b) einem katalytischen Aktivator, ausgewählt aus chlorierten organischen Verbindungen;
dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Komponente (a) mittels der Reaktion zwischen einer Vanadium-Verbindung und einem Überschuss an AlR&sub3; in Gegenwart einer chlorierten organischen Verbindung hergestellt wird.
Die katalytische Komponente (a) wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 125ºC, bevorzugt im Bereich von 40 bis 70ºC hergestellt und mit einer Reaktionszeit, die üblicherweise im Bereich von 10 Sekunden bis 2 Stunden angesiedelt ist, bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Minuten.
Das Molverhältnis Al/V ist im Bereich von 5/1 bis 1000/1, bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 100/1 angesiedelt.
Die Herstellung der Komponente (a) kann in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten durchgeführt werden. Im letzteren Fall besteht der erste Schritt aus der Reaktion zwischen der Vanadium-Verbindung und einem Teil der Verbindung AlR&sub3;; die anschließenden Schritte bestehen aus der Reaktion des im ersten Schritt erhaltenen Produktes mit dem restlichen Teil des AlR&sub3;.
Im Einzelnen wird die Synthese der Komponente (a) wie folgt durchgeführt:
(i) die Vanadium-Verbindung in Form einer reinen Verbindung, geträgert oder vorpolymerisiert, gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel, wird mit der chlorierten organischen Verbindung behandelt;
(ii) die in Schritt (i) erhaltene Suspension oder Lösung wird dann mit AlR&sub3; im Überschuss bei der gewünschten Temperatur (von 30 bis 125ºC) für die gewünschte Zeitdauer (von 10 Sekunden bis 2 Stunden) behandelt;
(iii) das in Schritt (ii) erhaltene Produkt wird gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen von AlR&sub3;, gleich- oder verschiedenartig zu dem in Schritt (ii) verwendeten, weiterbehandelt, bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen.
Alle obengenannten Operationen sollten - wie dem Fachmann bekannt - in einer Atmosphäre von Inertgas oder polymerisierbarem Olefin, z. B. Ethylen, durchgeführt werden.
Vanadium-Verbindungen, welche Verwendung finden können, sind Abkömmlinge von Vanadium im Oxidationszustand 2 bis 5, komplexiert mit wenigstens einem chelatbildenden Liganden, z. B. Beta-Dicarbonyl, oder mit der allgemeinen Formel, welche in der italienischen Patentanmeldung MI 96/A000294 beansprucht wird, oder davon abgeleitete Komponenten, wie z. B. in den italienischen Patentanmeldungen MI 94/A002528 und MI 95/A001403 beansprucht.
Als chlorierte organische Verbindungen können zum Beispiel genannt werden CCl&sub4;, CHCl&sub3;, C&sub2;Cl&sub4;H&sub2;, CFCl&sub3;, CCl&sub3;COOEt, n-Butylperchlorocrotonat, alle Verbindungen, die normalerweise als chlorierte Aktivatoren verwendet werden.
Die chlorierte organische Verbindung, welche in Schritt (a) verwendet werden kann, kann gleich- oder verschiedenartig zu der in Schritt (b) verwendeten sein.
Was AlR&sub3; anbelangt, so ist R ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikal, gegebenenfalls mit gesättigten oder aromatischen Ringen. Die verschiedenen R-Radikale können offensichtlich gleich oder verschieden voneinander sein.
Die so synthetisierte Komponente (a) kann dann in Kombination mit der Verbindung (b) für die Synthese von Co- und Terpolymeren des Ethylens verwendet werden.
Die chlorierte organische Verbindung (b) kann gleich- oder verschiedenartig zu der in (a) verwendeten sein.
Wenn Terpolymere, d. h. EPDM, hergestellt werden soll(en), wird das Dien ausgewählt aus:
- geradkettigen Dienen, z. B. 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien;
- verzweigtkettigen acyclischen Dienen, z. B. 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien;
- alicyclischen Dienen mit einem einzigen Ring, z. B. 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien; 1,5-Cyclododecadien;
- Dienen mit kondensierten und verbrückten alicyclischen Ringen, z. B. Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,5- dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornenen, wie 5-Methylen-2-norbornen; 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB); 5-Propenyl-2-norbornen.
Die obengenannten nichtkonjugierten Diene können in einer maximalen Menge von 25 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-% vorliegen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.

BEISPIELE

Bei dem in den experimentellen Beispielen verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Katalysator, welcher nach dem in der italienischen Patentanmeldung Nr. 95 IT-MI 1403 der Anmelderin angegebenen Verfahren hergestellt wird, und zwar gemäß dem experimentellen Beispiel 10 der obengenannten Patentanmeldung. Nach diesem Verfahren wird das katalytische System hergestellt, indem - in einer Atmosphäre von Ethylen (oder Ethylen-α-Olefin) - in paraffinbasischem Öl suspendiertes Vanadium(III)-acetylacetonat und eine im Wesentlichen Kohlenwasserstoff-Lösung von DEAC (Diethylaluminiumchlorid) gemischt werden. Der so erhaltene Feststoff wird als Komponente des katalytischen Systems verwendet.
Alle eingesetzten Reagenzien sind kommerzielle Produkte; die Lösungsmittel und flüssigen Aktivatoren wurden in Stickstoff entgast und an Aluminiumoxid oder Molekularsieben entwässert.
Die aus den Polymerisationsversuchen resultierenden Polymere wurden wie folgt charakterisiert:
Zusammensetzung: Diese wurde mittels Infrarotanalyse des Polymers in Filmen mit einer Dicke von 0,2 mm unter Verwendung eines Perkin-Elmer-FTIR- Spektrophotometers, Modell 1760, bestimmt. Der Propylengehalt wurde durch Messung des Verhältnisses zwischen den Bandenabsorptionen bei 4390 und 4255 cm&supmin;¹ und mit Hilfe einer mit Standardpolymeren geeichten Eichkurve bestimmt. Der ENB-Gehalt wurde durch Messen des Verhältnisses zwischen den Bandenabsorptionen bei 1688 und 4330 cm&supmin;¹ und mit Hilfe einer mit Standardpolymeren geeichten Eichkurve bestimmt.
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung erfolgte mit Hilfe der gelpermeationschromatographischen Technik in 1,2-Dichlorbenzol unter Verwendung von PL-GEL® (hergestellt von Polymer Lab) als stationäre Phase mit 10 nm-Partikeln und mit einer Porosität von 10², 10³, 10&sup4; bzw. 10&sup5; nm. Die Molekulargewichtsberechnung wurde in Relation zur durchschnittlichen Zusammensetzung des Polymers gemäß der von Sholte vorgeschlagenen Gleichung korrigiert.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein vollkommen wasserfreier, mit Propellerrührer ausgerüsteter 2,8 dm³- Autoklav wird mit 1744 ml flüssigem Propylen beschickt.
Der Autoklav wird dann auf 50ºC thermostatgeregelt, mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 7,3 bar erreicht ist; sodann wird ein weiterer Überdruck von 0,2 bar Wasserstoff hinzugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 27 bar.
Sodann wird eine Hexanlösung mit 2,34 mmol TMA hinzugefügt, gefolgt von einer Aliquote des Katalysators mit 0,039 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 0,98 mmol CCl&sub4; (Al/V = 60 mol, CCl&sub4;/V = 25 mol).
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 256 g Polymer gewonnen.
Die Charakterisierung des so erhaltenen Polymers zeigt Tabelle 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird mit 810 ml flüssigem Propylen und 470 g flüssigem Propan beschickt.
Der Autoklav wird dann auf 50ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 4,5 bar erreicht ist. Sodann wird ein weiterer Überdruck von 0,2 bar Wasserstoff hinzugefügt.
Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 22,5 bar.
Sodann wird eine Hexanlösung mit 2,94 mmol TMA hinzugefügt, gefolgt von einer Aliquote des Katalysators mit 0,049 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 1,22 mmol CCl&sub4; (Al/V = 60 mol, CCl&sub4;/V = 25 mol).
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 210 g Polymer gewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine Aliquote des Katalysators mit 0,039 mmol Vanadium in Hexan wird unter Rühren in einen Kolben gegeben; sodann werden 0,078 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 2 mol) hinzugefügt, gefolgt von einer Hexanlösung mit 2,34 mmol TMA (Al/V = 60 mol), und die Mischung wird unter Rühren für 40 Minuten bei Raumtemperatur (20ºC) stehengelassen.
In einen vollkommen wasserfreien, mit Propellerrührer ausgerüsteten 2,8 dm³-Autoklaven werden 1803 ml flüssiges Propylen gegeben.
Der Autoklav wird dann auf 45ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 0,2 bar Wasserstoff erreicht ist.
Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 23,9 bar.
Sodann werden 10,7 g (12 cm³) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) hinzugegeben.
Dann wird eine Hexanlösung mit 0,98 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 25 mol) hinzugefügt, gefolgt von dem zuvor hergestellten Katalysator.
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 113 g Polymer gewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In einen vollkommen wasserfreien, mit Propellerrührer ausgerüsteten 2,8 dm³-Autoklav werden 1803 ml flüssiges Propylen gegeben.
Der Autoklav wird dann auf 45ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 6,4 bar erreicht ist; dann wird ein weiterer Überdruck von 0,2 bar Wasserstoff hinzugefügt.
Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 27 bar.
Sodann werden 10,7 g (12 cm³) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) hinzugefügt. Dann wird eine Hexanlösung mit 4,68 mmol TMA hinzugefügt und anschließend eine Aliquote des Katalysators mit 0,078 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 1,96 mmol CCl&sub4; (Al/V = 60 mol, CCl&sub4;/V = 25 mol).
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 180 g Polymer gewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine Aliquote des Katalysators mit 0,039 mmol Vanadium in Hexan wird unter Rühren in einen Kolben gegeben; sodann wird dieser Lösung eine Hexan-Lösung mit 2,34 mmol TMA (Al/V = 60) hinzugefügt, die Temperatur wird auf 60ºC gebracht und die Mischung unter Rühren für 40 Minuten stehengelassen.
In einen vollkommen wasserfreien, mit Propellerrührer ausgerüsteten 2,8 dm³-Autoklav werden 785 ml flüssiges Propylen und 474 g flüssiges Propan gegeben.
Der Autoklav wird dann auf 48ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 4,6 bar erreicht ist; ein weiterer Überdruck von 0,2 bar Wasserstorf wird anschließend hinzugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 21,6 bar.
Sodann werden 10,7 g (12 cm³) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) hinzugegeben.
Sodann wird eine Hexanlösung mit 0,98 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 25 mol) hinzugefügt, gefolgt von dem zuvor hergestellten Katalysator.
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 60 g Polymer gewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 1. TABELLE 1
Die Daten von Tabelle 1 zeigen, dass die Verwendung von Propan die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymere nicht wesentlich modifiziert (Vergleichsbeispiele 1 und 2).
In jedem Fall zeigen alle Vergleichsbeispiele der Tabelle 1, dass die Molekulargewichtsverteilung stets höher oder gleich 12 ist, und zwar sowohl bei Copolymeren als auch Terpolymeren, mit verschiedenen Gehalten an Propan als Verdünnungsmittel und Temperaturen im Bereich von 40 bis 50ºC.
Dies gilt, wenn das katalytische System mit all den verschiedenen Vorkontaktierungsmethoden zugeführt wird.

BEISPIEL 6

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine Aliquote des Katalysators mit 0,039 mmol Vanadium in Hexan wird unter Rühren in einen Kolben gegeben; sodann werden dieser Lösung 0,039 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 1 mol), gefolgt von einer Hexanlösung mit 2,34 mmol TMA (Al/V = 60) hinzugefügt, und die Mischung wird unter Rühren für 40 Minuten bei 60ºC stehengelassen.
In einen vollkommen wasserfreien, mit Propellerrührer ausgerüsteten 2,8 dm³-Autoklav werden 728 ml flüssiges Propylen und 480 g flüssiges Propan gegeben.
Der Autoklav wird dann auf 45ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 6,7 bar erreicht ist; ein weiterer Überdruck von 0,1 bar Wasserstoff wird anschließend hinzugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 22,4 bar.
Sodann werden 10,7 g (12 cm³) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) hinzugegeben.
Dann wird eine Hexanlösung mit 0,98 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 25 mol) hinzugefügt, gefolgt von dem zuvor hergestellten Katalysator.
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 110 g Polymer gewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 2.

BEISPIEL 7

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine Aliquote des Katalysators mit 0,039 mmol Vanadium in Hexan wird unter Rühren in einen Kolben gegeben; sodann werden dieser Lösung 0,039 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 1 mol), gefolgt von einer Hexan-Lösung mit 2,34 mmol TMA (Al/V = 60) hinzugefügt, und die Mischung wird unter Rühren für 40 Minuten bei 60ºC stehengelassen.
In einen vollkommen wasserfreien, mit Propellerrührer ausgerüsteten 2,8 dm³-Autoklav werden 601 ml flüssiges Propylen und 572 g flüssiges Propan gegeben.
Der Autoklav wird dann auf 45ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 4,4 bar erreicht ist; ein weiterer Überdruck von 0,2 bar Wasserstoff wird anschließend hinzugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 20,0 bar.
Sodann werden 10,7 g (12 cm³) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) hinzugegeben.
Dann wird eine Hexanlösung mit 0,86 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 22 mol) hinzugefügt, gefolgt von dem zuvor hergestellten Katalysator.
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 43 g Polymer gewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 2.

BEISPIEL 8

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine Aliquote des Katalysators mit 0,078 mmol Vanadium in Hexan wird unter Rühren in einen Kolben gegeben; sodann werden dieser Lösung 0,156 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 2 mol), gefolgt von einer Hexan-Lösung mit 3,12 mmol TEA (Al/V = 40) hinzugefügt, und die Mischung wird unter Rühren für 10 Minuten bei 45ºC stehengelassen. Die Mischung wird abgekühlt, und es werden 4,68 mmol TEA (Al/V = 60) hinzugegeben. Das Gesamtmolverhältnis Al/V ist gleich 100.
In einen vollkommen wasserfreien, mit Propellerrührer ausgerüsteten 2,8 dm³-Autoklav werden 370 ml flüssiges Propylen und 480 g flüssiges Propan gegeben.
Der Autoklav wird dann auf 45ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 5,62 bar erreicht ist; ein weiterer Überdruck von 0,1 bar Wasserstoff wird anschließend hinzugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 21,3 bar.
Sodann werden 10,7 g (12 cm³) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) hinzugegeben.
Dann wird eine Hexanlösung mit 1,56 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 20 mol) hinzugefügt, gefolgt von dem zuvor hergestellten Katalysator.
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 293 g Polymer zurückgewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 2.

BEISPIEL 9

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine Aliquote des Katalysators mit 0,039 mmol Vanadium in Hexan wird unter Rühren in einen Kolben gegeben; sodann werden dieser Lösung 0,078 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 2 mol), gefolgt von einer Hexan-Lösung mit 1,56 mmol TIBA (Al/V = 40) hinzugefügt. Die Mischung wird unter Rühren für 10 Minuten bei 45ºC stehengelassen. Dann wird die Mischung abgekühlt, und es werden 2,34 mmol TIBA (Al/V = 60) hinzugegeben. Das Gesamtmolverhältnis Al/V ist gleich 100.
In einen vollkommen wasserfreien, mit Propellerrührer ausgerüsteten 2,8 dm³-Autoklav werden 351 ml flüssiges Propylen und 480 g flüssiges Propan gegeben.
Der Autoklav wird dann auf 45ºC thermostatgeregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 5,62 bar erreicht ist; ein weiterer Überdruck von 0,1 bar Wasserstoff wird anschließend hinzugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven ergibt sich zu 21,3 bar.
Sodann werden 10,7 g (12 cm³) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) hinzugegeben.
Dann wird eine Hexanlösung mit 0,78 mmol CCl&sub4; (CCl&sub4;/V = 20 mol) hinzugefügt, gefolgt von dem zuvor hergestellten Katalysator.
Die Reaktion wird durchgeführt für 60 Minuten bei konstanter Temperatur und unter kontinuierlicher Ethylenzuführung zur Konstanthaltung des Gesamtdrucks. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird der Autoklav geöffnet, und es werden 87 g Polymer gewonnen.
Die entsprechende Charakterisierung zeigt Tabelle 2. TABELLE 2
Als weitere Detailinformation zeigt Tabelle 3 die experimentellen Bedingungen für alle experimentellen Beispiele und die aus jedem einzelnen Experiment resultierende Molekulargewichtsverteilung (in der Tabelle mit "MWD" bezeichnet). TABELLE 3
VERGLEICH zwischen den Daten der Tabelle 1 (Vergleichsbeispiele) und den Daten der Tabelle 2 (erfindungsgemäße Beispiele)
Aus den in den obengenannten Tabellen enthaltenen Daten wird klar ersichtlich, dass alle Vergleichsbeispiele, sowohl mit und ohne Propan in der Flüssigphase, Copolymere oder Terpolymere mit einer Molekulargewichtsverteilung erzeugen, die viel schlechter ist als die, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Dies ist eine weitere Demonstration dafür, dass die enge Molekulargewichtsverteilung auf das Herstellungsverfahren der katalytischen Spezies zurückzuführen ist, und definitiv nicht auf die Reaktionsparameter (z. B. Al/V, AlR&sub3;-Typ, CCl&sub4;/V-Verhältnis). Die Tatsache, dass die Tests 1c, 3c und 4c höhere Ausbeuten zeigen, ist auf den dem Fachmann wohlbekannten Umstand zurückzuführen, dass die Abwesenheit von Propan eine Zunahme der Ausbeuten begünstigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von EP(D)M-Copolymeren mit geringem Chlorgehalt in flüssiger Phase, wobei die Herstellung durchgeführt wird in Gegenwart von:

(a) einer katalytischen Komponente, welche im Wesentlichen besteht aus einer alkylierten Vanadiumverbindung und einem Überschuss einer organischen Verbindung von Aluminium, ausgewählt aus solchen, welche die allgemeine Formel AlR&sub3; aufweisen, worin R ein monofunktionales C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylradikal ist;

(b) einem katalytischen Aktivator, ausgewählt aus chlorierten organischen Verbindungen;

dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Komponente (a) hergestellt wird mittels der Reaktion zwischen einer Vanadiumverbindung und einem Überschuss an AlR&sub3; in Gegenwart einer chlorierten organischen Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Komponente (a) hergestellt wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 125ºC und mit einer Reaktionszeit von üblicherweise im Bereich von 10 Sekunden bis 2 Stunden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Komponente (a) hergestellt wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70ºC und mit einer Reaktionszeit von 15 bis 20 Minuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen AlR&sub3; und der Vanadiumverbindung im Bereich von 5/1 bis 1000/1 liegt,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von AlR&sub3; und der Vanadiumverbindung im Bereich von 10/1 bis 100/1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chlorierte organische Verbindung der Schritte (a) und (b) ausgewählt ist aus CCl&sub4;, CHCl&sub3;, C&sub2;Cl&sub4;H&sub2;, CFCl&sub3;, CCl&sub3;COOEt, n-Butyl-Perchlorocrotonat.