DE69902667T2 - Verfahren zur herstellung einer organischen verbindung durch eine kondensationsreaktion - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung durch eine Kondensationsreaktion, in der neben der organischen Verbindung andere Produkte gebildet werden, wobei eines oder mehrere dieser Produkte der Reaktionsmischung mit Hilfe einer Membran entzogen werden.
  • In der japanischen Offenlegungsschrift JP 02/000730 von Nippon Seiroh KK wird ein Verfahren zur Herstellung eines Esters beschrieben, worin das während der Reaktion gebildete Wasser mit Hilfe einer wasserselektiven Trennmembran abgetrennt wird. Die Veröffentlichung offenbart Membranen auf Basis von Polyimid oder anorganische poröse Membranen mit einer mittleren Porengröße von 0,5 bis 5 nm. Die bevorzugten anorganischen Membranen sind nach den Beispielen Membranen mit einer mittleren Porengröße von 5 nm und die Trennung findet bei 60°C und 75°C statt.
  • WO 95/07915 und US 5,648,517 offenbaren auch Herstellungsverfahren, in welchen eine Membran zur Entfernung einer oder mehrerer der Komponenten, die während der Reaktion gebildet werden, aus der Reaktionsmischung eingesetzt wird.
  • Im allgemeinen sind Reaktionen, bei denen eine organische Verbindung durch Kondensationsreaktionen (Monokondensation und Polykondensation) erhalten wird, Gleichgewichtsreaktionen. Um eine ausreichende Menge des Ausgangsmaterials in die bei diesem Reaktionstyp gewünschte organische Verbindung umzuwandeln, werden der Reaktionsmischung häufig eine oder mehrere der gebildeten Verbindungen entzogen, um eine günstige Gesamtreaktion zu erhalten (hohe Ausbeute der gewünschten organischen Verbindung). Bei einer Gleichgewichtsreaktion, in der Wasser, NH3, Methanol und/oder Ethanol gebildet wird, können diese Produkte der Reaktionsmischung im allgemeinen durch Destillation entzogen werden.
  • Eine Destillation macht es erforderlich, daß sich die zu trennende Komponente in der Gasphase befindet. Im allgemeinen wird dies durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine so hohe Temperatur erreicht, daß die aus der Reaktionsmischung zu trennende Komponente durch Sieden entfernt wird. Das Verfahren weist aber den Nachteil auf, dass sich Blasen und Schaum bilden, insbesondere wenn die Reaktionsmischung viskos ist, was eine zusätzliche Ver schmutzung der Ausrüstung verursacht und den Füllgrad des verwendeten Reaktors begrenzt. Das notwendige Sieden beschränkt die Freiheitsgrade bezüglich der Arbeitstemperatur, des Arbeitsdrucks und der Auswahl der Reaktanten. Wenn z. B. einer der Reaktanten im Vergleich zu Wasser sehr flüchtig ist (z. B. Methanol) oder mit Wasser ein Azeotrop bildet (z. B. Ethanol), ist die Entfernung von Wasser über die Dampfphase, falls überhaupt möglich, sehr ineffizient (insbesondere im Hinblick auf den Reaktoreinsatz und den Energieverbrauch).
  • Im Hinblick auf die Durchführung eines wirtschaftlichen Verfahrens ist es vorteilhaft, Reaktionen mit der höchstmöglichen Reaktionsgeschwindigkeit durchzuführen. In der Regel gilt, daß je höher die Reaktionstemperatur ist, desto höher die Reaktionsgeschwindigkeit sein wird. Aber vorstehend genanntes Schäumen oder vorstehend genannte Blasenbildung machen es häufig unmöglich, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, die im Hinblick auf die Durchführung eines wirtschaftlichen Verfahrens eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Natürlich erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit auch, wenn eines oder mehrere der während der Reaktion gebildeten Produkte der Reaktionsmischung entzogen werden.
  • Es gibt eindeutig Bedarf für ein Verfahren, in welchem die Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden kann und die Entfernung mindestens eines der während der Reaktion gebildeten Produkte in wirkungsvoller Weise erfolgen kann.
  • Das in JP 02/000730 angegebene Verfahren ist für diesen Zweck ungeeignet, da die aufgeführten Polyimid-Membranen sich nicht für einen längeren Gebrauch bei erhöhter Temperatur eignen und die Membranen ihre Wirksamkeit nach einer Weile einstellen, wahrscheinlich in Folge der Verstopfung der Membran. Auch die Membranen aus Poly(vinylalkohol), die in den Arbeitsbeispielen von US 5,648,517 angegeben werden, eignen sich nicht für den Gebrauch bei hohen Temperaturen.
  • Der wirksame Teil der in WO 95/07915 angegebenen Membranen besteht aus organischen Komponenten, wie z. B. Polyvinylalkoholen, und dies macht die genannten Membranen für einen längeren Gebrauch bei erhöhter Temperatur weniger geeignet.
  • Nach der Erfindung ist festgestellt worden, daß eine wesentliche Verbesserung erreicht werden kann, wenn die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von über 70°C bis zu 600°C, vorzugsweise über 100°C bis zu 300°C, durchgeführt wird und eines oder mehrere der während der Reaktion gebildeten Produkte mittels einer anorganischen Membran mit einer mittleren Porengröße der Trennschicht von weniger als 0,5 nm entzogen werden. Die Poren haben vorzugsweise eine mittlere Porengröße von 0,2 bis 0,5 nm.
  • Das Reaktions-Pervaporations-Verfahren der Erfindung kann in einer Anlage ausgeführt werden, wie sie in 1 dargestellt und nachstehend erläutert ist.
  • Die Pervaporationstests zeigen, daß die Membran nach der Erfindung einen unerwartet hohen Permeationsstrom von kleinen Verbindungen wie Wasser aufweist, insbesondere wenn man den kleinen Durchmesser der Poren berücksichtigt, aber die Reaktanten nicht durchtreten lässt. Ferner zeigt die Membran ein hohes Vermögen, selbst nach langer Benutzung sauber zu bleiben. Die Reinigung wird in einigen Fällen weiter notwendig bleiben, aber die Auswahl von Reinigungskomponenten und der Reinigungstemperatur ist weniger begrenzt als für Polymermembranen.
  • Überdies eignen sich anorganische Membranen mit einer mittleren Porengröße der Trennschicht von weniger als 0,5 nm insbesondere für den Einsatz bei heterogenen Reaktionsmischungen, d. h. Mischungen, die sowohl Flüssigkeiten als auch feste Teilchen enthalten. Polymermembranen sind im allgemeinen nicht für die Verwendung bei heterogenen Systemen geeignet, da die festen Teilchen in diesem Fall einen übermäßigen Verschleiß der Membranen herbeiführen.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann bei sehr vielen Reaktionen verwendet werden, bei denen es günstig ist, eines der gebildeten Produkte zu entfernen, insbesondere bei der Entfernung von Wasser, das im Verlauf von Kondensationsreaktionen gebildet wird, aber auch die Entfernung von z. B. Methanol, Ethanol und/oder NH3 kann günstig sein. Es kann vorteilhafter Weise in einer Anlage ausgeführt werden, die schematisch in 1 gezeigt ist. Die Kondensationsreaktion wird in einem Reaktor 1 ausgeführt und die Reaktionsmischung wird über eine Leitung 2 zur Pervaporationseinheit 3 gepumpt, die eine Membran (nicht gezeigt) enthält. In der Pervaporationseinheit wird das während der Reaktion gebildete Wasser von dem Rest der Reaktionsmischung getrennt. Eine Vakuumpumpe 5 und eine Kühlfalle 7 erleichtern die Pervaporation und Abtrennung von Wasser, das über eine Leitung 6 abgelassen wird. Nach Durchgang durch die Pervaporationseinheit wird die Reaktionsmischung über eine Leitung 8 zum Reaktor zurückgeführt.
  • Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung eines Polymers in einer Polykondensationsreaktion geeignet, d. h. einer Reaktion, bei der Wasser eines der gebildeten Reaktionsprodukte ist. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Bildung eines Harzes wie eines Alkydharzes durch Umsetzung einer Mischung von Säuren, Anhydriden und Alkoholen, wobei im Verfahren ein Harz und Wasser gebildet werden. Durch Entziehen von Wasser während der Reaktion, die bei einer Temperatur zwischen 120°C und 300°C durchgeführt werden kann, kann ein Harz in einer wirtschaftlich sehr vorteilhaften Weise erhalten werden. Die vergleichsweise hohe Viskosität der Reaktionsmischung ist in diesem Fall kein Hindernis. Wenn die Reaktion niedrig siedende Verbindungen; wie z. B. Methanol, beinhaltet, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, z. B. zwischen 70°C und 100°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders für die Verwendung in Acetalisierungsverfahren, z. B. bei der Herstellung von Glycosiden. In einem solchen Verfahren werden Verbindungen mit Hydroxygruppe, mit Sacchariden umgesetzt. Insbesondere kann es sich bei der gebildeten organischen Verbindung um ein Alkylglycosid mit der Formel R(OA)n(G)mH handeln, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, ist, G ein Saccharidrest ist und m eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist, das erhalten wird durch Umsetzen von R(OA)nH mit einem Saccharid bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 110°C.
  • Andere Beispiele für Kondensationsreaktionen sind Veresterungsreaktionen zwischen einer Verbindung mit mindestens einer Carboxygruppe und einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe. Beispiele für geeignete Carboxyverbindungen sind Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren. Beispiele für geeignete Verbindungen mit mindestens einer Hydroxygruppe sind aliphatische Alkohole, Phenole, wie Nonylphenol, Alkylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Butylenglycol, Polybutylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharide und Saccharidderivate ebenso wie alkoxylierte Produkte davon.
  • Der Betrieb einer Membran basiert auf der Tatsache, daß die zu trennende Komponente auf den beiden Seiten der Membran unterschiedliche Aktivitäten aufweist. So ist die Konzentration der Komponente in der Reaktionsmischung (vergleichsweise) hoch, während die Konzentration der Komponente auf der anderen Seite der Membran, wo die Komponente weggeführt wird, kleiner ist.
  • Die Membran kann flach oder röhrenförmig sein. Die Verwendung einer röhrenförmigen Membran ist bevorzugt, da eine Membran mit einer solchen Form leicht in der Reaktionsmischung zu installieren ist, wobei die Innenseite der Membran von der Reaktionsmischung abgeschlossen ist und der Druck auf der Innenseite der Membran gegenüber dem Druck in der Reaktionsmischung verringert wird, z. B. durch Verbinden der Innenseite der Membran mit einer Vakuumpumpe oder durch ein Inertgas, das durch die Innenseite der Membran strömt. Alternätiv kann die Reaktionsmischung durch die Innenseite der röhrenförmigen Membran befördert werden, während die zu entziehende Komponente von der Außenseite der Membran weggeführt werden kann.
  • Die Membran, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt, wird, hat eine mittlere Porengröße von weniger als 0,5 nm. Für einen optimalen Betrieb ist es bevorzugt, eine Membran mit einer mittleren Porengröße von 0,2 bis 0,5 nm zu verwenden.
  • Auf Grund der mechanischen Festigkeit und der chemischen und thermischen Stabilität dieser Membranen wird die Verwendung einer anorganischen Membran, wie einer keramischen Membran, bevorzugt. Z. B. können die Membranen auf Zeolithen, "Kohlenstoff-Molekularsiebe" und amorphe Materialien, wie Siliciumdioxid (Silica) basieren.
  • Ferner können Membranen, insbesondere röhrenförmige Membranen, verwendet werden, um die Reaktionsmischung zu kühlen oder zu erwärmen, z. B. durch Hindurchleiten einer Flüssigkeit mit einer geringeren/höheren Temperatur als die Reaktionsmischung durch die Innenseite der Membran. Eine derartige Membran wird folglich als Wärmeaustauscher verwendet.
  • Wenn die Membran eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist (was z. B. bei röhrenförmigen keramischen Membranen der Fall ist), ist es ferner möglich, die Reaktionsmischung mit Hilfe der Membran zu rühren. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsmischung eine höhere Viskosität aufweist oder wenn die Reaktionsmischung heterogen ist. In einer solchen Situation führt das Rühren der Reaktionsmischung auch zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit.
  • Da viele Reaktionen, z. B. Polymerisationsreaktionen, einen Katalysator zur Initiierung und/oder Aufrechterhaltung der Reaktion erfordern, kann die Membran mit einem Katalysator versehen sein, z. B. durch Binden von katalytisch wirksamen Teilchen auf die Oberfläche der Membran.
  • Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es auch, eine Reaktion als kontinuierliches Verfahren durchzuführen, wobei mindestens ein Teil der Reaktionsmischung entlang der Membran geleitet wird und eines oder mehrere der während der Reaktion gebildeten Produkte der Reaktionsmischung entzogen werden. Alternativ kann die Membran im Reaktionsbehälter installiert sein, wobei in diesem Fall eines oder mehrere der gebildeten Produkte der Reaktionsmischung während der Reaktion entzogen werden. Bei solchen Anordnungen kann die Reaktion auch in einem geschlossenen Reaktionsbehälter unter isochoren Verfahrensbedingungen durchgeführt werden.
  • Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel weiter erläutert. Es ist unnötig zu sagen, daß diese Erfindung in keiner Weise durch diese Ausführungsform beschränkt ist.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung eines Alkydharzes, eines methylierten Melaminharzes, eines butylierten Melaminharzes, eines Alkylglycosids und eines Polyglycerins in der Anlage von 1. Bei der eingesetzten Membran handelt es sich um eine röhrenförmige, mikroporöse, keramische Membran, die von ECN (Energie Centrum Nederland) hergestellt wird. Die Trennschicht dieser Membran ist aus einer Dünnschicht (< 0,5 μm) von mikroporösem, amorphem Siliciumdioxid mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,4 nm zusammengesetzt. Diese Schicht ist auf der Außenseite eines porösen Aluminiumoxid-Mehrschichtträgers aufgebracht. Die Fläche der Membran war 0,2 m2. Der Inhalt des Reaktors wurde während des Versuchs gerührt. Die Kreislaufgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß ein turbulenter Querstrom erzielt wurde. Der Druck auf der Permeatseite, d. h. der Innenseite der Membran, betrug 5 bis 20 mbar, während der Druck im Reaktor während des Verfahrens nicht mehr als 4 bar betrug.
  • Beispiel 1
  • Ein Alkydharz wurde aus Phthalsäureanhydrid, 1,2 Propandiol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Pristerene 4963 und 3,3,5-Trimethylhexansäure hergestellt.
  • Vor und nach jedem Versuch wurde ein Test unter Verwendung von reinem Wasser und einer Wasser/Butanol-Mischung (5/95 Gew.-%) bei 85°C durchgeführt, um das Pervaporationsvermögen und die Selektivität der Membran zu bestimmen.
  • Bei der Herstellung eines Alkydharzes wurde folgendes Verfahren durchgeführt.
  • Nachdem nachstehend angegebene Reaktanten zugegeben waren, wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 235°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 160°C wurde die Kreislaufführung der Mischung über die Außenseite der röhrenförmigen Membran gestartet. Auf der Permeatseite der Membran wurde ein Vakuum angelegt (10 bis 20 mbar). In manchen Fällen wurde ein Spülgas verwendet. Der Druck im Reaktor war eine Funktion der Partialdrücke der Reaktanten und daher nicht-siedend (isochor). Der während des Versuchs erreichte Maximaldruck betrug 4 bar.
  • Tabelle 1 führt die Ergebnisse der Standardversuche auf. Die Wasserdurchlässigkeit und die Selektivität gegenüber Wasser sind bemerkenswert hoch und die Ergebnisse – vor oder nach der Herstellung des Alkydharzes – waren vergleichbar. Dies zeigt an, daß die Membran in der verwendeten Reaktionsmischung stabil ist.
  • Außerdem war die Selektivität wesentlich verbessert, aber auch die Wasserdurchlässigkeit war unerwartet höher als bei einem Vergleichstest, in dem eine Aluminiumoxid-Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 3 nm verwendet wurde. Diese Membran zeigte kaum irgendeine Selektivität für Wasser und die organischen Reaktanten waren in großen Mengen im Permeat vorhanden.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Die Säurezahl der Reaktionsmischung ist ein Maß für den Umsatz. Nach mehreren Stunden hatte sie den gewünschten Wert erreicht (12). Der erreichte Umsatzgrad betrug dann etwa 96%.
  • Über 99,5 Gew.-% des Permeats bestanden aus Wasser. Dies bedeutet, daß die Selektivität der Membran gegenüber Wasser in der Reaktionsmischung sehr hoch ist.
  • Beispiel 2
  • Auf Basis der vorstehenden Daten kann berechnet werden, dass es bei einer Herstellung des vorstehend aufgeführten Alkydharzes in industriellem Maßstab eine Energieersparnis von über 40% im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren gibt (welches keinen Gebrauch von einer Membran zur Trennung von Wasser macht), während die Wirksamkeit des Reaktors sich um mindestens 30% steigert. Größere Ersparnisse werden noch für viele andere Anwendungen angenommen.
  • In Tabelle 2 wird die Wirkung des Gebrauchs einer anorganischen Membran mit einer mittleren Porengröße von 0,3 bis 0,4 nm unter Bezugnahme auf ein Polymerisationsverfahren erläutert, bei dem ein Alkydharz hergestellt wird.
  • Diese Beispiele erläutern die Wirkung der Erhöhung der Heizrate (2a–2d), der Erhöhung der Membranoberfläche (2e–2g) und einer katalytisch wirkenden Außenseite der Membran (2h, 2l). Beispiel 2j ist ein Verfahren mit herkömmlicher Entfernung von Wasser (über Destillation).
  • Tabelle 2
    Figure 00090001
  • Es ist klar, dass die gewünschte Säurezahl sehr viel rascher durch rascheres Erwärmen erreicht wird (Beispiele 2a–2d). Eine raschere Erwärmung kann durch die vorhandene Wärmekapazität des Reaktors erreicht werden. Im Vergleich zur Destillation gibt es einen sehr viel geringeren Energieverlust, da das Lösungsmittel nicht verdampft werden muß und es außerdem möglich ist, die Maximalwärmekapazität zu gebrauchen, da die Reaktionsmischung in Folge der isochoren Betriebsbedingungen nicht mehr „überkochen" kann. Bei erhöhten Temperaturen schreiten die Veresterungsreaktionen viel rascher voran, wodurch der erforderliche Umsatz schneller erreicht wird. In Abhängigkeit von dem maximalen Druck im Reaktor ist die erforderliche Membranoberfläche, um Wasser ausreichend schnell entfernen zu können, minimal. Bei einer Heizrate von 60 K·h–1 beträgt die erforderliche Mindestmembranoberfläche 110 m2 (2c). Die Erhöhung der Membranfläche von 110 auf 250 m2 hat nur eine begrenzte Wirkung (< 10%, 2e–2g). Andererseits ergibt die Erhöhung der katalytischen Aktivität von 1 bis 5 mit Hilfe eines heterogenen Katalysators auf der Außenseite der Membran oder in der Nähe der Membran eine bedeutende Beschleunigung des Verfahrens (2h, 2l).
  • Beispiel 3
  • Ein butyliertes Melaminharz wurde durch Umsetzung von Melamin, Paraformaldehyd und n-Butanol hergestellt. Nach Zugabe der Reaktanten mit n-Butanol im Überschuß, von etwas entmineralisiertem Wasser und einem homogenen Säurekatalysator zum Reaktor wurde die Mischung auf 120°C erwärmt. Die Kreislaufführung über die Membran begann, als der größte Teil des festen Materials gelöst war. Der Druck im Reaktor und an der Außenseite der Membran war unter 2 bar. Nach einigen Stunden wurde der gewünschte Umsatz erhalten und die Reaktionsmischung wurde mit NaOH neutralisiert. Das Permeat enthielt nahezu 100 Gew.-% Wasser und die Menge an Formaldehyd war weniger als 0,04 Gew.-% und die Menge an n-Butanol etwa 0,3%. Der maximale Wasserstrom betrug 1.700 g/m2·h
  • Das Ergebnis zeigt, daß die Membran gut geeignet ist, um während der Reaktion gebildetes Wasser selektiv zu entfernen und eine hohe Ausbeute des gewünschten Harzes zu erhalten. Der Verlust an Reaktanten in das Permeat ist sehr gering.
  • Beispiel 4
  • Ein methyliertes Melaminharz wurde durch Umsetzung von Methanol, Paraformaldehyd und Melamin hergestellt. Im Verfahren wurden zunächst Paraformaldehyd, ein Überschuß an Methanol und eine geringe Menge an NaOH in den Reaktor gegeben und die Mischung wurde auf 70°C erwärmt. Als die Mischung nahezu klar war, wurde die Kreislaufführung über die Membran gestartet. Der Druck im Reaktor und an der Außenseite der Membran betrug unter 2 bar. Dann wurde Melamin langsam zugegeben und die Mischung auf 75°C erwärmt und anschließend wurde ein homogener Säurekatalysator zugegeben. Nach einigen Stunden wurde der gewünschte Umsatz erhalten und NaOH wurde zugegeben, um die Reaktions mischung zu neutralisieren. Der Maximalstrom durch die Membran betrug etwa 750 g/m2·h
  • Obwohl die Methanolkonzentration in der Reaktionsmischung hoch war, war die Selektivität für Wasser bemerkenswert hoch. So variierte der Wassergehalt im Permeat von 92 bis 99 Gew.-% in Abhängigkeit von dem Ausmaß an verwendetem Methanolüberschuß. Der verbleibende Teil des Permeats bestand im wesentlichen aus Methanol. Es wurde keine merkliche Verschmutzung oder Verringerung der Membranleistung beobachtet, obwohl die Membran in mehreren aufeinander folgenden Synthesen verwendet wurde.
  • Beispiel 5
  • Hexylglucosid wurde hergestellt, indem zuerst Hexanol in großem Überschuß in den Reaktor gegeben wurde. Hexanol wurde über die Membran im Kreislauf gefahren, worauf Glucose zugegeben wurde und die heterogene Reaktionsmischung auf 90°C, 100°C oder 110°C erwärmt wurde und ein homogener Säurekatalysator zugegeben wurde. Der Druck im Reaktor und an der Außenseite der Membran betrug unter 2 bar. Nach einigen Stunden wurden die gewünschten Umsätze erhalten. In Abhängigkeit von den verwendeten Temperaturen variierte der maximale Wasserstrom von 500 bis 1.400 g/m2·h. Die Wasserselektivität der Membran war sehr hoch und das Permeat enthielt über 99,6 Gew.-% Wasser. Die Verluste an Reaktanten waren beinahe vernachlässigbar im Vergleich zu den Verlusten in einem gewöhnlichen Verdampfungsverfahren. Es wurden keine Verschmutzung und keine Verringerung in der Membranleistung nach mehreren aufeinander folgenden Synthesen beobachtet. Außerdem beträgt die Energieersparnis im Verdampfungsschritt mindestens 50% im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren.
  • Beispiel 6
  • Ein Polyglycerin wurde hergestellt, indem Glycerin in den Reaktor gegeben und auf 250°C erwärmt wurde, während das Glycerin über die Membran und einen heterogenen Säurekatalysator in einem Füllkörperbett im Kreislauf gefahren wurde. Der Druck im Reaktor und an der Außenseite der Membran betrug unter 2 bar. Das Wasser wurde während der Reaktion kontinuierlich entfernt. Der Wassergehalt des Permeats lag bei über 99,8%, was die unerwartet hohe Wasserselektivität der Membran nochmals erläutert.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung durch eine Kondensationsreaktion, in welcher neben der organischen Verbindung andere Produkte gebildet werden und eines oder mehrere der während der Herstellung gebildeten Produkte der Reaktionsmischung mittels einer Membran entzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von über 70°C durchgeführt wird und eines oder mehrere der während der Reaktion gebildeten Produkte der Reaktionsmischung mittels einer anorganischen Membran mit einer mittleren Porengröße der Trennschicht von weniger als 0,5 nm entzogen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Polymer ist und die Temperatur über 100°C beträgt, vorzugsweise im Bereich von 120°C bis 300°C.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Alkylglycosid mit der allgemeinen Formel R(OA)n(G)mH ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl von 0 bis 10 ist, G ein Saccharidrest ist und m eine Zahl von 1 bis 10 ist, das erhalten wird durch Umsetzung von R(OA)nH, mit einem Saccharid bei einer Temperatur von 80 bis 130°C.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine keramische Membran mit einer mittleren Porengröße von 0,1 bis 0,5 nm ist und eine Affinität gegenüber den zu entziehenden Komponenten aufweist.
  5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Membran katalytisch aktiv ist.
  6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion isochor durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung heterogen ist.
  8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung Wasser, Methanol, Ethanol und/ oder NH3 entzogen werden.
  9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit Hilfe der Membran erwärmt oder gekühlt wird.
  10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit Hilfe der Membran gerührt wird.
  11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Schicht aus mikroporösem, amorphem Siliciumdioxid zusammengesetzt ist.
DE69902667T 1998-05-20 1999-05-15 Verfahren zur herstellung einer organischen verbindung durch eine kondensationsreaktion Revoked DE69902667T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE289616T1 (de) 2001-11-30 2005-03-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur herstellung von polymeren aus glycerin mit einem saponit-katalysator
AU2003273998A1 (en) * 2002-10-22 2004-05-13 Akzo Nobel N.V. Dewatering of peroxygen formulations using pervaporation
US20040211729A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Sunkara Hari Babu Processes for recovering oligomers of glycols and polymerization catalysts from waste streams
US7329720B2 (en) * 2005-11-29 2008-02-12 General Electric Company Methods for increasing the mean particle size of 2-hydrocarbyl-3,3-bis(hydroxyaryl)phthalimidines
US7579498B2 (en) 2005-11-29 2009-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fluorinated alkyl carboxylate esters
US8206667B2 (en) 2007-12-31 2012-06-26 Chevron U.S.A. Inc. Membrane reactor with in-situ dehydration and method for using the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329449A (en) * 1978-09-01 1982-05-11 A. E. Staley Manufacturing Company Method of using recycled mother liquors to produce aldosides
JPH066557B2 (ja) * 1985-10-24 1994-01-26 オルガノ株式会社 アミノ酸エステル化反応装置
SE456244B (sv) * 1987-01-19 1988-09-19 Casco Nobel Ab Sett och anleggning for separation genom ultrafiltrering av vattenlosliga syntetiska polymerer
US5171767A (en) * 1991-05-06 1992-12-15 Rohm And Haas Company Utrafiltration process for the recovery of polymeric latices from whitewater
TW369545B (en) * 1993-02-12 1999-09-11 Hoechst Ag Process for preparing cycloolefin copolymers
US5717081A (en) 1993-09-17 1998-02-10 Unichema Chemie B.V. Process for producing an alkylglycoside using a pervaporation membrane to remove reaction water
US5434315A (en) * 1994-02-22 1995-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reducing molecular weight polydispersity of polyether glycols by membrane fractionation
DE4423355A1 (de) 1994-07-04 1996-01-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern

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