DE69901034T2

DE69901034T2 - Alkoxylierte polyalkylenimine dispergiermittel.

Info

Publication number: DE69901034T2
Application number: DE69901034T
Authority: DE
Inventors: Dieter Boeckh; Albert Cleary; Michael Ehle; Paul Gosselink; Juergen Mohr; Angelika Roser; Shulin Zhang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-12
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2019-06-13
Also published as: KR100491397B1; BR9911436A; EP1090100A1; US6156720A; DE69901034D1; KR20010034914A; AU4512299A; EP1090100B1; JP2002518584A; WO1999067352A1; US6300304B1; TR200003855T2; ES2174615T3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Polyalkylenimine mit Dispergiervermögen für hydrophoben Schmutz, die sich als Schmutzträger in Anwendungen eignen.

STAND DER TECHNIK

In Abwesenheit eines geeigneten Schmutzträgers kann sich bei der Wäsche abgelöster hydrophober (z. B. Ruß, Öl) und hydrophiler (z. B. Tonmineralien) Schmutz sich wieder auf der gereinigten Wäsche absetzen. Schmutzträger üben eine maskierende Wirkung auf den in der Waschflotte gelösten oder dispergierten Schmutz aus und halten ihn in Suspension in der Waschflotte, mit der er bei dem üblichen Spülvorgang weggetragen werden kann.
Beim Vorliegen von Bleichmitteln, insbesondere von Peroxybleichmitteln, welche sowohl flüssigen als auch pulverförmigen Waschmitteln zugesetzt werden, muß man bei der Konfektionierung typischerweise die Instabilität des jeweiligen Schmutzträgers gegenüber Bleichmitteln in Betracht ziehen. Viele erfolgreiche Dispergatoren besitzen Polyalkylenamin- oder Polyalkyleniminhauptketten, die gegenüber gegebenenfalls vorliegenden Bleichmitteln an den Aminfunktionalitäten oxidationsanfällig und durch diese potentiell spaltbar sind. Andererseits wird durch die Wechselwirkung der Bleichmittel mit diesen Dispergatoren auf Basis von Polyalkylenimin die Bleichmittelmenge herabgesetzt und somit auch das Bleichverhalten negativ beeinflußt.
Die EP-A-0,112,593 betrifft ein Waschmittel mit wasserlöslichen alkoxylierten Aminverbindungen mit Tonmineralienablösungs- und dispergierungseigenschaften. Zu geeigneten alkoxylierten Aminverbindungen, die gegebenenfalls auch Propylenoxideinheiten enthalten, zählen ethoxylierte Aminpolymere wie ethoxylierte Polyethylenimine mit einem Ethoxylierungsgrad von 12 bis 42. Es besteht ein Bedarf an Verbindungen mit verbessertem Dispergiervermögen.
In der Technik gibt es also immer noch einen Bedarf an bleichmittelverträglichen, hochwirksamen Dispergatoren bzw. Schmutzträgern für hydrophoben Schmutz. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß spezielle hochmolekulare Polyalkylenimine, bei denen ein Gemisch von Alkylenoxyeinheiten in einer gewissen Reihenfolge an der Polyalkyleniminhauptkette anhängig ist, hydrophobe Dispergatoren mit verbessertem Dispergiervermögen und mit verbesserter Bleichmittelverträglichkeit darstellen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorstehend genannten Bedürfnisse, denn es wurde überraschenderweise erkannt, daß Polyalkylenimine mit einem Hauptkettenmolekulargewicht von 600 Dalton bis 25000 Dalton, wobei die Stickstoffatome der Hauptkette im Mittel mit 12 bis 50 Alkylenoxyeinheiten pro N-H- Einheit gemischt alkoxyliert sind, einen verbesserten Dispergator für hydrophoben Schmutz ergeben, der mit Bleichmitteln verträglich ist. Dabei wird die Polyaminhauptkette zunächst durch Anlagerung von 1 bis 10 Propylenoxyeinheiten, Butylenoxyeinheiten und deren Mischungen gefolgt von Ethylenoxyeinheiten so modifiziert, daß der Alkoxylierungsgesamtgrad 50 Einheiten nicht übertrifft. Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Polyalkylenimine eignen sich als Zusatz zu hoch- und niederdicht pulverförmigen, flüssigen sowie stückigen Voll- und Feinwaschmitteln. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schmutzträger entsprechend der Formel:
in der R für lineares C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, verzweigtes C&sub3;-C&sub6;- Alkylen und deren Mischungen steht, B eine Verzweigung darstellt, E eine Alkylenoxyeinheit der Formel:
-(R¹O)m(R²O)nR³
bedeutet, wobei R¹ für 1,2-Propylen, 1,2-Butylen oder deren Mischungen, R² für Ethylen, R³ für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und deren Mischungen, m für eine Zahl von 1 bis 10 und n für eine Zahl von 10 bis 40 steht, sowie w, x und y unabhängig voneinander für eine Zahl von 4 bis 200 stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Einheit (R¹-O) vor einer Einheit (R²-O) an die Hauptkette angelagert ist und weiterhin daß die Summe m + n mindestens gleich 12 ist.
Diese und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile werden sich dem Durchschnittsfachmann bei der Lektüre der nachstehenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ergeben.
Bei den Prozentsätzen, Verhältnissen und Anteilen handelt es sich durchwegs, soweit nicht anders vermerkt, um Gewichtsprozentsätze, -verhältnisse bzw. -anteile. Alle Temperaturangaben sind in Grad Celsius (ºC), soweit nicht anders vermerkt. Alle genannten Dokumente sind bezüglich des relevanten Teils durch Bezugnahme inkorporiert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft polyalkylenoxysubstituierte Polyalkylenimindispergatoren, bei denen Propylenoxyeinheiten, Butylenoxyeinheiten und deren Mischungen vor Polyethylenoxyeinheiten an die Stickstoffatome der Hauptkette angelagert werden. Die Polyaminhauptketten gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel:
wobei die Hauptketten vor der anschließenden Modifizierung über Verknüpfungseinheiten R verbundene primäre, sekundäre und tertiäre Aminstickstoffatome enthalten. Die Hauptketten bestehen im wesentlichen aus drei Typen von Einheiten, die statistisch entlang der Kette verteilt sein können.
Bei den die Polyalkyleniminhauptketten ausmachenden Einheiten handelt es sich um primäre Einheiten entsprechend der Formel:
[H&sub2;N-R]- und -NH&sub2;
die die Hauptkette und etwaige Verzweigungen terminieren, um sekundäre Amineinheiten entsprechend der Formel:
deren Wasserstoffatom nach der Modifizierung durch 1 bis 10 Propylenoxyeinheiten, Butylenoxyeinheiten und deren Mischungen gefolgt von 10 bis 40 Ethylenoxyeinheiten ersetzt ist, sowie um tertiäre Amineinheiten entsprechend der Formel:
die die Verzweigungsstellen der Haupt- und sekundären Rückgratketten darstellen, wobei B eine Fortsetzung der Kettenstruktur durch Verzweigung darstellt. Die tertiären Einheiten besitzen kein ersetzbares Wasserstoffatom und werden daher nicht durch Substitution mit einer Alkylenoxyeinheit modifiziert. Bei der Bildung der Polyaminhauptketten kann Ringbildung erfolgen und ein Anteil an cyclischem Polyamin kann somit in dem zugrunde liegenden Polyalkyleniminhauptkettengemisch vorliegen. Jede primäre und sekundäre Amineinheit der cyclischen Alkylenimine wird durch Addition der Alkylenoxyeinheiten auf die gleiche Art und Weise modifiziert wie lineare und verzweigte Polyalkylenimine.
R bedeutet lineares C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, verzweigtes C&sub3;-C&sub6;- Alkylen und deren Mischungen, bevorzugtes verzweigtes Alkylen ist 1,2-Propylen, bevorzugtes R ist Ethylen. Die bevorzugten Polyalkylenimine gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen Hauptketten, die die gleiche Einheit R enthalten, zum Beispiel alle Einheiten gleich Ethylen. Ganz besonders bevorzugt enthält die Hauptkette als R ausschließlich Ethyleneinheiten.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenimine sind durch Substitution aller N-H-Einheiten mit einer Alkylenoxyeinheit entsprechend der Formel:
- (R¹O)m(R²O)nR³
modifiziert, wobei R¹ für 1,2-Propylen, 1,2-Butylen oder deren Mischungen, vorzugsweise 1,2-Propylen, steht. R² steht für Ethylen. R³ steht für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff 1 Erfindungsgemäß muß mindestens eine Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheit an den Stickstoffeinheiten der Hauptkette angelagert werden, ehe eine Substitution mit einer anderen Alkylenoxyeinheit erfolgt. Der Index m hat einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 bis 10, vorzugsweise bis 6, besonders bevorzugt bis 5. Der Index n hat einen Wert von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 15, besonders bevorzugt mindestens 20 bis 40, vorzugsweise bis 35, besonders bevorzugt bis 30. Die Summe m + n hat vorzugsweise einen Wert von mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 bis 40, besonders bevorzugt bis 35. Ein bevorzugter Polyalkylenoxysubstituent besteht vor anschließender Ethoxylierung aus drei 1,2-Propylenoxyeinheiten, insbesondere bei einem Durchschnittswert für m + n gleich 30.
Das Molekulargewicht der Polyaminhauptketten beträgt vorzugsweise mindestens 600 Dalton, bevorzugt mindestens 1200 Dalton, besonders bevorzugt mindestens 1800 Dalton, ganz besonders bevorzugt mindestens 2000 Dalton bis 25000 Dalton, bevorzugt bis 20000 Dalton, besonders bevorzugt bis 15000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 5000 Dalton. Als Beispiel für ein bevorzugtes Molekulargewicht einer Polyethyleniminhauptkette seien 3000 Dalton genannt. Die für die bevorzugten Molekulargewichte erforderlichen Indices x und y sind dabei von dem Molekülteil R, aus dem die Hauptkette besteht, abhängig. Im Falle von R gleich Ethylen wiegt eine Hauptketteneinheit im Mittel 43 g und im Falle von R gleich Hexylen im Mittel 99 g.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine kann zum Beispiel dadurch erfolgen, daß man Ethylenimin unter Zusatz eines Katalysators wie Kohlenstoffdioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Essigsäure usw. polymerisiert. Spezielle Verfahren zur Herstellung dieser Polyaminhauptketten finden sich in der am 5. Dezember 1939 veröffentlichten US-PS 2,182,306 von Ulrich et al., in der am 8. Mai 1962 veröffentlichten US-PS 3,033,746 von Mayle et al., in der am 16. Juli 1940 veröffentlichten US-PS 2,208,095 von Esselmann et al., in der am 17. September 1957 veröffentlichten US-PS 2,806,839 von Crowther sowie in der am 21. Mai 1951 veröffentlichten US-PS 2,553,696 von Wilson.
Es folgt ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der in der Formel I R für -CH&sub2;-CH&sub2;- steht und das so dargestellte Polyethylenimin ein mittleres Hauptkettenmolekulargewicht von 3000 aufweist,
E für -(R¹O)m(R²O)n R³ steht, wobei R¹ für eine 1,2- Propyleneinheit entsprechend der Formel:
steht, R² Ethylen und R³ Wasserstoff bedeuten und die Summe m + n gleich 30 ist.
Die Modifizierung der N-H-Einheiten des Polymers mit Propylenoxid-, Butylenoxid- und Ethylenoxideinheiten erfolgt, indem man zunächst das Polymer, vorzugsweise Polyethylenimin, mit Propylenoxid, Butylenoxid und deren Mischungen umsetzt und anschließend Ethylenoxid addiert. Im einzelnen wird zum Beispiel Polyethylenimin zunächst mit Propylenoxid in Gegenwart von bis zu 70 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC in einem Autoklaven mit Rührer umgesetzt. Dabei fügt man in der ersten Umsetzungsstufe Propylenoxid in einer solchen Menge hinzu, daß nahezu alle Wasserstoffatome der N-H-Gruppen des Polyethylenimins in Hydroxypropylgruppen überführt werden. Das Wasser wird anschließend aus dem Autoklaven entfernt. Nach Zusatz eines basischen Katalysators, zum Beispiel Natriummethylat, Kaliumtertiärbutylat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder eines alkalisch wirkenden Ionenaustauschers in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das in der ersten Stufe der Propoxylierung erhaltene Additionsprodukt, werden dem Umsetzungsprodukt der ersten Stufe weitere Mengen Propylenoxid hinzugefügt, so daß man ein propoxyliertes Polyethylenimin erhält, das pro N-H-Gruppe des Polymers 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 Propylenoxideinheiten enthält. Die zweite Stufe erfolgt zum Beispiel bei Temperaturen von 60 bis 150ºC.
Nach Addition der genannten Mengen Propylenoxid an Polyethylenimin wird das Umsetzungsprodukt bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 150ºC mit 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 mol Ethylenoxid weiter zu den erfindungsgemäßen Schmutzträgern umgesetzt. Die zweite Stufe der Propoxylierung und die anschließende Oxethylierung des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsprodukts kann in einem organischen Lösungsmittel wie Xylol erfolgen.

BEISPIEL 1

PEI 3000 (PO)&sub3; · (EO)&sub2;&sub7;
in einem Autoklaven mit Rührer werden 43 g Polyethylenimin (PEI mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, entsprechend 1,0 mol, bezogen auf Ethylenimin) als 54 gew.-%ige wäßrige Lösung unter Stickstoff vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und sein Inhalt unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 58 g (1 mol) Propylenoxid aufgepreßt. Es wird bis zur Druckkonstanz weitergerührt. Dann wird der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 80ºC abgekühlt und mit 12,5 g Kaliumhydroxid als 40 gew.-%ige wäßrige Lösung versetzt. Danach entfernt man das Wasser unter einem Vakuum von 20 mbar. Man erhält 103 g zähflüssiges Öl.
In der zweiten Alkoxylierungsstufe werden 101 g des oben erhaltenen hydroxypropylierten Polyethylenimins in einem Rührautoklaven vorgelegt und unter Stickstoff auf 120ºC erhitzt. Der Reaktor wird mehrfach mit Stickstoff beaufschlagt und sein Inhalt auf 140 bis 145ºC erhitzt. Dann werden 116 g (2 mol) Propylenoxid aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wird bei 140 bis 145ºC auf Druckkonstanz gerührt. Anschließend wird Ethylenoxid in dem genannten Temperaturbereich in einer Menge von 1180 g (27 mol, bezogen auf Ethylenimin) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Druckkonstanz gerührt und anschließend auf 80ºC abgekühlt. Man erhält 1,4 kg zähflüssiges, braunes Öl. Das alkoxylierte Produkt erstarrt bei Raumtemperatur zu einem braunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 50ºC.

Claims

1. Schmutzträger entsprechend der Formel:

in der R für lineares C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, verzweigtes C&sub3;-C&sub6;-Alkylen und deren Mischungen steht, B eine Verzweigung darstellt, E eine Alkylenoxyeinheit der Formel:

-(R¹O)m(R²O)nR³

bedeutet, wobei R¹ für 1,2-Propylen, 1,2-Butylen oder deren Mischungen, R² für Ethylen, R³ für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und deren Mischungen, m für eine Zahl von 1 bis 10 und n für eine Zahl von 10 bis 40 steht, sowie w, x und y unabhängig voneinander für eine Zahl von 4 bis 200 stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Einheit (R¹-0) vor einer Einheit (R²-O) an die Hauptkette angelagert ist und weiterhin daß die Summe m + n mindestens gleich 12 ist.

2. Schmutzträger nach Anspruch 1, bei dem R für Ethylen steht.

3. Schmutzträger nach Anspruch 2, bei dem R&sup4; für 1,2- Propylen, R³ für Wasserstoff, m für eine Zahl von 1 bis 6, n für eine Zahl von 15 bis 35 und m + n für eine Zahl von 20 bis 40 steht.

4. Schmutzträger nach Anspruch 3, bei dem m für eine Zahl von 2 bis 5, n für eine Zahl von 20 bis 30 und m + n für eine Zahl von 25 bis 35 steht.

5. Schmutzträger nach Anspruch 4, bei dem m gleich 3 und n gleich 27 ist.

6. Schmutzträger nach Anspruch 3, bei dem die Hauptkette ein Molekulargewicht von 600 Dalton bis 25000 Dalton aufweist und die Polyaminhauptkette zunächst durch Anlagerung von Propylenoxyeinheiten gefolgt von Ethylenoxyeinheiten modifiziert ist.

7. Schmutzträger nach Anspruch 6, bei dem die Hauptkette ein Molekulargewicht von 1200 Dalton bis 20000 Dalton aufweist und die Polyaminhauptkette zunächst durch Anlagerung von Propylenoxyeinheiten gefolgt von Ethylenoxyeinheiten modifiziert ist.

8. Schmutzträger nach Anspruch 7, bei dem die Hauptkette ein Molekulargewicht von 2000 Dalton bis 5000 Dalton aufweist und die Polyaminhauptkette zunächst durch Anlagerung von Propylenoxyeinheiten gefolgt von Ethylenoxyeinheiten modifiziert ist.

9. Schmutzträger nach Anspruch 8, bei dem die Hauptkette ein Molekulargewicht von 3000 Dalton aufweist und die Polyaminhauptkette zunächst durch Anlagerung von Propylenoxyeinheiten gefolgt von Ethylenoxyeinheiten modifiziert ist.

10. Schmutzträger nach Anspruch 1, bei dem R für Ethylen, R¹ für 1,2-Propylen, R² für Ethylen, R³ für Wasserstoff, m für 3, n für 27 steht und die Indices w, x und y zusammen für eine solche Zahl stehen, daß die Polyalkyleniminhauptkette ein Molekulargewicht von 3000 Dalton aufweist, wobei die Polyaminhauptkette zunächst durch Anlagerung von Propylenoxyeinheiten gefolgt von Ethylenoxyeinheiten modifiziert ist.