DE69900285T2

DE69900285T2 - Verfahren zur herstellung von 2,5-dihydrofuran

Info

Publication number: DE69900285T2
Application number: DE69900285T
Authority: DE
Inventors: Shaowo Liang; Yao-Ching Liu
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: CA2316993A1; EP1049688A1; WO1999035137A1; US6335455B1; DE69900285D1; ATE205487T1; EP1049688B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Isomerisierungsverfahren und spezieller Verfahren, in denen γ,δ-Epoxyalkene und γ,δ-Epoxycycloalkene in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das bestimmte Organozinn-Verbindungen und ein Alkalimetalliodid umfasst, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC isomerisiert werden, um die entsprechenden 2,5-Dihydrofuran-Verbindungen zu erhalten.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Dihydrofurane sind reaktive heterocyclische Spezies, die in einer Reihe von Anwendungen nützlich sind, z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung nützlicher Polymere und Chemikalien. Die Verwendung von Dihydrofuranen für solche Zwecke war bisher jedoch aufgrund der Nichtverfügbarkeit kostengünstiger Herstellungsverfahren eingeschränkt.
Die US-Patente Nr. 3,932,468 und 3,996,248 offenbaren die Herstellung von 2,5-Dihydrofuranen durch die Umlagerung von substituierten oder unsubstituierten Epoxyalkenen mit einem homogenen Katalysatorsystem, das Iodwasserstoff oder Bromwasserstoff und eine Übergangsmetall-Lewis-Säure in einem organischen Lösungsmittel enthält. Dieses Verfahren leidet unter den Nachteilen der Verwendung von korrosiven Halogenwasserstoffen, einem hohen Grad an 0ligomerbildung und Komplikationen bei der Isolierung des Produkts. Wir haben gefunden, dass das Verfahren der US- Patente Nr. 3,932,468 und 3,996,248 auch die unerwünschte Produktion von bis zu 15% α,β- ungesättigten Aldehyden oder Ketonen zur Folge hat.
Das US-Patent Nr. 5,034,545 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von Epoxyalkenen zu 2,5-Dihydrofuranen in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das ein Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid oder ein Oniumhalogenid, eine Lewis-Säure und ein organisches Solubilisierungsmittels aufweist. Die besten mitgeteilten Ergebnisse wurden erzielt, wenn man die Kombination aus einem Zinkhalogenid und einem Alkalimetallhalogenid verwendete. Wir haben gefunden, dass derartige Kombinationen von Katalysatorsystemen, die im US-Patent Nr. 5,034,545 beschrieben sind, eine sehr schlechte Lebensdauer des Katalysators ergaben. Die Katalysatoraktivität und die Umsetzung des Epoxids nehmen nach einer kurzen Betriebszeit erheblich ab und führen zu einem hohen Grad an Oligomerbildung. Darum ist dieses Verfahren unwirtschaftlich.
Weiter offenbart das US-Patent Nr. 5,315,019 die Isomerisierung von Epoxybutenen in flüssiger Phase, wobei Organozinn und ein Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumiodid als Katalysatorsystem verwendet werden. Ein ähnliches Verfahren wird in der WO 91/13882 offenbart, wo in Beispiel 327 die Isomerisierung von 3,4-Epoxy-1-buten zu 2,5-Dihydrofuran unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben wird, das aus Tributylzinniodid und Tetraheptylammoniumiodid besteht. Das europäische Patent Nr. 0 691 334 A1 offenbart ein Verfahren zur Umlagerung von Epoxybutenen zu 2,5-Dihydrofuranen in flüssiger Phase in Anwesenheit einer Lewis-Säure und eines Phosphazeniumhalogenids oder eines Phosphazaniumhalogenids in einem organischen Lösungsmittel. Die Katalysatoren, die in diesen Verfahren verwendet werden, sind teuer. Einige davon können ohne weiteres im Handel erworben werden. Darüber hinaus müssen relativ große Katalysatormengen verwendet werden, um zufriedenstellende Ausbeuten und Selektivitäten zu erhalten.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem für die Isomerisierung von Epoxybutenen zu 2,5-Dihydrofuranen zu finden, das frei von den vorstehend genannten Nachteilen ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben ein katalytisches Verfahren mit einem neuartigen Katalysatorsystem für dis Isomerisierung von γ,δ-Epoxyalken zur Erzeugung von Dihydrofuranen gefunden. Das Verfahren liefert hohe Grade an Epoxyalken-Umwandlung mit hoher Selektivität für das gewünschten Dihydrofuran- Produkt. Es wird eine lange Katalysator-Lebensdauer realisiert und das Produkt kann auf relativ einfache W eise gewonnen werden, da der Katalysator und die Reaktionsmischung leicht durch so einfache Techniken wie Destillation, Dekantieren, Filtration, Gasabstripp-Verfahren, Gas/Flüssigkeitsstromabtrennung und dergleichen getrennt werden können. Die am Verfahren dieser Erfindung beteiligten Katalysatoren können leicht durch einfache Syntheseverfahren hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Isomerisierung von γ,δ-Epoxyalkenen zu den entsprechenden 2,5-Dihydrofuran-Verbindungen bereitgestellt, wobei das Verfahren das in Kontakt Bringen eines γ,δ-Epoxyalkens oder eines γ,δ-Epoxycycloalkens mit einer katalytischen Menge einer Organozinn(IV)-Verbindung, ausgewählt aus Hydrocarbylzinniodiden, Dihydrocarbylzinniodiden, Trihydrocarbylzinniodiden und Tetrahydrocarbylzinn-Verbindungen in Kombination mit einem Alkalimetalliodid umfasst, um das Isomerisierungsverfahren der Erfindung bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC zu katalysieren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die γ,δ-Epoxyalken- und γ,δ-Epoxycycloalken-Reaktanten, die sich für die Verwendung im Verfahren der Erfindung eignen, können 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele für die Epoxyalken- und Epoxycycloalken-Reaktanten schließen Verbindungen mit der Strukturformel (I):
ein, in der jedes R¹ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einer carbocyclischen oder heterocyclischen Arylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt ist, oder zwei beliebige Substituenten R¹ zusammen eins Alkylengruppe darstellen können, die einen Ring, z. B. Alkylen, bildet, der in der Hauptkette bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthält.
Die bevorzugten Epoxyalken-Reaktanten umfassen Verbindungen der Formel (I), in der nur zwei der Substituenten R¹ jeweils für sich Niederalkyl, z. B. Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, darstellen können oder gemeinsam gerades oder verzweigtkettiges Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele für die Verbindungen, die für dis Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, schließen 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 2,3- Dimethyl-3,4-epoxy-1-buten, 3,4-Epoxycycloocten, 3,4-Epoxy-1-buten, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadienmonoepoxid und dergleichen ein. Der Epoxyalken-Reaktant, der in erster Linie von Interesse ist, ist 3,4- Epoxy-1-buten.
Die 2,5-Dihydrofuran-Verbindungen, die gemäß dem neuartigen Verfahren erhalten werden, weisen die Strukturformel (II):
auf, in der die Substituenten R¹ wie vorstehend definiert sind. Unter den Verbindungen, die gemäß der Erfindung erhalten werden können, stellt 2,5-Dihydrofuran die Verbindung dar, die in erster Linie von Interesse ist.
Die bevorzugten Alkalimetalliodide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Lithiumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid ein. Lithiumiodid und Kaliumiodid sind besonders bevorzugt.
Das Alkalimetalliodid wird in Kombination mit einer Organozinn(IV)-Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus Organozinn(IV)-Verbindungen wie Hydrocarbylzinniodiden, Dihydrocarbylzinniodiden, Trihydrocarbylzinniodiden und Tetrahydrocarbyizinn-Verbindungen, um das Isomerisierungsverfahren der Erfindung zu katalysieren. Beispiele für solche organometallischen Verbindungen schließen Verbindungen mit der Formel:
(R¹)n-Sn-I(4-n)
ein, in der jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl oder substituierten Alkyleinheiten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder substituiertem Cycloalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, carbocyclischem Aryl oder substituiertem carbocyclischem Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Heteroaryl oder substituierten Heteroaryleinheiten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; und n für 1, 2, 3 oder 4 steht.
Spezielle Beispiele für die organometallischen Verbindungen schließen Dibutylzinndiiodid, Tributylzinniodid, Trioctylzinniodid, Triphenylzinniodid, Trimethylzinniodid, Butylzinntrüodid, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Triphenylzinniodid, Tribenzylzinniodid, Dimethylzinndiiodid, Diphenylzinndiiodid, Tricyclohexylzinniodid und Dicyclohexylzinndiiodid ein.
Die bevorzugten organometallischen Verbindungen umfassen Zinn(IV)-iodide mit der vorstehenden allgemeinen Formel und insgesamt 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, in denen jeder Substituent R² unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit bis zu 3 Substituenten, ausgewählt aus Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen, substituiert ist; und n für 2 oder 3 steht.
Einige der mit Tetraalkyl oder -aryl substituierten Zinnverbindungen können mit dem Alkalimetaliodidl-Cokatalysator unter den Isomerisierungsbedingungen reagieren, wodurch sie in situ Organozinniodid-Verbindungen bilden. Solche Tetrahydrocarbylzinn-Verbindungen schließen Tetraphenylzinn ein.
Die Menge der Organozinn-Komponente der neuartigen Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung kann stark variieren, abhängig von der Weise, wie das Isomerisierungsverfahren durchgeführt wird, der jeweiligen Organzinn-Verbindung und dem anwesenden Alkalimetalliodid usw.
Das Katalysatorsystem wird in dem Verfahren vorzugsweise als innige Mischung aus einer oder mehreren Organozinn-Verbindungen und einer oder mehreren der Alkalimetalliodide, wie vorstehend beschrieben, verwendet. Das Gewichtsverhältnis Organozinn-Verbindung : Alkalimetalliodid des Katalysatorsystems kann beträchtlich variieren, z. B. von 200 : 1 bis 1 : 100, abhängig von den jeweiligen ausgewählten Katalysatorkomponenten. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Organozinn-Verbindung : Alkalimetalliodid liegt bei 50 : 1 bis 1 : 50. Besonders bevorzugte Katalysatorsysteme umfassen eine Mischung aus einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Organozinn-Verbindungen und Lithiumiodid, Kaliumiodid oder Natriumiodid.
Das Katalysatorsystem aus Organozinn-Verbindung und Alkalimetalliodid kann mit einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, falls gewünscht, um die Reaktionsbedingungen und/oder die Reaktorkonfiguration zu verändern. Das fakultative inerte, organische Lösungsmittel kann auch verwendet werden, um den katalytischen Vorgang zu unterstützen.
Somit umfasst eine andere Ausführungsform der Erfindung die Isomerisierung von Epoxyalken zum entsprechenden 2,5-Dihydrofuran in Anwesenheit einer Katalysatorlösung. Diese Ausführungsform kann in Anwesenheit einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Organozinn-Verbindungen und eines oder mehrerer Alkalimetalliodide durchgeführt werden. Demgemäß umfasst die Katalysatorlösung vorzugsweise eine katalytische Menge (i) einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Organozinn-Verbindungen und (ii) eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Alkalimetalliodide in (iii) einem inerten organischen Lösungsmittel, d. h. einem Lösungsmittel, das nicht mit den γ,δ-Epoxyalken- oder dem γ,δ-Epoxycycloalken-Reaktanten oder den 2,5-Dihydrofuran- Produkten reagiert. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol, spezifische oder gemischte Xylole, Pseudocumol und Mesitylen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzoi und 1,1,2,2- Tetrachlorethan; Ketone, wie Cyclohexanon, 5-Methyl-2-hexanon und 2-Heptanon; Ether, wie 2,5- Dihydrofuran, Tetrahydrofuran und Bis(2-methoxyethyl)ether; Ester, wie Isobutylacetat; und tertiäre Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon, N-Ethyl-2-pyrrolidinon und N,N-Dimethylacetamid, ein. Normalerweise weist das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung, das bzw. die hierin verwendet wird, aus Gründen der leichten Trennbarkeit einen Siedepunkt von mindestens 20ºC über dem Siedepunkt des 2,5-Dihydrofuran-Produkts und der ungesättigten Aldehyd- oder Keton-Nebenprodukte auf.
Die Konzentrationen der Organozinn-Verbindungen und des Alkalimetalliodids in dem inerten organischen Lösungsmittel können beträchtlich variiert werden, abhängig von beispielsweise den jeweiligen vorhandenen katalytisch wirksamen Komponenten, dem Aufbau des Reaktorsystems usw. Typisch beträgt die Konzentration der Organozinn-Verbindung 1 bis 70 Gew.-% und die Konzentration des Alkalimetalliodids 1 bis 70 Gew.-%, wobei sich beide Konzentrationen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorlösung beziehen. Normalerweise liegt das Molverhältnis von Alkalimetalliodid zu Organozinn-Verbindung im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 50.
Die bevorzugte Katalysatorlösung umfasst:
(i) 1 bis 50 Gew.-% einer Organozinn-Verbindung, die insgesamt 2 bis 36 Kohlenstoffatome umfasst und die Formel:
(R²)n-Sn-I(4-n)
aufweist, in der jeder Substituent R² unabhängig aus Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit bis zu 3 Substituenten, ausgewählt aus Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogen, substituiert ist, ausgewählt ist, und n für 1, 2, 3 oder 4 steht;
(ii) 1 bis 50 Gew.-% eines Alkalimetalliodids; und
(iii) ein inertes organisches Lösungsmittels, das ausgewählt ist aus tertiären Amiden, wie N-Methyl-2- pyrrolidinon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon, N-Ethyl-2-pyrrolidinon und N,N-Dimethylacetamid, wobei N-Alkyl-2-pyrrolidone besonders bevorzugt sind.
Einige organische Verbindungen, einige Alkalimetalliodide und die Reaktionsmischung können gegenseitig löslich sein. Die Reaktionsmischung kann das Epoxyalken als solches und Mischungen von Epoxyalken, 2,5-Dihydrofuran, Epoxyalken-Oligomeren und -Polymeren, die als Folge der Reaktion gebildet werden, enthalten. Infolgedessen kann die Zugabe eines inerten organischen Lösungsmittels nicht notwendig sein. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Trioctylzinniodid und Lithiumiodid als Katalysatorsystem verwendet werden. Darüber hinaus kann, falls gewünscht, eine Mischung aus Epoxyalken mit dem Reaktionsprodukt 2,5-Dihydrofuran und/oder den Epoxyalken-Oligomeren und - Polymeren, die im Verlauf der Reaktion gebildet werden, in Kombination mit oder statt dem inerten organischen Lösungsmittel von Anfang an in der Reaktion verwendet werden.
Das Isomerisierungsverfahren kann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatorlösungen durchgeführt werden, indem man ein γ,δ-Epoxyalken oder ein γ,δ-Epoxycycloalken bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC, vorzugsweise von etwa 80 bis 160ºC, abhängig von dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung, das bzw. die verwendet wird, in Kontakt bringt. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden, z. B. bei bis zu 22 bar (absolut).
Das Verfahren, bei dem die Katalysatorlösung verwendet wird, kann auf diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Betriebsweise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein diskontinuierlicher Betrieb das Refluxieren einer Mischung aus γ,δ-Epoxyalken und Katalysatoren, z. B. Tributylzinniodid und Lithium- oder Kaliumiodid, in einem Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, über eine Zeitdauer, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Epoxid in 2,5-Dihydrofuran umzuwandeln, umfassen. Die Produkte werden kann durch Destillation aus der Mischung abgetrennt. Die undestülierte Katalysatorlösung kann in einer nachfolgenden Reaktion erneut verwendet werden.
Die Katalysatorlösung wird vorzugsweise in einer kontinuierlichen Betriebsweise verwendet, wobei ein y,δ-Epoxyalken oder ein γ,δ-Epoxycycloalken zu einer umlaufenden Katalysatorlösung gegeben wird, die dann in einen kontinuierlichen Reaktor geleitet wird. Nach der Isomerisierung wird der Reaktionsstrom einem Destillationssystem zugeführt, um das Produkt oder die Produkte aus der Katalysatorlösung zu entfernen und die Katalysatorlösung zurückzuführen. Beispiele für den Aufbau kontinuierlicher Reaktoren, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, sind kontinuierliche Rührtankreaktoren und Pfropfenströmungsreaktoren.
Das neuartige Isomerisationsverfahren und die Katalysatorsysteme, -zusammensetzungen und -lösungen, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Umwandlungen und Selektivitäten wurden mittels Gaschromatographie-Analysen bestimmt, die in einem Hewlett-Packard 5890 Series II- Gaschromatographen durchgeführt wurden.

BEISPIEL 1

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgerüstet war, wurden 11,70 g (0,02 Mol) Trioctylzinniodid und 8,01 g (0,06 Mol) Lithiumiodid in 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 72 h waren 734,9 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 688,4 g Destillat erhalten. Nach Verringern des Drucks auf 40 mbar (30 Torr) wurden weitere 20,6 g Destillat erhalten. Oligomer (25,9 g) blieb im Topf zurück. Eine GC- Analyse der vereinigten Destillate zeigte die folgende Zusammensetzung an:
89,79 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
7,84 Gew.-% Epoxybuten; und
2,11 Gew.-% Crotonaldehyd.
Bei einer 92,43%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 93,7% erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 3,81%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Zeitabständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, welche die Beziehung der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) veranschaulichen, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1

Reaktionszeit (Stunden) Umwandlung in 2,5-DHF %

1 88
2 87
3,5 87
6 87
7 89
8 90
32 89
55 91
70,5 93
72 92
Wie in Tabelle 1 erläutert, bleibt die Katalysator-Reaktivität nach 72 Stunden Reaktionszeit unverändert.

BEISPIEL 2

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgestattet war, wurden 5,85 g (0,01 Mol) Trioctylzinniodid und 4,05 g (0,03 Mol) Lithiumiodid in 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde ein Mischung aus 2,5- DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 71,5 h waren 835,88 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 771,02 g Destillat erhalten. Nach Verringern des Drucks auf 40 mbar (30 Torr) wurden weitere 26,12 g Destillat erhalten. Oligomer (38,74 g) blieb im Topf zurück. Eine GC-Analyse der vereinigten Destillate zeigen das folgende an:
85,24 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
13,42 Gew.-% Epoxybuten; und
1,14 Gew.-% Crotonaldehyd.
Bei einer 87,20%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 93,22% erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 5,31%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Zeitabständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, welche die Beziehung der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) veranschaulichen, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2

Reaktionszeit (Stunden) Umwandlung in 2,5-DHF %

1 85
2 85
3,5 88
4,5 86
22,5 85
26 85
30 84
46,5 83
55 85
71,5 86
Wie in Tabelle 2 erläutert, bleibt die Katalysator-Reaktivität nach 72 Stunden Reaktionszeit unverändert.

BEISPIEL 3

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgerüstet war, wurden 5,85 g (0,01 Mol) Trioctylzinniodid und 4,98 g (0,03 Mol) Kaliumiodid in 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 76,5 h waren 732,5 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 693,25 g Destillat erhalten. Nach Verringern des Drucks auf 40 mbar (30 Torr) wurden weitere 16,42 g Destillat erhalten. Oligomer (23,06 g) blieb im Topf zurück. Eine GC-Analyse der kombinierten Destillate zeigte das folgende an:
84 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
12,75 Gew.-% Epoxybuten; und
2,99 Gew.-% Crotonaldehyd.
Bei einer 87,65%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 92,85% erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 3,56%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Zeitabständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, welche die Beziehung der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) zeigen, sind in Tabelle 3 aufgeführt.

TABELLE 3

Reaktionszeit (Stunden) Umwandlung in 2,5-DHF %

1 89
2 89
18 86
21 86
25,5 86
42 84
47 84
51 81
70,5 80
76,5 80
Wie in Tabelle 3 erläutert, nimmt die Katalysatoraktivität nach 76 Stunden Reaktionszeit leicht ab.

BEISPIEL 4

In einen 300 ml-Fischer-Porter-Glasreaktor wurden Trioctylzinniodid (6,0 g, 0,010 Mol), Kaliumiodid (4,0 g, 0,024 Mol), Epoxybuten (30 g, 0,43 Mol) und N-Methylpyrrolidon (50 g) gegeben. Der Reaktor wurden dreimal mit Stickstoff gespült und mit Stickstoff auf einen Absolutdruck von 3,4 bar (20 psig) gebracht. Der Reaktor wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt und mit einem Ölbad erwärmt. Die Temperatur wurde auf 145ºC gebracht und diese Temperatur wurde 120 Minuten lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Reaktionsmischungen mittels Gaschromatographie analysiert. Die GC zeigte, dass sämtliches Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran und Crotonaldehyd mit einer Selektivität von 96,16% bzw. 3,14% umgewandelt worden war. Die Destillation der Reaktionsmischungen lieferte 2,5-Dihydrofuran mit 89, 6%-iger Ausbeute. Die Destillation unter Hochvakuum lieferte nur 1,6 Gramm Oligomere.

BEISPIEL 5

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgestattet war, wurden 6,0 g (0,01 Mol) Trioctylzinniodid, 4,0 g (0,024 Mol) Kaliumiodid und 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt Mit einer Dosierpumpe wurden 15 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde ein Mischung aus 2,5- DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 36 Sunden waren insgesamt 510 g Destillat gesammelt worden. Die GC-Analyse der vereinigten Destillate zeigte die folgende Zusammensetzung an:
86,5 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
7,6 Gew.-% Epoxybuten; und
7,6 Gew.-% Crotonaldehyd.
Das vorstehend angegebene Destillat wurde in den Kolben eingeführt, der die gleichen Katalysatoraddukte bei 135ºC aufwies. Mit der gleichen Dosierpumpe wurden 15 g des vorstehend genannten Destillats pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-Dihydrofuran und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 25 Stunden unter diesen Bedingungen, waren insgesamt 367 g Destillate gesammelt worden. Die GC-Analyse der vereinigten Destillate zeigte die folgende Zusammensetzung an:
93,6 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
0,9 Gew.-% Epoxybuten; und
3,1 Gew.-% Crotonaldehyd.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgestattet war, wurden 5,85 g (0,01 Mol) Trioctylzinniodid und 22,53 g (0,03 Mol) Trioctyl(octadecyl)phosphoniumiodid gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 73 h waren 695,58 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 660,09 g Destillat erhalten. Nach Verringern des Drucks auf 40 mbar (30 Torr) wurden weitere 3,69 g Destillat erhalten. Oligomer (31,80 g) blieb im Topf zurück. Die GC- Analyse der vereinigten Destillate zeigt das folgende:
74,13 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
21,59 Gew.-% Epoxybuten; und
4,095 Gew.-% Crotonaldehyd.
Bei einer 79,40%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 89,10%, erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 5,76%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Zeitabständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, welche die Beziehung der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) veranschaulichen, sind in Tabelle C-1 aufgeführt.

TABELLE C-1

Reaktionszeit (Stunden)Umwandlung in 2,5-DHF %

2 68
4 82
5,5 82
21 81
27,5 77
29,5 77
47 76
54,5 73
71 66
73 61
Wie in Tabelle C-1 dargestellt, nimmt die Katalysator-Reaktivität nach 73 Stunden Reaktionszeit merklich ab.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgestattet war, wurden 1,89 g (0,01 Mol) SnCl&sub2; und 4,98 g (0,03 Mol) Kl in 50 g N- Methylpyrrolidon gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 25 h waren 258,4 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 167,89 g Destillat erhalten. Nach Verringern des Drucks auf 40 mbar (30 Torr) wurden weitere 13,57 g Destillat erhalten. Die GC-Analyse der vereinigtenten Destillate zeigt das folgende an: 72,26 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
8,32 Gew.-% Epoxybuten;
10,44 Gew.-% Crotonaldehyd; und
8,97 Gew.-% andere niedrigsiedende Substanzen
Bei einer 94,2%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 53,87% erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 31,61%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Zeitabständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, welche die Beziehung der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) veranschaulichen, sind in Tabelle C-2 aufgeführt.

TABELLE C-2

Reaktionszeit (Stunden) Umwandlung in 2,5-DHF %

1 91
2 87
3 84
4 80
5 76
7 74
8 69
23,5 63
25 63
Wie in Tabelle C-2 dargestellt, nimmt die Katalysator-Reaktivität nach nur 25 Stunden Reaktionszeit rasch ab.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgestattet war, wurden 2,49 g (0,01 Mol) BuzSnO und 4,98 g (0,03 Mol) Kl in 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 8,33 h waren 63,6 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 61,72 g Destillat erhalten. Nach Verringern des Drucks auf 40 mbar (30 Torr) wurden weitere 6 g Destillat erhalten. Oligomer (1,88 g) blieb im Topf zurück. Die GC-Analyse der vereinigten Destillate zeigte das folgende:
1,42 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
96,69 Gew.-% Epoxybuten; und
1,89 Gew.-% Crotonaldehyd.
Bei einer 6,16%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 22,45% erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 47,96%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Abständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, welche die Beziehung zwischen der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) veranschaulichen, sind in Tabelle C-3 aufgeführt.

TABELLE C-3

Reaktionszeit (Stunden) Umwandlung in 2,5-DHF %

2 1,55
4 1,36
8,33 1,34
Wie in Tabelle C-3 dargestellt, ist die Katalysator-Reaktivität extrem niedrig.

VERGLEiCHSBEiSPIEL 4

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgestattet war, wurden 3,19 g (0,01 Mol) Zinkiodid, 4,98 g (0,03 Mol) Kaliumiodid und 7,97 g 18-Kronen-6 gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 29,25 h waren 370,42 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 325,36 g Destillat erhalten. Oligomer (45,69 g) blieb im Topf zurück. Die GC- Analyse der vereingten Destillate zeigte das folgende:
31,02 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
64,74 Gew.-% Epoxybuten; und
3,72 Gew.-% Crotonaldehyd.
Bei einer 43,13%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 63,16% erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 28,60%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Zeitabständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, welche die Beziehung der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) veranschaulichen, sind in Tabelle C-4 aufgeführt.

TABELLE C-4

Reaktionszeit (Stunden) Umwandlung in 2,5-DHF %
1 42
2 41
3 26
4,25 27
6,25 28
7,75 27
23,25 34
26,25 33
28,25 33
29,25 34
Wie in der Tabelle C-4 dargestellt, war die Katalysator-Reaktivität sehr niedrig.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

In einen gerührten 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Destillationskopf und einem Temperaturfühler ausgerüstet war, wurden 3,19 g (0,01 Mol) Zinkiodid und 4,98 g (0,03 Mol) Kaliumiodid in 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erwärmt. Mit einer Dosierpumpe wurden 10 g Epoxybuten pro Stunde zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2,5-DHF und dem unumgesetzten Epoxybuten abdestilliert. Nach 25,25 h waren 265,55 g Epoxybuten eingepumpt worden und man hatte 209,47 g Destillate erhalten. Nach Verringern des Drucks auf 40 mbar (30 Torr) wurden weitere 6,5 g Destillat erhalten. Oligomer (49,58 g) blieb im Topf zurück. Die GC-Analyse der vereinigten Destillate zeigte das folgende:
83,7 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran;
14,18 Gew.-% Epoxybuten; und
1,43 Gew.-% Crotonaldehyd.
Bei einer 88,85%-igen Umwandlung wurde daher eine Selektivität von 76,62% erreicht. Die Oligomerbildung lag bei 21,01%.
Zum Zwecke der Bewertung der Aktivität des Katalysatorsystems wurden für die GC-Analyse in regelmäßigen Zeitabständen Destillatproben entnommen. Die Ergebnisse, die die Beziehung zwischen der Umwandlung von Epoxybuten in 2,5-Dihydrofuran gegen die Reaktionszeit (ausschließlich der Oligomerbildung) veranschaulichen, sind in Tabelle C-5 aufgeführt.

TABELLE C-5

Reaktionszeit (Stunden) Umwandlung in 2,5-DHF %

1 87
3 86
4 87
4,67 87
21 78
23 78
25 75
25,5 71
Wie in Tabelle C-5 dargestellt, nimmt die Katalysator-Reaktivität nach nur 25,5 Stunden Reaktionszeit rasch ab.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

In einen 300 ml-Fischer-Porter-Glasreaktor wurden Zinkiodid (3,0 g, 0,009 Mol), Kaliumiodid (1,0 g, 0,006 Mol), Aluminiumacetylacetonat (1,9 g, 0,006 Mol), Epoxybuten (30 g, 0,43 Mol), Iodwasserstoff (2,0 g, 0,009 Mol) und N-Methylpyrrolidon (120 g) gegeben. Der Reaktor wurde dreimal mit Stickstoff gespült und mit Stickstoff auf einen Druck von 1,38 bar (20 psig) gebracht. Der Reaktor wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt und mit einem Ölbad erwärmt. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht und diese Temperatur wurde 90 Minuten lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie analysiert. Die GC zeigte an, dass sämtliches Epoxybuten aufgebraucht worden war. Die Destillation der Reaktionsmischungen lieferte 2,5-Dihydrofuran (16,3 g, 54% Ausbeute) und Crotonaldehyd (1,5 g, 5%). Dis Destillation unter Hochvakuum lieferte 10,2 Gramm Oligomer (34%).

Claims

1. Verfahren zur Isomerisierung von γ,δ-Epoxyalkenen oder γ,δ-Epoxycycloalkenen zu 2,5-Dihydrofuranen, wobei das Verfahren umfasst, dass man ein γ,δ-Epoxyalken oder γ,δ-Epoxycycloalken mit einer katalytischen Menge einer Organozinn(IV)-Verbindung, die aus Hydrocarbylzinniodiden, Dihydrocarbylzinniodiden, Trihydrocarbylzinniodiden und Tetrahydrocarbylzinn-Verbindungen ausgewählt ist, in Kombination mit einem Alkalimetalliodid bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC kontaktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das γ,δ-Epoxyalken oder γ,δ-Epoxycycloalken die folgende Strukturformel (I):

aufweist, in jedes R¹ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einer carbocyclischen oder heterocyclischen Arylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt ist oder irgendwelche zwei Substituenten R¹ zusammen eine Alkylengruppe darstellen, die einen Ring bildet, der in der Hauptkette bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das γ,δ-Epoxyalken oder γ,δ- Epoxycycloalken 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-3,4-epoxy-1- buten, 3,4-Epoxycycloocten, 3,4-Epoxy-1-buten oder 2,5-Dimethyl-2,4- hexadienmonoepoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Alkalimetalliodid Lithiumiodid,

Natriumiodid oder Kaliumiodid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Organozinn-Verbindung Dibutylzinndiiodid, Tributylzinniodid, Trioctylzinniodid, Triphenylzinniodid, Trimethylzinniodid, Butylzinntriiodid, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Triphenylzinniodid, Tribenzylzinniodid, Dimethylzinndiiodid, Diphenylzinndiiodid, Tricyclohexylzinniodid oder Dicyclohexylzinndiiodid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem ein Gewichtsverhältnis Organozinn- Verbindung : Alkalimetalliodid von 50 : 1 bis 1 : 50 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das in Anwesenheit eines zugesetzten inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das inerte organische Lösungsmittel Heptan, Toluol, Xylol, Pseudocumol, Mesitylen, Chlorbenzol, Cyclohexanon, 5-Methyl-2-hexanon, 2-Heptanon, 2,5-Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Bis-(2- methoxyethyl)ether, Isobutylacetat, N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Cyclohexyl-2- pyrrolidinon, N-Ethyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid oder deren Mischungen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, das in Abwesenheit eines zugesetzten inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuran, wobei das Verfahren umfasst, dass man 3,4-Epoxy-1-buten mit einem Katalysatorsystem, das ein Organozinn(IV)-iodid umfasst, das ausgewählt ist aus Hydrocarbylzinniodiden, Dihydrocarbylzinniodiden und Trihydrocarbylzinniodiden, und ein Alkalimetalliodid bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC kontaktiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem das Organozinniodid Trioctylzinniodid ist und das Alkalimetall Lithiumiodid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, in dem das Organozinniodid Trioctylzinniodid ist und das Alkalimetalliodid Kaliumiodid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, das in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, das in Abwesenheit eines zugesetzten inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.