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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft niedrig-viskose Dentalmaterialien,
die einen nicht-sedimentierenden Füllstoff im Nanobereich enthalten.
Insbesondere betrifft sie niedrig-viskose Dentalglasuren, Dentaldichtungsmittel
und Dentalbindemittel, die einen Füllstoff im Nanobereich enthalten
und mit dem Füllstoff
ein stabiles Sol bilden. Der Füllstoff
verbessert die mechanischen Eigenschaften der Dentalmaterialien,
z.B. die Abriebfestigkeit und die Druckfestigkeit, und verbessert
ebenfalls ihr Verhalten, verringert z.B. eine Mikroleckage und erhöhte die
Bindungsfestigkeiten.
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Ein
Füllstoff,
der mit niedrig-viskosen Dentalmaterialien ein stabiles Sol bildet,
wird durch Oberflächenbehandlung
sehr feiner Materialien mit geeigneten Mitteln hergestellt. Ein
vollständiger
Einbau des Füllstoffs in
die niedrig-viskosen Dentalmaterialien wird erreicht, indem man
hohe Scherkräfte
verwendet, z.B. eine Beschallung.
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HINTERGRUND
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Füllstoffe
verschiedener Größen und
Arten von Materialien werden in Dentalmaterialien, wie z.B. Dental-Verbundstoffen,
Kompomeren und Zementen, weit verbreitet verwendet. In diesen Materialien
werden Füllstoffe
verwendet, um die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Druckfestigkeit,
die Abriebfestigkeit, die Oberflächenhärte und
dergleichen, zu verbessern. Manchmal werden Kombinationen verschiedener
Teilchengrößen von
Füllstoffen
verwendet [z.B. US-Patent 5 356 951]. Die Oberfläche der Füllstoffe wurde oft chemisch modifiziert,
um mit der Matrix besser kompatibel zu werden [B. Arkles, Chemtech
7, 766 (1977)].
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Diese
Materialien weisen typischerweise eine hohe Viskosität und einen
hohen Füllstoffgehalt
auf. Das Sedimentieren des Füllstoffs
im ungehärteten
Material ist deshalb nur ein kleineres Problem.
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EP-A-O
803 240 beschreibt ein gefülltes
und polymerisierbares Dentalmaterial, das ein Sol aus amorphen SiO2-Teilchen in einem flüssigen organischen Dispersionsmedium
enthält.
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EP-A-O
368 657 beschreibt dentale Restaurierungsmaterialien, die ein polymerisierbares
Material und einen Füllstoff
mit einer Teilchengröße von 100
nm oder weniger umfassen, wobei der Füllstoff mit einem Silan-Haftvermittler
in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
oberflächenbehandelt
ist.
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Andere
Anwendungsarten in der Zahnmedizin erfordern Dentalmaterialien,
die als ihre charakteristische Eigenschaft eine niedrige Viskosität aufweisen.
Typische Beispiele für
Materialien dieses Typs sind Dental-Bindemittel (R.G. Craig, W.J.
O'Brien, J.M. Powers, "Dental Materials,
Properties and Manipulation",
S. 77–78,
Mosby-Year Book, St. Louis 1992] und Dentalglasuren. Für ein optimales
Verhalten müssen
diese Materialien tief in das Dentin eindringen. Das ist etwas,
was normalerweise nur durch Materialien mit niedriger Viskosität und guten
Benetzungseigenschaften erreicht wird. Sogar mit diesen Materialien
kann jedoch das klinische Verhalten durch Erhöhung der Härte und mechanischen Festigkeit des
gehärteten
Materials verbessert werden. Potentiell kann der Einbau eines Füllers in
diese niedrigviskosen Dental-Bindemittel, Dentalglasuren und anderen
Dentalmaterialien ihre mechanische Festigkeit erhöhen. Trotzdem
enthalten diese niedrig-viskosen Dentalmaterialien selten Füllstoff.
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Die
Dichte des Füllstoffs
und des Matrixmaterials unterscheidet sich beträchtlich. Während die meisten bekannten
Füllstoffe
eine Dichte von > 2
g/ml (Gramm/Milliliter) aufweisen, besitzen die meisten Matrixmaterialien,
z.B. Lösungsmittel
oder Harze, Dichten von ca. 1 g/ml oder darunter. Selbst wenn die
Polarität
der Füllstoffoberfläche und
die der Matrix kompatibel sind, tritt deshalb aufgrund des Unterschieds
in den Dichten etwas Sedimentation des Füllstoffs auf.
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Erhöhen des
Füllstoffgehalts
bis auf ein Niveau, wo die Sedimentation unmöglich ist, führt auch
zu einem drastischen Anstieg der Viskosität, die für die Art von Materialien,
die in das Dentin eindringen sollen, um richtig zu funktionieren,
nicht annehmbar ist.
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Es
besteht deshalb ein Bedürfnis
für einen
Füllstoff,
der gleichmäßig in einem
niedrig-viskosen Dentalmaterial unter Bildung eines stabilen Sols
verteilt werden kann, ohne die Viskosität des Dentalmaterials drastisch
zu erhöhen.
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Dieser
Füllstoff
verbessert, wenn er geeignet ausgewählt ist, die physikalischen
Eigenschaften der niedrig-viskosen Dentalmaterialien, mit denen
er verwendet wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabenstellung der Erfindung ist die Bereitstellung niedrig-viskoser
Dentalmaterialien, die einen Nanobereich-Füllstoff umfassen. Der Nanofüllstoff-Gehalt
in den niedrig-viskosen Dentalmaterialien verbessert Eigenschaften,
die für
diese Materialien klinisch relevant sind. Für eine schützende Dentalglasur erhöht der Nanofüllstoff-Gehalt
z.B. Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte. Für ein Dental-Bindemittel erhöht der Nanofüllstoff-Gehalt
die Adhäsion
gegenüber
Zahnschmelz und Dentin und verbessert die Randintegrität.
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Der
durch diese Erfindung bereitgestellte Nanofüllstoff weist eine mittlere
primäre
Teilchengröße von ca.
1 bis ca. 100 Nanometer (nm) auf. Er wird aus feinen Füllstoffen,
wie z.B. Glas, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und dergleichen, durch
chemische Modifikation der Oberfläche in einem nichtwässerigen
Lösungsmittel und
nachfolgendem Trocknen hergestellt. Der Füllstoff wird dann in das niedrig-viskose
Dentalmaterial eingebaut, indem man hohe Scherkräfte appliziert, z.B. durch
Beschallung. Dieser Einbau führt
dazu, dass der Nanofüllstoff
ein stabiles, nicht sedimentierendes Sol mit dem niedrig-viskosen
Dentalmaterial bildet.
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Diese
und andere Aufgabenstellungen der Erfindung, die aus der nachstehenden
Beschreibung ersichtlich werden, werden durch die Erfindung, wie
sie nachstehend beschrieben und beansprucht wird, erzielt.
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Im
allgemeinen umfasst ein Dentalmaterial, einen Nanobereich-Füllstoff
mit einer primären
Teilchengröße von ca.
1 bis ca. 100 nm. Der Füllstoff
kann ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus gemahlenem Glas, gemahlenem Quarz,
hochdispersem Siliciumdioxid, Zeolith, Laponit, Kaolinit, Vermikulit,
Mica, keramischen Metalloxiden, Aluminiumoxid, pyrogenem Siliciumoxid,
spärlich
flüchtigen
Oxiden von Titan, Zirkonium, Germanium, Zinn, Zink, Eisen, Chrom,
Vanadium, Tantal, Niob und Mischungen davon.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt niedrig-viskose Dentalmaterialien bereit,
die einen Nanobereich-Füllstoff
umfassen. Der Nanofüllstoff-Gehalt
in den niedrig-viskosen Dentalmaterialien verbessert Eigenschaften, die
für diese
Materialien klinisch relevant sind.
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Der
Bereich des Nanofüllstoffs
beträgt
0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Dentalmaterials.
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Zur
Bildung des polymeren Netzwerks werden mindestens 10 Gew.-% an polymerisierbaren
Materialien bereitgestellt. Geeignete polymerisierbare Materialien
umfassen Methacrylat- und Acrylatmonomere und Mischungen davon.
Bevorzugte polymerisierbare Monomere sind solche, die härtbar sind,
vorzugsweise durch Licht härtbar.
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Die
in dieser Erfindung beschriebenen Dentalmaterialien umfassen Lösungsmittel,
die Aceton, Ethanol, Ethylacetat und andere organische Lösungsmittel
mit Siedepunkten unterhalb von Wasser umfassen. Die Menge an Lösungsmittel
beträgt
mindestens 10 Gew.-% des Dentalmaterials.
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Die
Dentalmaterialien können
Harze, andere von Nanobereich-Füllstoffen
verschiedene Füllstoffe, Stabilisatoren,
Initiatoren, Fluoride, Lösungsmittel
und andere Substanzen umfassen, die üblicherweise in Dentalmaterialien
verwendet werden.
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Die
in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Dentalmaterialien umfassen
polymerisierbaren Monomere und Nanobereich-Füllstoffe in einem stabilen
Sol mit niedriger Viskosität.
Die niedrige Viskosität
ermöglicht
ein tiefes Eindringen in das Dentin, was zu einer guten Adhäsion am
Dentin und einer mechanischen Festigung des Dentins führt. Die
in den Dentalmaterialien eingebauten Nanofüllstoffteilchen verstärken diese Eigenschaften.
Unter "niedrige
Viskosität", wie hier verwendet,
wird eine solche von ca. 0,0001 bis ca. 1 Pas verstanden.
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Unter "Nanobereich-Füllstoff' oder "Nanofüllstoff' werden Materialien
verstanden, die eine primäre
Teilchengröße von ca.
1 bis ca. 100 nm aufweisen. Unter "primäre
Teilchengröße" wird verstanden,
dass in Pulvern die primären
Teilchen die kleinsten homogenen Teilchen sind. Der Ausdruck wird
verwendet, um primäre von
sekundären
Teilchen zu unterscheiden, die sich durch Agglomeration oder Aggregation
von primären
Teilchen bilden können,
und deshalb notwendigerweise größer als
die primären
Teilchen sind. Bei dem nachstehend beschriebenen Aerosil 380 ist
die primäre
Teilchengröße z.B.
ca. 7 nm, aber es können
Agglomerate oder Aggregate dieser primären Teilchen vorliegen, die
eine größere Größe aufweisen.
Diese größeren sekundären Teilchen
liegen selbstverständlich
noch im Rahmen der Erfindung. Unter "primäre
Teilchen" werden
jedoch solche verstanden, die nach Zerstörung von Agglomeraten und Aggregaten
verbleiben würden.
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Beispiele
für brauchbare
Ausgangsmaterialien für
die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Nanofüllstoffe
umfassen gemahlenes Glas oder Quarz, hochdisperses Siliciumdioxid,
Zeolith, Laponit, Kaolinit, Vermikulit, Mica, keramische Metalloxide,
Aluminiumoxid, pyrogenes Siliciumoxid, spärlich flüchtige Oxide von Titan, Zirkonium,
Germanium, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Vanadium, Tantal, Niob, und
Mischungen davon. Bevorzugt geeignete Ausgangsmaterialien sollen
eine primäre
Teilchengröße von ca.
1 bis ca. 100 nm aufweisen.
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Zur
Synthese des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Nanofüllstoffs
werden diese Materialien mit einem Silanisierungsmittel behandelt,
dass es dem Füllstoff
ermöglicht,
in einer organischen Lösung ein
stabiles Sol mit einer Viskosität
von ca. 1 Pas auszubilden. Bevorzugt ist es, diese Behandlung in
einem nicht-wässerigen
Lösungsmittel
durchzuführen,
um eine Agglomeration der Füllstoffteilchen
zu verhindern.
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Bevorzugt
ist es, den Füllstoff
vor der Bildung des Sols zu behandeln. Die Solbildung wird nachstehend näher beschrieben.
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Bevorzugte
Silanisierungsmittel umfassen solche, die mindestens eine polymerisierbare
Doppelbindung aufweisen und mindestens eine Gruppe, die mit Wasser
leicht hydrolysiert. Beispiele solcher Mittel umfassen
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyldimethoxymonochlorsilan,
3-Methacryloxypropyldichlormonomethoxysilan,
Methacryloxypropyltrichlorsilan,
3-Methacryloxypropyldichlormonomethylsilan,
3-Methacryloxypropylmonochlordimethylsilan
und
Mischungen davon. Diese Mittel werden vorzugsweise in einer
nicht-wässerigen
Lösung
verwendet. Nach dem Trocknen der mit diesen Mitteln behandelten
Füllstoffmaterialien
wird der Einbau des Nanofüllstoffs
vorzugsweise durchgeführt
durch Mischen des Nanofüllstoffs
mit dem niedrig-viskosen Dentalmaterial und Verwenden hoher Scherkräfte, z.B.
mit einem Ultraturrax-Mischer oder durch Beschallung. Wie dies in
den folgenden Beispielen gezeigt wird, bildet der Nanofüllstoff
stabiles Sol niedriger Viskosität
und verbessert relevante mechanische Eigenschaften für Dentalmaterialien.
Bei Verwendung einer Dentalglasur erhöht der Nanofüllstoff
die Abriebfestigkeit und die Oberflächenhärte. Als Komponente eines Dental-Bindemittels
verbessert der Nanofüllstoff
die Bindefestigkeit und die Randintegrität des Bindemittels.
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Für einige
Applikationen sind dünne
Filme notwendig. Eine zervikale Dentalglasur sollte z.B. nicht sichtbar
sein und hat deshalb dünn
zu sein. Ein zur Fixierung einer Einlage an die Zahnstruktur verwendetes farbloses
Klebemittel sollte dünn
sein, weil kein Spalt zwischen der Einlage und dem Zahn sichtbar
sein sollte.
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Die
mit einem gegebenem Material erreichbar geringste Filmdicke hängt von
der Viskosität
des Materials ab. Deshalb sind niedrig-viskose Filmbildner zur Erreichung
dünner
Filme bevorzugt. Um dünne
harte Filme zu erhalten, können
deshalb Füllstoffe
nur verwendet werden, wenn sie die Viskosität des Filmbildners nicht wesentlich
erhöhen,
und wenn ihre Teilchengröße signifikant
geringer ist als die des zu erhaltenden Films. Nanofüllstoffe,
wie sie im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben werden, erfüllen diese
Erfordernisse und können
deshalb verwendet werden, um dünne
harte Filme zu erhalten. Erfindungsgemäße dünne Filme weisen eine Filmdicke
von ca. 1 bis ca. 50 nm auf.
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BEISPIELE
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Beispiel 1: Synthese von
Nanofüllstoffen
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Der
Einbau von Füllstoffen
in Dentalmaterialien mit niedriger Viskosität erfordert die Synthese spezieller
Materialien. Der Füllstoff
muss dazu fähig
sein, mit den niedrig-viskosen Materialien ein stabiles Sol zu bilden,
um eine Sedimentation des Füllstoffs
zu vermeiden.
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Erfindungsgemäß ist in
einem organischen Lösungsmittel
silanisiertes Aerosil 380 ein bevorzugter Nanofüllstoff. Es bildet mit niedrig-viskosen
Dentalmaterialien nach Ultraschallbehandlung ein stabiles Sol. Aerosil
380, erhältlich
von Degussa, ist ein Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche (wie
in DIN 53 200 beschrieben) von 380 m2/g,
einer primären
Teilchengröße von 7
nm und 2 bis 3,3 OH-Gruppen/nm2, was bei
2,7 OH-Gruppen/nm2 1,7 mMol (Millimole)
OH/g Aerosil 380 entspricht. Der Buchstabe "m" steht
für Meter.
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Es
wurde eine große
Zahl silanisierter Aerosil 380-Füllstoffe
synthetisiert. Die Synthese einer Anzahl von Füllstoffen wird nachstehend
beschrieben.
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KP2-121-1:
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8
g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,19 g 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan
wurden in 135 g Toluol (über
Molekularsieb getrocknet) 15 Stunden (h) am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde getrocknet.
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Die
Menge des verwendeten Silans entspricht einer Silylierung von ca.
1OO% von Oberflächen-OH-Gruppen.
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KP2-121-2:
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8
g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 3,56 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan
wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb
getrocknet) 15 h am Rückfluss
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet. Die Menge des verwendeten
Silans entspricht einer Silylierung von ca. 300% von Oberflächen-OH-Gruppen.
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KP2-123-1:
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8
g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,64 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan
wurden in 135 g Toluol (über
Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde getrocknet.
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KP2-123-2:
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8
g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 3,28 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan
wurden in 135 g Toluol(über
Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde getrocknet.
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KP2-126-1:
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8
g Aerosil 380 (4 Tage bei 120°C
getrocknet) und 1,19 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135
g Toluol (über
Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde getrocknet.
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KP2-126-2:
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8
g Aerosil 380 (4 Tage bei 120°C
getrocknet) und 3,56 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135
g Toluol (über
Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde getrocknet.
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KP2-128-1:
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8
g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,64 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan
wurden in 135 g Toluol (über
Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde getrocknet.
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KP2-128-2,
KP2-131-1 und KP2-131-2 wurden entsprechend synthetisiert. Die verwendeten
Silane sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet.
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Um
die Silanisierung des Aerosil 380 zu überwachen, wurde ein einfacher
Hydrophobizitätstest
durchgeführt.
Das silanisierte Aerosil wurde gepulvert und eine glatte Oberfläche wurde
durch Applizieren von Druck auf das Material mit einer Glasplatte
geschaffen. Ein Wassertropfen wurde auf die Oberseite der glatten
Oberfläche
gegeben, und die Zeit bis zum Verschwinden des Wassertropfens wurde
gemessen. Diese Methode ermöglicht
einen rohen Vergleich der Hydrophobizität mit hydrophileren Materialien,
in die das Wasser schneller eindringt.
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Tabelle
I: hydrophobes Verhalten von mit verschiedenen Mitteln und Verhältnissen
(M: 3-Methacryloxypropyl): die
für einen
Wassertropfen benötigte
Zeit, um in das Material einzudringen, wurde gemessen (lange Penetrationszeit
= hydrophobes Material).
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1%
dieser Füllstoffe
aus silanisiertem Glas wurden in einer Mischung aus 81 Gewichtsprozent (Gew.-%),
13 Gew.-% UDMA (Urethandimethacryat) und 6 Gew.-% PENTA (Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat)
suspendiert. Die Mischungen wurden 3 Stunden lang in ein Ultraschallbad
gegeben. Die Mischungen wurden dann ungestört gelassen. Nach 3 Stunden
wurden die Suspensionen auf Sedimentation von Material geprüft.
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Unter
Verwendung der Füllstoffe
KP2-121-1, KP2-123-1, KP2-123-2, KP2-128-1 und KP2-131-1 wurde keine
Sedimentation des Füllstoff
beobachtet.
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Mit
den Füllstoffen
KP2-126-1 und KP2-128-2 wurde eine sehr geringe Sedimentation des
Füllstoffs beobachtet.
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Mit
den Füllstoffen
KP2-121-2 und KP2-126-2 wurde eine geringe Sedimentation beobachtet.
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Mit
Füllstoff
KP2-131-2 wurde etwas Sedimentation beobachtet.
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Die
Mischung mit KP2-131-1 wurde 5 Monate lang ungestört belassen.
Es konnte nur eine sehr geringe anfängliche Sedimentation des Füllstoffs
festgestellt werden. Diese kleine Menge an Füllstoff konnte leicht durch
Schütteln
der Mischung resuspendiert oder abfiltriert werden. Das verbleibende
Material verblieb dann ohne Sedimentation des Nanofüllstoffs
klar.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass es durch Silanisierung von Aerosil 380 in
Toluol möglich
ist, einen hydrophoben Füllstoff
zu erhalten, wenn ein Überschuss
an Silan verwendet wird.
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Die
Silanisierung kann auch durch IR-Spektroskopie bestätigt werden,
weil die Methacrylatgruppe des Silans einen starken Carbonyl-Peak
zeigt.
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Beispiel 2: Nanofüllstoff
enthaltende Schutzglasur
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Dieses
Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Nanofüllstoffs zur Erhöhung der
Oberflächenhärte und
Abriebfestigkeit einer niedrig-viskosen Dentalglasur-Formulierung.
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Es
wurde eine Schutzglasur für
ausgesetztes Dentin hergestellt, die die nachstehend aufgelisteten Komponenten
enthielt: Zusammensetzung
1:
| –80 Gew.-% | Aceton |
| –10,5 Gew.-% | UDMA-Harz
(2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| –4,8 Gew.-% | PENTA
(Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| –3,0 Gew.
% | Urethanharz
R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69-Tetraoxo-3,14,19,24,29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraazadoheptaconta-1,72-diyldimethacrylat) |
| –0,6 Gew.
% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| –0,1 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| –0,2 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| –0,6 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| –0,2 Gew.-% | Campherchinon |
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Zu
dieser Mischung (100 Gew.-%) wurde Nanofüllstoff zugegeben (zur Synthese
siehe Beispiel 1). Nach Beschallung während 30 Minuten trat die Bildung
eines homogenen Sols auf.
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Diese
Glasur wies eine niedrige Viskosität auf und drang tief in Dentin
ein. Nach der Applikation wurde das Aceton-Lösungsmittel durch Lufttrocknen
entfernt. Die Härtung
wurde mit einer Dental-Härtelampe
mit sichtbarem Licht während
20 Sekunden durchgeführt.
Es verblieb ein dünner
fester Polymerfilm (Dicke ca. 2 bis 6 μm).
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Um
den Effekt des Nanofüllstoffs
auf die Härte
der Glasur zu zeigen, wurden aus einer Mischung der Glasurkomponenten
mit Ausnahme des Lösungsmittels
Platten mit ca. 1,2 g (Dicke 2 mm, Durchmesser 25 mm) hergestellt.
Die Platten wurden mit Licht gehärtet,
und die Barcol-Härte
bestimmt.
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Es
wurde gefunden, dass die Härte
der Nanofüllstoff
enthaltenden Glasur höher
war als die Härte
der keinen Füllstoff
enthaltenden Glasur.
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Tabelle
II: Barcol-Härte
von Nanofüllstoff-Glas
enthaltenden Harzmischungen
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Der
Einbau des Nanofüllstoff-Glases
in die Glasur-Formulierung erhöhte
die Härte
des gehärteten
Polymers deutlich.
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Um
den Effekt des Nanofüllstoffs
auf die Abriebfestigkeit der Glasur zu demonstrieren, wurden Platten mit
der Harzbasis experimenteller Glasur-Formulierungen (die alle Komponenten
außer
dem Lösungsmittel enthielten)
beschichtet. Die Glasurbeschichtung wurde dann lichtgehärtet und
einem Abriebfestigkeitstest unter Verwendung eines Taber-Abrasers
5130 unterworfen. In diesem Test wurden die Gewichtsverluste von
auf Stahlplatten applizierten Glasurbeschichtungen nach 400 Zyklen
unter Verwendung von Gummiwalzen CS-O in Kombination mit Schleifpapier
5–33 und
einem Gewicht von 1 kg an den Walzen gemessen.
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Für eine Glasurbeschichtung
der Zusammensetzung 2 (kein Nanofüllstoff) wurde ein Gewichtsverlust von
1,13 g nach 400 Zyklen gefunden. Für die Zusammensetzung 3 (Zusammensetzung
1 + 9% Nanofüllstoff BEH1-76-1,
der wie für
KP2-131-1 beschrieben synthetisiert wurde) wurde nach 400 Zyklen
nur ein Gewichtsverlust von 0,79 g festgestellt. Der Einbau von
9% Nanofüllstoff
führt deshalb
zu einer Verringerung des Abriebs von 30%. Für ähnliche Formulierungen betrug
bei Einbau von 9% Nanofüllstoff
die Verringerung des Abriebs zwischen 30 und 39%. Zusammensetzung
2:
| –52,5 Gew.-% | UDMA-Harz
(2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| –24 Gew.-% | PENTA
(Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| –15 Gew.-% | Urethanharz
R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69-tetraoxo-3,14,19,24,29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraazadoheptaconta-1,72-diyldimethacrylat) |
| –3 Gew.-% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| –0,5 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| –1,0 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| –3,0 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| –1,0 Gew.-% | Campherchinon |
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Zusammensetzung 3:
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Zusammensetzung 2 (100
Gew.-%) plus Nanofüllstoff
BEH1-76-1 (9 Gew.-%)
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Eine
geeignete Glasur-Formulierung muss eine niedrige Viskosität aufweisen,
die das Dentin ausreichend durchdringen kann. Irgendein in die Glasur-Formulierung
eingebauter Füllstoff
sollte deshalb in der niedrig-viskosen Glasur ein stabiles Sol bilden.
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Für eine Sol-Formulierung
ist es eine geeignete Methode, den Füllstoff und die Glasur-Lösung zu
mischen und die Mischung 30 Minuten lang in ein Ultraschallbad zu
stellen. Für
eine auf diese Weise aus Füllstoff KP2-131-1
und einer Glasur-Lösung
hergestellte Glasur-Formulierung wurde eine Stabilität von mehr
als 3 Monaten nachgewiesen (die Füllstoffkonzentration betrug
1 Gew.-%, Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben).
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Beispiel 3: Nanofüllstoff
enthaltendes Dental-Bindemittel
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Dieses
Beispiel zeigt die Wirkung des Nanobereich-Füllstoffs zur Verbesserung der
Randqualität
und zur Erhöhung
der Bindungsfestigkeiten einer niedrig-viskosen Dental-Bindemittel-Formulierung.
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Es
wurde ein Dental-Bindemittel hergestellt, das die folgenden Komponenten
enthielt: Zusammensetzung
4:
| –80 Gew.-% | Aceton |
| –10,5 Gew.-% | UDMA-Harz
(2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| –4,8 Gew.-% | PENTA
(Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| –0,6 Gew.-% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| –0,1 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| –0,2 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| –3,6 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| –0,2 Gew.-% | Campherchinon |
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Zu
dieser Zusammensetzung (100 Gew.-%) wurden verschiedene Mengen Füllstoff
KP2-131-1 zugegeben. Durch Beschallung während 30 Minuten (min) wurde
ein stabiles Sol ausgebildet. Die resultierenden Formulierungen
wurden dann auf ihre Scherfestigkeiten gegenüber Dentin und Zahnschmelz
getestet.
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Für die Zahnschmelz-Bindungstests
wurde die Zahnschmelzoberfläche
von 6 menschlichen Molaren mit Carborundum (SiC) poliert. Diese
frische trockene Zahnschmelzoberfläche wurde mit einer 5%-Maleinsäure/5%-Itaconsäure-Lösung 20
Sekunden behandelt und danach mit Druckluft getrocknet. Danach wurde
das experimentelle Dental-Bindemittel appliziert und 20 Sekunden
später
wurde eine Trocknung mit komprimierter Luft durchgeführt. Diese
Beschichtung wurde 20 Sekunden lang mit Licht unter Verwendung eines
Spektrum-Härtelampe
(erhältlich
von DENTSPLY International Inc.) gehärtet. Danach wurde eine Kunststoffform
mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Höhe von 2 mm auf der Oberfläche fixiert
und TPH-Spektrum wurde in das Innere der Form eingefüllt. Die
Oberfläche
wurde dann einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mittels der Spektrum-Härtelampe
via die Form während
40 Sekunden unterworfen. Nach Lichthärtung wurden die Zähne bei
37°C 24
Stunden lang gelagert, dann 500 Mal thermocyclisiert (20 Sekunden
bei 5°C,
20 Sekunden bei 55°C),
in Gips eingebettet und mit einer Zwick Z010/TN2A-Tisch-Universaltestvorrichtung
bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/min getestet.
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Für Dentin-Bindungstests
wurde die Dentinoberfläche
von 6 menschlichen Molaren mit einer Diamantsäge freigesetzt und mit Nr.
500-Sandpapier geschliffen. Diese frische Dentinoberfläche wurde
mit 5%-Maleinsäure/5%-Itaconsäure-Lösung 20
Sekunden lang behandelt und dann sorgfältig mit einem Papierhandtuch
getrocknet. Dieses Trocknen solle eine trocken erscheinende Oberfläche hinterlassen,
aber nicht zu heftig sein. Danach wurde das experimentelle Bindemittel
appliziert und 20 Sekunden später
mit Pressluft getrocknet. Diese Beschichtung wurde 20 Sekunden lang
unter Verwendung einer Spektrum-Härtelampe (Dentsply)
lichtgehärtet.
Danach wurde eine Kunststoffform mit einem Innendurchmesser von
5 mm und einer Höhe
von 2 mm auf der Oberfläche
fixiert und TPH-Spektrum (DENTSPLY) in das Innere der Form gefüllt. Die Oberfläche wurde
dann einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mittels einer Spektrum-Härtelampe
via die Form während
40 Sekunden unterworfen. Nach Lichthärtung wurden die Zähne bei
37°C 24
Stunden lang gelagert, dann 500 Mal thermocyclisiert (20 Sekunden
bei 5°C,
20 Sekunden bei 55°C),
in Gips eingebettet und mit einer Zwick Z010/TN2A-Tisch-Universaltestvorrichtung
bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/min getestet.
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Die
Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle III aufgelistet.
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Tabelle
III: Adhäsion
von experimentellen Nanofüllstoff
enthaltenden Dental-Bindemitteln
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Die
Tabelle zeigt, dass der Nanofüllstoff-Gehalt
die Scherfestigkeit an Zahnschmelz und Dentin erhöht. Er führt zu auch
zu einer Erhöhung
der Kohäsivbrüche in den
Dentin, was ein anderer Indikator für eine Erhöhung der Scherfestigkeiten
ist.
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Die
Randintegrität
von Dental-Bindemitteln, die Nanofüllstoff enthalten, in Klasse
II-Löchern
wurde untersucht. Die Randintegrität wurde vor und nach Applikation
einer intermittierenden Belastung von 10 bis 125 N (Newton) bei
52 Zyklen/min (4000 x, worin "x" "Male" bedeutet),
indem man die Penetration einer wässerigen Methylen-Blau-Lösung in
die Grenzfläche
zwischen Zahn und Restaurierungsmaterial prüfte. Die Penetration (Randleckage)
wurde in verschiedenen Gruppen, abhängig von der Tiefe der Penetration,
klassifiziert. Es wurde die Penetration am zervikalen und am okklusalen
Rand bestimmt. Die Vorbehandlung wurde mit einer 5%-Maleinsäure/5%-Itaconsäure-Lösung ohne
Spülen
durchgeführt,
gefolgt von einer Bindemittelbeschichtung unter Härtung. In
allen Fällen
wurden die Löcher
mit Klebstumpfverbindung-Zahnschmelzrändern mit Dyract (DENTSPLY)
als Restaurationsmaterial wiederhergestellt.
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Es
wurden zwei verschiedene Bindemittelzusammensetzungen verwendet. Zusammensetzung
5:
| –50 Gew.-% | Aceton |
| –26,25 Gew.-% | UDMA-Harz
(2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| –12,0 Gew.-% | PENTA
(Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| –7,5 Gew.-% | Urethanharz
R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Nexamethyl-4,13,60,69-Tetraoxo-3,14,19,24,29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraazadoheptaconta-1,72-diyldimethacrylat) |
| –1,5 Gew.-% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| –0,25 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| –0,5 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| –1,5 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| –0,5 Gew.-% | Campherchinon |
-
Zusammensetzung 6:
-
Zusammensetzung
4 (100 Gew.-%) plus 4,5 Gew.-% Nanofüllstoff BEH1-76-1 (synthetisiert
wie KP2-131-1). Am
zervikalen Rand wurden die folgenden Kriterien verwendet:
| 0 | keine
Penetration |
| 1 | Penetration
entlang 1/3 der Zahnfleischwand |
| 2 | Penetration
entlang 2/3 der Zahnfleischwand |
| 3 | Penetration
entlang der gesamten Zahnfleischwand |
| 4 | Penetration
entlang der gesamten Länge
der Zahnfleischwand und bis zur axialen Wand |
Beim
okklusalen Rand wurden die folgenden Kriterien verwendet:
| 0 | keine
Penetration |
| a | Penetration
entlang der Zahnschmelzwand |
| b | Penetration
entlang der gesamten Zahnschmelz/Dentin-Wand |
| c | Penetration über die
Wand/Boden-Ecke entlang des Bodens der Stufe |
-
Ergebnisse – Zervikaler
Rand
-
Für die Kontrollgruppe
(Zusammensetzung 5, kein Nanofüllstoff)
betrug die Penetration am zervikalen Rand vor der Belastung
| 90% | Kategorie
0 |
| 10% | Kategorie
1 |
-
Nach
Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 30% | Kategorie
0 |
| 40% | Kategorie
1 |
| 10% | Kategorie
2 |
| 20% | Kategorie
3 |
-
Für die experimentelle
Gruppe (Zusammensetzung 6, Nanofüllstoff
enthaltend) betrug die Penetration am zervikalen Rand vor Belastung
| 100% | Kategorie
0 |
| 0% | Kategorie
1 |
-
Nach
Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 70% | Kategorie
0 |
| 30% | Kategorie
1 |
-
Die
Ergebnisse des Nanofüllstoff-enthaltenden
Bindemittels sind beträchtlich
besser als die der Kontrollgruppe.
-
Ergebnisse – Okklusaler
Rand
-
Für die Kontrollgruppe
(Zusammensetzung 5, kein Nanofüllstoff)
betrug die Penetration am okklusalen Rand vor der Belastung
| 90% | Kategorie
o |
| 10% | Kategorie
a |
-
Nach
Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 30% | Kategorie
o |
| 40% | Kategorie
a |
| 30% | Kategorie
b |
-
Für die experimentelle
Gruppe (Zusammensetzung 6, Nanofüllstoff
enthaltend) betrug die Penetration am okklusalen Rand vor Belastung
| 100% | Kategorie
o |
| 0% | Kategorie
a |
-
Nach
Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 80% | Kategorie
o |
| 20% | Kategorie
a |
-
Die
Ergebnisse des Nanofüllstoff-enthaltenden
Bindemittels sind beträchtlich
besser als die der Kontrollgruppe.
-
Beispiel 4: Nanofüllstoff
enthaltende Dental-Dichtungsmasse
-
Dental-Dichtungsmassen
sollten eine niedrige Viskosität
aufweisen, um in Spalten einzudringen, während sie gleichzeitig auch
eine ausreichende Härte
und Abriebfestigkeit aufweisen. Nanofüllstoffe, wie in Beispiel 1
beschrieben (z.B. in einer zu Zusammensetzung 3 ähnlichen Zusammensetzung) erhöhen die
Härte und
Abriebfestigkeit des gehärteten
Materials, während
sie die Viskosität
der Dichtungsmasse nicht signifikant erhöhen, weshalb sie eine vollständige Spaltenpenetration
wahrscheinlicher machen.
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Die
erfindungsgemäßen Materialien
können
auch als Desensibilisierungsmittel unter z.B. zementierten Kronen
verwendet werden. Beispiele für
solche Kronen sind solche, die mit Glasionomer- und Zinkphosphat-Zement
einzementiert sind. Obwohl die Erfindung vorstehend zur Verwendung
mit Materialien, wie z.B. Dyract und Prisma TPH von DENTSPLY International
Inc., beispielhaft veranschaulicht wurde, ist es klar, dass die
Erfindung mit anderen Materialien, wie z.B. Enforce, ebenfalls von
DENTSPLY International Inc. erhältlich, angewendet
werden kann.
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Die
vorstehenden Beispiele und die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind nur für den Zweck der Veranschaulichung
und Beschreibung angegeben. Die Beispiele und die bevorzugten Ausführungsformen
sind jedoch keinesfalls erschöpfend
oder die Erfindung auf die genauen beschriebenen Formen beschränkend anzusehen.
