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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft niedrig-viskose Dentalmaterialien, die einen nicht-sedimentierenden Füllstoff im Nanobereich enthalten. Insbesondere betrifft sie niedrig-viskose Dentalglasuren, Dentaldichtungsmittel und Dentalbindemittel, die einen Füllstoff im Nanobereich enthalten und mit dem Füllstoff ein stabiles Sol bilden. Der Füllstoff verbessert die mechanischen Eigenschaften der Dentalmaterialien, z. B. die Abriebfestigkeit und die Druckfestigkeit, und verbessert ebenfalls ihr Verhalten, verringert z. B. eine Mikroleckage und erhöht die Bindungsfestigkeiten. Ein Füllstoff, der mit niedrig-viskosen Dentalmaterialien ein stabiles Sol bildet, wird durch Oberflachenbehandlung sehr feiner Materialien mit geeigneten Mitteln hergestellt. Ein vollständiger Einbau des Füllstoffs in die niedrig-viskosen Dentalmaterialien wird erreicht, indem man hohe Scherkräfte verwendet, z. B. eine Beschallung.
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HINTERGRUND
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Füllstoffe verschiedener Größen und Arten von Materialien werden in Dentalmaterialien, wie z. B. Dental-Verbundstoffen, Komponieren und Zementen, weit verbreitet verwendet. In diesen Materialien werden Füllstoffe verwendet, um die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Druckfestigkeit, die Abriebfestigkeit, die Oberflächenhärte und dergleichen, zu verbessern. Manchmal werden Kombinationen verschiedener Teilchengrößen von Füllstoffen verwendet [z. B.
US-Patent 5 356 951 ]. Die Oberfläche der Füllstoffe wurde oft chemisch modifiziert, um mit der Matrix besser kompatibel zu werden [B. Arkles, Chemtech 7, 766 (1977)]. Diese Materialien weisen typischerweise eine hohe Viskosität und einen hohen Füllstoffgehalt auf. Das Sedimentieren des Füllstoffs im ungehärteten Material ist deshalb nur ein kleineres Problem.
EP-A-0 803 240 beschreibt ein gefülltes und polymerisierbares Dentalmaterial, das ein Sol aus amorphen SiO2-Teilchen in einem flüssigen organischen Dispersionsmedium enthält.
EP-A-0 368 657 beschreibt dentale Restaurierungsmaterialien, die ein polymerisierbares Material und einen Füllstoff mit einer Teilchengröße von 100 nm oder weniger umfassen, wobei der Füllstoff mit einem Silan-Haftvermittler in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oberflächenbehandelt ist. Andere Anwendungsarten in der Zahnmedizin erfordern Dentalmaterialien, die als ihre charakteristische Eigenschaft eine niedrige Viskosität aufweisen. Typische Beispiele für Materialien dieses Typs sind Dental-Bindemittel (R. G. Craig, W. J. O'Brien, J. M. Powers, ”Dental Materials, Properties and Manipulation”, S. 77–78, Mosby-Year Book, St. Louis 1992] und Dentalglasuren. Für ein optimales Verhalten müssen diese Materialien tief in das Dentin eindringen. Das ist etwas, was normalerweise nur durch Materialien mit niedriger Viskosität und guten Benetzungseigenschaften erreicht wird. Sogar mit diesen Materialien kann jedoch das klinische Verhalten durch Erhöhung der Härte und mechanischen Festigkeit des gehärteten Materials verbessert werden. Potentiell kann der Einbau eines Füllers in diese niedrig-viskosen Dental-Bindemittel, Dentalglasuren und anderen Dentalmaterialien ihre mechanische Festigkeit erhöhen. Trotzdem enthalten diese niedrig-viskosen Dentalmaterialien selten Füllstoff. Die Dichte des Füllstoffs und des Matrixmaterials unterscheidet sich beträchtlich. Während die meisten bekannten Füllstoffe eine Dichte von > 2 g/ml (Gramm/Milliliter) aufweisen, besitzen die meisten Matrixmaterialien, z. B. Lösungsmittel oder Harze, Dichten von ca. 1 g/ml oder darunter. Selbst wenn die Polarität der Füllstoffoberfläche und die der Matrix kompatibel sind, tritt deshalb aufgrund des Unterschieds in den Dichten etwas Sedimentation des Füllstoffs auf. Erhöhen des Füllstoffgehalts bis auf ein Niveau, wo die Sedimentation unmöglich ist, führt auch zu einem drastischen Anstieg der Viskosität, die für die Art von Materialien, die in das Dentin eindringen sollen, um richtig zu funktionieren, nicht annehmbar ist. Es besteht deshalb ein Bedürfnis für einen Füllstoff, der gleichmäßig in einem niedrig-viskosen Dentalmaterial unter Bildung eines stabilen Sols verteilt werden kann, ohne die Viskosität des Dentalmaterials drastisch zu erhöhen. Dieser Füllstoff verbessert, wenn er geeignet ausgewählt ist, die physikalischen Eigenschaften der niedrig-viskosen Dentalmaterialien, mit denen er verwendet wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabenstellung der Erfindung ist die Bereitstellung niedrig-viskoser Dentalmaterialien, die einen Nanobereich-Füllstoff umfassen. Diese Aufgabe wird mit dem Dentalmaterial nach Anspruch 1 gelöst. Der Nanofüllstoff-Gehalt in den niedrig-viskosen Dentalmaterialien verbessert Eigenschaften, die für diese Materialien klinisch relevant sind. Für eine schützende Dentalglasur erhöht der Nanofüllstoff-Gehalt z. B. Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte. Für ein Dental-Bindemittel erhöht der Nanofüllstoff-Gehalt die Adhäsion gegenüber Zahnschmelz und Dentin und verbessert die Randintegrität. Der von dieser Erfindung verwendete Nanofüllstoff weist eine mittlere primäre Teilchengröße von ca. 1 bis ca. 100 Nanometer (nm) auf. Er wird aus feinen Füllstoffen, wie z. B. Glas, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und dergleichen, durch chemische Modifikation der Oberfläche in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel und nachfolgendem Trocknen hergestellt. Der Füllstoff wird dann in das niedrig-viskose Dentalmaterial eingebaut, indem man hohe Scherkräfte appliziert, nämlich durch Beschallung. Dieser Einbau führt dazu, dass der Nanofüllstoff ein stabiles, nicht sedimentierendes Sol mit dem niedrig-viskosen Dentalmaterial bildet. Diese und andere Aufgabenstellungen der Erfindung, die aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich werden, werden durch die Erfindung, wie sie nachstehend beschrieben und beansprucht wird, erzielt. Im allgemeinen umfasst ein Dentalmaterial einen Nanobereich-Füllstoff mit einer primären Teilchengröße von ca. 1 bis ca. 100 nm. Der Füllstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus gemahlenem Glas, gemahlenem Quarz, hochdispersem Siliciumdioxid, Zeolith, Laponit, Kaolinit, Vermikulit, Mica, keramischen Metalloxiden, Aluminiumoxid, pyrogenem Siliciumoxid, spärlich flüchtigen Oxiden von Titan, Zirkonium, Germanium, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Vanadium, Tantal, Niob und Mischungen davon.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt niedrig-viskose Dentalmaterialien bereit, die einen Nanobereich-Füllstoff umfassen. Der Nanofüllstoff-Gehalt in den niedrig-viskosen Dentalmaterialien verbessert Eigenschaften, die für diese Materialien klinisch relevant sind. Der Bereich des Nanofüllstoffs beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Dentalmaterials. Zur Bildung des polymeren Netzwerks werden mindestens 10 Gew.-% an polymerisierbaren Materialien bereitgestellt. Geeignete polymerisierbare Materialien umfassen Methacrylat- und Acrylatmonomere und Mischungen davon. Bevorzugte polymerisierbare Monomere sind solche, die härtbar sind, vorzugsweise durch Licht härtbar. Die in dieser Erfindung beschriebenen Dentalmaterialien umfassen Lösungsmittel, die Aceton, Ethanol, Ethylacetat und andere organische Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb von Wasser umfassen. Die Menge an Lösungsmittel beträgt mindestens 10 Gew.-% des Dentalmaterials. Die Dentalmaterialien können Harze, andere von Nanobereich-Füllstoffen verschiedene Füllstoffe, Stabilisatoren, Initiatoren, Fluoride, Lösungsmittel und andere Substanzen umfassen, die üblicherweise in Dentalmaterialien verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Dentalmaterialien umfassen polymerisierbaren Monomere und Nanobereich-Füllstoffe in einem stabilen Sol mit niedriger Viskosität. Die niedrige Viskosität ermöglicht ein tiefes Eindringen in das Dentin, was zu einer guten Adhäsion am Dentin und einer mechanischen Festigung des Dentins führt. Die in den Dentalmaterialien eingebauten Nanofüllstoffteilchen verstärken diese Eigenschaften. Unter ”niedrige Viskosität”, wie hier verwendet, wird eine solche von ca. 0,0001 bis ca. 1 Pas verstanden. Unter ”Nanobereich-Füllstoff oder ”Nanofüllstoff werden Materialien verstanden, die eine primäre Teilchengröße von ca. 1 bis ca. 100 nm aufweisen. Unter ”primäre Teilchengröße” wird verstanden, dass in Pulvern die primären Teilchen die kleinsten homogenen Teilchen sind. Der Ausdruck wird verwendet, um primäre von sekundären Teilchen zu unterscheiden, die sich durch Agglomeration oder Aggregation von primären Teilchen bilden können, und deshalb notwendigerweise größer als die primären Teilchen sind. Bei dem nachstehend beschriebenen Aerosil 380 ist die primäre Teilchengröße z. B. ca. 7 nm, aber es können Agglomerate oder Aggregate dieser primären Teilchen vorliegen, die eine größere Größe aufweisen. Diese größeren sekundären Teilchen liegen selbstverständlich noch im Rahmen der Erfindung. Unter ”primäre Teilchen” werden jedoch solche verstanden, die nach Zerstörung von Agglomeraten und Aggregaten verbleiben würden. Beispiele für brauchbare Ausgangsmaterialien für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Nanofüllstoffe umfassen gemahlenes Glas oder Quarz, hochdisperses Siliciumdioxid, Zeolith, Laponit, Kaolinit, Vermikulit, Mica, keramische Metalloxide, Aluminiumoxid, pyrogenes Siliciumoxid, spärlich flüchtige Oxide von Titan, Zirkonium, Germanium, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Vanadium, Tantal, Niob, und Mischungen davon. Bevorzugt geeignete Ausgangsmaterialien sollen eine primäre Teilchengröße von ca. 1 bis ca. 100 nm aufweisen.
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Zur Synthese des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Nanofüllstoffs werden diese Materialien mit einem Silanisierungsmittel behandelt, dass es dem Füllstoff ermöglicht, in einer organischen Lösung ein stabiles Sol mit einer Viskosität von ca. 1 Pas auszubilden. Bevorzugt ist es, diese Behandlung in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel durchzuführen, um eine Agglomeration der Füllstoffteilchen zu verhindern. Der Füllstoff wird vor der Bildung des Sols behandelt. Die Solbildung wird nachstehend näher beschrieben. Bevorzugte Silanisierungsmittel umfassen solche, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen und mindestens eine Gruppe, die mit Wasser leicht hydrolysiert. Beispiele solcher Mittel umfassen
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyldimethoxymonochlorsilan,
3-Methacryloxypropyldichlormonomethoxysilan,
Methacryloxypropyltrichlorsilan,
3-Methacryloxypropyldichlormonomethylsilan,
3-Methacryloxypropylmonochlordimethylsilan und
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Mischungen davon. Diese Mittel werden vorzugsweise in einer nicht-wässerigen Lösung verwendet. Nach dem Trocknen der mit diesen Mitteln behandelten Füllstoffmaterialien wird der Einbau des Nanofüllstoffs durchgeführt durch Mischen des Nanofüllstoffs mit dem niedrigviskosen Dentalmaterial und Verwenden hoher Scherkräfte, nämlich durch Beschallung. Wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wird, bildet der Nanofüllstoff stabiles Sol niedriger Viskosität und verbessert relevante mechanische Eigenschaften für Dentalmaterialien Bei Verwendung einer Dentalglasur erhöht der Nanofüllstoff die Abriebfestigkeit und die Oberflächenhärte. Als Komponente eines Dental-Bindemittels verbessert der Nanofüllstoff die Bindefestigkeit und die Randintegrität des Bindemittels. Für einige Applikationen sind dünne Filme notwendig. Eine zervikale Dentalglasur sollte z. B. nicht sichtbar sein und hat deshalb dünn zu sein. Ein zur Fixierung einer Einlage an die Zahnstruktur verwendetes farbloses Klebemittel sollte dünn sein, weil kein Spalt zwischen der Einlage und dem Zahn sichtbar sein sollte. Die mit einem gegebenem Material erreichbar geringste Filmdicke hängt von der Viskosität des Materials ab. Deshalb sind niedrig-viskose Filmbildner zur Erreichung dünner Filme bevorzugt. Um dünne harte Filme zu erhalten, können deshalb Füllstoffe nur verwendet werden, wenn sie die Viskosität des Filmbildners nicht wesentlich erhöhen, und wenn ihre Teilchengröße signifikant geringer ist als die des zu erhaltenden Films. Nanofüllstoffe, wie sie im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben werden, erfüllen diese Erfordernisse und können deshalb verwendet werden, um dünne harte Filme zu erhalten. Erfindungsgemäße dünne Filme weisen eine Filmdicke von ca. 1 bis ca. 50 nm auf.
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BEISPIELE
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Beispiel 1: Synthese von Nanofüllstoffen
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Der Einbau von Füllstoffen in Dentalmaterialien mit niedriger Viskosität erfordert die Synthese spezieller Materialien. Der Füllstoff muss dazu fähig sein, mit den niedrig-viskosen Materialien ein stabiles Sol zu bilden, um eine Sedimentation des Füllstoffs zu vermeiden. Erfindungsgemäß ist in einem organischen Lösungsmittel silanisiertes Aerosil 380 ein bevorzugter Nanofüllstoff. Es bildet mit niedrig-viskosen Dentalmaterialien nach Ultraschallbehandlung ein stabiles Sol. Aerosil 380, erhältlich von Degussa, ist ein Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche (wie in DIN 53 200 beschrieben) von 380 m2/g, einer primären Teilchengröße von 7 nm und 2 bis 3,3 OH-Gruppen/nm2, was bei 2,7 OH-Gruppen/nm2 1,7 mMol (Millimole) OH/g Aerosil 380 entspricht. Der Buchstabe ”m” steht für Meter. Es wurde eine große Zahl silanisierter Aerosil 380-Füllstoffe synthetisiert. Die Synthese einer Anzahl von Füllstoffen wird nachstehend beschrieben.
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KP2-121-1:
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8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,19 g 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb getrocknet) 15 Stunden (h) am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet. Die Menge des verwendeten Silans entspricht einer Silylierung von ca. 100% von Oberflächen-OH-Gruppen.
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KP2-121-2:
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8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 3,56 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet. Die Menge des verwendeten Silans entspricht einer Silylierung von ca. 300% von Oberflächen-OH-Gruppen.
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KP2-123-1:
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8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,64 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
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KP2-123-2:
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8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 3,28 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
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KP2-126-1:
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8 g Aerosil 380 (4 Tage bei 120°C getrocknet) und 1,19 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
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KP2-126-2:
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8 g Aerosil 380 (4 Tage bei 120°C getrocknet) und 3,56 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
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KP2-128-1:
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8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,64 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan wurden in 135 g Toluol (über Molekularsieb getrocknet) 15 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
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KP2-128-2, KP2-131-1 und KP2-131-2 wurden entsprechend synthetisiert. Die verwendeten Silane sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet.
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Um die Silanisierung des Aerosil 380 zu überwachen, wurde ein einfacher Hydrophobizitätstest durchgeführt. Das silanisierte Aerosil wurde gepulvert und eine glatte Oberfläche wurde durch Applizieren von Druck auf das Material mit einer Glasplatte geschaffen. Ein Wassertropfen wurde auf die Oberseite der glatten Oberfläche gegeben, und die Zeit bis zum Verschwinden des Wassertropfens wurde gemessen. Diese Methode ermöglicht einen rohen Vergleich der Hydrophobizität mit hydrophileren Materialien, in die das Wasser schneller eindringt. Tabelle I: hydrophobes Verhalten von mit verschiedenen Mitteln und Verhältnissen (M: 3-Methacryloxypropyl): die für einen Wassertropfen benötigte Zeit, um in das Material einzudringen, wurde gemessen (lange Penetrationszeit = hydrophobes Material).
| CODE | SILAN | VERHÄLTNIS Cl/OH | VORBEHANDLUNG DES AEROSILS | PENETRATIONSZEIT (h) |
| KP2-121-1 | MSiCl3 | 1:1 | Ungetrocknet | 0 |
| KP2-121-2 | MSiCl3 | 3:1 | Ungetrocknet | 5 |
| KP2-123-1 | MsiMeCl2 | 1:1 | Ungetrocknet | 1 |
| KP2-123-2 | MsiMeCl2 | 2:1 | Ungetrocknet | > 5 |
| KP2-126-1 | MSiCl3 | 1:1 | getrocknet | 0 |
| KP2-126-2 | MSiCl3 | 3:1 | getrocknet | 1 |
| KP2-128-1 | MsiMeCl2 | 1:1 | getrocknet | 1,5 |
| KP2-128-2 | MsiMeCl2 | 2:1 | getrocknet | 3 |
| KP2-131-1 | MsiMe2Cl | 1,3:1 | getrocknet | 4 |
| KP2-131-2 | Msi(OMe)3 | 4,5:1 | getrocknet | 0 |
| | | *(OMe/OH) | | |
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1% dieser Füllstoffe aus silanisiertem Glas wurden in einer Mischung aus 81 Gewichtsprozent (Gew.-%), 13 Gew.-% UDMA (Urethandimethacryat) und 6 Gew.-% PENTA (Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) suspendiert. Die Mischungen wurden 3 Stunden lang in ein Ultraschallbad gegeben. Die Mischungen wurden dann ungestört gelassen. Nach 3 Stunden wurden die Suspensionen auf Sedimentation von Material geprüft. Unter Verwendung der Füllstoffe KP2-121-1, KP2-123-1, KP2-123-2, KP2-128-1 und KP2-131-1 wurde keine Sedimentation des Füllstoff beobachtet. Mit den Füllstoffen KP2-126-1 und KP2-128-2 wurde eine sehr geringe Sedimentation des Füllstoffs beobachtet. Mit den Füllstoffen KP2-121-2 und KP2-126-2 wurde eine geringe Sedimentation beobachtet. Mit Füllstoff KP2-131-2 wurde etwas Sedimentation beobachtet. Die Mischung mit KP2-131-1 wurde 5 Monate lang ungestört belassen. Es konnte nur eine sehr geringe anfängliche Sedimentation des Füllstoffs festgestellt werden. Diese kleine Menge an Füllstoff konnte leicht durch Schütteln der Mischung resuspendiert oder abfiltriert werden. Das verbleibende Material verblieb dann ohne Sedimentation des Nanofüllstoffs klar. Die Ergebnisse zeigen, dass es durch Silanisierung von Aerosil 380 in Toluol möglich ist, einen hydrophoben Füllstoff zu erhalten, wenn ein Überschuss an Silan verwendet wird. Die Silanisierung kann auch durch IR-Spektroskopie bestätigt werden, weil die Methacrylatgruppe des Silans einen starken Carbonyl-Peak zeigt.
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Beispiel 2: Nanofüllstoff enthaltende Schutzglasur
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Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Nanofüllstoffs zur Erhöhung der Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit einer niedrig-viskosen Dentalglasur-Formulierung. Es wurde eine Schutzglasur für ausgesetztes Dentin hergestellt, die die nachstehend aufgelisteten Komponenten enthielt: Zusammensetzung 1:
| – 80 Gew.-% | Aceton |
| – 10,5 Gew.-% | UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| – 4,8 Gew.-% | PENTA (Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| – 3,0 Gew.-% | Urethanharz R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69-Tetraoxo-3,14,19,24,29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraazadoheptaconta-1,72-diyldimethacrylat) |
| – 0,6 Gew.-% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| – 0,1 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| – 0,2 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| – 0,6 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| – 0,2 Gew.-% | Campherchinon |
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Zu dieser Mischung (100 Gew.-%) wurde Nanofüllstoff zugegeben (zur Synthese siehe Beispiel 1). Nach Beschallung während 30 Minuten trat die Bildung eines homogenen Sols auf. Diese Glasur wies eine niedrige Viskosität auf und drang tief in Dentin ein. Nach der Applikation wurde das Aceton-Lösungsmittel durch Lufttrocknen entfernt. Die Härtung wurde mit einer Dental-Härtelampe mit sichtbarem Licht während 20 Sekunden durchgeführt. Es verblieb ein dünner fester Polymerfilm (Dicke ca. 2 bis 6 μm).
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Um den Effekt des Nanofüllstoffs auf die Härte der Glasur zu zeigen, wurden aus einer Mischung der Glasurkomponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels Platten mit ca. 1,2 g (Dicke 2 mm, Durchmesser 25 mm) hergestellt. Die Platten wurden mit Licht gehärtet, und die Barcol-Härte bestimmt. Es wurde gefunden, dass die Härte der Nanofüllstoff enthaltenden Glasur höher war als die Härte der keinen Füllstoff enthaltenden Glasur. Tabelle II: Barcol-Härte von Nanofüllstoff-Glas enthaltenden Harzmischungen
| CODE-MISCHUNG | CODE-HARZ | CODE-GLAS | GLAS
(Gew.-%) | BARCOL
HARTE |
| | KP2-55 | - | - | 40,7 ± 0,7 |
| | BEH1-4-1 | - | - | 41,0 ± 2,2 |
| | BEH1-4-1 | - | - | 42,4 + 1,8 |
| KP2-121-1 | KP2-55 | KP2-121-1 | 5 | 46,5 + 1,2 |
| KP2-121-2 | KP2-55 | KP2-121-2 | 5 | 43,6 ± 1,6 |
| KP2-123-1 | KP2-55 | KP2-123-1 | 5 | 45,6 ± 1,7 |
| KP2-123-2 | KP2-55 | KP2-123-2 | 5 | 46,9 + 3,3 |
| KP2-126-1 | KP2-55 | KP2-126-1 | 5 | 46,4 + 0,8 |
| KP2-126-2 | KP2-55 | KP2-126-2 | 5 | 44,8 ± 1,6 |
| KP2-128-1 | KP2-55 | KP2-128-1 | 5 | 44,8 ± 1,5 |
| KP2-128-2 | KP2-55 | KP2-128-2 | 5 | 45,4 + 1,7 |
| BEH1-14-1 | BEH1-4-1 | KP2-131-1 | 5 | 44,5 ± 1,6 |
| BEH1-14-2 | BEH1-4-1 | KP2-131-2 | 5 | 45,6 ± 2,4 |
| BEH1-31-3 | BEH1-4-1 | KP2-131-1 | 7 | 46,3 + 1,6 |
| BEH1-31-4 | BEH1-4-1 | KP2-131-1 | 8 | 45,9 + 1,1 |
| BEH1-31-5 | BEH1-4-1 | KP2-131-1 | 9 | 46,7 ± 1,4 |
| | *bezogen auf Harz | | | |
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Der Einbau des Nanofüllstoff-Glases in die Glasur-Formulierung erhöhte die Härte des gehärteten Polymers deutlich. Um den Effekt des Nanofüllstoffs auf die Abriebfestigkeit der Glasur zu demonstrieren, wurden Platten mit der Harzbasis experimenteller Glasur-Formulierungen (die alle Komponenten außer dem Lösungsmittel enthielten) beschichtet. Die Glasurbeschichtung wurde dann lichtgehärtet und einem Abriebfestigkeitstest unter Verwendung eines Taber-Abrasers 5130 unterworfen. In diesem Test wurden die Gewichtsverluste von auf Stahlplatten applizierten Glasurbeschichtungen nach 400 Zyklen unter Verwendung von Gummiwalzen CS-O in Kombination mit Schleifpapier S-33 und einem Gewicht von 1 kg an den Walzen gemessen. Für eine Glasurbeschichtung der Zusammensetzung 2 (kein Nanofüllstoff) wurde ein Gewichtsverlust von 1,13 g nach 400 Zyklen gefunden. Für die Zusammensetzung 3 (Zusammensetzung 1 + 9% Nanofüllstoff BEH1-76-1, der wie für KP2-131-1 beschrieben synthetisiert wurde) wurde nach 400 Zyklen nur ein Gewichtsverlust von 0,79 g festgestellt. Der Einbau von 9% Nanofüllstoff führt deshalb zu einer Verringerung des Abriebs von 30%. Für ähnliche Formulierungen betrug bei Einbau von 9% Nanofüllstoff die Verringerung des Abriebs zwischen 30 und 39%. Zusammensetzung 2:
| – 52,5 Gew.-% | UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| – 24 Gew.-% | PENTA (Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| – 15 Gew.-% | Urethanharz R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69-tetraoxo-3,14,19,24,29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraazadoheptaconta-1,72-diyldimethacrylat) |
| – 3 Gew.-% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| – 0,5 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| – 1,0 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| – 3,0 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| – 1,0 Gew.-% | Campherchinon |
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Zusammensetzung 3:
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Zusammensetzung 2 (100 Gew.-%) plus Nanofüllstoff BEH1-76-1 (9 Gew.-%)
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Eine geeignete Glasur-Formulierung muss eine niedrige Viskosität aufweisen, die das Dentin ausreichend durchdringen kann. Irgendein in die Glasur-Formulierung eingebauter Füllstoff sollte deshalb in der niedrig-viskosen Glasur ein stabiles Sol bilden. Für eine Sol-Formulierung ist es eine geeignete Methode, den Füllstoff und die Glasur-Lösung zu mischen und die Mischung 30 Minuten lang in ein Ultraschallbad zu stellen. Für eine auf diese Weise aus Füllstoff KP2-131-1 und einer Glasur-Lösung hergestellte Glasur-Formulierung wurde eine Stabilität von mehr als 3 Monaten nachgewiesen (die Füllstoffkonzentration betrug 1 Gew.-%, Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben).
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Beispiel 3: Nanofüllstoff enthaltendes Dental-Bindenttel
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Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Nanobereich-Füllstoffs zur Verbesserung der Randqualität und zur Erhöhung der Bindungsfestigkeiten einer niedrig-viskosen Dental-Bindemittel-Formulierung. Es wurde ein Dental-Bindemittel hergestellt, das die folgenden Komponenten enthielt: Zusammensetzung 4:
| – 80 Gew.-% | Aceton |
| – 10,5 Gew.-% | UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| – 4,8 Gew.-% | PENTA (Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| – 0,6 Gew.-% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| – 0,1 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| – 0,2 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| – 3,6 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| – 0,2 Gew.-% | Campherchinon |
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Zu dieser Zusammensetzung (100 Gew.-%) wurden verschiedene Mengen Füllstoff KP2-131-1 zugegeben. Durch Beschallung während 30 Minuten (min) wurde ein stabiles Sol ausgebildet. Die resultierenden Formulierungen wurden dann auf ihre Scherfestigkeiten gegenüber Dentin und Zahnschmelz getestet. Für die Zahnschmelz-Bindungstests wurde die Zahnschmelzoberfläche von 6 menschlichen Molaren mit Carborundum (SiC) poliert. Diese frische trockene Zahnschmelzoberfläche wurde mit einer 5%-Maleinsäure/5%-Itaconsäure-Lösung 20 Sekunden behandelt und danach mit Druckluft getrocknet. Danach wurde das experimentelle Dental-Bindemittel appliziert und 20 Sekunden später wurde eine Trocknung mit komprimierter Luft durchgeführt. Diese Beschichtung wurde 20 Sekunden lang mit Licht unter Verwendung eines Spektrum-Härtelampe (erhältlich von DENTSPLY International Inc.) gehärtet. Danach wurde eine Kunststoffform mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Höhe von 2 mm auf der Oberfläche fixiert und TPH-Spektrum wurde in das Innere der Form eingefüllt. Die Oberfläche wurde dann einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mittels der Spektrum-Härtelampe via die Form während 40 Sekunden unterworfen. Nach Lichthärtung wurden die Zähne bei 37°C 24 Stunden lang gelagert, dann 500 Mal thermocyclisiert (20 Sekunden bei 5°C, 20 Sekunden bei 55°C), in Gips eingebettet und mit einer Zwick Z010/TN2A-Tisch-Umversaltestvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/min getestet. Für Dentin-Bindungstests wurde die Dentinoberfläche von 6 menschlichen Molaren mit einer Diamantsäge freigesetzt und mit Nr. 500-Sandpapier geschliffen. Diese frische Dentinoberfläche wurde mit 5%-Maleinsäure/5%-Itaconsäure-Lösung 20 Sekunden lang behandelt und dann sorgfältig mit einem Papierhandtuch getrocknet. Dieses Trocknen solle eine trocken erscheinende Oberfläche hinterlassen, aber nicht zu heftig sein. Danach wurde das experimentelle Bindemittel appliziert und 20 Sekunden später mit Pressluft getrocknet. Diese Beschichtung wurde 20 Sekunden lang unter Verwendung einer Spektrum-Härtelampe (Dentsply) lichtgehärtet. Danach wurde eine Kunststoffform mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Höhe von 2 mm auf der Oberfläche fixiert und TPH-Spektrum (DENTSPLY) in das Innere der Form gefüllt. Die Oberfläche wurde dann einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mittels einer Spektrum-Härtelampe via die Form während 40 Sekunden unterworfen. Nach Lichthärtung wurden die Zähne bei 37°C 24 Stunden lang gelagert, dann 500 Mal thermocyclisiert (20 Sekunden bei 5°C, 20 Sekunden bei 55°C), in Gips eingebettet und mit einer Zwick Z010/TN2A-Tisch-Universaltestvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/min getestet Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle III aufgelistet. Tabelle III: Adhäsion von experimentellen Nanofüllstoff enthaltenden Dental-Bindemitteln
| CODE | Gew.-%
FÜLLSTOFF | ADHÄSION AN ZAHNSCHMELZ
(MPa) | ADHÄSION AN DENTIN
(MPa) | % KOHÄSIVBRUCH DENTIN |
| BEH1-47-1 | - | 13,4 (35) | 15,4 (14) | 30 |
| BEH1-47-2 | 1 | 13,4 (14) | 23,6 (21) | 50 |
| BEH1-48-2 | 1,8 | 17,5 (30) | 21,2 (24) | 100 |
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Die Tabelle zeigt, dass der Nanofüllstoff-Gehalt die Scherfestigkeit an Zahnschmelz und Dentin erhöht. Er führt auch zu einer Erhöhung der Kohäsivbrüche in den Dentin, was ein anderer Indikator für eine Erhöhung der Scherfestigkeiten ist. Die Randintegrität von Dental-Bindemitteln, die Nanofüllstoff enthalten, in Klasse II-Löchern wurde untersucht. Die Randintegrität wurde vor und nach Applikation einer intermittierenden Belastung von 10 bis 125 N (Newton) bei 52 Zyklen/min (4000 x, worin ”x” ”Male” bedeutet), indem man die Penetration einer wässerigen Methylen-Blau-Lösung in die Grenzfläche zwischen Zahn und Restaurierungsmaterial prüfte. Die Penetration (Randleckage) wurde in verschiedenen Gruppen, abhängig von der Tiefe der Penetration, klassifiziert. Es wurde die Penetration am zervikalen und am okklusalen Rand bestimmt. Die Vorbehandlung wurde mit einer 5%-Maleinsäure/5%-Itaconsäure-Lösung ohne Spülen durchgeführt, gefolgt von einer Bindemittelbeschichtung unter Härtung. In allen Fällen wurden die Löcher mit Klebstumpfverbindung-Zahnschmelzrändern mit Dyract (DENTSPLY) als Restaurationsmaterial wiederhergestellt. Es wurden zwei verschiedene Bindemittelzusammensetzungen verwendet. Zusammensetzung 5:
| – 50 Gew.-% | Aceton |
| – 26,25 Gew.-% | UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecan-1,16-Diyldimethacrylat) |
| – 12,0 Gew.-% | PENTA (Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat) |
| – 7,5 Gew.-% | Urethanharz R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69-Tetraoxo-3,14,19,24,29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraazadoheptaconta-1,72-diyldimethacrylat) |
| – 1,5 Gew.-% | Ethyl-4-dimethylaminobenzoat |
| – 0,25 Gew.-% | 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol |
| – 0,5 Gew.-% | Cetylaminhydrofluorid |
| – 1,5 Gew.-% | Trimethylolpropantrimethacrylat |
| – 0,5 Gew.-% | Campherchinon |
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Zusammensetzung 6:
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Zusammensetzung 4 (100 Gew.-%) plus 4,5 Gew.-% Nanofüllstoff BEH1-76-1 (synthetisiert wie KP2-131-1).
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Am zervikalen Rand wurden die folgenden Kriterien verwendet:
| 0 | keine Penetration |
| 1 | Penetration entlang 1/3 der Zahnfleischwand |
| 2 | Penetration entlang 2/3 der Zahnfleischwand |
| 3 | Penetration entlang der gesamten Zahnfleischwand |
| 4 | Penetration entlang der gesamten Länge der Zahnfleischwand und bis zur axialen Wand |
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Beim okklusalen Rand wurden die folgenden Kriterien verwendet:
| 0 | keine Penetration |
| a | Penetration entlang der Zahnschmelzwand |
| b | Penetration entlang der gesamten Zahnschmelz/Dentin-Wand |
| c | Penetration über die Wand/Boden-Ecke entlang des Bodens der Stufe |
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Ergebnisse – Zervikaler Rand
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Für die Kontrollgruppe (Zusammensetzung 5, kein Nanofüllstoff) betrug die Penetration am zervikalen Rand vor der Belastung
| 90% | Kategorie 0 |
| 10% | Kategorie 1 |
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Nach Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 30% | Kategone 0 |
| 40% | Kategorie 1 |
| 10% | Kategorie 2 |
| 20% | Kategorie 3 |
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Für die experimentelle Gruppe (Zusammensetzung 6, Nanofüllstoff enthaltend) betrug die Penetration am zervikalen Rand vor Belastung
| 100% | Kategorie 0 |
| 0% | Kategorie 1 |
-
Nach Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 70% | Kategorie 0 |
| 30% | Kategorie 1 |
-
Die Ergebnisse des Nanofüllstoff-enthaltenden Bindemittels sind beträchtlich besser als die der Kontrollgruppe.
-
Ergebnisse – Okklusalei Rand
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Für die Kontrollgruppe (Zusammensetzung 5, kein Nanofüllstoff) betrug die Penetration am okklusalen Rand vor der Belastung
| 90% | Kategorie o |
| 10% | Kategorie a |
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Nach Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 30% | Kategorie o |
| 40% | Kategorie a |
| 30% | Kategorie b |
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Für die experimentelle Gruppe (Zusammensetzung 6, Nanofüllstoff enthaltend) betrug die Penetration am okklusalen Rand vor Belastung
| 100% | Kategorie o |
| 0% | Kategorie a |
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Nach Belastung betrug die Farbstoffpenetration
| 80% | Kategorie o |
| 20% | Kategorie a |
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Die Ergebnisse des Nanofüllstoff-enthaltenden Bindemittels sind beträchtlich besser als die der Kontrollgruppe.
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Beispiel 4: Nanofüllstoff enthaltende Dental-Dichtungsmasse
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Dental-Dichtungsmassen sollten eine niedrige Viskosität aufweisen, um in Spalten einzudringen, während sie gleichzeitig auch eine ausreichende Härte und Abriebfestigkeit aufweisen. Nanofüllstoffe, wie in Beispiel 1 beschrieben (z. B. in einer zu Zusammensetzung 3 ähnlichen Zusammensetzung) erhöhen die Härte und Abriebfestigkeit des gehärteten Materials, während sie die Viskosität der Dichtungsmasse nicht signifikant erhöhen, weshalb sie eine vollständige Spaltenpenetration wahrscheinlicher machen. Die erfindungsgemäßen Materialien können auch als Desensibilisierungsmittel unter z. B. zementierten Kronen verwendet werden. Beispiele für solche Kronen sind solche, die mit Glasionomer- und Zinkphosphat-Zement einzementiert sind. Obwohl die Erfindung vorstehend zur Verwendung mit Materialien, wie z. B. Dyract und Prisma TPH von DENTSPLY International Inc., beispielhaft veranschaulicht wurde, ist es klar, dass die Erfindung mit anderen Materialien, wie z. B. Enforce, ebenfalls von DENTSPLY International Inc. erhältlich, angewendet werden kann. Die vorstehenden Beispiele und die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nur für den Zweck der Veranschaulichung und Beschreibung angegeben. Die Beispiele und die bevorzugten Ausfühlungsformen sind jedoch keinesfalls erschöpfend oder die Erfindung auf die genauen beschriebenen Formen beschränkend anzusehen.