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Im
Rahmen einer Studie über
die Verkleidung von Pipelines hat sich die Anmelderin für Polymerzusammensetzungen
interessiert. In der Folge dieser Arbeit wurden für die insbesondere
externe Verkleidungen besonders interessante Zusammensetzungen erhalten,
wobei diese Zusammensetzungen wenigstens ein thermostabiles amorphes
oder schwach kristallines thermoplastisches Polymer, und wenigstens
ein modifiziertes Epoxydharz enthalten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, ein Verfahren
zur Synthese dieser Zusammensetzungen. Sie betrifft außerdem die
Verwendung dieser Zusammensetzungen insbesondere für die Verkleidung
von Leitungen, besonders Verkleidungen von Pipelines, zum Erhalt
von Vor-Imprägnaten
zur Herstellung von Komposit- Materialien, zur Erlangung von Adhesiven
und Bindemitteln, insbesondere bestimmt zur Sanierung von Öl- oder
geothermischen Bohrlöchern
oder allgemein für
alle Erdbauten.
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Diese
Pipelines sind letztendlich metallische Röhren, oft aus Stahl, im wesentlichen
bei der Erdölförderung
zum Transportieren von Rohöl
und Erdgas verwendet, wobei man den Transport mittels dieser Pipelines
auch auf alle Arten von Fluiden ausdehnen kann. Durch das transportierte
Fluid erleidet die Pipeline allmählich
ein Korrosion auf der inneren Oberfläche. Wenn das transportierte
Fluid Öl
ist, sind die im Öl
enthaltenden schwefelhaltigen Verbindungen die für die Korrosion hauptsächlich Verantwortlichen.
Falls die Erdölförderung
im Meer erfolgen („off-shore" Förderung),
erleidet die Pipeline durch das Meerwasser eine zusätzliche
Korrosion auf ihrer äußeren Oberfläche. Die
Behandlung der Oberfläche
der Leitungen ist bereits im Stand der Technik beschrieben worden.
Die US-A-5 447 798 beschreibt beispielsweise eine Beton- Leitung
auf der man einen Intermediär-
Belag abscheidet, der eine Mischung aus mit einem Polysulfid und
Beton modifiziertem Epoxydharz ist, gefolgt von einem Belag aus
einem mit einem Polysulfid modifiziertem Epoxyd.
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Wenn
man ein Polymer auf einer metallischen Oberfläche, beispielsweise auf einer
externen und/oder internen Oberfläche einer Pipeline, beispielsweise
aus Stahl, abscheiden will, ist das auftretende Hauptproblem der
Polymergehalt, da er thermischen Beanspruchungen unterworfen ist.
Letztendlich wird die Pipeline beim Kontakt mit dem heißen Öl oft auf
eine Temperatur von ungefähr
50 bis 200°C
gebracht, selbst wenn man das Öl
vor dem Transport abkühlt.
Einige Polymere, beispielsweise Polypropylene, haben die Tendenz
sich zu verformen und nicht mehr auf dem Metall zu haften, schon
wenn man sie auf eine Temperatur von mehr als 130°C bringt.
Andere Polymere, wie die Polyetherimide oder die Polysulfone, haften
bei hohen Temperaturen, aber ihre Verarbeitungstemperatur (beim
Abscheiden auf dem Metall) ist dann sehr hoch, ungefähr 360°C. Nun können aber
die Metalle, insbesondere der Stahl, ab einer Temperatur von ungefähr 250°C eine Phasenveränderung
zeigen und bestimmte ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften
können
verändert
werden.
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Andererseits
erlaubt eine gute Haftung des Polymers bei sehr hoher Temperatur Öl zu transportieren, ohne
das es notwendig wird, es abzukühlen
oder es zumindest einer weniger erheblichen Abkühlung zu unterziehen. Nun ist
jedoch das Öl
bei einer relativ erhöhten
Temperatur weniger viskos, und demnach leichter zu transportieren.
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Die
Kriterien, denen die erforschten Polymerzusammensetzungen genügen müssen, sind
eine Verarbeitungstemperatur zum Abscheiden auf Stahl, die Stahl
keinen Modifikationen unterwirft, so wie einer guten Haftung auf
Stahl.
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Die
vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die
die vorgenannten Nachteile vermeidet. Die Polymerzusammensetzung
gemäß der Erfindung
hat eine Verarbeitungstemperatur zum Abscheiden auf Stahl von ungefähr 180 bis
250°C, in
diesem Temperaturintervall zeigt Stahl eine sehr gute mechanische
Festigkeit. Die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt eine
besonders gute Haftung- insbesondere auf Stahl- eine gute Steifigkeit,
eine gute Widerstandfähigkeit
in Bezug auf Meerwasser. Überdies
werden diese Vorzüge
nicht substantiell geändert,
wenn diese Zusammensetzungen einer Alterung unterzogen werden.
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Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
enthalten wenigstens ein, vorzugsweise amorphes, thermostabiles
thermoplastisches Polymer, und wenigstens ein Epoxydharz, modifiziert
durch wenigstens ein, vorzugsweise sperriges, aromati sches Polyamin.
Vorzugsweise repräsentiert
das thermostabile thermoplastische Polymer ungefähr 15 bis 98% und, insbesondere
35 bis 80 Gew.-% im Verhältnis
zur Gesamtmasse der Zusammensetzung; vorzugsweise repräsentiert
das modifizierte Epoxydharz zwischen 2 und 85%, insbesondere ungefähr 20 und
65 Gew.-% im Verhältnis
zur Gesamtmasse der Zusammensetzung.
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Im
Sinne der vorliegenden Beschreibung weist das „aromatische Polyamin" wenigstens 2 primäre Amino-
Gruppen auf. Es ist vorzugsweise sperrig, das heißt, es enthält wenigstens
ein Alkoyl-Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in alpha-Position zu einer
der Aminogruppen.
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Die
am meisten verwendeten thermoplastischen Polymere sind die Polysulfone
und die Polyetherimide.
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Der
Begriff „Polysulfon" kann eine Mehrdeutigkeit
erzeugen. Das erste Polymer mit kommerzieller Bedeutung, bei dem
die Basen- Einheit eine Sulfon-Gruppe -SO2-
enthält,
ist nämlich
das durch die AMOCO-Gesellschaft vertriebene Polymer mit Namen UDEL.
Daher erhält
dieses spezielle Polysulfon oft die generische Bezeichnung des Polysulfons.
Im Sinne der vorliegenden Beschreibung deckt der Begriff „Polysulfon" den generischen
Sinn und nicht nur den begrenzenden Sinn des Polysulfons vom Typ
UDEL ab.
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Die
in den Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten
Polysulfone sind vorzugsweise aromatische Polysulfone und, besonders
bevorzugt, Polysulfone vom Typ UDEL, Polyethersulfone vom Typ der
von AMOCO vertriebenen RADEL A Polysulfone und die Polyphenylensulfone
vom Typ der von AMOCO vertriebenen RADEL R Polysulfone.
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Die
in den Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten
Polyetherimide sind vorzugsweise Polyetherimide vom Typ ULTEM, vertrieben
durch die Firma General Electric Plastics.
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Diese
thermoplastischen Polymere können
allein oder als Gemisch oder auch als Gemisch mit anderen Polymeren
verwendet werden, wie beispielsweise Polyphenylen-Ether, aromatische
Polyetherketone oder Phenylen-Polysulfide. In den Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung,
die Polyphenylen-Ether enthalten, sind diese in einem Gehalt von
ungefähr
5 bis 98 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmas se an thermoplastischen
Polymeren anwesend. In den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die aromatische
Polyether-Ketone enthalten, sind diese in einem Gehalt von ungefähr 1 bis
50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an thermoplastischen Polymeren
anwesend. In den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die Phenylen-Polysulfide-Ether
enthalten, sind diese in einem Gehalt von ungefähr 1 bis 50 Gew.-% bezogen
auf die Gesamtmasse an thermoplastischen Polymeren anwesend.
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Die
in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten,
mit einem, vorzugsweise sperrigen, aromatischen Polyamin modifizierten
Epoxydharze sind Epoxydharze, die ausgehend von wenigstens einem
Polyepoxyd mit wenigstens zwei Epoxy-Gruppen und wenigstens einem,
vorzugsweise sperrigen, aromatischen Polyamin, gebildet werden,
wobei das Molverhältnis
von Amin zu Epoxyd zu 1,6 bis 2,6 Epoxy-Gruppen pro Aminogruppe
korrespondiert.
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Die
bevorzugten aromatischen Polyamine werden in Anbetracht ihrer schwachen
Reaktivität
und ihres nicht-toxischen Charakters ausgesucht.
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Das
Epoxydharz kann aus der Gruppe gewählt werden, die durch die folgenden
kommerziellen Harze gebildet wird: die bis-Phenol-A- oder bis-Phenol-B-Diglycidether-Harze,
bis-Phenol-Formol-Harze, Novolack-Phenol-Harze, cycloaliphatische
Harze, tri- oder tetrafunktionelle Harze, Harze gebildet ausgehend
von Triglydidetherisocyanurat- und/oder Triglycidethercyanurat-
und/oder Triglycidcyanurat- und/oder
Triglycidiscyanurat-Harze oder Mischungen aus wenigstens zweier
dieser Harze.
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Die
ausgehend von epoxidierten Verbindungen, zitiert in dem Patent US-A-4
921 047, erhaltenen Epoxy-Harze sind gleichermaßen verwendbar im Rahmen der
vorliegenden Erfindung.
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Unter
den in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyaminen
kann man eine erste Reihe von aromatischen Aminen berücksichtigen,
die einen einzigen aromatischen Kern beinhalten wie beispielsweise
3,5-Diethyl-2,4-diaminotoluol,
3,5-Diethyl-2,6-diaminotoluol und Mischungen aus diesen zwei Isomeren.
Man verwendet sehr oft eine Mischung aus diesen beiden Isomeren,
die man allgemein mit DETDA bezeichnet.
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In
einer zweiten Reihe von aromatischen, in der vorliegenden Erfindung
verwendeten, Aminen berücksichtigt
man die Amine mit wenigstens zwei aromatischen Kernen, wobei diese
beiden aromatischen Kerne im allgemeinen über einen bivalenten linearen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
miteinander verbunden sind. Diese beiden aromatischen Kerne sind
miteinander verbunden entweder über
eine bivalente Alkoylgruppe oder über einen bivalenten linearen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
und beinhaltend einen aromatischen Kern.
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Das
aromatische Polyamin kann auch wenigstens einen Substituenten umfassen,
der aus der Gruppe gewählt
ist, die gebildet wird durch Fluor, Iod, Brom und Chlor. Sie umfasst
vorzugsweise wenigstens zwei Alkoyl-Substitutenten, wobei jeder
in alpha-Stellung beiderseits einer Amino-Gruppe ist.
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Im
Fall wo die beiden aromatischen Kerne mittels eines bivalenten Alkoyl-Restes miteinander
verbunden sind, wird dieser Rest vorzugsweise eine substitutierte
oder nicht-substitutierte Methyliden-Gruppe sein, durch wenigstens
ein Radikal ausgesucht aus den Alkoyl-Radikalen und den Halogenalkoylradikalen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise wird dieser Alkoyl-
Rest aus der Gruppe gewählt
sein, die gebildet wird durch Methyliden, Isopropyliden, Halogenisopropyliden
und Hexafluorisopropyliden. In diesem Fall wird das Amin bevorzugt
ausgewählt
aus der Gruppe gebildet durch:
4,4'-Methylen-bis(2,6-Dimethylanillin) oder
M-DMA;
4,4'-Methylen-bis(2-Isopropyl-6-Methylanillin)
oder M-MIPA;
4,4'-Methylen-bis(2,6-Diethylanillin)
oder M-DEA;
4,4'-Methylen-bis(2,6-Diisopropylanillin)
oder M-DIPA;
4,4'-Methylen-bis(3-chloro-2,6-Diethylanillin)
oder M-CDEA;
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Unter
den Aminen sind das 4,4'-Methylen-bis(2,6-Diethylanillin)
und das 4,4'-Methylen-bis(3-chloro-2,6-Diethylanillin)
von besonderem Interesse.
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Im
Fall, wo das Amin zwei aromatische Kerne umfaßt, die miteinander über einen
bivalenten, substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Kern verbunden
sind, wird es vorzugsweise aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird
durch:
4,4'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dimethylanillin);
4,4'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diethylanillin);
4,4'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dipropylanillin);
4,4'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diisopropylanillin);
4,4'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dimethyl-3-chloro-anillin);
4,4'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diethyl-3-chloro-anillin);
4,4'-(Diopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dipropyl-3-chloro-anillin);
4,4'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diisopropyl-3-chloro-anillin);
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dimethylanillin);
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diethylanillin);
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dipropylanillin);
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dimethyl-3-chloro-anillin);
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diethyl-3-chloro-anillin);
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Dipropyl-3-chloro-anillin);
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diisopropylanillin);
und
3,3'-(Diisopropyl-phenylen)-bis(2,6-Diisopropy-3-chloro-anillin).
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Die
Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung
können
auch in der Reaktion zwischen den Epoxydharzen und den sperrigen
aromatischen Polyaminen aktive Katalysatoren enthalten. Die am häufigsten verwendeten
aktiven Katalysatoren sind die Imidazole, die tertiären Amine
und die Komplexe auf Basis von Bortrifluorid. Man kann auch Additive
hinzugeben, die aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird
die Antioxidantien, die Pigmente, die Haftvermittler, die Wärmestabilisatoren
sowie die organischen, mineralischen oder metallischen Zuschlagstoffe.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Synthese von Polymerzusammensetzungen,
die wenigstens ein, vorzugsweise amorphes, thermoplastisches Polymer
enthalten, und wenigstens ein mit wenigstens einem aromatischen
Polyamid modifiziertes Epoxy-Harz.
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Die
Synthese wird im allgemeinen im geschmolzenen Zustand ohne Lösungsmittel
bei einer Temperatur von ungefähr
100 bis 250°C
durch in Kontakt bringen der Reaktanden in zweckmäßigen Mengen
durchgeführt,
um eine End-Zusammensetzung zu erhalten, die vorzugsweise einen
thermoplastischen Polymergehalt von ungefähr 15 bis 98 Gew.-%, insbesondere
von 35 bis 80 Gew.-% und einen modifizierten Epoxy- Harzgehalt von ungefähr 2 bis
85 Gew.-%, insbesondere ungefähr
20 bis 65 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung
aufweist.
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Die
Synthese gemäß der Erfindung
kann mithilfe sämtlicher
Arten von Mischmaschinen durchgeführt werden; man verwendet bevorzugt
einen Doppelschneckenextruder.
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Die
epoxydierten Harze, die aromatischen Polyamine und die etwaigen
Additive können
in die Mischmaschine in einer vorgemischten Form eingebracht werden,
zu der man das thermoplastische Polymer hinzufügt. Man kann jeden Reaktanden
auch einzeln an unterschiedlichen Zugabezonen oder an einer einzigen Zugabzone
in die Mischmaschine zugeben. Man verlässt nicht den Rahmen der vorliegenden
Erfindung, wenn man zunächst
die Mischung der thermoplastischen Polymere und der epoxidierten
Harze erreicht, und dann das Härtemittel
zugibt, welches die aromatischen Polyamide sind. Man kann gleichermaßen die
Zugabe des Polyamins in die Mischmaschine an einer Zone nahe bei
der Zone der Wiedererlangung der Polymerzusammensetzung vornehmen.
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Sobald
einmal die Mischung erreicht ist, wird die Polymerzusammensetzung
aufbereitet, dann vorzugsweise einer Temperung unterworfen. Diese
Temperung besteht im allgemeinen darin, die Zusammensetzung auf
eine Temperatur von ungefähr
200 bis 250°C
zu bringen, beispielsweise für
ungefähr
10 Minuten bis 12 Stunden. Vorzugsweise wird dies mittels eines
Trockenschranks erreicht.
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Die
Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung insbesondere
deren Haft-Eigenschaften sind von der Art, wie sie für die Verwendung
mit höchsten
Anforderungen nötig
sind, namentlich Verwendungen in der Luftfahrt.
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Andererseits
zeigen die Zusammensetzungen eine gute Widerstandsfähigkeit
gegenüber
dem Meerwasser und die Untersuchungen der einer beschleunigten Alterung
unterworfenen Zusammensetzungen zeigen, daß diese Zusammensetzungen nur
sehr gering durch die Alterung verändert wurden.
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Diese
Zusammensetzungen haben Verwendungen im Bereich der Oberflächen-Ummantelung,
nämlich
von Leitungen und insbesondere von Pipeline-Ummantelungen oder in
jenem der Matrizen von Verbundwerkstoffen. Man kann sie auch verwenden,
um Adhesive und Bindemittel zu erhalten, insbesondere bestimmt für die Klebung
der Verbindungsstellen der Pipelines und für die Sanierung von Öl- oder geothermischen
Bohrlöchern
oder allgemein für
alle Erdbauten.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung, ohne ihre Reichweite zu begrenzen.
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Die
folgenden beispielhaften Polymerzusammensetzungen wurden mithilfe
eines Zweischneckenextruders der Firma CLEXTRAL hergestellt, wobei
dieser Extruder mehrere Zugabestellen für zu mischende Reaktanden aufweist.
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Für diese
Beispiele mischt man im Vorfeld das Epoxyharz und das aromatische
Polyamid; diese Mischung wird in der Folge des Textes die Bezeichnung „Vor-Mischung" erhalten. Man führt die
thermoplastischen Polymere durch eine Zugabezone und die Vor-Mischung
durch eine andere Zugabezone zu. Man gibt den konstant bleibenden
Durchfluß der
Vor-Mischung mithilfe einer Rotorpumpe zu. Hingegen werden die thermoplastischen
Polymere mithilfe eines gewichtssensiblen Dosieres zugegeben, der
es erlaubt, den Durchfluß der
thermoplastischen Polymere zu variieren und so Polymerzusammensetzungen
mit unterschiedlichen Verhältnissen
von modifiziertem Harz zu thermoplastischem Polymer zu erhalten.
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Die
thermoplastischen Polymere werden in einer Zugabezone des Extruders
zugegeben, die sich an dem der Wiedererlangungszone der Polymerzusammensetzung
gegenüberliegenden
Ende befindet. In dieser Zugabezone beträgt die Temperatur 100°C. Sie werden
danach in eine zweiten Zone hineingezogen, wo die Temperatur 150°C beträgt und in
der man die Vor-Mischung zugibt. Diese Reaktanden werden dann mittels des
Doppelschneckenextruders weitertransportiert, die Temperatur im
Inneren dieses Extruders steigt progressiv an, um am Ausgang des
Extruders 185°C
zu erreichen.
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BEISPIEL 1
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In
diesem Beispiel wurden Mischungen der Polymerzusammensetzungen hergestellt,
die ein Polyetherimid und ein modifiziertes Epoxy-Harz umfassen.
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Das
modifizierte Epoxy-Harz umfaßt
8,016 kg Bisphenol-A-Diglycidether (DGEBA), vertrieben von CIBA-GEIGY
unter der Bezeichnung LY556 und 3,984 kg 4,4'-Methylen-bis(3-chloro-2,6-Diethylanillin)
(MCDEA) vertrieben von der Firma LONZA.
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Vor
der Zugabe in den Extruder wird diese Mischung durch Rühren auf
80°C erhitzt.
Man hat den Fortgang der Reaktion durch Größenausschlußchromatographie bestimmt.
Die Reaktivität
ist sehr gering: 5 Stunden bei 60°C
führen
zu einem Fortschritt von 1%.
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Das
verwendete Polyetherimid wird unter der Bezeichnung ULTEM 1000 von
der Firma General Electric Plastics vertrieben, seine durchschnittliche
Molmasse beträgt
26000 g/mol und seine Korngröße 300 Mikrometer.
Vor der Zugabe in den Extruder wird das Polyetherimid in einem Trockenschrank
für 2 Stunden
auf 120°C
gehalten.
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Das
modifizierte Epoxy-Harz wird mit einem konstanten Durchfluß von 2
kg/h mithilfe einer Rotorpumpe in den Extruder zugegeben. Das Polyetherimid
wird mithilfe eines gewichtssensiblen Dosieres mit einem Durchfluß von 4,75
kg/h zugegeben, um eine Zusammensetzung mit 30 Gew.-% modifiziertem
Epoxy-Harz zu erhalten, danach mit einem Durchfluß von 2,00
kg/h, um eine Zusammensetzung mit 50 Gew.-% modifiziertem Epoxy-Harz
zu erhalten, schließlich
mit einem Durchfluß von
1,30 kg/h, um eine Zusammensetzung mit 60 Gew.-% modifiziertem Epoxy-Harz
zu erhalten, wobei diese Prozentangaben des modifizierten Epoxy-Harzes im
Verhältnis
zur Gesamtzusammensetzung berechnet wurden.
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Am
Ausgang des Extruders erhält
man eine homogene Mischung, wobei die Umsetzung bei den reaktiven
Epoxydfunktionen weniger als 10% beträgt.
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Nach
der Extrusion wurden diese Zusammensetzungen auf Stahl bei einer
Temperatur abgeschieden, die ihrer Verwendungstemperatur entspricht,
um die Adhäsionsmessungen
mittels des Bruchtests auf den mechanischen Abscherzug durchzuführen, wobei
diese Temperaturen in der Tabelle 1a vermerkt sind, dann eine Stunde
lang auf 220°C
getempert.
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Andererseits
wurden diese Zusammensetzungen in Form gepresst, dann eine Stunde
lang auf 220°C getempert,
um sie in Testabschnitte zur Bestimmung Ihrer thermomechanischen
Eigenschaften zu formen.
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Bei
den unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden Stahl- Adhäsionsmessungen
des thermomechanischen Verhaltens, der Widerstandfähigkeit
gegenüber
Meerwasser und des Alterungsverhaltens durchgeführt.
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Die
Adhäsionseigenschaften
der unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden mittels der Methode des
Bruchtests auf den mechanischen Abscherzug (ASTM D1002) bestimmt.
Um die Adhäsion
zu bestimmen, wurden die Testabschnitte auf Stahl geklebt, vorab
mit einer mit großer
Geschwindigkeit rotierenden Bürste aus
nichtrostendem Stahl abgeschmirgelt. Die Kleboberfläche beträgt 25,4·10–3 m × 12,7·10–3 m
und die Dicke der Klebe-Verbindungsstelle beträgt 125 Mikrometer. Die Klebung
wird durch einfaches Kontaktieren bei einer Temperatur erreicht,
die bei jeder Zusammensetzung mit der jeweiligen Verwendungstemperatur
korrespondiert, wobei diese Temperaturen in der Tabelle 1a vermerkt
sind, dann werden sie eine Stunde lang auf 220°C getempert.
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Diese
Adhäsionstests
mittels der Methode des Bruchtests auf den mechanischen Abscherzug
wurden bei einer Quergeschwindigkeit von 10–3 m/min
mithilfe eines durch die Firma INSTRON vertriebenen Apparates (INSTRON-1175)
durchgeführt,
der mit einem 100 kN (Kilo Newton) Messkopf ausgestattet war.
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Die
Beispiele 1.2, 1.3 und 1.4 der Tabelle 1a entsprechen der Erfindung,
das Beispiel 1.1 ist ein Vergleichsbeispiel, die Zusammensetzung
dieses Beispiels 1.1 umfaßt
keine modifiziertes Epoxy-Harz, es enthält ausschließlich ein
Polyetherimid ULTEM 1000. Für
diese unterschiedlichen Zusammensetzungen hat man die Verwendungstemperatur
bestimmt, dann die maximale Belastung. Durch Ins-Verhältnis-Setzen dieses letzten Wertes
mit der Klebeoberfläche
bestimmt man die Bruchbeanspruchung des mechanischen Abscherzuges.
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In
dieser ersten Reihe von Ergebnissen bemerkt man, daß die Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung bei einer Temperatur unterhalb von 250°C verwendet werden. Die Bruchbeanspruchungen
des mechanischen Abscherzuges dieser Zusammensetzungen sind sehr
gut: sie sind alle wenigstens 20 MPa.
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Andererseits
ist der Verlust an Adhäsion
nach 6 Monaten bei 150°C
unter Luft sehr schwach. Der für die
Zusammensetzung mit 30 Gew.-% modifiziertem Epoxy-Harz bestimmte Wert
der Bruchbeanspruchung des mechanischen Abscherzuges geht von 20
MPa auf 17 MPa über.
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Die
thermomechanischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen wurden
mithilfe einer DMTA-Analyse durch einfaches Einfügen bestimmt (Dynamic Mechanical
Thermal Analysis). Um die Messungen durchzuführen, wurden die unterschiedlichen
Zusammensetzungen bei einem Druck von 5 MPa in Form von Plättchen mit
2·10–3 m
Dicke geformt, dann wurden diese Formen für eine Stunde auf 220°C gebracht.
Die Werte für
das Elastizitätsmodul
und der Tangente des Verlustwinkels wurden als Funktion der Temperatur
bei einer Frequenz von 1 Hz mithilfe eines DMTA-Geräts der Firma
Polymer Laboratories gemessen Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und
die Elastizitätsmodule
E' bei 25°C, 150°C und 175°C wurden
bei den in Tabelle 1a definierten Zusammensetzungen gemessen. Diese
Werte sind in Tabelle 1b vermerkt.
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Die
Elastizitätsmodule übersetzen
die Steifheit der Materialien. Nach diesen Ergebnissen zeigen die Polymerzusammensetzungen
bis 150°C
eine zu dem Polyetherimid (Beispiel 1.1) vergleichbare Steifheit.
Bei 175°C
zeigen sie eine für
die Verwendung als Umhüllung
noch ausreichende Steifheit.
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Eine
Testreihe auf die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Meerwasser wurde auch durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1.1, 1.3 und 1.4 wurden in Plättchen von
50·10–3 m × 50·10–3 m × 2·10–3 m geformt.
Diese Proben wurden bei 0,62 MPa absolutem Druck in auf 160°C erhitztes
synthetisches Meerwasser in einem wasserdichten Reaktor eingetaucht.
Die Messungen der Wasserabsorption wurden durch Bestimmung der Massenvariation
der Proben nach 3 Monaten des Eintauchens durchgeführt. Die
Resultate sind in Tabelle 1c vermerkt.
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Die
Wasseraufnahme der der Erfindung entsprechenden Zusammensetzungen
ist schwach. Das Anwachsen der Menge von modifiziertem Epoxy-Harz
verringert die Wasseraufnahme. Andererseits unterliegen diese Zusammensetzungen
einer schwachen oder keinerlei Deformierung. Nach 3 Monaten des
Eintauches weisen die Testabschnitte eine beinahe vollständig ungealterte
Umhüllung
auf.
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BEISPIEL 2
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In
diesem Beispiel wurden Mischungen der Polymerzusammensetzungen hergestellt,
die ein Polyphenylensulfon und ein modifiziertes Epoxy-Harz umfassen.
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Das
modifizierte Epoxy-Harz umfaßt
8,016 kg Bisphenol-A-Diglycidether (DGEBA), vertrieben von CIBA-GEIGY
unter der Bezeichnung LY556 und 3,984 kg MCDEA vertrieben von der
Firma LONZA.
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Vor
der Zugabe in den Extruder wird diese Mischung durch Rühren auf
80°C erhitzt.
Man hat den Fortgang der Reaktion durch Größenausschlußchromatographie bestimmt.
Die Reaktivität
ist sehr gering: 5 Stunden bei 60°C
führen
zu einem Fortschritt von 1%.
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Das
verwendete Polyphenylensulfon ist das von der Firma AMOCO vertriebene
RADEL R.
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Das
modifizierte Epoxy-Harz wird mit einem konstanten Durchfluß von 2
kg/h mithilfe einer Rotorpumpe in den Extruder zugegeben. Das Polyphenylensulfon
wird mithilfe eines gewichtssensiblen Dosieres mit einem Durchfluß von 2,00
kg/h zugegeben, um eine Zusammensetzung mit 50 Gew.-% modifiziertem
Epoxy-Harz zu erhalten, danach mit einem Durchfluß von 1,10
kg/h, um eine Zusammensetzung mit 65 Gew.-% modifiziertem Epoxy-Harz
zu erhalten. Diese Prozentangaben des modifizierten Epoxy-Harzes
wurden im Verhältnis
zur Gesamtzusammensetzung berechnet.
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Am
Ausgang des Extruders erhält
man eine homogene Mischung, wobei die Umsetzung bei den reaktiven
Epoxydfunktionen weniger als 10% beträgt.
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Nach
der Extrusion wurden diese Zusammensetzungen auf Stahl bei einer
Temperatur abgeschieden, die ihrer Verwendungstemperatur entspricht,
um die Adhäsionsmessungen
mittels des Bruchtests auf den mechanischen Abscherzug durchzuführen, wobei
diese Temperaturen in der Tabelle 2a vermerkt sind, dann eine Stunde
lang auf 220°C
getempert.
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Um
ihre thermomechanischen Eigenschaften zu bestimmen, wurden diese
Zusammensetzungen in Form gepresst um sie in Testabschnitte zu formen,
dann für
eine Stunde auf 220°C
gebracht.
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Die
Adhäsionseigenschaften
der unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden mittels der Methode ASTM
D1002 gemäß dem gleichen
Prozeß wie
in Beispiel 1 bestimmt.
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Die
Beispiele 2.2 und 2.3 der folgenden Tabelle 2a entsprechen der Erfindung,
das Beispiel 2.1 ist ein Vergleichsbeispiel bei dem die Zusammensetzung
keine modifiziertes Epoxy-Harz umfaßt, jedoch ausschließlich ein
Polyphenylensulfon vom Typ RADEL R. enthält. Für diese unterschiedlichen Zusammensetzungen
hat man die Verwendungstemperatur bestimmt, dann die maximale Belastung.
Durch Ins-Verhältnis-Setzen
dieses letzten Wertes mit der Klebeoberfläche bestimmt man die Bruchbeanspruchung
des mechanischen Abscherzuges.
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In
dieser ersten Reihe von Ergebnissen bemerkt man, daß die Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung bei einer Temperatur unterhalb von 250°C verwendet werden. Die Bruchbeanspruchungen
des mechanischen Abscherzuges dieser Zusammensetzungen sind sehr
gut: sie sind alle wenigstens 19 MPa.
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Die
thermomechanischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen wurden
mithilfe einer DMTA-Analyse durch einfaches Einfügen gemäß demselben Prozeß wie in
Beispiel 1 bestimmt.
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Die
Glasübergangstemperaturen
(Tg) und die Elastizitätsmodule
E' bei 25°C, 150°C und 175°C wurden
bei den in Tabelle 2a definierten Zusammensetzungen gemessen, diese
Werte sind in Tabelle 2b vermerkt.
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Die
Elastizitätsmodule übersetzen
die Steifheit der Materialien. Selbst wenn man sie auf eine ziemlich erhöhte Temperatur
bringt, zeigen die Polymerzusammensetzungen nach diesen Ergebnissen
eine für
die Verwendung als Umhüllung
noch ausreichende Steifheit.
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Eine
Testreihe auf die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Meerwasser wurde auch durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2.1 und 2.2 wurden in Plättchen von
50·10–3 m × 50·10–3 m × 2·10–3 m
geformt. Diese Proben wurden bei 0,62 MPa absolutem Druck in auf
160°C erhitztes
synthetisches Meerwasser in einem wasserdichten Reaktor eingetaucht.
Die Messungen der Wasserabsorption wurden durch Bestimmung der Massenvariation
der Proben nach 3 Monaten des Eintauchens durchgeführt. Die
Resultate sind in Tabelle 2c vermerkt.
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Die
Wasseraufnahme der der Erfindung entsprechenden Zusammensetzung
ist schwach. Das Anwachsen der Menge von modifiziertem Epoxy-Harz
verringert die Wasseraufnahme, diese Zusammensetzung unterliegt
keiner Deformation. Nach 3 Monaten des Eintauches weist der Testabschnitt
eine vollständig
ungealterte Umhüllung
auf.
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BEISPIEL 3
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In
diesem Beispiel wurden Mischungen der Polymerzusammensetzungen hergestellt,
die ein Polyetherimid, ein Polyphenylenether und ein modifiziertes
Epoxy-Harz umfassen.
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Das
modifizierte Epoxy-Harz umfaßt
8,016 kg Bisphenol-A-Diglycidether (DGEBA), vertrieben von CIBA-GEIGY
unter der Bezeichnung LY556 und 3,984 kg MCDEA vertrieben von der
Firma LONZA.
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Vor
der Zugabe in den Extruder wird diese Mischung durch Rühren auf
80°C erhitzt.
Man hat den Fortgang der Reaktion durch Größenausschlußchromatographie bestimmt.
Die Reaktivität
ist sehr gering: 5 Stunden bei 60°C
führen
zu einem Fortschritt von 1%.
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Das
verwendete Polyetherimid wird unter der Bezeichnung ULTEM 1000 von
der Firma General Electric Plastics vertrieben. Dieses Polyetherimid
ist das im obenstehenden Beispiel 1 verwendete. Der verwendete Polyphenylenether
wird unter der Bezeichnung PPE 800 von der Firma General Electric
Plastics vertrieben; dessen durchschnittliche Molmasse beträgt 12 000
g/mol.
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Das
modifizierte Epoxy-Harz wird mit einem konstanten Durchfluß von 2
kg/h mithilfe einer Rotorpumpe in den Extruder zugegeben. Die thermoplastischen
Polymere (Polyetherimid und Polyphenylenether) werden in der gleichen
Zugabezone zugeführt,
wobei die Menge an Polyetherimid gleich der Menge an Polyphenylenether
ist. Diese beiden Polymere werden mithilfe eines gewichtssensiblen
Dosieres mit einem Durchfluß von
2,00 kg/h zugegeben, um eine Zusammensetzung mit 50 Gew.-% modifiziertem
Epoxy-Harz zu erhalten, danach mit einem Durchfluß von 1,10
kg/h, um eine Zusammensetzung mit 67 Gew.-% modifiziertem Epoxy-Harz
zu erhalten – diese
Prozentangaben des modifizierten Epoxy-Harzes wurden im Verhältnis zur
Gesamtzusammensetzung berechnet.
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Am
Ausgang des Extruders erhält
man eine homogene Mischung, wobei die Umsetzung bei den reaktiven
Epoxydfunktionen weniger als 10% beträgt.
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Nach
der Extrusion wurden diese Zusammensetzungen auf Stahl bei einer
Temperatur abgeschieden, die ihrer Verwendungstemperatur entspricht,
um die Ad häsionsmessungen
mittels des Bruchtests auf den mechanischen Abscherzug durchzuführen, wobei
diese Temperaturen in der Tabelle 3a vermerkt sind, dann eine Stunde
lang auf 220°C
getempert.
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Um
ihre thermomechanischen Eigenschaften zu bestimmen, wurden diese
Zusammensetzungen in Form gepresst um sie in Testabschnitte zu formen,
dann für
eine Stunde zum Tempern auf 220°C
gebracht.
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Die
Adhäsionseigenschaften
der unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden mittels der Methode ASTM
D1002 gemäß dem gleichen
Prozeß wie
in Beispiel 1 bestimmt.
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Die
Beispiele 3.2 und 3.3 der folgenden Tabelle 3a entsprechen der Erfindung,
das Beispiel 3.1 ist ein Vergleichsbeispiel bei dem die Zusammensetzung
keine modifiziertes Epoxy-Harz umfaßt, jedoch 50 Gew.-% Polyphenylenether
vom Typ PPE 800 und 50 Gew.-% Polyetherimid vom Typ ULTEM 1000 enthält.
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Für diese
unterschiedlichen Zusammensetzungen hat man die Verwendungstemperatur
bestimmt, dann die maximale Belastung. Durch Ins-Verhältnis-Setzen
dieses letzten Wertes mit der Klebeoberfläche bestimmt man die Bruchbeanspruchung
des mechanischen Abscherzuges.
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In
dieser ersten Reihe von Ergebnissen bemerkt man, daß die Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung bei einer Temperatur unterhalb von 250°C verwendet werden. Die Bruchbeanspruchungen
des mechanischen Abscherzuges dieser Zusammensetzungen sind sehr
gut: sie sind alle wenigstens 23 MPa.
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Die
thermomechanischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen wurden
mithilfe einer DMTA-Analyse durch einfaches Einfügen gemäß demselben Prozeß wie in
Beispiel 1 bestimmt.
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Die
Glasübergangstemperaturen
(Tg) und die Elastizitätsmodule
E' bei 25°C, 150°C und 175°C wurden
bei den in Tabelle 3a definierten Zusammensetzungen gemessen, diese
Werte sind in Tabelle 3b vermerkt.
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Die
Elastizitätsmodule übersetzen
die Steifheit der Materialien. Selbst wenn man sie auf eine ziemlich erhöhte Temperatur
bringt, zeigen die Polymerzusammensetzungen nach diesen Ergebnissen
eine für
die Verwendung als Umhüllung
noch ausreichende Steifheit.
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Die
Beispiel 1, 2 und 3 heben die Möglichkeit
hervor, Polymerzusammensetzungen zu synthetisieren, ausgehend von
unterschiedlichen thermoplastischen Polymeren, und indem man in
einem ziemlich breiten Bereich Verhältnisse von modifiziertem Harz/thermoplastischem
Kunststoff auswählt,
alles unter Berücksichtigung
einer Abscheide-Vennrendungstemperatur dieser Polymere auf Stahl
von weniger als 250°C.
Diese Polymerzusammensetzungen zeigen eine gute Adhäsion an
Stahl – bei
diesen Beispielen sind die Bruchbeanspruchungen des mechanischen
Abscherzuges wenigstens 19 MPa –,
so wie eine für
eine Anwendung als Umhüllung
ausreichende Steifheit bei hohen Temperaturen (175°C).
