DE69815190T2

DE69815190T2 - Halbleitende Rolle, deren äussere Schicht mit Fluor-modifiziertem Acrylatharz als Basismaterial hergestellt wird

Info

Publication number: DE69815190T2
Application number: DE69815190T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Komaki-shi Tsuchiya; Hiroki Komaki-shi Sugiura
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: EP0867782B1; EP0867782A3; JPH10268613A; EP0867782A2; JP3598718B2; US6090492A; DE69815190D1; US6475584B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine halbleitende Walze, die geeigneterweise als Ladewalze, beispielsweise in einem Bilderzeugungsgerät, wie einem elektrofotografischen Kopiergerät, Drucker oder ähnlichem, verwendet wird.
Diskussion des in Beziehung stehenden Standes der Technik
Eine halbleitende Walze, wie eine Ladewalze oder eine Entwicklungswalze, wird so in einem Bilderzeugungsgerät, wie einem elektrofotografischen Kopiergerät, einem Drucker oder ähnlichem, installiert, daß die halbleitende Walze in Wälz- bzw. Rollkontakt mit einer lichtempfindlichen Trommel gehalten wird. Beispielsweise wird die Ladewalze in einem Walzenladeverfahren verwendet, in dem eine lichtempfindliche Trommel, auf der ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird, mittels der Ladewalze aufgeladen wird. Genauer gesagt werden in dem Walzenladeverfahren die Ladewalze und die lichtempfindliche Trommel so gedreht, daß die Ladewalze, an die eine Spannung anliegt, in Druckkontakt mit der Außenumfangsfläche der lichtempfindlichen Trommel gehalten wird, um dadurch die Außenumfangsfläche der lichtempfindlichen Trommel aufzuladen. Die Entwicklungswalze trägt einen Toner auf ihrer Außenumfangsfläche. Die lichtempfindliche Trommel und die Entwicklungswalze werden so gedreht, daß die Entwicklungswalze in Druckkontakt mit der Außenumfangsfläche der lichtempfindlichen Trommel, auf der das lichtempfindliche Bild erzeugt wird, gehalten wird, so daß der Toner von der Entwicklungswalze auf die lichtempfindliche Trommel übertragen wird, wodurch das latente Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird.
Da die wie vorstehend beschriebenen Lade- und Entwicklungswalzen in Wälzkontakt mit der Außenumfangsfläche der licht empfindlichen Trommel gehalten werden, ist es erforderlich, daß solche Walzen eine geringe Härte oder eine hohe Flexibilität und einen gemäßigten Grad an elektrischer Leitfähigkeit zum Laden der lichtempfindlichen Trommel aufweisen.
In den letzten Jahren kam es zu einer wachsenden Nachfrage sowohl nach einem besseren Bildreproduktionsvermögen und nach ausgezeichneten Energiespareigenschaften des Bilderzeugungsgerätes, als auch nach einer höheren Verfahrensgeschwindigkeit und nach einer ausgezeichneten Haltbarkeit des Bilderzeugungsgerätes. Bei einem Versuch zur Verbesserung der Energiespareigenschaften zur Verringerung der elektrischen Energie, die durch das Bilderzeugungsgerät konsumiert wird, wird der Schmelzpunkt des Toners abgesenkt, um den Toner bei einer tieferen Temperatur auf einem Aufzeichnungsmaterial zu fixieren. Ferner wird die Größe der Tonerteilchen verkleinert, um das Leistungsverhalten des Bilderzeugungsgerätes zu verbessern und eine ausreichend hohe Bildqualität zur Verfügung zu stellen.
Wenn der Schmelzpunkt des Toners jedoch abgesenkt oder die Größe der Tonerteilchen kleiner gemacht wird, neigt der Toner unerwünschterweise dazu, an der halbleitenden Walze, wie der vorstehend beschriebenen Ladewalze und der Entwicklungswalze, zu haften, die während des Betriebs des Bilderzeugungsgerätes unvermeidlicherweise in dem Gerät erwärmt werden. Der Toner, der an der halbleitenden Walze anhaftet oder klebt, führt zu einer Verschlechterung des Bildreproduktionsvermögens des Bilderzeugungsgerätes. Genauer gesagt neigt der elektrische Widerstand der halbleitenden Walze, wie einer Ladewalze, dazu, sich auf Grund eines Anhaftens des Toners an die halbleitende Walze mit einer Zunahme der Anzahl der Kopier- oder Druckoperationen, anders ausgedrückt mit einer Zunahme der Operationen zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder in sichtbare Tonerbilder auf der Außenumfangsfläche der lichtempfindlichen Trommel, als Ganzes zu erhöhen. Desweiteren führt ein ungleichmäßiges Anhaften des Toners an örtlichen Bereichen der Walze zu einer Variation des Widerstandes der Walze an den örtlichen Bereichen. Als Ergebnis verschlechtert sich das durch das Bilderzeugungsgerät zu reproduzierende Bild auf unerwünschte Weise
Als eine Maßnahme zur Verhinderung einer Verschlechterung der Kopier- oder Druckqualität ist es wirkungsvoll, den Toner an einem Anhaften an die Oberfläche der halbleitenden Walze, wie der Ladewalze, zu hindern. Eine herkömmliche Walze, deren äußerste Schicht aus einem hydrophilen Harz, wie N-methoxymethyliertem Nylon gebildet ist, leidet jedoch an einer Variation des elektrischen Widerstandes bei einem Betrieb bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Außerdem ist eine herkömmliche Walze nicht geeignet, ein Anhaften des Toners an ihre Oberfläche wirkungsvoll zu verhindern. Anstelle solch eines Nylonharzes wird ein Fluorharz zur Bildung der äußersten Schicht der Walze verwendet, da das Fluorharz eine relativ einfache Entnahme der äußersten Schicht aus der für die Bildung der Walze verwendeten Form gestattet. Das Anhaften des Toners an der Walzenoberfläche wird jedoch selbst bei einer Walze, deren äußerste Schicht aus dem wie vorstehend beschriebenen Fluorharz gebildet ist, nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß verhindert. Das heißt, der Toner neigt mit der Zunahme der Anzahl der Kopier- oder Druckoperationen dazu, an der Walzenoberfläche zu haften. Somit zeigen die herkömmlichen halbleitenden Walzen keine ausreichend hohe Haltbarkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer elektrisch halbleitenden Walze, die nicht unter einer Variation des elektrischen Widerstandes auf Grund einer Veränderung der Betriebsumgebung und eines Anhaftens des Toners an ihrer Oberfläche leidet, wodurch eine Verschlechterung des zu reproduzierenden Bildes verhindert und eine verbesserte Haltbarkeit eines Gerätes, das die halbleitende Walze einschließt, gewährleistet wird.
Die vorstehende Aufgabe kann erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer elektrisch halbleitenden Walze gelöst werden, die einen mittleren Schaft bzw. eine mittlere Welle und mehrere radial nach außen von dem mittleren Schaft gebildete Schichten einschließt, wobei die äußerste Schicht der mehreren Schichten, die in Wälzkontakt mit der Außenumfangsfläche einer lichtempfindlichen Trommel gehalten wird, unter Verwendung einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die als Grundharzmaterial ein fluor-modifiziertes Acrylatharz enthält.
In einer ersten bevorzugten Form der Erfindung enthält die Harzzusammensetzung desweiteren als Grundharzmaterial mindestens eines der beiden Harze, d. h. ein fluoriertes Olefinharz und fluor-unmodifiziertes Acrylatharz.
In einer zweiten bevorzugten Form der Erfindung weist das fluor-unmodifizierte Acrylatharz eine Vielzahl an bzw. mehrere Hydroxylgruppen auf, und das fluor-unmodifizierte Acrylatharz wird mit einem Vernetzungsmittel vernetzt, das mit der Vielzahl an Hydroxylgruppen des fluor-unmodifizierten Acrylatharzes reagiert.
In einer bevorzugten Ausführung der vorstehenden zweiten Form der Erfindung ist das Vernetzungsmittel eine Polyisocyanatverbindung.
In einer dritten bevorzugten Form der Erfindung schließen die mehreren Schichten eine elektrisch leitende und weiche Grundschicht, die radial nach außen von dem mittleren Schaft angeordnet und aus einem elastischen Körper oder einem Schaumstoffkörper gebildet ist, eine Schicht zur Einstellung des Widerstandes, die radial nach außen von der elektrisch leitenden und der weichen Grundschicht angeordnet ist, und eine Schutzschicht ein, die radial nach außen von der Schicht zur Einstellung des Widerstandes angeordnet ist, und die als die äußerste Schicht fungiert.
In einer bevorzugten Ausführung der vorstehenden dritten bevorzugten Form der Erfindung schließt die halbleitende Walze desweiteren eine Schicht zur Verhinderung eines Übertretens des Weichmachers bzw. eine weichmacher-undurchlässige Schicht ein, die zwischen der elektrisch leitenden und weichen Grund schicht und der Schicht zur Einstellung des Widerstandes angeordnet ist.
In einer vierten bevorzugten Form der Erfindung weist die äußerste Schicht einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10⁶ bis 10¹⁵ Ω·cm auf.
In der erfindungsgemäß aufgebauten halbleitenden Walze wird die Variation des elektrischen Widerstandes der Walze, die durch eine Veränderung der Betriebsumgebung hervorgerufen worden sein kann, auf Grund der hydrophilen Eigenschaften des fluor-modifizierten Bestandteils des fluor-modifizierten Acrylatharzes, das als das Grundharzmaterial in der Harzzusammensetzung zur Bereitstellung der äußersten Schicht der Walze eingeschlossen ist, wirkungsvoll herabgesetzt. Außerdem verhindert der fluor-modifizierte Bestandteil wirkungsvoll, daß verschiedene Verunreinigungen an der Oberfläche der äußersten Schicht haften, weshalb die Walze nicht unter einem Anhaften von Toner an ihrer Oberfläche leidet. Das fluorierte Olefinharz, das in Kombination mit dem wie vorstehend beschriebenen fluor-modifizierten Acrylatharz verwendet wird, verhindert wirkungsvoll, daß verschiedene Verunreinigungen, die sich auf der Walzenoberfläche abgeschieden haben, durch die Oberfläche ins Innere der Walze eindringen, so daß die auf der Walzenoberfläche abgeschiedenen Verunreinigungen leicht abgewischt werden können. Dementsprechend kann der Toner, selbst wenn er an der Oberfläche der äußersten Schicht haftet, auf Grund des Einschlusses des fluorierten Olefinharzes als Grundharzmaterial in der Harzzusammensetzung für die Bildung der äußersten Schicht leicht entfernt werden, so daß die Walzenoberfläche sauber gehalten werden kann. Das fluorunmodifizierte Acrylatharz, das anstelle, oder in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen fluorierten Olefinharz verwendet wird, verbessert wirkungsvoll das Anhaften oder die Haftung der äußersten Schicht an die darunterliegende Schicht der Walzenstruktur, was zu einer deutlich verbesserten Haltbarkeit der halbleitenden Walze führt.
Gemäß der vorstehend beschriebenen zweiten bevorzugten Form der Erfindung weist das fluor-unmodifizierte Acrylatharz, das die Haftung der äußersten Schicht wirkungsvoll verbessert, eine Vielzahl an Hydroxylgruppen auf. Die Vielzahl an Hydroxylgruppen des fluor-unmodifizierten Acrylatharzes reagiert mit einem vorgegebenen Vernetzungsmittel, um auf wirkungsvolle Weise eine vernetzte Struktur herbeizuführen, was zu einer verbesserten Haftung zwischen der äußersten Schicht und der darunterliegenden Schicht der Walzenstruktur, auf der die äußerste Schicht gebildet ist, führt. Diese Ausführung verhindert wirkungsvoll eine Ablösung oder eine Abtrennung der äußersten Schicht von der Walzenstruktur. Da die äußerste Schicht der halbleitenden Walze während einer langen Verwendungsdauer der Walze wiederholt deformiert wird, neigt die äußerste Schicht dazu, sich lokal von der Walzenstruktur abzulösen, was zu einer Abtrennung oder einer Rißbildung der äußersten Schicht führt. Die äußerste Schicht der halbleitenden Walze gemäß der Erfindung wird jedoch durch eine Harzzusammensetzung gebildet, die als das Grundharzmaterial das fluor-unmodifizierte Acrylatharz enthält, in dem die vernetzte Struktur eingeführt wird, so daß eine Ablösung oder eine Rißbildung der äußersten Schicht auf vorteilhafte Weise verhindert wird. Als Ergebnis verursacht die halbleitende Walze der Erfindung keine Verschlechterung des Bildreproduktionsvermögens, die von einer Ablösung oder einer Rißbildung der äußersten Schicht herrühren kann. Als Vernetzungsmittel wird bevorzugt eine Polyisocyanatverbindung verwendet, um in das Polymer des fluor-unmodifizierten Acrylatharzes auf wirkungsvolle Weise eine vernetzte Struktur einzuführen.
Gemäß der vorstehend beschriebenen dritten bevorzugten Form der Erfindung schließen die mehreren Schichten eine elektrisch leitende und weiche Grundschicht, die radial nach außen von dem mittleren Schaft angeordnet und aus einem elastischen Körper oder einen Schaumstoffkörper gebildet ist, eine Schicht zur Einstellung des Widerstandes, die radial nach außen von der elektrisch leitenden und weichen Grundschicht angeordnet ist, und eine Schutzschicht ein, die radial nach außen von der Schicht zur Einstellung des Widerstandes angeordnet ist, und die als die äußerste Schicht fungiert. Es ist bevorzugt, eine weichmacher-undurchlässige Schicht zwischen der elektrisch leitenden und weichen Grundschicht und der Schicht zur Einstellung des Widerstandes bereitzustellen, um einen Weichmacher, wie Öl, an einem Austreten aus der elektrisch leitenden und weichen Grundschicht zu hindern.
Gemäß der vorstehend beschriebenen vierten bevorzugten Form der Erfindung weist die äußerste Schicht einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10⁶ bis 10¹⁵ Ω·cm auf, so daß die halbleitende Walze wirkungsvoll als Ladewalze fungiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorstehenden und wahlweisen Aufgaben, Merkmale, Vorteile und technische Bedeutung der Erfindung werden durch die Kenntnisnahme der nachstehenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich, wobei:
1 die Ansicht eines Querschnitts einer elektrisch halbleitenden Walze in Form einer Ladewalze ist, die entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung konstruiert wurde; und
2 die Ansicht eines Querschnitts einer elektrisch halbleitenden Walze in Form einer Ladewalze ist, die entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung konstruiert wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zunächst wird auf 1 Bezug genommen, in der eine elektrisch halbleitende Walze in Form einer Ladewalze gezeigt ist, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung konstruiert wurde. Die Ladewalze von 1 schließt einen elektrisch leitenden mittleren Schaft (Metallkern) 10 ein. Auf der Außenumfangsfläche des mittleren Schaftes 10 sind eine elektrisch leitende und weiche Grundschicht 12, die aus einem elektrisch leitenden elastischen Körper gebildet ist, eine weichmacher-undurchlässige Schicht 14 und eine Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes in der beschriebenen Reihenfolge in der Richtung radial nach außen von der Walze laminiert. Jede der Schichten weist einen geeigneten vorgegebenen Dickewert auf. Auf der Außenumfangsfläche der Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes ist eine Schutzschicht 18 mit geeigneter Dicke laminiert, die als äußerste Schicht der Walze fungiert. Es wird auf 2 Bezug genommen, in der eine andere Ausführungsform der Ladewalze gezeigt ist, in der die elektrisch leitende und weiche Grundschicht 10 aus einem elektrisch leitenden Schaumstoffkörper gebildet ist.
Genauer gesagt wird die elektrisch leitende und weiche Grundschicht 12 der halbleitenden Walze mittels eines der bekannten elektrisch leitenden elastischen Materialien oder eines der bekannten elektrisch leitenden schäumbaren Materialien hergestellt, so daß die weiche Grundschicht 12, die erhalten werden soll, eine Härte aufweist, die auf einen so niedrigen Wert wie 30° (Hs: JIS-A-Härte, JIS: Japanischer Industriestandard) eingestellt ist, um der halbleitenden Walze eine geringe Härte oder eine hohe Weichheit zu verleihen. Als das für die Bereitstellung des wie vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden elastischen Körpers verwendete elastische Material kann jedes bekannte Kautschukmaterial, wie EPDM, SBR, NR und Polynorbornen-Kautschuk, verwendet werden. Für das für die Bereitstellung des elektrisch leitenden Schaumstoffkörpers verwendete schäumbare Material gibt es keine besonderen Einschränkungen, wobei es jedoch geeigneterweise aus irgendeinem der bekannten schäumbaren Materialien, die einen Schaumgummi oder ein geschäumtes Harz bzw. einen Harzschaum ergeben, ausgewählt sein kann, solange die schäumbaren Materialien eine Ermüdung des erhaltenen Schaumstoffkörpers verhindern, und der erhaltene Schaumstoffkörper den für die halbleitende Walze als Ladewalze geforderten Eigenschaften genügt. Beispiele für das schäumbare Material sind Epichlorhydrin-Kautschuk, NBR, Polyurethan-Kautschuk, hydriertes NBR und EPDM. Das schäumbare Material wird unter Verwendung eines bekannten Schäumungs- bzw. Treibmittels, wie Azodicarbonamid, 4,4-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin oder NaHCO3, aufgeschäumt. Zu dem elastischen Material oder dem wie vorstehend beschriebenen schäumbaren Material wird ein elektrisch leitendes Material, wie Ruß, Metallpulver oder ein quartäres Ammonium salz gegeben, so daß die erhaltene weiche Grundschicht 12 einen gewünschten Wert des spezifischen Durchgangswiderstandes aufweist. Wenn die weiche Grundschicht 12 unter Verwendung eines elastischen Materials hergestellt wird, wird ferner eine relativ große Menge eines Weichmachers, wie Prozeßöl oder ein flüssiges Polymer, zu dem elastischen Material gegeben, um zu versuchen, der weichen Grundschicht 12 eine geringe Härte oder eine große Weichheit zu verleihen.
Wenn die elektrisch leitende und weiche Grundschicht 12 aus dem wie vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden elastischen Körper gebildet wird, weist die erhaltene weiche Grundschicht 12 einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹ bis 10⁴ Ω·cm und eine Dicke von im allgemeinen 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 4 mm, auf. Wenn die elektrisch leitende weiche Grundschicht 12 aus dem elektrisch leitenden Schaumstoffkörper gebildet wird, weist die erhaltene weiche Grundschicht 12 einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10³ bis 10⁶ Ω·cm und eine Dicke von im allgemeinen 2 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 6 mm, auf.
Die wie in 1 gezeigt auf der Außenumfangsfläche der weichen Grundschicht 12 angeordnete weichmacher-undurchlässige Schicht 14 wird aus einem Material gebildet, das dem herkömmlicherweise als Material zur Bildung der weichmacher-undurchlässigen Schicht verwendeten Material gleicht. Beispielsweise wird die weichmacher-undurchlässige Schicht 14 aus einer Mischung aus einem Nylonmaterial, wie N-methoxymethyliertem Nylon und einem elektrisch leitenden Material, wie Ruß oder Metallpulver, gebildet. Die aus der wie vorstehend beschrieben hergestellten Mischung gefertigte weichmacher-undurchlässige Schicht 14 weist einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹ bis 10⁵ Ω·cm, bevorzugt von ungefähr 10³ Ω·cm, und eine Dicke von im allgemeinen 3 bis 20 μm, bevorzugt 4 bis 10 μm, auf.
Die Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes wird aus einem Material gebildet, das dem Material zur Bildung der Schicht zur Einstellung des Widerstandes gleicht, das herkömmlicher weise verwendet wird. Beispielsweise wird die Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes aus einer Mischung gebildet, die ein Kautschukmaterial, wie NBR, Epichlorhydrin-Kautschuk oder Acryl-Kautschuk, ein elektrisch leitendes Material, wie ein quartäres Ammoniumsalz, und ein antistatisches Mittel umfaßt. Die Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes, die aus der so hergestellten Mischung gefertigt wird, weist einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10⁸ bis 10¹¹ Ω·cm (wenn die weiche Grundschicht 12 aus dem elektrisch leitenden elastischen Körper gebildet ist) oder 10⁵ bis 10⁹ Ω·cm (wenn die weiche Grundschicht 12 aus dem elektrisch leitenden Schaumstoffkörper gebildet ist) und eine Dicke von 50 bis 300 μm auf. Die so gebildete Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes steuert den elektrischen Widerstand der halbleitenden Walze in Form der Ladewalze, und verbessert dadurch die Beständigkeit gegen einen dielektrischen Durchschlag bzw. Spannungsdurchschlag (und konsequenterweise einem Stromverlust) der Ladewalze.
Die halbleitende Walze in Form der Ladewalze, weist, wie in der 1 und 2 gezeigt ist, eine Schutzschicht 18 mit einer geeigneten Dicke auf, die als äußerste Schicht der Walze fungiert. In der Erfindung wird die Schutzschicht 18 unter Verwendung einer Harzzusammensetzung gebildet, die ein fluormodifiziertes oder fluoriertes Acrylatharz als ein wesentliches Grundharzmaterial einschließt. Die Verwendung des vorgegebenen Harzes bei der Herstellung der Schutzschicht 18 beseitigt auf wirkungsvolle Weise das herkömmlicherweise erfahrene Problem der Verschlechterung des reproduzierten Bildes auf Grund der Haftung des Toners an der Walzenoberfläche.
Wie in der japanischen Patentschrift JP-A-7-228820 offenbart, ist das fluor-modifizierte Acrylatharz, das als das wesentliche Grundharzmaterial zur Bildung der Schutzschicht 18 der halbleitenden Walze verwendet wird, ein fluor-modifiziertes Acrylatharz, d. h. ein fluor-modifiziertes Acrylharz, in dem eine fluorierte organische Gruppe, wie eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine teilweise fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in eine Polymerhauptkette eines Acrylharzes als polymere Seitenkette eingefügt ist, wobei eine oder keine geeignete organische Verknüpfungs- oder Kopplungsgruppe zwischen der Polymerhauptkette des Acrylharzes und der fluorierten organischen Gruppe eingeschoben ist. Solch ein fluor-modifiziertes Acrylatharz ist ein Copolymer, das durch die Polymerisierung von mindestens einem fluorierten Acrylat oder Methacrylat und mindestens einem anderen Acrylat oder Methacrylat, d. h. mindestens einem fluor-unmodifizierten Acrylat oder Methacrylat erhalten wurde. Beispiele für das fluorierte Acrylat oder Methacrylat sind Perfluoralkylester oder teilweise fluorierte Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, und Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, in denen die fluorierte Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben mit der Polymerhauptgruppe des Acrylharzes über eine verknüpfende organische Gruppe verbunden ist. Das Polymer des fluor-modifizierten Acrylatharzes kann mit einer relativ kleinen Menge eines polysiloxanhaltigen Acrylats oder Methacrylats, wie benötigt, copolymerisiert sein. Das fluor-modifizierte Acrylatharz zeigt auf Grund der Copolymerisierung mit dem polysiloxanhaltigen Acrylat oder Methacrylat ferner ein vergrößertes Vermögen den Toner und andere Verunreinigungen daran zu hindern, an der Oberfläche der Schutzschicht 18 zu haften.
In der Erfindung kann das wie vorstehend beschriebene fluormodifizierte Acrylatharz in Kombination mit einem anderen Harzmaterial verwendet werden. Insbesondere wird mindestens eines der Harze, d. h. ein fluoriertes Olefinharz und ein fluor-unmodifiziertes oder nicht-fluoriertes Acrylatharz, bevorzugt in Kombination mit dem fluor-modifizierten Acrylatharz verwendet, um ein Zweikomponenten-Grundharzmaterial oder ein Dreikomponenten-Grundharzmaterial zur Bildung der Schutzschicht 18 der halbleitenden Walze zur Verfügung zu stellen. Die Verwendung des fluorierten Olefinharzes mit dem fluormodifizierten Acrylatharz gestattet eine einfache Entfernung des Toners von der Oberfläche der Schutzschicht 18, selbst wenn der Toner daran haftet, wobei die Verwendung des fluorunmodifizierten Acrylatharzes mit dem fluor-modifizierten Acrylatharz wirkungsvoll die Haftung der Schutzschicht 18 an die Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes vergrößert. Wenn desweiteren sowohl das fluorierte Olefinharz als auch das fluor-unmodifizierte Acrylatharz in Kombination mit dem fluormodifizierten Acrylatharz verwendet werden, ist die Schutzschicht 18, die aus solch einer Harzzusammensetzung gebildet ist, in der Lage, auf Grund einer synergetischen Wirkung, die von den Bestandteilen als dem Grundharzmaterial herrührt, ausgezeichnete Eigenschaften zu zeigen.
Das in Kombination mit dem fluor-modifizierten Acrylatharz verwendete fluorierte Olefinharz wird durch eine Polymerisation oder Copolymerisation eines fluorierten Olefinmonomers, wie Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen oder fluorierter Vinylether, erhalten. Beispiele für das fluorierte Olefinharz sind Poly(vinylidenfluorid), ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, und ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Das in Kombination mit dem fluor-modifizierten Acrylatharz verwendete fluor-unmodifizierte Acrylatharz wird durch die Polymerisation von mindestens einem fluor-unmodifizierten oder nicht-fluorierten Acrylatmonomer erhalten und ist ein sogenanntes Acrylharz. Genauer gesagt ist das fluor-unmodifizierte Acrylatharz ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Acrylatmonomers oder Monomeren. Beispielsweise schließt solch ein Acrylatmonomer ein: Alkylester, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl oder Dodecyl der Acrylsäure oder der Methacrylsäure; Hydroxyalkylester, wie Hydroxyethyl- oder Hydroxybutyl der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, und Glycidylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Es ist besonders bevorzugt, ein Homopolymer aus Methylmethacrylat oder ein Copolymer, das Methylmethacrylat als Hauptbestandteil enthält, zu verwenden.
Das in der Erfindung verwendete fluor-unmodifizierte Acrylatharz kann eine Vielzahl an Hydroxylgruppen in seiner Polymer (molekül)kette aufweisen. Die Hydroxylgruppen können mittels bekannter Verfahren in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz eingeführt werden. Beispielsweise wird das fluor-unmodifizierte Acrylatharz, in dem die Hydroxylgruppen gebunden sind, durch eine Polymerisation des Acrylatmonomers mit den Hydroxylgruppen, wie die wie vorstehend beschriebenen Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, erhalten. Die Hydroxylgruppen können in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz mittels der Umsetzung der reaktiven Gruppen in der Polymerkette des fluor-unmodifizierten Acrylatharzes mit einer geeigneten Verbindung mit Hydroxylgruppen eingeführt werden. Die Hydroxylgruppen können in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz mittels anderer Verfahren eingeführt werden. Beispielsweise wird ein Monomer, in dem die Hydroxylgruppen blockiert sind, polymerisiert, und die Blockierung der Hydroxylgruppen wird nach der Polymerisation aufgehoben. Desweiteren können die Hydroxylgruppen mittels einer geeigneten Behandlung nach der Polymerisation eines Monomers, das zur Bildung von Hydroxylgruppen geeignet ist, gebildet werden.
Das fluorierte Olefinharz wird in Kombination mit dem fluormodifizierten Acrylatharz in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% verwendet, wohingegen das fluor-unmodifizierte Acrylatharz in Kombination mit dem fluor-modifizierten Acrylatharz in einer Menge von 30 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-% verwendet wird. Wenn das Grundharzmaterial der Harzzusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht 18 aus den vorstehend beschriebenen drei Harzen besteht, d. h. dem fluormodifizierten Acrylatharz, dem fluorierten Olefinharz und dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz (das Hydroxylgruppen aufweisen oder nicht aufweisen kann), werden die Mengen der drei Harze in den entsprechenden Bereichen von 0,5 bis 15 Gew.-%, 15 bis 85 Gew.-% und 10 bis 75 Gew.-% so festgelegt, daß der Gesamtgehalt der drei Harze auf 100 Gew.-% eingestellt ist.
Wenn das Grundharzmaterial der Harzzusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht 18 aus den drei Harzen besteht, d. h. dem fluor-modifizierten Acrylatharz, dem fluorierten Olefinharz und dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz, das die Hydroxylgruppen aufweist, wird ein bekanntes Vernetzungsmittel, das mit den Hydroxylgruppen reagiert, zu der Harzzusammensetzung gegeben, um unter Nutzung der an dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz gebundenen Hydroxylgruppen eine vernetzte Struktur in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz einzuführen. Es ist bevorzugt, als Vernetzungsmittel eine bekannte Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen zu verwenden. Solch eine Polyisocyanatverbindung kann 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI), ortho-Toluidindiisocyanat (TODI), Naphthylendiisocyanat (NDI), Xylendiisocyanat (XDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Trimethylolpropanaddukt von Hexamethylendiisocyanat, mittels Carbodiimid modifiziertes MDI, Polymethylen-polyphenyl-isocyanat, polymeres Polyisocyanat und ähnliches einschließen. Jede der, oder eine Kombination der Polyisocyanatverbindungen kann in der Erfindung verwendet werden. Um auf wirkungsvolle Weise die vernetzte Struktur in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz einzuführen, wird die Polyisocyanatverbindung als das Vernetzungsmittel in die Harzzusammensetzung in einer Menge von nicht kleiner als die Äquivalentmenge des Gehaltes an den Hydroxylgruppen in dem fluor-modifizierten Acrylatharz, bevorzugt in einer Menge von nicht kleiner als die zweifache Äquivalentmenge des Gehaltes an den Hydroxylgruppen, bevorzugter in einer Menge von nicht kleiner als die dreifache Äquivalentmenge des Gehaltes an den Hydroxylgruppen, eingeschlossen. Im allgemeinen beträgt die Obergrenze der Menge der Isocyanatverbindung als des Vernetzungsmittels ungefähr die fünfzehnfache Äquivalentmenge des Gehaltes an den Hydroxylgruppen.
Die Schutzschicht 18 ist aus der Harzzusammensetzung gebildet, die als das Grundharzmaterial das fluor-modifizierte Acrylatharz enthält, das in Kombination mit dem fluorierten Olefinharz und/oder dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz (das Hydroxylgruppen aufweisen oder nicht aufweisen kann) verwendet werden kann. Obwohl die Dicke der so gebildeten Schutzschicht 18 geeigneterweise in Abhängigkeit von der spezifischen Nutzung oder Anwendung der Walze festgelegt wird, wird sie im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 50 μm, bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 10 μm gehalten. Es ist bevorzugt, daß die Schutzschicht 18 einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10⁶ bis 10¹⁵ Ω·cm aufweist, um es der Walze zu gestatten, ein ausreichendes Maß an Ladungseigenschaften zu zeigen. Zu diesem Zweck können verschiedene bekannte elektrisch leitende Mittel nach Bedarf der Harzzusammensetzung für die Schutzschicht 18 zugesetzt werden. Beispiele für das elektrisch leitende Mittel schließen ein elektronisch leitendes Mittel ein, wie Ruß, Graphit, Metallpulver oder elektrisch leitendes Titanoxid, und ein ionen-leitendes Mittel, wie ein mehrwertiges Metallsalz oder ein quartäres Ammoniumsalz.
Wenn die Schutzschicht 18 unter Verwendung der Harzzusammensetzung gebildet wird, die als das Grundharzmaterial das fluor-modifizierte Acrylatharz, das fluorierte Olefinharz und das fluor-unmodifizierte Acrylatharz mit einer Vielzahl an Hydroxylgruppen darin enthält, wird ein geeignet ausgewähltes Vernetzungsmittel zu der Harzzusammensetzung für die Umsetzung mit den Hydroxylgruppen in dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz gegeben, um die wie vorstehend im Detail beschriebene vernetzte Struktur einzuführen. Die Umsetzung des Vernetzungsmittel mit den Hydroxylgruppen in dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz wird durch das Erwärmen der Walze mittels einer geeigneten Zeitsteuerung nach der Bildung der Schutzschicht 18 durchgeführt, um auf diese Weise wirkungsvoll eine vernetzte Struktur in das Polymer des fluor-unmodifizierten Acrylatharzes einzuführen. Diese Ausführung verbessert auf wirksame Weise die Haftung zwischen der Schutzschicht 18 und der Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes, auf der die Schutzschicht 18 gebildet ist, und verhindert eine Abtrennung der Schutzschicht 18 von der Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes und eine Rißbildung der Schutzschicht 18. Obwohl die Bedingungen der Wärmebehandlung zum Einführen der vernetzten Struktur in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz geeigneterweise in Abhängigkeit von der Menge der Hydroxylgruppen in dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz und der Art des Vernetzungsmittels festgelegt werden, wird die Wärmebe handlung im allgemeinen 5 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 120 bis 150°C durchgeführt.
Nachstehend wird die Art und Weise der Herstellung der halbleitenden Walze in Form der in den 1 und 2 gezeigten Ladewalze beschrieben. Zuerst wird die weiche Grundschicht 12, die aus dem elektrisch leitenden elastischen Körper oder dem elastischen leitenden Schaumstoffkörper wie vorstehend beschrieben gebildet ist, auf der Außenumfangsfläche des mittleren Schaftes 10 mittels eines bekannten Verfahrens, wie der Formung unter Verwendung einer Metallform, gebildet. Auf der Außenumfangsfläche der so gebildeten weichen Grundschicht 12, werden die weichmacher-undurchlässige Schicht 14, die Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes und die Schutzschicht 18 in der beschriebenen Reihenfolge mit den jeweiligen Dickewerten mittels eines bekannten Beschichtungsverfahrens, wie eines Tauchauftrags, laminiert. Auf diese Weise wird die gewünschte halbleitende Walze erhalten.
In der erfindungsgemäßen halbleitenden Walze (Ladewalze), in der die weiche Grundschicht 12, die weichmacher-undurchlässige Schicht 14, die Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes und die Schutzschicht 18 auf der Außenumfangsfläche des mittleren Schaftes 10 in der Reihenfolge der Beschreibung gebildet sind, zeigt die weiche Grundschicht 12 eine geringe Härte (hohe Weichheit) und eine hohe elektrische Leitfähigkeit, verhindert die weichmacher-undurchlässige Schicht 14 wirkungsvoll ein Ausbluten des Weichmachers, wie Öl, aus der weichen Grundschicht 12, und zeigt die Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes eine hohe Beständigkeit gegenüber einem dielektrischen Durchschlag (und konsequenterweise Stromverlust). Außerdem ist die Außenfläche der Schutzschicht, d. h. die Außenfläche der Walze von einem Anhaften oder Ankleben des Toners frei, da die Schutzschicht 18 unter Verwendung der Harzzusammensetzung gebildet wird, die als das Grundharzmaterial das fluor-modifizierte Acrylatharz enthält. Wenn das fluorierte Olefinharz ebenfalls in der Harzzusammensetzung als dem Grundharzmaterial eingeschlossen ist, können verschiedene Verunreinigungen, die sich auf der Walzenoberfläche abge schieden haben, auf Grund der Eigenschaften des fluorierten Olefinharzes leicht davon abgewischt werden, um ein Eindringen der Verunreinigungen durch die Schutzschicht 18 in die Walzenstruktur zu verhindern. Dementsprechend kann der Toner, selbst wenn er an der Walzenoberfläche haftet, leicht davon entfernt werden, so daß die Walzenoberfläche stets sauber gehalten wird. Desweiteren verbessert der Einschluß des fluor-unmodifizierten Acrylatharzes in die Harzzusammensetzung als dem Grundharzmaterial auf vorteilhafte Weise die Haftung zwischen der Schutzschicht 18 und der Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes, wodurch eine verlängerte Haltbarkeit der Walze sichergestellt wird.
Beispiele
Es werden einige Beispiele der Erfindung im Detail beschrieben. Es versteht sich jedoch von selbst, daß die Erfindung in keinster Weise auf die Details der Beschreibung dieser Beispiele beschränkt ist, sondern mit vielen verschiedenen Änderungen, Modifikationen und Verbesserungen ausgeführt werden kann, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik vertraut sind, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen, wie er in den beigefügten Beispielen definiert ist.
[Herstellung der Testwalzen]
Die jeweiligen Materialien zur Bereitstellung einer weichen Grundschicht (12), die aus einem elektrisch leitenden elastischen Körper, einer weichmacher-undurchlässigen Schicht (14) und einer Schicht (16) zur Einstellung des Widerstandes gebildet war, wurden so zusammengestellt, daß sie die entsprechenden, nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen. Beide Materialien, das Material für die weichmacher-undurchlässige Schicht und das Material für die Schicht zur Einstellung des Widerstandes, wurden in Methylethylketon gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem geeigneten Viskositätswert zur Verfügung zu stellen.
<Zusammensetzung des Materials für die weichmacher-undurchlässige Schicht (14)>

N-methoxymethyliertes Nylon 100 Gewichtsteile

Ruß 15 Gewichtsteile
<Zusammensetzung des Materials für die Schicht (16) zur Einstellung des Widerstandes>

Epichlorhydrin-Kautschuk 100 Gewichtsteile

Quartäres Ammoniumsalz (Tetramethylammoniumperchlorat) 1 Gewichtsteil
Unter Verwendung der wie vorstehend beschriebenen entsprechenden Materialien wurde zunächst eine 3,5 mm dicke weiche Grundschicht 12 auf der Außenumfangsfläche eines Metallkerns mit einem Durchmesser von 8 mm mittels der Formung unter Verwendung einer Metallform gebildet. Anschließend wurden eine 8 μm dicke weichmacher-undurchlässige Schicht 14 und eine 100 μm dicke Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes auf der weichen Grundschicht 12 mittels eines bekannten Tauchauftragverfahrens gebildet. Auf diese Weise wurden die Testwalzen erhalten.
[BEISPIEL]
---Walzenproben Nr. 1 bis 11 gemäß der Erfindung und Walzenproben Nr. 1 bis 4 als Vergleichsbeispiele---
Zunächst wurden verschiedene Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt, die jeweils die Schutzschicht (18) auf der wie vorstehend beschriebenen Testwalze lieferten. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden aus verschiedenen Harzmaterialien mit den jeweiligen Zusammensetzungen, wie sie in der nachstehenden TABELLE 1 angegeben sind, hergestellt, wobei ein fluor-modifiziertes Acrylatharz (nachstehend wird darauf als "Bestandteil A" Bezug genommen), ein fluoriertes Olefinharz (nachstehend wird darauf als "Bestandteil B" Bezug genommen) und ein fluor-unmodifiziertes Acrylatharz (nachstehend wird darauf als "Bestandteil C" Bezug genommen) in verschiedenen Kombinationen und in verschiedenen Mengen, wie in TABELLE 1 angegeben, verwendet wurden. Das Harzmaterial schließt ferner wie benötigt 100 Gewichtsteile eines elektrisch leitenden Titanoxids als einen Füllstoff ein. Jedes der Materialien wurde in Methylethylketon gelöst, um die entsprechende Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht (18) zur Verfügung zu stellen. In diesem Beispiel wurde als das fluormodifizierte Acrylatharz (Bestandteil A) ein Copolymer verwendet, das als Hauptbestandteil einen partiell fluorierten Alkylester einer Acrylsäure und Methylmethacrylat enthält. Als das fluorierte Olefin (Bestandteil B) wurde ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen verwendet, wohingegen als das fluor-unmodifizierte Acrylatharz (Bestandteil C) ein Polymethylmethacrylat verwendet wurde.
Als Vergleichsbeispiele wurden verschiedene Beschichtungsflüssigkeiten für die Bereitstellung verschiedener Schutzschichten unter Verwendung verschiedener Harzmaterialien zusammengestellt, wie in der nachstehenden TABELLE 2 angegeben ist. Genauer gesagt wurden in den Vergleichsbeispielen vier Arten von Harzmaterialien für die Beschichtungsflüssigkeiten vorbereitet, die nur das fluorierte Olefinharz (Nr. 1), nur das fluorunmodifizierte Acrylatharz (Nr. 3), eine Kombination aus dem fluorierten Olefinharz und dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz (Nr. 2), und das herkömmlicherweise verwendete N-methoxymethylierte Nylon (Nr. 4) einschlossen. Jedes dieser Materialien wurde in Methylethylketon gelöst, um die entsprechende Beschichtungsflüssigkeit zu liefern. Zu dem Material, das N-methoxymethyliertes Nylon enthält, wurde eine Mischung aus einem Ruß und einem Metalloxid als Füllstoff gegeben. Zu den anderen Materialien wurde elektrisch leitendes Titanoxid als der Füllstoff gegeben.
Unter Verwendung der so hergestellten verschiedenen Beschichtungsflüssigkeiten wurde die Schutzschicht 18 mit verschiedenen Werten der Dicke, wie ebenfalls in den TABELLEN 1 und 2 angegeben, auf den Außenflächen der Schichten 16 zur Einstellung des Widerstandes der entsprechenden Testwalzen gebildet, um die erfindungsgemäßen halbleitenden Walzenproben Nr. 1 bis 11 und die halbleitenden Walzenproben Nr. 1 bis 4 als die Vergleichsbeispiele zu liefern.
Jede der so erhaltenen Probewalzen wurde hinsichtlich des elektrischen Widerstandes, des Grades der Tonerhaftung und der Bildqualität auf die nachstehende Weise beurteilt.
Für jede der Probewalzen wurde der elektrische Widerstand der Schutzschicht und der elektrische Widerstand der Walze selbst gemessen. Der elektrische Widerstand der Walze wird durch den elektrischen Widerstandswert wiedergegeben, der zwischen dem Metallkern der Walze und einer 1 cm²-Elektrode, die auf der Walzenoberfläche aufgebracht worden war, gemessen wurde.
Der Grad der Haftung des Toners an die Probewalzen wurde auf die nachstehende Weise beurteilt. Zunächst wurde jede der Probewalzen als Ladewalze in einem im Handel erhältlichen Laserdrucker ("LASER-JET 4-PLUS", von JAPAN HEWLETT PACKARD Co., Ltd. Japan hergestellt) verwendet. In einer Umgebung von 23°C und 53% RF wurde ein geeignetes Bild aufeinanderfolgend auf 1000 Kopierblättern gedruckt. Nach dem Drucken wurde der Toner, der an der Außenfläche einer jeden Walze haftete, unter Verwendung eines Bandes ("SCOTCH MENDING TAPE", von SUMITOMO 3M COMPANY, Japan erhältlich) entfernt. Die Konzentration des auf das Band übertragenen Toners wurde mittels eines Densitometers (von X-RITE Company, U.S.A. hergestellt) gemessen. Die Konzentration des Toners, der an der Walzenoberfläche haftete, nahm mit dem Anstieg der gemessenen Werte zu.
Die Bildqualität wurde nach dem Drucken eines geeigneten Bildes auf 1000 Kopierblättern, und auf 5000 Kopierblättern, in einer Umgebung von 15°C und 10% RF beurteilt, wobei jede der Probewalzen als die Ladewalze in dem vorstehend beschriebenen Laserdrucker verwendet wurde. In den nachstehenden TABELLEN gibt "o" an, daß das reproduzierte Bild nicht an einer Verschlechterung der Qualität litt, und "x" gibt an, daß das reproduzierte Bild unter solch einer Qualitätsverschlechterung litt, daß die Walze nicht praktisch akzeptabel war.
Die Qualität einer jeden Probewalze wurde im allgemeinen beurteilt. In den TABELLEN gibt "o" an, daß die Probewalze eine ausgezeichnete Qualität zeigte, "∆" gibt an, daß die Probe walze eine schlechtere Qualität aufwies, aber für eine praktische Verwendung tolerierbar war, und "x" gibt an, daß die Probewalze in Bezug auf eine praktische Verwendung nicht zufriedenstellend war.
Wie aus den in den vorstehenden TABELLEN 1 und 2 angegebenen Ergebnissen hervorgeht, war der Grad der Haftung des Toners in den erfindungsgemäßen Probewalzen Nr. 1 bis 11 gering, so daß die Qualität des reproduzierten Bildes über einen langen Verwendungszeitraum der Ladewalzen hoch war. Andererseits war in den Probewalzen Nr. 1 bis 3 als den Vergleichsbeispielen, in denen die Harzzusammensetzung zur Bereitstellung die Schutzschicht das fluor-modifizierte Acrylatharz als das Grundharzmaterial nicht einschloß, d. h. die Harzzusammensetzung für die Schutzschicht schloß als das Grundharzmaterial lediglich das fluorierte Olefinharz und/oder das fluor-unmodifizierte Acrylatharz ein, der Grad der Haftung des Toners an die Walzenoberfläche hoch und die Qualität des reproduzierten Bildes verschlechterte sich mit der Zunahme der Zahl der Druckoperationen. Es versteht sich desweiteren, daß die Probewalze Nr. 4 in dem Vergleichsbeispiel, in dem die Schutzschicht aus dem herkömmlicherweise verwendeten N-methoxymethylierten Nylon gebildet war, unter einem beträchtlich hohen Grad an Tonerhaftung litt, wodurch sich die Qualität des reproduzierten Bildes beträchtlich verschlechterte.
[BEISPIEL II]
---Walzenproben Nr. 12 bis 18 gemäß der Erfindung und Walzenproben Nr. 5 bis 6 als Vergleichsbeispiele---
Zunächst wurden auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden BEISPIEL 1 Testwalzen hergestellt. Anschließend wurden unter Verwendung verschiedener Harzzusammensetzungen verschiedene Beschichtungsflüssigkeiten für die Bereitstellung verschiedener Schutzschichten (18) hergestellt. Die Harzzusammensetzungen schließen als das Grundharzmaterial das fluor-modifizierte Acrylatharz (nachstehend wird darauf als "Bestandteil A" Bezug genommen), das fluorierte Olefinharz (nachstehend wird darauf als "Bestandteil B" Bezug genommen) und das fluor-unmodifiziertes Acrylatharz mit verschiedenen Hydroxylzahlen bzw. Hydroylwerten, d. h. verschiedenen Mengen an Hydroxylgruppen (nachstehend wird darauf als "Bestandteile C1 bis C4" Bezug genommen) in verschiedenen Kombinationen und in verschiedenen Mengen ein, wie in der nachstehenden TABELLE 3 angegeben ist.
Jede der Harzzusammensetzungen schließt als Vernetzungsmittel ein Trimethylolpropanaddukt von Hexamethylendiisocyanat in einer Menge ein, um das entsprechende Äquivalentverhältnis von NCO/OH aufzuweisen, wie es ebenfalls in TABELLE 3 angegeben ist. Nachdem das elektrisch leitende Titanoxid zu den Harzzusammensetzungen wie benötigt gegeben worden war, wurden die Harzzusammensetzungen in dem Methylethylketon gelöst, um dadurch die verschiedenen Beschichtungsflüssigkeiten für die Bereitstellung der verschiedenen Schutzschichten (18) zur Verfügung zu stellen. In diesem BEISPIEL II wurde als das fluor-modifizierte Acrylatharz (Bestandteil A) ein Copolymer, das als Hauptbestandteil einen teilweise fluorierten Alkylester einer Acrylsäure und Methylmethacrylat enthielt, verwendet, wohingegen ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen als das fluorierte Olefinharz (Bestandteil B) verwendet wurde. Als das fluor-unmodifizierte Acrylatharz (Bestandteile C1 bis C4) wurden verschiedene Methylmethacrylatharze mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen des Hydroxyethylmethacrylats, d. h. mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen, eingesetzt.
Unter Verwendung einer jeden der so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurde die Schutzschicht 18 auf der Außenfläche der Schicht 16 zur Einstellung des Widerstandes der entsprechenden Testwalze, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, gebildet. Die erhaltene Walze wurde 15 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 130°C unterzogen, um eine vernetzte Struktur in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz einzuführen, wodurch die gewünschte halbleitende Walzenprobe erhalten wurde.
Auf die gleiche Weise wurden die Probewalzen Nr. 5 und 6 als Vergleichsbeispiele hergestellt, wobei die Schutzschichten unter Verwendung der jeweiligen Harzzusammensetzungen, die in TABELLE 3 angegeben sind, gebildet wurden, wobei keine davon die vernetzte Struktur in dem fluor-unmodifizierte Acrylatharz aufwies.
Jede der so erhaltenen Probewalzen wurde hinsichtlich der Tonerhaftung und der Bildqualität auf die nachstehende Weise beurteilt.
Der Grad der Haftung des Toners an die Probewalzen wurde wie nachstehend beurteilt. Zunächst wurde jede der Probewalzen als Ladewalze in einem im Handel erhältlichen Laserdrucker ("LASER-JET 4-PLUS", von JAPAN HEWLETT PACKARD Co., Ltd. Japan hergestellt) verwendet. In einer Umgebung von 23°C und 53% RF wurde ein geeignetes Bild aufeinanderfolgend auf 1000 Kopierblättern gedruckt. Nach dem Drucken wurde der Toner, der an der Außenfläche einer jeden Walze haftete, unter Verwendung eines Bandes ("SCOTCH MENDING TAPE", von SUMITOMO 3M COMPANY, Japan erhältlich) entfernt. Die Konzentration des auf das Band übertragenen Toners wurde mittels eines Densitometers (von X-RITE Company, U.S.A. hergestellt) gemessen. Ein gemessener Wert, der kleiner als 0,5 ist, zeigt an, daß die Konzentration des Toners, der an der Walzenoberfläche haftete, gering ist, weshalb Probewalzen mit Tonerkonzentrationen von kleiner 0,5 nicht unter einer Anhaftung des Toners an ihrer Oberfläche litten. Diese Probewalzen werden in der TABELLE 3 als "o" bewertet.
Die Bildqualität wurde nach dem Drucken eines geeigneten Bildes auf 1000 Kopierblättern, auf 5000 Kopierblättern, und 10.000 Kopierblättern in einer Umgebung von 15°C und 10% RF gemessen, wobei jede der Probewalzen als die Ladewalze in dem vorstehend beschriebenen Laserdrucker verwendet wurde. In der nachstehenden TABELLE 3 gibt "o" an, daß das reproduzierte Bild nicht an einer Verschlechterung der Qualität litt, "∆" gibt an, daß das reproduzierte Bild für eine praktische Verwendung tolerierbar ist, und "x" gibt an, daß das reproduzierte Bild auf Grund einer Rißbildung in der Oberfläche der Walze unter einer Qualitätsverschlechterung litt, so daß keine für die praktische Verwendung geeignete, zufriedenstellende Qualität sichergestellt werden konnte. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in TABELLE 3 angegeben.

Bestandteil A: fluor-modifiziertes Acrylatharz
Bestandteil B: fluoriertes Olefinharz
Bestandteile C1 bis C4: fluor-unmodifiziertes Acrylatharz (wobei der Bestandteil C1 eine Hydroxylzahl von 0, der Bestandteil C2 eine Hydroxylzahl von 0,6, der Bestandteil C3 eine Hydroxylzahl von 1 und der Bestandteil C4 eine Hydroxylzahl von 2 aufweist.)

Wie aus den in der vorstehenden TABELLE 3 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, war in den erfindungsgemäßen Probewalzen Nr. 12 bis 18 der Grad der Haftung des Toners an die Walzenoberfläche gering, und das reproduzierte Bild zeigte eine beachtlich hohe Qualität, da diese Probewalzen auf Grund der Einführung der vernetzten Struktur in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz als dem Grundharzmaterial in der Harzzusammensetzung für die Schutzschicht nicht unter einer Rißbildung auf ihren Oberflächen litten. In Gegensatz dazu litten die Probewalzen Nr. 5 und 6 der Vergleichsbeispiele, in denen die vernetzte Struktur nicht in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz eingeführt worden war, an einer Rißbildung ihrer Außenfläche, so daß das reproduzierte Bild eine verschlechterte Qualität aufwies, die für eine praktische Verwendung ungeeignet war.
In der erfindungsgemäß aufgebauten halbleitenden Walze wird ein Anhaften des Toners an die Walzenoberfläche wegen des fluor-modifizierten Acrylatharzes wirkungsvoll verhindert oder verringert, da ihre äußerste Schicht, die in Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel steht, unter Verwendung der Harzzusammensetzung gebildet wird, die das fluor-modifizierte Acrylatharz als das Grundharzmaterial einschließt. Diese Ausführung verhindert wirksam eine Verschlechterung der Qualität des reproduzierten Bildes, und verbessert deutlich die Haltbarkeit des Gerätes, das die erfindungsgemäße halbleitende Walze einschließt, anders ausgedrückt, die Haltbarkeit der halbleitenden Walze. Das in Kombination mit dem fluor-modifizierten Acrylatharz verwendete fluorierte Olefinharz verhindert, daß verschiedene Verunreinigungen durch die äußerste Schicht in die Walzenstruktur eindringen. In dieser Ausführung kann der Toner selbst dann, wenn er an der Walzenoberfläche haftet, leicht davon entfernt werden, so daß die Walzenoberfläche sauber gehalten werden kann. Wenn das fluor-unmodifi-zierte Acrylatharz mit einer Vielzahl an Hydroxylgruppen als das Grundharzmaterial in der Harzzusammensetzung für die äußerste Schicht eingeschlossen ist, und die Hydroxylgruppen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel umgesetzt werden, um eine wirksame vernetzte Struktur in das fluor-unmodifizierte Acrylatharz einzuführen, kann die äußerste Schicht desweiteren mit höherer Stabilität an die darunterliegende Schicht der Walzenstruktur gebunden werden. Diese Ausführung verhindert oder verringert auf wirksame Weise eine Abtrennung der äußersten Schicht von der Walzenstruktur und eine Rißbildung auf der Walzenoberfläche, was zu einer deutlich erhöhten Haltbarkeit der halbleitenden Walze führt.

Claims

Elektrisch halbleitende Walze, die einen mittleren Schaft (10) und mehrere Schichten (12, 14, 16, 18) einschließt, die radial nach außen von dem mittleren Schaft gebildet sind, wobei die äußerste Schicht (18) der mehreren Schichten, die in Wälzkontakt mit der Außenumfangsfläche einer lichtempfindlichen Trommel gehalten wird, unter Verwendung einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die als Grundharzmaterial ein fluor-modifiziertes Acrylatharz enthält.
Halbleitende Walze nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung desweiteren als das Grundharzmaterial mindestens eines der nachstehenden Harze, ausgewählt aus einem fluorierten Olefinharz und einem fluor-unmodifizierten Acrylatharz, enthält.
Halbleitende Walze nach Anspruch 2, wobei das Grundharzmaterial aus dem fluor-modifizierten Acrylatharz und dem fluorierten Olefinharz besteht.
Halbleitende Walze nach Anspruch 3, wobei der Gehalt an dem fluorierten Olefinharz in dem Grundharzmaterial 5 bis 95 Gewichts-% beträgt.
Halbleitende Walze nach Anspruch 2, wobei das Grundharzmaterial aus dem fluor-modifizierten Acrylatharz und dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz besteht.
Halbleitende Walze nach Anspruch 5, wobei der Gehalt an dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz in dem Grundharzmaterial 30 bis 95 Gew.-% beträgt.
Halbleitende Walze nach Anspruch 2, wobei das Grundharzmaterial aus dem fluor-modifizierten Acrylatharz, dem fluorierten Olefin und dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz besteht.
Halbleitende Walze nach Anspruch 7, wobei das fluorunmodifizierte Acrylatharz eine Vielzahl an Hydroxylgruppen aufweist, und das fluor-unmodifizierte Acrylatharz mittels eines Vernetzungsmittels vernetzt wird, das mit der Vielzahl an Hydroxylgruppen des fluor-unmodifizierten Acrylatharzes reagiert.
Halbleitende Walze nach Anspruch 8, wobei das Vernetzungsmittel eine Polyisocyanatverbindung ist.
Halbleitende Walze nach Anspruch 8, wobei das fluorunmodifizierte Acrylatharz durch das Vernetzungsmittel mittels eines 5- bis 30minütigen Erwärmens bei einer Temperatur von 120 bis 150°C vernetzt wird.
Halbleitende Walze nach Anspruch 7, wobei der Gehalt an dem fluor-modifizierten Acrylatharz, dem fluorierten Olefinharz und dem fluor-unmodifizierten Acrylatharz in dem Grundharzmaterial jeweils 0,5 bis 15 Gew.-%, 15 bis 85 Gew.-% und 10 bis 75 Gew.-% beträgt.
Halbleitende Walze nach Anspruch 1, wobei das fluormodifizierte Acrylatharz ein Copolymer ist, das durch die Polymerisation von mindestens einem fluor-modifizierten Acrylat oder Methacrylat und mindestens einem fluorunmodifizierten Acrylat oder Methacrylat erhalten wird.
Halbleitende Walze nach Anspruch 2, wobei das fluorierte Olefinharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(vinylidenfluorid), einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, und einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen besteht.
Halbleitende Walze nach Anspruch 2, wobei das fluorunmodifizierte Acrylatharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Homopolymer von Methylmethacrylat und einem Copolymer, das das Methylmethacrylat als Hauptbestandteil enthält, besteht.
Halbleitende Walze nach Anspruch 1, wobei die mehreren Schichten eine elektrisch leitende und weiche Grundschicht (12), die radial nach außen von dem mittleren Schaft (10) angeordnet und aus einem elastischen Körper oder einem Schaumstoffkörper gebildet ist, eine Schicht (16) zur Einstellung des Widerstandes, die radial nach außen von der elektrisch leitenden und weichen Grundschicht angeordnet ist, und eine Schutzschicht (18), die radial nach außen von der Schicht zur Einstellung des Widerstandes angeordnet ist und als die äußerste Schicht fungiert, einschließen.
Halbleitende Walze nach Anspruch 15, die desweiteren eine weichmacher-undurchlässige Schicht (14) einschließt, die zwischen der elektrisch leitenden und weichen Grundschicht und der Schicht zur Einstellung des Widerstandes angeordnet ist.
Halbleitende Walze nach Anspruch 1, wobei die äußerste Schicht einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10⁶ bis 10¹⁵ Ω·cm aufweist.