DE69811073T2

DE69811073T2 - Thermoplastische olefinzusammensetzung mit niedrigem elastizitätsmodul

Info

Publication number: DE69811073T2
Application number: DE69811073T
Authority: DE
Inventors: Chen-Chi Yu
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: BR9809705A; EP0986612A1; EP0986612B1; US6207754B1; KR20010013018A; WO1998054260A1; CN1258307A; JP2002513439A; DE69811073D1; ES2191312T3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft thermoplastische Olefinzusammensetzungen mit niedrigem Modul, die zur Verarbeitung zu flexiblen Häuten und Verkleidungen für Anwendungen geeignet sind, die bislang durch Häute und Verkleidungen bedient wurden, die im Wesentlichen nur aus weichmacherhaltigen Polyvinylchloridharzzusammensetzungen produziert wurden.

Hintergrund der Erfindung

Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind eine wichtige Klasse von polymerer Zusammensetzung, die besonders brauchbar zur Herstellung dauerhafter Komponenten durch konventionelle Extrusions- oder Spritzgießverfahren sind. Typischerweise ist ein TPE eine Mischung aus thermoplastischem Polymer und gehärtetem Elastomer (Kautschuk). Aus TPE können Artikel hergestellt werden, die ein ähnliches Verhalten wie ein gehärtetes Elastomer haben, die Zusammensetzung hat verglichen mit einem Kautschuk- (Elastomer) -Harz jedoch den Vorteil, dass das TPE oberhalb des Erweichungspunkts der thermoplastischen Polymerkomponente der Mischung plastisches Fließen zeigt. Dies ermöglicht das Verwenden von TPEs bei der Komponentenherstellung durch übliche Polymerverarbeitungstechniken, wie Spritzgießtechniken, um fertige Artikel mit elastischen kautschukartigen Eigenschaften zu produzieren, ohne dass der fertige Artikel vulkanisationsgehärtet werden muss. Dies gibt TPEs einen Vorteil gegenüber konventionellen härtbaren Elastomeren, weil konventionell härtbare Elastomere klebrig sind, bei erhöhten Temperaturen kein plastisches Fließen zeigen und daher nicht durch eine Extrusions- oder Spritzgießtechnik zu einem fertigen Artikel verarbeitet werden können.
Die Komponenten für eine thermoplastische Elastomer- (TPE)- Mischung können als Reaktormischung von thermoplastischem Polymer und ungehärtetem Elastomer gebildet werden, wobei das thermoplastische Polymer und das Elastomer gleichzeitig durch unterschiedliche Katalysatoren in einem einzigen Reaktorgefäß gebildet werden, oder die jeweiligen thermoplastischen Polymer- und Elastomerkomponenten für die Mischung können getrennt hergestellt und dann schmelzgemischt werden, im Allgemeinen durch eine Mischtechnik mit hoher Scherung. Die Elastomerkomponente eines TPEs kann vorgehärtet oder in situ durch ein während des Schmelzmischens mit der thermoplastischen Polymerkomponente zugefügtes Härtungsmittel gehärtet werden. Wenn die Elastomerkomponente eines TPEs während des Mischens mit der thermoplastischen Polymerkomponente gehärtet wird, kann das TPE auch als "Legierung" oder "dynamisch vulkanisierte Legierung" bezeichnet werden.
Wenn sowohl die thermoplastische Polymerkomponente als auch die elastomere Komponente aus Olefinmonomereinheiten zusammengesetzt sind, wird das resultierende TPE oft als thermoplastisches Olefin (TPO) bezeichnea. Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzungen (TPOs) sind eine Klasse von TPEs, die vorwiegend oder vollständig auf Olefinpolymeren basieren. Ein typisches TPO ist eine Schmelzmischung oder Reaktormischung eines Polyolefinkunststoffs, typischerweise eines Propylenpolymers, mit einem Olefincopolymerelastomer (OCE), typischerweise einem Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPM) oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk. Der Polyolefinkunststoff verleiht dem TPO die Temperaturbeständigkeit und Steifheit, die für dieses thermoplastische Harz typisch sind, während das Olefincopolymerelastomer dem TPO Flexibilität, Elastizität und Zähigkeit verleiht. Ein Propylenhomopolymer oder statistisches Copolymer mit mindestens 95 Gew.% Propylengehalt mit einem α-Olefin-Comonomergehalt von nicht mehr als etwa 5 Gew.% ist beispielsweise ein thermoplastisches Polyolefin, das, wenn es durch Reaktor- oder Schmelzkompoundieren mit Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPM) oder Ethylen/Propylen/Dien- (EPDM)--Kautschuk gemischt wird, zu einer Zusammensetzung führt, die richtigerweise als thermoplastisches Olefin bezeichnet würde. Wenn dieses EPM oder EPDM nicht mehr als etwa 20 Gew.% dieser Propylenpolymermischung ausmacht, wird diese TPO-Zusammensetzung typischerweise als schlagzäh gemachtes Polypropylen (im- PP) bezeichnet.
Für viele Zwecke, wie verbesserte Bewitterbarkeit, Tieftemperaturschlagzähigkeit und reduzierte Materialkosten, kann eine TPO-Form der TPE-Zusammensetzung bevorzugt sein und ist bevorzugt, vorausgesetzt, dass die TPO-Zusammensetzung so formuliert werden kann, dass sie eine Reihe von Eigenschaften aufweist, die die Gebrauchsanforderungen für ihre vorgesehenen Endanwendungen erfüllen. TPOs, die schlagzäh gemachte Polypropylene sind, sind zur Herstellung elastischer Strukturen besonders gut geeignet, wie Karosserieteilen für Kraftfahrzeuganwendungen, wie Stoßfängerabdeckungen, Luftsperren und andere Zierleistenteile, usw. WO 96/19533 beschreibt TPO-Zusammensetzungen, die Polypropylen und Kautschuk umfassen und verringerte Schwindung nach der Formung aufweisen, zur Verwendung in spritzgegossenen Kraftfahrzeugteilen. Die Möglichkeit, diese TPOs durch Spritzgießen zu formen, macht sie besonders attraktiv für die Produktion hoher Volumina, die in Kraftfahrzeugkarosserieteilanwendungen erforderlich ist. Für andere Endanwendungen, wie die Produktion von Haut- und/oder Verkleidungsartikeln - wie Armaturenbrett- und Türblech-Hautoberflächenschichten in der Automobilindustrie oder als Geomembranen oder verstärkte Dachmembranverkleidungen, haben schlagzäh gemachte Polypropylene (im-PP) jedoch in Bezug auf ihre Eigenschaften noch Wünsche offen gelassen und sind nicht für Anwendungen wie Häute und/oder Verkleidungen in Frage gekommen. Der wichtigste der Mängel der bislang bekannten im-PP-Zusammensetzungen, der ihre Anpassung zur Anwendung als Häute/Verkleidungen verhinderte, ist die Steifheit/flexible Weichheit/Formanpassung-Eigenschaften von Häuten und Verkleidungen gewesen, die aus solchen Zusammensetzungen gebildet werden, wie durch die 1% Sekantenmoduleigenschaft der Basiszusammensetzung gezeigt wird (gemessen gemäß ASTM D.790 an spritzgegossenen Probestücken). Im Allgemeinen haben TPEs und insbesondere TPOs bei schlagzäh gemachten Polypropylenen einen 1% Sekantenmodul (nachfolgend "Sekantenmodul"), der deutlich über 30 000 psi (200 MPa) liegt. Der potentielle Behelf des Erhöhens des Gehalts der EPM- oder EPDM-Komponente einer Polypropylen/TPO-Mischung auf Niveaus über etwa 20 Gew.%, um deren Sekantenmodul weiter zu drücken, ist in der Praxis jedoch nicht machbar, da höhere Elastomergehalte dazu neigen, die Mischung zu klebrig für bequeme Verarbeitung zu machen und sogar zu Phaseninversion der Mischung führen kann, so dass von anderen physikalischen Eigenschaften eines im-PPs abgewichen wird.
Viele Gebrauchsanwendungen erfordern, dass eine Haut und/ oder Verkleidung eine sehr gute Formanpassung oder Flexibilität hat, um die Haut oder die Verkleidung am Ende den Konturen des Substrats anzupassen oder an diesen entlangzuführen, an denen es befestigt werden muss, um den fertigen Artikel zu bilden. Viele Anwendungen erfordern somit eine Haut oder Schicht, deren Harzbasis sowohl elastisch als auch gleichzeitig flexibel und gut formanpassbar ist. Die Eigenschaftsanforderung für eine solche Haut oder Verkleidung führt zu einem Sekantenmodul des Basisharzes, aus dem die Haut oder Verkleidung gefertigt werden soll, welches etwa 30 000 psi (200 MPa) nicht übersteigt und im Allgemeinen deutlich darunter liegt. Dieser niedrige Sekantenmodul muss zudem erreicht werden, ohne die anderen Eigenschaften zu opfern, die das Harz zur Produktion einer Haut/Verkleidung geeignet oder erwünscht machen würde, wie Kraftfahrzeugtürhäuten und Armaturenbretthäuten. In dem Fertigungsverfahren müssen diese Häute mit erwünschten Oberflächenmustern geprägt und nachfolgend durch verschiedene Prozesse wie Niederdruckformung oder Vakuumformung zu den fertigen Konturen geformt werden. Daher ist es wichtig, dass diese Häute die Körnung der Prägemuster während ihrer Verarbeitung beibehalten. Während des Thermoformens muss die erwärmte Haut während des Tiefziehens rasch gestreckt werden, während die eingeprägten Kornmuster erhalten bleiben. Bislang waren weichmacherhaltige Polyvinylchloridzusammensetzungen im Wesentlichen das einzige Harz, von dem gefunden wurde, dass es diese Gebrauchsanforderung des niedrigen Sekantenmoduls erfüllte, während auch seine anderen Eigenschaften erhalten blieben, die für den Gebrauch als Haut/Verkleidung erforderlich waren.
Die Verwendung von weichmacherhältigem Polyvinylchlorid (PVC) zur Verwendung als flexible Haut oder Verkleidung ist nicht ohne Nachteile. Erstens neigt der Weichmacher, der dem PVC-Harz Kompoundierbarkeit verleihen muss, so dass es sich überhaupt zu der Form einer Haut/Verkleidung - einer Artikelform mit hoher Oberfläche - verarbeiten lässt, im Zeitverlauf dazu, an die Oberfläche der Haut/Verkleidung zu migrieren und wird von dieser als Geruch abgegeben (d. h. beispielsweise der Geruch nach "neuem Auto"), der einen Anwender des fertigen Artikels stören kann oder nicht. Der fortlaufende Verlust von Weichmacher aus der PVC-Schicht während der Gebrauchszeit fördert Haarrisse, die im Zeitverlauf zum schließlichen Versagen der PVC-Haut führen können. Verglichen mit Harzen auf Olefinbasis hat ein PVC- Harz eine 30 bis 40% höhere Dichte, was bedeutet, das zur Herstellung einer Haut/Verkleidung mit einer gegebenen Abmessung in Länge, Breite und Stärke bei einem PVC-Harz 30 bis 40% mehr Masse erforderlich ist als der Fall wäre, falls stattdessen ein Harz auf Olefinbasis verwendet werden könnte. Um einen Haut/Verkleidungs-Abschnitt mit einem anderen Haut/Verkleidungs-Abschnitt zu verbinden - eine Installationshandlung, die im Feld oft erforderlich ist - erfordert ein mühsames Lösungsmittelschweißverfahren, wenn die Haut/Verkleidung aus weichmacherhaltigem PVC-Harz gebildet ist, da PVC kein wärmeschweißbares Harz ist. Bei einem Harz auf Olefinbasis könnte eine derartige Installation leicht durch Wärmeschweißen mit einer tragbaren Heißluftpistole bewirkt werden, falls eine TPO-Zusammensetzung ansonsten zum Gebrauch als Haut/Verkleidungs-Artikel verwendet werden könnte. Leider sind Häute/Verkleidungen, die aus heutigen TPO-Zusammensetzungen gebildet sind, zu steif und es fehlt ihnen an Formanpassungsvermögen (wie durch ihre hohen Sekantenmoduleigenschaften des TPO-Harzes gezeigt wird), um willig und leicht um die Konturen eines Artikels geformt zu werden, dessen Haut-/Verkleidungsschicht sie bilden sollen, und daher sind sie für diese Endanwendungen noch nicht eingesetzt worden.
In der Technik besteht noch ein Bedarf nach der Entwicklung einer TPO-Zusammensetzung, die einen ähnlichen Sekantenmodul wie flexibles weichmacherhaltiges PVC hat - das heißt, einen Sekantenmodul unter etwa 40 000 psi (276 MPa) und insbesondere unter etwa 30 000 psi (207 MPa) - ohne die anderen vorteilhaften mechanischen/physikalischen/chemischen Eigenschaften einer TPO-Zusammensetzung zu opfern, die sie geeignet und/oder überlegen für den Gebrauch als flexible Haut/Verkleidung für jene Anwendungen machen würden, für die bislang weichmacherhaltiges PVC-Harz das einzig akzeptable zu verwendende Harz war.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung liefert eine TPO-Zusammensetzung, die ein so hervorragender Ersatz für flexibles PvC ist, dass identische Kalandriergeräte zur Herstellung von TPO-Häuten und -Verkleidungen verwendet werden können, wobei lediglich die Verarbeitungstemperatur und Geschwindigkeit, usw. eingestellt und nur sehr wenig an der Hardware verändert werden muss.
Es ist eine TPO-Zusammensetzung gefunden worden, die einen Biegemodul (1% Sekantenmodul) von 40 000 psi (276 MPa) oder weniger hat, die sich zu einem erwünschten Schmelzfließverhältnis- (MFR)-Wert in dem Bereich von 0,5 bis 5 verarbeiten lässt, während dennoch verglichen mit flexiblen weichmacherhaltigen PVC- Zusammensetzungen mit niedrigem Sekantenmodul, die bislang zur Herstellung von Häuten und Verkleidungen verwendet wurden, hervorragende Eigenschaften wie Festigkeit, Schlag- und Durchstichfestigkeit, usw. geboten werden. Die erfindungsgemäßen TPO-Zusammensetzungen sind besonders geeignet für Anwendungen, die bislang praktisch nur durch eine weichmacherhaltige PVC-Zusammensetzung bedient werden konnten, und verglichen mit dieser weichmacherhaltigen PVC-Zusammensetzung haben die erfindungsgemäßen TPOs den Vorteil, dass sie geruchlos sind, da es keine Migration eines Weichmachers zur Oberfläche von damit hergestellten Artikeln gibt; dass sie eine niedrigere Dichte haben, so dass die Produktion eines Haut- oder Membranartikels mit vergleichbaren Abmessungen mit weniger Material möglich wird; und dass sie Artikel liefern können, die durch Wärmeschweißen miteinander verbunden werden können, wodurch die Notwendigkeit des Lösungsmittelschweißens wie bei flexiblen PVC-Zusammensetzungen entfällt. Die erfindungsgemäßen TPO-Zusammensetzungen sind insbesondere zum Gebrauch als Automobilinnenhäute vorgesehen, wie für Armaturenbretter und Türleistenbleche, sowie als industrielle Verkleidungen, wie in Geomembranen und verstärkten Dachmembranen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen eine Schmelzmischung aus
(A) schlagzäh gemachtem Polypropylenharz, das aus thetmoplastischem Propylenpolymer und schlagzäh machendem Olefinelastomer-Copolymer in Anteilen in Bezug aufeinander zusammengesetzt ist, um ein Harz mit einem Propylengehalt von 80 Gew.% oder größer, einem 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 60 000 (413 MPa) bis 130 000 psi (896 MPa) und einer MFR (gemessen gemäß ASTM-1238, Bedingung L) von 0,5 bis 5 zu liefern;
(B) Plastomer, das mit α-Olefinmonomer copolymerisiertes Ethylen enthält, wobei das Plastomer
einen Ethylengehalt von 87 bis 97,5 Mol.%;
eine Dichte (gemessen gemäß ASTM D-792) von 0,865 bis 0,920 g/cm³;
ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von nicht weniger als 70 000;
ein MW/Mn gleich oder kleiner als 4,0;
einen Einzelschmelzpunktpeak mittels DSC (zweites Schmelzen) im Bereich von 50 bis 110ºC; und
einen 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von weniger als 15 000 psi (103 MPa) aufweist; und
(C) getrennt vorliegender Olefincopolymer-Elastomerkomponente, die mit (A) mischbar oder kompatibel ist und Verarbeitungstemperaturen bis zu 249ºC (480ºF) aushalten kann, in einer Menge enthält, die 5 bis 20 Gew.% der Mischung ausmacht,
wobei das schlagzäh gemachte Polypropylenharz (A) und das Plastomer (B) bezogen aufeinander in Anteilen vorliegen, um eine Mischungszusammensetzung mit einem 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 40 000 psi (276 MPa) oder weniger zu liefern.
Die Erfindung liefert auch einen Artikel, umfassend eine Schicht mit mindestens 0,005 Zoll (0,0127 cm) Dicke, die aus einer Schmelzmischung aus
(A) schlagzäh gemachtem Polypropylenharz, das aus thermoplastischem Propylenpolymer und schlagzäh machendem Olefinelastomer-Copolymer in Anteilen in Bezug aufeinander zusammengesetzt ist, um ein Harz mit einem Propylengehalt von 80 Gew.% oder größer, einem 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 60 000 (413 MPa) bis 130 000 psi (896 MPa) und einer MFR (gemessen gemäß ASTM-1238, Bedingung L) von 0,5 bis 5 zu liefern;
(B) Plastomer, das mit α-Olefinmonomer copolymerisiertes Ethylen enthält, wobei das Plastomer
einen Ethylengehalt von 87 bis 97,5 Mol.%;
eine Dichte (gemessen gemäß ASTM D-792) von 0,865 bis 0,920 g/cm³;
ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von nicht weniger als 70 000;
ein MW/Mn gleich oder kleiner als 4,0;
einen Einzelschmelzpunktpeak mittels DSC (zweites Schmelzen) im Bereich von 50 bis 110ºC; und
einen 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von weniger als 15 000 psi (103 MPa) aufweist; und
wobei das schlagzäh gemachte Polypropylenharz (A) und das Plastomer (B) bezogen aufeinander in Anteilen vorliegen, um eine Mischungszusammensetzung mit einem 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 40 000 psi (276 MPa) oder weniger zu liefern.
Erfindungsgemäße TPO-Zusammensetzungen umfassen ein schlagzäh gemachtes Polypropylenharz und ein "Plastomer"-Harz, die innig in Bezug aufeinander in Anteilen gemischt sind, um eine Mischungszusammensetzung mit einem 1% Sekantenmodul von weniger als 40 000 (276 MPa) und vorzugsweise weniger als 30 000 psi (207 MPa) zu liefern. Gegebenenfalls und vorzugsweise umfassen erfindungsgemäße TPO-Mischungszusammensetzungen weiterhin als getrennte Mischungskomponente, die unabhängig von jeglichem schlagzäh machenden Elastomergehalt des schlagzäh gemachten Polypropylens vorliegt, ein getrenntes Olefincopolymerelastomer- (OCE)-Harz, das innig mit den schlagzäh gemachten Polypropylen- und den Plastomerkomponenten gemischt ist, um den Biegemodul des resultierenden Mischungsprodukts weiter herabzusetzen. Um die Kornretention und das Tiefziehthermoformen zu verbessern, kann die getrennte OCE-Komponente vernetzt sein, um die Schmelzfestigkeit der TPO-Haut während der Verarbeitung zu unterstützen. Die erfindungsgemäßen TPO-Mischungszusammensetzungen umfassen gegebenenfalls weiterhin und vorzugsweise ein Kopplungsmittel und eine Aktivatorverbindung, die beim Schmelzkompoundieren und während des Schmelzkompoundierens des Plastomers mit der schlagzäh gemachten Polypropylenkomponente eine Ende-an-Ende-Kopplung des Plastomers erzeugen, um Dimere hiervon zu erzeugen und, falls vorhanden, das Plastomer während des Schmelzkompoundierens der Mischungskomponenten an das optionale getrennte OCE zu koppeln, um den Biegemodul der resultierenden TPO-Mischung weiter deutlich herabzusetzen.
Durch geeignete Auswahl der Schmelzfließraten der schlagzäh gemachten Polypropylenkomponente und der Plastomerkomponente kann die resultierende TPO-Mischungszusammensetzung mit jeder gewünschten MFR zum Zwecke ihrer nachfolgenden Verarbeitung zu Haut- und/oder Verkleidungsschichten oder anderen fertigen Artikelformen hergestellt werden, die alle einen reduzierten 1% Sekantenmodulwert haben, der die TPO-Zusammensetzung zur Verarbeitung zu flexiblen Haut/Verkleidungsartikeln geeignet machen, die eine ähnliche Schmiegsamkeit und Flexibilität aufweisen wie Häute/Verkleidungen, die bislang durch weichmacherhaltige PVC-Zusammensetzungen hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen TPO-Zusammensetzungen mit niedrigem Sekantenmodul behalten die anderen hervorragenden physikalischen/mechanischen/chemischen Eigenschaften ihrer schlagzäh gemachten Polypropylenkomponente im Wesentlichen bei, dennoch bleibt das erfindungsgemäße TPO nichtklebrig und rieselfähig, wenn es in pelletierter Form vorliegt, so dass es in konventioneller Weise verarbeitet werden kann, als wäre es ein typisches thermoplastisches Harz. Erfindungsgemäße TPO-Zusammensetzungen können insbesondere direkt in Geräten und Straßen verwendet werden, die momentan zur Produktion flexibler PVC-Häute/Verkleidungen verwendet werden, ohne dass Probleme bei der Handhabung gibt, und es lassen sich dennoch Häute/Verkleidungen mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften produzieren, verglichen mit weichmacherhaltigen PVC-Häuten/Verkleidungen. Eine Haut/Verkleidung ist eine lagenartige Schicht mit einer Stärke von wenigstens etwa 0,005 Zoll (0,127 mm).

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Dreikoordinatenauftragung der Peak- Schmelzpunkttemperatur (gemäß DSC) und Kristallinität (gemäß DSC) gegen die Dichte eines Ethylen/Buten-Plastomers. Für mit anderen Comonomertypen hergestellte Polymere sind die hier für ein Ethylen/Buten-Plastomer gezeigten Tendenzen die gleichen, obwohl die genauen Werte der Peak-Schmelzpunkt-Dichte-Koordinaten und der Kristallinitätskoordinate in gewisser Hinsicht als Funktion des Comonomertyps variieren.
Fig. 2 ist eine ähnliche Dreikoordinatenauftragung von Peakschmelzpunkt, Kristallinität und Dichte für ein Ethylen/Hexen-Plastomer.
Fig. 3 ist eine Dreikoordinatenauftragung von Peakschmelzpunkt und Kristallinität gegen Mol.% Comonomergehalt für jedes der Ethylen/Buten- und Ethylen/Hexen-Plastomere, wie sie in Fig. 1 und 2 illustriert sind.
Fig. 4 illustriert graphisch die Reduktion des Sekantenmoduls als Prozentsatz des Anfangssekantenmoduls eines schlagzäh gemachten Polypropylens (ESCORENE 8191); 1% Sekantenmodul 62 500 psi (431 MPa)), die aus dem Schmelzkompoundieren eines solchen schlagzäh gemachten Polypropylens mit verschiedenen Gewichtsprozentsätzen von Ethylen/Buten-Plastomeren resultiert, wobei jedes Plastomer eine andere Dichte hat (EXACTTM 4033, Dichte 0,880 g/cm³, EXACTTM 4049, Dichte 0,873 g/cm³, EXACTTM 5008, Dichte 0,865 g/cm³).
Fig. 5 illustriert graphisch die Reduktion des Sekantenmoduls als Prozentsatz des Anfangssekantenmoduls von jedem von zwei schlagzäh gemachten Polypropylenharzen mit jeweils einem anderen 1% Sekantenmodulwert (ESCORENE® 8092, 1% Sekantenmodul 120 400 (830 MPa) und ESCORENE® 8191, 1% Sekantenmodul 62 500 (431 MPa)), die aus dem Schmelzkompoundieren eines solchen schlagzäh gemachten Polypropylenharzes mit verschiedenen Gewichtsprozentsätzen des gleichen Ethylen/Buten-Plastomers resultiert, (EXACTTM 4033).
Fig. 6 illustriert graphisch die Reduktion des Sekantenmoduls als Prozentsatz des Anfangssekantenmoduls von jedem von zwei unterschiedlichen schlagzäh gemachten Polypropylenharzen mit jeweils einem anderen 1% Sekantenmodulwert (ESCORENE® 8092, 1% Sekantenmodul 120 400 psi (830 MPa) und ESCORENE® 8191, 1% Sekantenmodul 62 500 psi (431 MPa)), die aus dem Schmelzkompoundieren eines solchen schlagzäh gemachten Polypropylenharzes mit verschiedenen Gewichtsprozentsätzen des gleichen Ethylen/Buten- Plastomers resultiert, (EXACTM 4049).
Fig. 7 illustriert graphisch die Reduktion des Sekantenmoduls als Prozentsatz des Anfangssekantenmoduls von jedem von zwei unterschiedlichen schlagzäh gemachten Polypropylenharzen mit jeweils einem anderen 1% Sekantenmodulwert (ESCORENE® 8092, 1% Sekantenmodul 120 400 psi (830 MPa) und ESCORENE® 8191, 1% Sekantenmodul 62 500 (431 MPa)), die aus dem Schmelzkompoundieren eines solchen schlagzäh gemachten Polypropylenharzes mit verschiedenen Gewichtsprozentsätzen des gleichen Ethylen/Buten- Plastomers resultiert, (EXACTTM 5008).
Fig. 8 illustriert graphisch die Reduktion des Sekantenmoduls als Prozentsatz des Anfangssekantenmoduls eines schlagzäh gemachten Polypropylenharzes mit einem 1% Sekantenmodulwert von 62 500 psi (431 MPa) (ESCORENE® 8191), die aus dem Schmelzkompoundieren eines solchen schlagzäh gemachten Polypropylenharzes mit verschiedenen Gewichtsprozentsätzen Ethylen/Buten-Plastomers mit der Dichte von 0,880 g/cm³ (EXACTTM 4033) allein resultiert, und auch für Mischungen, bei denen ein Kopplungsmittel, nämlich ein Alkylphenolharz, und Aktivatorverbindung, nämlich Zinn(II)- chlorid, während des Schmelzkompoundierens anwesend waren.
Fig. 9 ist eine Auftragung des 1% Sekantenmodulwerts einer Polypropylen/Plastomer-Mischung (ESCORENE® PD8191 und EXACTTM 4033), wobei ein Polyethylen mit niedriger Dichte (LD201.48) zunehmend einen Teil von einem oder beiden des Polypropylens oder Plastomers in der folgenden Progression ersetzt: 50/50/0; 50/40/10; 40/40/20 und 30/40/30 gemäß der Konvention Gew.% Polypropylen/Plastomer/Polyethylen mit niedriger Dichte.
Fig. 10 ist ein Schema einer Kalanderstraße, die mit einer Reihe sogenannter inverser L-Kalander ausgerüstet ist.
Fig. 11 ist ein Schema einer typischen PVC-Laminierungsstraße.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäße TPO-Zusammensetzungen sind aus mindestens drei Komponenten zusammengesetzt: einem Propylenpolymer, einem OCE und einem Plastomer. Das Propylenpolymer und OCE können als separate polymere Komponenten zugeführt werden, oder können als schlagzähes Polypropylenharz vorgebildet werden, dem das Plastomer zugeführt wird. Gegebenenfalls, jedoch bevorzugt, wird bei Verwendung eines schlagzähen Polypropylenharzes eine weitere Menge OCE getrennt von und zusätzlich zu derjenigen, die durch das schlagzähe Polypropylen zugeführt wird, zur Herstellung erfindungsgemäßer TPO-Mischungen verwendet. Wenn eine weitere Menge OCF getrennt von derjenigen des schlagzähen Polypropylenharzes verwendet wird, wird es vorzugsweise als OCE-Konzentrat in einer kleinen Menge Propylenpolymer vorgehärtet oder vernetzt, und dieses vorgehärtete OCE-Propylenpolymer-Konzentrat wird zu den schlagzähen Propylen- und Plastomerkomponenten in einer Menge gegeben, die die weitere Menge an OCE unterstützt, die erwünscht ist, nachdem das schlagzähe Polypropylen, Plastomer und die weitere Menge OCE zu einer gleichförmigen Mischung schmelzkompoundiert worden sind. Gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise werden daher ein Kopplungsmittel und eine Aktivatorverbindung dafür in geeigneten Mengen zu dem schlagzähen Polypropylen, Plastomer und gegebenenfalls zusätzlicher Menge an getrenntem OCE gegeben, so dass nach Schmelzkompoundieren dieser Komponenten das Plastomer eine Ende-an-Ende-Kopplung mit sich selbst erfährt, um Plastomerdimere zu bilden, und/oder das Plastomer Kopplung an die weitere Menge des zugesetzten OCE erfährt.
Unabhängig von der Herstellung, ob als Mischung aus individuellen Propylenpolymer-, OEC- und Plastomerkomponenten oder als Mischung aus schlagzähem Polypropylenharz, Plastomer und einer optionalen Menge an weiterem getrennten OCE, enthalten die fertigen erfindungsgemäßen TPO-Mischungen auf Gesamtolefinmonomergehaltbasis vorzugsweise 37 bis 51 Gew.% Propyleneinheiten (C&sub3;H&sub6;), 41 bis 52,5 Gew.% Ethyleneinheiten (C&sub2;H&sub4;), Null bis 0,5 Gew.% Dieneinheiten, und als restlichen Bestandteil etwa 8 bis etwa 10 Gew.% Einheiten, die von C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefin abgeleitet sind.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind TPOs mit einem relativ niedrigen 1% Sekantenmodul, nämlich weniger als 40 000 psi (276 MPa) und vorzugsweise weniger als 30 000 psi (207 MPa). Die Zusammensetzung umfasst eine Mischung aus schlagzäh gemachtem Polypropylenthermoplast und einer Plastomerkomponente. Gegebenenfalls und vorzugsweise umfasst die Mischung auch als getrennte Komponente neben dem schlagzäh gemachten Polypropylen ein Olefincopolymerelastomer. Das zugefügte OCE wird vorzugsweise letztendlich vernetzt, um die Schmelzfestigkeit der fertigen TPO-Mischung zu verbessern. Vernetzen des OCE zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit kann auf zweierlei Weisen bewirkt werden. Während der Mischungsstufe der Mischung kann die korrekte Menge Vernetzungsmittel zugegeben werden. Um die Vernetzungsreaktion jedoch zu vollenden, wäre eine verlängerte Mischungszeit erforderlich, die zwei bis fünf Minuten Zykluszeit zufügen würde. Eine weitere Möglichkeit ist das Verwenden von vernetztem Konzentrat des OCEs, das in einem separaten Verfahrensschritt hergestellt wird. Das Konzentrat enthält eine geringe Menge Propylenpolymer, um die Dispersion des vernetzten OCEs in der Basismischung aus schlagzäh gemachtem Polypropylen und Plastomer zu erleichtern.
Zusätzlich zu den. Polymerkomponenten auf Olefinbasis kann die Mischung ferner ein Kopplungsmittel und Aktivatorverbindung hierfür umfassen und tut dies vorzugsweise, die während des Schmelzkompoundierens der Mischungskomponenten dazu führen, dass sich das Plastomer zu seiner Dimerform erweitert und, wenn eine getrennte OCE-Komponente vorhanden ist, das Plastomer hieran koppelt. Das Zufügen eines Kopplungsmittels und Aktivatorvebrindung, um Kopplung des Plastomers an sich selbst und/oder an die getrennte OCE-Komponente zu erzeugen, reduziert, wie gefunden wurde, den 1% Sekantenmodul der TPO-Mischung weiter deutlich, verglichen mit einer ansonsten vergleichbaren Mischung, die kein Kopplungsmittel und keine Aktivatorverbindung einschließt.
Die fertige TPO-Mischung kann so produziert werden, dass sie einen für ihre Verarbeitung erwünschten MFR-Wert hat, indem schlagzäh gemachte Polypropylen- und Plastomerkomponenten mit geeigneten MFR-Werten gewählt werden, so dass in den Anteilen, in denen einer mit dem anderen gemischt wird, um den gewünschte 1% Sekantenmodulwert der TPO-Mischung zu produzieren, der gewünschte MFR-Wert für die fertige Mischung erreicht wird.

Die schlagzäh gemachte Polyropylenthenthermoplastkomponente

Die schlagzäh gemachte Polypropylenkomponente für die Mischung ist selbst eine TPO-Mischung aus einem Propylenpolymer und einem Elastomer, vorzugsweise einem Olefincopolymerelastomer, wobei der Elastomergehalt weniger als 20 Gew.% der schlagzäh gemachten Polypropylenmischung beträgt. Der Propylenpolymerbestandteil des schlagzäh gemachten Polypropylens ist ein Homopolymer oder statistisches Copolymer von Propylen mit einem Propylengehalt von mindestens 95 Gew.% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 70 000. Das Propylenpolymer ist, wenn es ein statistisches Copolymer ist, ein Copolymer von Propylen mit Ethylen oder C&sub4;- bis C&sub6;-α-Olefincomonomer, wobei der Comonomergehalt etwa 7 Gew.% des statistischen Copolymers nicht übersteigt. Als Bestandteil neben dem OCE, mit dem es zum Schlagzähmachen gemischt wird, ist das Propylenpolymer hochstereoregulär mit entweder isotaktischer oder syndiotaktischer Regularität, wobei isotaktische Regularität bevorzugt ist. Die OCE-Komponente des schlagzäh gemachten Polypropylens ist vorzugsweise ein Ethylen/Propylen-Kautschuk/Elastomer mit einem Ethylengehalt von etwa 30 bis etwa 70 Gew.% und einer Dichte von etwa 0,86 bis etwa 0,89 g/cm³ und einer Mooney-Viskosität (1 + 4 bei 125ºC) von etwa 20 bis 70. Andere OCE-Elastomere können verwendet werden, die die hohe Kompoundier- und nachfolgende Verarbeitungstemperatur für TPO-Kompounds aushalten können. Zwei Beispiele für wärmestabile OCEs sind Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerelastomere oder die bromierten Isobutylen/para-Methylstyrolcopolymerelastomere, von denen sich detaillierte Beschreibungen in US-A-5 162 445 finden. Das bevorzugte bromierte Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerelastomer sollte einen Bromgehalt von 0,3 bis 1 Gew.% und eine Mooney-Viskosität (1 + 8 bei 126º) von etwa 35 bis 55 und einen para-Methylstyrolgehalt von etwa 5 bis etwa 10 Gew.% haben.
Das schlagzäh gemachte Polypropylen kann als Reaktormischung hergestellt werden, in der das isotaktische Propylenpolymer oder statistische Propylencopolymer und schlagzäh machende OCE-Bestandteile gleichzeitig durch Polymerisation von Propylen mit einem anderen geeigneten Olefincomonomer in unterschiedlichen Zonen desselben Reaktors oder in einer einzigen Reaktionszone in Gegenwart verschiedener Katalysatoren gebildet werden, wobei einer zur Bildung des Propylenpolymerbestandteils geeignet ist, während der andere für die Bildung des OCE-Bestandteils geeignet ist, wie in der Technik bekannt ist. Alternativ kann das schlagzäh gemachte Polypropylen durch Schmelzkompoundieren von Propylenpolymer mit OCE hergestellt werden, von denen jedes vor dem Mischen separat gebildet wurde. Im Allgemeinen werden aus wirtschaftlichen Gründen schlagzäh gemachte Polypropylene als Reaktormischungen hergestellt und haben aus diesem Grund im Allgemeinen einen schlagzäh machenden OCE-Gehalt, der etwa 20 Gew.% der Reaktormischung nicht übersteigt und in der Regel etwa 12 Gew.% der Reaktormischung nicht übersteigt. Eine weitergehende Erörterung der Details von schlagzäh gemachtem Polypropylen finden sich in US-A-4 521 566.
Wie auch immer das schlagzäh gemachte Polypropylen hergestellt ist, es umfasst im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.% Propylenpolymer und 5 bis 20 Gew.% OCE, so dass der Propylengehalt der Mischung mindestens 80 Gew.% beträgt. Es hat einen 1% Sekantenmodul von 60 000 psi (413 MPa) bis 130 000 psi (896 MPa) und eine MFR von 0,5 bis 5,0 und vorzugsweise 0,5 bis 3.

Die Plastomerkomponente

Die Plastomerkomponente für die erfindungsgemäßen TPO-Mischungen ist ein Copolymer auf Ethylenbasis, was bedeutet, dass sein Hauptbestandteil in Gew.% oder Mol.% Ethylen ist, und wird mit einem Single-Site-Katalysator hergestellt, d. h. einem Katalysator, dessen Übergangsmetallkomponenten eine organometallische Verbindung mit mindestens einem Liganden ist, der eine Cyclopentadienylanionstruktur hat, über die dieser Ligand sich bindend mit dem Übergangsmetallkation koordiniert. Ein solches Katalysatorsystem, das nun üblicherweise als "Metallocen"-Katalysator bekannt ist, erzeugt Ethylencopolymere, bei denen das Comonomer statistischer in einer Molekülkette verteilt ist und auch gleichförmiger über die verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen verteilt ist, die das Copolymer umfassen, als bislang im Allgemeinen mit traditionellen Typen heterogener Ziegler- Natta-Katalysatoren mit mehreren reaktiven Stellen ("multi-site") erreicht werden konnte. Metallocenkatalysatoren sind weiterhin in US-A-5 017 714 und US-A-5 324 820 beschrieben.
Das Plastomer ist in seinen polymeren Eigenschaften weder vollständig wie ein Thermoplast noch vollständig wie ein Elastomer, noch ist es einem davon völlig unähnlich. Ein Polymer auf Ethylenbasis kann in Abhängigkeit von seinem Kristallinitätsgrad, seiner Dichte und seinem Molekulargewicht thermoplastische Eigenschaften oder elastomere Eigenschaften zeigen. Homopolyethylen ist beispielsweise ein Thermoplast und hat in Abhängigkeit von seinem speziellen Kristallinitätsgrad, der wiederum mit seinem Grad an Kettenverzweigung verknüpft ist, eine Dichte zwischen etwa 0,940 und etwa 0,965 g/cm³. Ein im Wesentlichen lineares Polyethylen ist im Wesentlichen frei von jeglicher langkettiger Verzweigung und ist, wenn es im Wesentlichen frei von kurzkettiger Verzweigung ist, am kristallinsten und hat die höchste Dichte. Wenn die kurzkettige Verzweigung einer Polyethylenstruktur zunimmt, nehmen seine Kristallinität und Dichte ab. Die Polymerisation von Ethylen mit einem Comonomer wie C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin fügt der Polymerkette kurzkettige Verzweigung hinzu, somit nehmen die Kristallinität und Dichte des resultierenden Copolymers ab, wenn der Gehalt des eingebauten Comonomers zunimmt. Wenn der Comonomergehalt etwa 10 Gew.% des Ethylencopolymerprodukts erreicht und übersteigt, zeigt es bei ausreichendem Molekulargewicht sowohl plastische als auch elastomere Charakteristika. In dem Kontinuum des zunehmenden Comonomergehalts gibt es einen Bereich, der durch den Comonomergehalt und das Molekulargewicht definiert ist, in dem ein durch einen Metallocenkatalysator produziertes Ethylencopolymer in Bezug auf seine Eigenschaften weder vollständig thermoplastartig noch vollständig elastomerartig ist, sondern teilweise wie ein Thermoplast und teilweise wie ein. Elastomer ist. Für die Zwecke dieser Anmeldung wird ein mit einem Metallocenkatalysator produziertes Ethylencopolymer als "Plastomer" bezeichnet, das einen Comonomergehalt und ein Molekulargewicht aufweist, die in diesen Bereich fallen, somit eine Dichte unter derjenigen eines thermoplastischen Polymers, lineares Polyethylen (LLDPE) mit niedriger Dichte, hat und sich derjenigen von ethylenhaltigem Copolymerelastomer/Kautschuk nähert und/oder sogar etwas damit überlappt.
Bislang sind einige thermoplastische Copolymere auf Ethylenbasis mit einem Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ in diesem Dichtebereich hergestellt worden, wie Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), die einige Eigenschaften haben, die mit jenen eines Plastomers übereinstimmen oder sich mit diesen überlappen, wie gemeinsames Comonomer, wie Buten-1, und Dichten im Bereich von 0,880 bis 0,910 g/cm³, sind jedoch aufgrund der sich stark unterscheidenden Comonomerverteilung zwischen den beiden Harztypen von einem Plastomer verschieden. Das Verhalten der Peakschmelzpunkttemperatur (Tmp) ist somit beim Vergleich der früheren, Ziegler-Natta-hergestellten VLDPE-Harze mit einem Plastomer völlig verschieden, da dies mit dem Comonomergehalt und der Dichte verknüpft ist. Im Unterschied zu früheren VLDPE- Harzen zeigt die Tmp eines Plastomerharzes eine im Wesentlichen lineare Beziehung zu dem Comonomergehalt und der Dichte des Plastomerharzes, so dass ΔTmp/Δd ≥ 900 (ºC/g/cm³) und/oder ΔTmp/A (Comonomer Mol.%) ≤ etwa -5,5 (ºC/Mol.%) sind. Siehe Fig. 1 bis 3. Solche dramatischen Wirkungen auf den Tmp auf Basis einer Änderung des Comonomergehalts oder der Dichte sind bislang im Allgemeinen nicht bei VLDPE beobachtet worden, das mit Nicht-Metallocen-übergangsmetallkatalysator hergestellt worden ist. Im Unterschied zu einem Ethylen enthaltenden Elastomerharz hat unabhängig von der Art des Katalysators, aus dem das Elastomerharz produziert wird, ein Plastomer einen höheren Kristallinitätsgrad, als für ein Elastomer typisch ist. Siehe wiederum Fig. 1 bis 3. Im Unterschied zu einem Elastomer ist ein Plastomer relativ wenig klebrig, das heißt, dass es zu Pellets geformt werden kann, die nicht klebend und relativ rieselfähig sind und daher trocken gemischt werden können.
Für die Zwecke dieser Anmeldung und ihrer Ansprüche ist ein "Plastomer" ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefincomonomer, wobei Ethylen etwa 87 Mol.% bis etwa 97,5 Mol.% des Plastomercopolymers umfasst, der α-Olefincomonomergehalt etwa 13 bis etwa 2,5 Mol.% des Plastomercopolymers umfasst und in das Copolymer in einer Menge eingebaut wird, das für eine Dichte von 0,92 g/cm³ oder weniger sorgt und auf eine Menge begrenzt ist, um so die Dichte nicht auf einen Wert unter 0,865 g/cm³ zu verringern, wobei die Verteilung des α-Olefincomonomers in dem Copolymer im Wesentlichen statistisch ist und auch unter den Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht gleichförmig ist, die das Ethylencopolymer ausmachen. Diese Einheitlichkeit der Comonomerverteilung in dem Plastomer liefert, wenn sie als Wert des Breitenindex der Comonomerverteilung (CDBI) ausgedrückt wird, einen CDBI > 60, vorzugsweise > 80 und insbesondere > 90. Das Plastomer ist weiterhin durch eine DSC-Schmelzpunktkurve charakterisiert, die das Auftreten eines. Einzelschmelzpunktpeaks zeigt, der im Bereich von 50 bis 110ºC (zweites Schmelzen) liegt, und das Plastomercopolymer zeigt einen Wert des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenmittel), der nicht unter 70 000 und nicht über 2-30 000 liegt, und das Plastomer hat einen Wert der Molekulargewichtsverteilung (MW/Mn) von ≤ 4,0 und vorzugsweise ≤ 3,5. Das Ethylencopolymerplastomer hat ein 1% Sekantenmodul, das 15 000 (103 MPa) nicht übersteigt und so niedrig wie 800 psi (5, 5 MPa) oder sogar darunter liegt.
Die bevorzugten Plastomere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind jene Copolymerplastomere auf Ethylenbasis, die unter dem Warenzeichen EXACTTM angeboten werden, erhältlich von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Diese Plastomere sind ein Copolymer von Ethylen mit einem C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefincomonomer und haben ein kunststoffartiges Molekulargewicht zur besseren Dispersion in dem schlagzäh gemachten Polypropylenkompound der erfindungsgemäßen TPO-Mischung. Solche Plastomere sind, da sie eine geringe Klebrigkeit haben und rieselfähige Pellets bilden, auch frei von äußerlichen Aufstäubemitteln und inneren Verarbeitungshilfsmitteln, die die Eigenschaften der TPO-Mischung nachteilig beeinflussen können. Diese Erfindung kann jedoch auch unter Verwendung von ENGAGETM Polymeren durchgeführt werden, einer Linie von metallocenkatalysierten Plastomeren, die von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, erhältlich ist.
Wie bereits gesagt ist die Plastomerkomponente ein Ethylencopolymer, das mit einem Metallocenkatalysator produziert wird, und als solches enthält das Plastomercopolymer eine endständige Stelle der Ungesättigtheit, die durch Verwendung eines Kopplungsmittels und einer Aktivatorverbindung, wie nachfolgend erklärt wird, vorteilhaft genutzt werden kann. Die bevorzugten Plastomere haben eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) im Bereich von 1,7 bis 3,5 und insbesondere im Bereich von 1,8 bis 3,0 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1, 9 bis 2, 8. Die bevorzugten Plastomere haben eine Dichte im Bereich von 0,865 bis 0,900 g/cm³, insbesondere im Bereich von 0,870 bis 0,890 g/cm³ und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,870 bis 0,880 g/cm³. Das Comonomer -des Plastomers ist vorzugsweise ein acyclisches Monoolefin, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder 4-Methylpenten-1. In gewisser Hinsicht ist es erwünscht, dass das Plastomer ein Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymer ist, da Einbau einer Menge von Dienmonomer in das Plastomer das Plastomer mit weiterer Restungesättigtheit versieht, um weitere Funktionalisierungs- und/oder Vernetzungsreaktionen oder Kopplung der Plastomere in dem fertigen TPO-Produkt zu ermöglichen. Im Fall von nicht dienhaltigem Plastomer ist die restliche oder Kettenendungesättigtheit auf Basis der Menge der endständigen Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome vom Vinyltyp 0,05 bis 0,12, vom trans-Vinylidentyp 0,06 bis 0,15 und vom Vinylentyp 0,05 bis 0,12.

Die Basismischung aus schlagzäh gemachtem Polypropylen und Plastomer

Die Weise, nach der das Plastomer in das schlagzäh gemachte Polypropylen eingearbeitet wird, ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass es durch dieselbe gut dispergiert wird. Für schlagzähe Polypropylene, die als Reaktormischung hergestellt werden, kann das Plastomer durch Zugabe von Plastomerpellets unmittelbar stromaufwärts von dem Pelletierextruder in das resultierende schlagzäh gemachte modifizierte Polypropylen eingearbeitet werden. Alternativ kann das Plastomer einem bereits pelletierten Vorratsmaterial aus schlagzäh gemachtem Polypropylen durch einen Konverter in einem Mischverfahren vor der Herstellung eines Endprodukts zugefügt werden. Wenn das schlagzäh gemachte Polypropylen selbst durch Schmelzmischen eines Propylenpolymers mit einem geeigneten, schlagzäh machenden OCE gebildet wird, kann die Plastomerkomponente zu diesem Zeitpunkt zugegeben und zu der Zeit in das schlagzäh gemachte Polypropylen eingebracht werden, in der es selbst durch Schmelzmischen hergestellt wird. Alternativ kann das Plastomer mit dem schlagzäh machenden OCE vorgemischt und die Kautschuk-Plastomer-Vermischung später mit dem Propylenpolymer kompoundiert werden, um die erfindungsgemäßen TPO-Mischungszusammensetzungen zu produzieren.
Allgemein umfasst bei der Herstellung erfindungsgemäßer TPO-Mischungszusammensetzungen das schlagzäh gemachte Polypropylenharz, das das thermoplastische Propylenpolymer und sein schlagzäh machendes Olefincopolymerelastomer umfasst, 60 bis 40 Gew.% der polymeren Harzkomponenten auf Olefinbasis, und die Plastomerkomponente, die das Copolymer auf Ethylenbasis umfasst, umfasst den Rest der polymeren Harzkomponenten auf Olefinbasis einer binären imPP-Plastomer-TPO-Mischungszusammensetzung. Der Anteil der schlagzäh gemachten Polypropylenharzkomponente zu der Plastomerkomponente versieht die resultierende TPO-Mischungszusammensetzung mit einem 1% Sekantenmodul von 40 000 psi (276 MPa) oder weniger, vorzugsweise 30 000 psi (207 MPa) oder weniger und am meisten bevorzugt 20 000 psi (138 MPa) oder weniger.

Getrennte OCE-Komponente

Die erfindungsgemäße TPO-Mischungszusammensetzung baut als dritte Komponente (c) auch einen Olefincopolymerelastomer (OCE)- Bestandteil ein, der getrennt von demjenigen des schlagzäh machenden OCE für das Polypropylenpolymer ist. Die getrennte Olefincopolymerelastomerkomponente kann jedes Elastomer mit guten Wärme- oder thermischen Stabilitätseigenschaften umfassen und ist vorzugsweise ein Ethylen/Olefincopolymer-Elastomer, wie Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPM) oder Ethylen/Propylen/Dien- Kautschuk (EPDM), oder ein Isobutylen/para-Alkylstyrol-Copolymerelastomer, wie ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer und seine halogenierten Gegenstücke, wie bromiertes Isobutylen/para- Methylstyrol-Copolymerelastomer. Die Anforderung an das getrennte OCE sind thermisch stabile Elastomere, die Verarbeitungstemperaturen für TPOs, d. h. 330 (116ºC) bis 480ºF (249ºC) aushalten können. Zusätzlich müssen diese Elastomere mit dem Polypropylenpolymer mischbar oder kompatibel sein. Beispiele für Elastomere, die, obwohl sie mit Polypropylenen kompatibel sind, selbst jedoch keine ausreichende thermische Stabilität besitzen, sind Isobutylen/Isopren-Elastomere und bromierte Isobutylen/Isopren-Elastomere (d. h. Butyl- und Halogenbutylkautschuke). Andererseits kann das Polyisobutylenelastomer auch verwendet werden. Besonders bevorzugt als optionale getrennte Olefincopolymerelastomerkomponente der erfindungsgemäßen TPO-Mischungszusammensetzungen ist ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerelastomer und seine bromierten Gegenstücke, wie sie in US-A- 5 162 445 beschrieben sind. Verschiedene Sorten dieser bevorzugten Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerelastomere und bromierter Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerelastomere sind nun von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA, kommerziell erhältlich. Es kann auch Divinylbenzolbutylkautschuk verwendet werden.
Jene Sorten von Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerelastomer und bromierte Derivate davon, die zur Verwendung als getrenntes OCE zur Bildung erfindungsgemäßer TPO-Mischungen am meisten bevorzugt sind, sind die bromierten Derivate, bei denen das para-Methylstyrolcomonomer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gew.% vorhanden ist und der Bromgehalt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2 Gew.% des Copolymerelastomers liegt.

Zugabe von Kautschuk

Teilersatz von Plastomer durch temperaturbeständigen Kautschuk kann durchgeführt werden, um ein Kompound mit niedrigem Modul zu produzieren. Der wünschenswerte Kautschuk muss eine gute Temperaturbeständigkeit und einen guten Kompatibilitätsgrad mit sowohl Polypropylen als auch Plastomer haben. Isobutylen/Isopren-Kautschuk kann beispielsweise, obwohl er die Kompatibilitätsanforderung erfüllt, die TPO-Verarbeitungstemperatur nicht aushalten. Ein Kautschuk, der als Teilersatz für das Plastomer geeignet ist, ist der bromierte Isobutylen/para-Methylstyrolkautschuk (EXXPROTM 89-1). Aufgrund seiner fehlenden Grundgerüstungesättigtheit kann er die TPO-Verarbeitungstemperatur aushalten, und seine Kompatibilität mit Polypropylen ist hervorragend, wie durch die Submikrodispersion eines solchen Kautschuks in einem Polypropylenmatrixharz deutlich wird. Die Kompatibilität zwischen Plastomer und diesem Kautschuk kann durch Pfropfen des Plastomers durch endständige Ungesättigtheit an den para-Methylstyrolanteil des Kautschuks verbessert werden. Ein weiteres Polymer, das als Teilersatz für Plastomer verwendet werden kann, ist elastisches Polypropylen. Ein derartiges Polymer wird unter dem Warenzeichen Rexflex® angeboten und ist von Rexene erhältlich.
Die folgende Tabelle 1 illustriert den Effekt des Teilersatzes der Plastomerkomponente der Mischung durch bromierten Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerkautschuk auf die fertige TPO-Mischung. In Tabelle 1 zeigen Zusammensetzungen A, B, C, dass der Ersatz von EXACTTM 4033 durch EXXPROTM-Kautschuk den gleichen Steifheitsgrad beibehält. Aufgrund der Inkompatibilität zwischen EXACTTM 4033 und EXXPROTM sind die Schweißnahteigenschaften ziemlich schlecht. Zusammensetzungen AA, BB, CC sind mit den Zusammensetzungen A, B beziehungsweise C identisch, außer dass pasende Mengen Zinkoxid und Zinkstearat (jeweils 1 Teil auf 100 Teile EXXPROTM) verwendet werden, um eine Pfropfreaktion auszulösen. Es ist aus der wesentlichen Verringerung der Schmelzfließgeschwindigkeit der Zusammensetzungen AA, BB, CC offensichtlich, dass in der Tat eine Pfropfreaktion stattfand. Der Hauptvorteil der Pfropfreaktion besteht im Produzieren von Kompounds mit verbesserter Schweißnahtfestigkeit, und es wurde auch eine leichte Verringerung der Steifheit bemerkt. Die Integrität der Schweißnaht ist in Spritzgießanwendungen wichtig. Tabelle 1 - Effekt der Kautschukzugabe

Optional vernetztes Elastomerkonzentrat

Ein gutes thermoformbares Material muss eine hohe Schmelzfestigkeit haben, um unter angewendeter mechanischer Spannung zu fließen, und ein ausreichendes elastisches Erinnerungsvermögen haben, um Fließen zu widerstehen und die geprägten Kornmuster auf dem geformten Artikel beizubehalten. Idealerweise sollten sich diese Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich halten, um ein großes Thermoformungsfenster zu liefern. Eine Zweikomponentenbasismischung von schlagzäh gemachtem Polypropylen und Metallocen-Plastomer kann jedoch unter einigen Umständen keine ausreichende Schmelzfestigkeit und Kornretentionsfähigkeit haben. Die Zugabe von vernetztem Elastomerkonzentrat ist daher bevorzugt, um ein Zweikomponenten-Basis-TPO noch besser thermoformbar zu machen.
Der gleiche Typ von TPO-Häuten wird mitunter in einem sogenannten Niederdruckformungsverfahren verwendet, um Türen von Personenkraftwagen zu produzieren. Bei diesem Verfahren wird eine geprägte TPO-Haut zuerst auf die Innenseite einer Türblechform gelegt. Geschmolzenes Polypropylen wird als nächstes spritzgegossen, um die Rückseite der Haut zu füllen. Aufgrund der Niederdrucknatur dieses Verfahrens gibt es einen geringeren Ziehunsgrad der TPO-Haut als beim Thermoformen. Eine geringe Menge vernetztes Elastomerkonzentrat ist dann ausreichend, um das Auswaschen des Kornmusters in gereckten Ecken zu verhindern.
Ein derartiges kommerziell erhältliches Konzentrat wird als RC8001® bezeichnet, erhältlich von Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamisch-mechanische Thermalanalyse kann verwendet werden, um den komplexen Modul bei einer Frequenz von 1 Hz über einen Temperaturberiech von 75ºC bis 150ºC zu erhalten, wie in Tabelle A zu sehen ist. Aufgrund der Vernetzungsnatur dieses Materials wurde gefunden, dass sein Speichermodul (E) vergleichsweise unempfindlich gegenüber der Temperatur ist. Im Unterschied zu Polypropylen- oder TPO-Lagen wird das Erweichen dieses RC 8001® Materials von einer Retention seines Speichermoduls begleitet. Ein weiteres Kompound, das verwendet werden kann, ist vollständig kompoundiertes, vollständig gehärtetes SandopreneTM. Tabelle A - Speichermodul gegen Temperatur für RC8001®
Beispiele für vernetzte Elastomerkonzentrate sind in Tabelle B als Beispiele E bis H gezeigt. Tabelle B - Beispiele für Elastomerkonzentrate
Diese Beispielkonzentrate wurden unter Verwendung eines Intensivmischers produziert, wie eines Stewart Bolling Nr. 10. Das Escorene® PP 1042 (ein Propylenhomopolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 1,7); EXACTTM 4033 (ein Plastomer von Ethylen/Buten mit einer Dichte von 0,880 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,8) und Vistalon® MDV 94-2 (ein Ethylen/Propylen- Kautschuk mit einer Dichte von 0,865 g/cm³ und einem Mooney von 35, bestimmt mit ML(1 + 4) bei 125ºC) wurden zuerst zwei Minuten zum Plastifizieren gebracht. Drakeol® 35, ein weißes Mineralöl, wurde als nächstes zu der Charge gegeben und eine weitere Minute Plastifizieren gelassen. Varox® DBPH-50, ein Peroxidvernetzungsmittel [50% 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxyl)hexan wurde als nächstes zugegeben und die Charge weitere vier Minuten gemischt, um die Vernetzungsreaktion zu vollenden. In Zusammensetzung H wurde Varox® zusammen mit Zinkoxid und Zinkstearat zugegeben. Schließlich wurden Additive wie Irganox® 1010, Irgafos® 168 und MagliteTM D zugegeben und die gesamte Masse in einen nachgeordneten Extruder überführt, und die Charge wurde zu 1/8 Zoll (0,32 cm) · 1/8 Zoll (0,32 cm) rieselfähigen Pellets reduziert. Die Anwesenheit einer kleinen Menge Polypropylen (Excorene® PP 1042) in dem Konzentrat gewährleistete gute und rasche Dispersion dieses Konzentrats in das Matrixharz hinein.
Tabelle C zeigt den Speichermodul dieser Zusammensetzungen. Es ist aus Tabelle C offensichtlich, dass Zusammensetzungen der Beispiele F und H von 75ºC bis 125ºC einen höheren Modul zeigen als RC8001. In dem Thermoformungstemperaturbereich von 120 bis 150ºC ist der Modul für alle vier Elastomerkonzentrate praktisch gleich. Tabelle C - Speichermodul für Elastomerkonzentrate Dynes/cm³ · 10&sup7; (Nm&supmin;³ · 10&sup8;)
Es ist gefunden worden, dass die Zusammensetzungen, die in der folgenden Tabelle D beschrieben sind, TPO-Häute für Niederdruckformungs- und Thermoformungsanwendungen mit guter Korkretention produzieren. Tabelle D
*MD = Maschinenrichtung, TD = Querrichtung
Sowohl Zugfestigkeit als auch Zerreißfestigkeit zeigen Abnahmen mit zunehmender Menge an vernetztem Kautschukkonzentrat, verglichen mit der Zweikomponentenbasismischung aus Escorene® PD 8191 und EXACTTM 4033.
Elastomerkonzentrate wie die in Tabelle B beschriebenen Beispiele E, F, G und/oder H konnten teilweise oder vollständig als Ersatz des RC 8001® verwendet werden.

Kopplungsmittel und Aktivatorverbindungen

Gegebenenfalls und bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße TPO-Mischungszusammensetzung ferner eine geringe, jedoch effektive Menge eines multifunktionalen chemischen Kopplungsmittels und einer Aktivatorverbindung, um das chemische Kopplungsmittel zu aktivieren, um intramolekulare Kopplung der Plastomerkomponente durch das Kopplungsmittel als Medium und, falls vorhanden, intermolekulare Kopplung des Plastomers mit der optionalen getrennten OCE-Komponente hervorzurufen, wobei solche Kopplungsreaktionen während des Schmelzkompoundierens der TPO-Komponenten stattfinden, um die fertige TPO-Mischungszusammensetzung zu bilden. Wie zuvor gesagt enthält ein mit Metallocenkatalysator produziertes Plastomer eine endständige Stelle der Ungesättigtheit und über diese Ungesättigtheitsstelle koppelt das Plastomer an das Kopplungsmittel. Difunktionale Kopplungsmittel ergeben somit Reaktionszusammensetzungen des Plastomers, die im Wesentlichen Plastomerdimere sind. Höherfunktionale Kopplungsmittel ergeben höhere Oligomere des Plastomers.
Chemische Kopplungsmittel, die zur Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen TPO-Mischungszusammensetzungen geeignet sind, sind Alkylphenol/Formaldehyd-Harze, wie "SP-1045"® von Schenectady Chemicals, 2,6-Bis(hydroxymethyl)kresol, erhältlich von Aldrich Chemical, und 2,6,2',6'-Tetrabismethylolbisphenol A. Geeignete Aktivatorverbindungen zur Aktivierung des Kopplungsmittels sind Zinn(II)chlorid. Zinkoxid- und Zinkstearatkombinationen können zum Pfropfen von Plastomeren auf Exxpol® -Elastomere sowie als Vulkanisierungsmittel für Exxpol®-Elastomere verwendet werden.

Optionale Polyolefinkomponente

Es hat sich ferner herausgestellt, dass eine Menge an Polyethylenthermoplast mit niedriger Dichte, bis zu etwa 30 Gew.% der gesamten TPO-Mischung, eingebracht werden kann, um die Masse der TPO-Zusammensetzung zu strecken, ohne ihre erwünschten Eigenschaften abzubauen. Die folgende Tabelle 2 illustriert dies in Bezug auf eine Dreikomponentenmischung von imPP/Plastomer/LDPE, wobei das imPP Escorene® PD 8191 (1% Sekantenmodul 62 500 psi (431 MPa)) ist; das Plastomer EXACTTM 4033 (Dichte 0,880 g/cm³) ist, und das Polyethylen mit niedriger Dichte Escorene® LD 201.48 ist (Dichte 0,923 g/cm³). Tabelle 2 - Escorene® PD 8191/EXACTTM LD 201.48-Mischungen
*Die gezeigten Eigenschaftswerte wurden auf trägerlosen Lagenproben mit 20 mil Dicke gemessen, die auf einer Black Clawson Gießstraße hergestellt worden waren.
**Spritzgegossene ASTM-Biegestäbe
MD = Maschinenrichtung, TD = Querrichtung
Die Zugabe von 30% LDPE in der Formulierung behielt die guten mechanischen Eigenschaften noch bei. Es ist zu beachten, dass die Daten der drei letzten Spalten in Tabelle 2, wobei das weniger steife LD 201. PD 8191 in der Zusammensetzung ersetzte, den 1% Sekantenmodul des Materials reduzierte. Da es nicht möglich ist, den 1% Sekantenmodul für Lagenproben zu bestimmen, wurden entweder der 100% oder der 300% Zugmodul verwendet, um die Steifheit der Lage zu messen. Die gleichen Schlüsse gelten für die in der folgenden Tabelle 3 illustrierten Zusammensetzungen, in der die verwendete Plastomerkomponente EXACTTM 4049 (Dichte 0,873 g/cm³) war, und die folgende Tabelle 4, in der die verwendete Plastomerkomponente EXACTTM SLP 9053 (Dichte 0,865 g/cm³) war. 8191/EXACTTM LD 201.48 Mischungen
*Die gezeigten Eigenschaftswerte wurden auf trägerlosen Lagenproben mit 20 mil Dicke gemessen, die auf einer Black Clawson Gießstraße hergestellt worden waren.
MD = Maschinenrichtung, TD = Querrichtung Tabelle 4 - Escorene® pD 8191/EXACTTM LD 201.48-Mischungen
Die gezeigten Eigenschaftswerte wurden auf trägerlosen Lagenproben mit 20 mil Dicke gemessen, die auf einer Black Clawson Gießstraße hergestellt worden waren.
MD = Maschinenrichtung, TD = Querrichtung
Anstelle von LDPE können andere Polyethylene, wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) oder Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) als Ersatz für das LDPE verwendet werden, um die Steifheit der TPO-Zusammensetzung einzustellen. Polyethylencopolymere, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Methacrylat und sogar metalloxidneutralisierte Polyethylen/Säure-Copolymere (Polyethylen-Ionomere) können verwendet werden, um die Steifheit der TPO-Zusammensetzung einzustellen. Zudem kann das schlagzähe Polypropylen teilweise durch ein Polypropylenhomopolymer oder statistisches Polypropylencopolymer ersetzt werden, um die Steifheit einzustellen.

Effekt der Komponenten auf den Sekantenmodul

Es hat sich herausgestellt, dass durch inniges Einarbeiten eines Plastomers mit einem niedrigen 1% Sekantenmodul in ein schlagzäh gemachtes Polypropylen (imPP) mit einem hohen 1% Sekantenmodul das 1% Sekantenmodul der resultierenden TPO-Mischung in im Wesentlichen direkter Beziehung zu der Menge des eingearbeiteten Plastomers wesentlich verringert wird. Es ist zudem gefunden worden, dass, wenn die Dichte des Plastomers abnimmt, die Größenordnung zunimmt, um die eine gegebene Menge eines solchen Plastomers den 1% Sekantenmodul der fertigen TPO- Zusammensetzung reduziert. Wie außerdem in Fig. 4 illustriert ist, hat sich herausgestellt, dass, wenn vor dem Schmelzmischen dieser Komponenten eine wirksame Menge Kopplungsmittel und Aktivatorverbindung in eine Mischung aus schlagzäh gemachtem Polypropylen und Plastomer eingearbeitet wird, der 1% Sekantenmodulwert der resultierenden schmelzkompoundierten TPO-Mischung verglichen mit einer vergleichbaren Mischung von im-PP und Plastomer ohne eingeschlossenes Kopplungsmittel und Aktivatorverbindung noch weiter deutlich reduziert wird, wie in Fig. 8 illustriert wird. Als weiteres Mittel zum Reduzieren des 1% Sekantenmoduls der TPO-Zusammensetzung reduziert ein getrenntes OCE, wie ein bromierter Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerkautschuk, den 1% Sekantenmodul, wenn es mit dem Plastomer und Kopplungsmittel-Aktivatorverbindung eingearbeitet wird.
Wie in Fig. 4 illustriert wird, kann der Prozentsatz, um denn der 1% Sekantenmodulwert eines schlagzäh gemachten Polypropylens durch Schmelzkompoundieren desselben mit einer Menge einer Plastomerkomponente reduziert werden kann, teilweise von der Dichte der Plastomerkomponente abhängt. In ähnlichen Gewichtsprozentsätzen einer Plastomerkomponente ist der Prozentsatz der Reduktion des 1% Sekantenmodulwerts um so größer, der für die resultierende Mischung verglichen mit dem anfänglichen 1% Sekantenmodulwert der schlagzäh gemachten Polypropylenkomponente der Mischung erhalten wird, je niedriger die Dichte des Plastomers ist. In dem Gewichtsprozentbereich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.% Plastomer ist die Reduktion des 1% Sekantenmodulwerts im Wesentlichen linear.
Wie durch Fig. 5 bis 7 weiter illustriert wird, ist der 1% Sekantenmodulwert der resultierenden Mischung selbst als Prozentsatz des 1% Sekantenmodulwerts der schlagzäh gemachten Polypropylenkomponente der Mischung im Wesentlichen nur eine Funktion der Menge der Plastomerkomponente und ist unabhängig davon, ob der 1% Sekantenmodulwert der schlagzäh gemachten Polypropylenkomponente niedriger oder höher ist. Um daher einen angestrebten 1% Sekantenmodulwert für das fertige Mischungsharz von 40 000 psi (276 MPa) oder insbesondere 30 000 psi (207 MPa) oder einen niedrigeren Wert zu erreichen, wie gewünscht sein mag, kann die Gewichtsprozentmenge des erforderlichen Plastomers, um den angestrebten Wert zu erreichen, leicht unter Berücksichtigung der Einzelheiten des schlagzäh gemachten Polypropylens und des Plastomers bestimmt werden, die für die Produktion der TPO-Mischung gewählt wurden. In anderen Worten ergibt, wie durch diese Fig. 4 bis 7 illustriert wird, mit Plastomeren mit niedrigeren Dichten und schlagzäh gemachten Polypropylenkomponenten mit niedrigeren 1% Sekantenmodulwerten der niedrigste Gewichtsprozentsatz der Plastomerkomponente schmelzkompoundierte Mischungen des angestrebten 1% Sekantenmodulswerts, wie 30 000 psi (207 MPa) oder sogar weniger. Andererseits ist mit Plastomeren der höchsten Dichten und schlagzäh gemachten Polypropylenen mit dem höchsten 1% Sekantenmodulwert der höchste Gewichtsprozentsatz Plastomer erforderlich, um TPO-Mischungen mit dem angestrebten 1% Sekantenmodulwert zu erreichen.
Wie in Fig. 8 illustriert wird, kann der 1% Sekantenwert einer resultierenden schmelzkompoundierten TPO-Mischung innerhalb eines Bereichs von 5 bis 40 Gew.% für ein gegebenes Plastomer für eine gegebene schlagzäh gemachte Polypropylenkomponente in ihrem Wert deutlich herabgesetzt werden, indem eine Menge Kopplungsmittel/Aktivatorverbindung während des Schmelzkompoundierens der Mischungskomponenten erreicht wird, verglichen mit einer Mischung der selben schlagzäh gemachten Polypropylen- und Plastomerkomponenten allein. Die folgende Tabelle 5 illustriert dies weiter. Tabelle 5 - Effekt der chemischen Kopplung

Herstellung von Häuten und Verkleidungen, die aus den erfindungsgemäßen TPO-Zusammensetzungen zusammengesetzt sind

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind mit geringfügigen Justierungen bei Verarbeitungstemperaturen und Rotationsgeschwindigkeit der Kalanderwalzen besonders geeignet zur Verarbeitung auf konventionellen PVC-Kalandrierstraßen. Fig. 10 zeigt ein Schema einer Kalanderstraße, die mit einem Satz sogenannter inverser L-Kalander ausgestattet ist. Rohmaterialien zusammen mit Wärmestabilsatoren und UV-Stabilisatoren und Pigment werden zuerst in einem Bandmischer trocken gemischt. Nach einer vorgewählten Mischzeit wird die Trockenmischung in einen Verweiltank abgegeben, aus dem eine abgemessene Menge der trockenen Mischung in einen Intensivmischer abgegeben wird, um eine geschmolzene Charge herzustellen. Die plastifizierte Charge wird als nächstes in einen oder zwei Sätze von Verweilmühlen gefördert, in der mehrere Chargen bei etwa 360º F (182ºC) homogenisiert werden. Danach wird die homogenisierte Charge durch einen Filterextruder gegeben, um ein kontinuierliches stabförmiges Einsatzmaterial für das Kalanderverfahren zu produzieren. Ein Beschickungshebewerk mit einem Schwenkspeisekopf wird verwendet, um das geschmolzene TPO den oberen beiden Kalanderwalzen zuzuführen. Die geeigneten Temperatureinstellungen für diese Kalanderwalzen können 280 (138ºC) bis 340ºF (171ºC) sein, wie in Fig. 10 gezeigt ist. Ein Satz Abnahmewalzen mit etwa 250ºF (121ºC) wird verwendet, um die kalandrierte Lage von dem Kalanderstapel abzuziehen und einer Gruppe von Kühlwalzen mit 90 bis 100ºF (32 bis 38ºC) zuzuführen, bevor sie auf einem Endloswickler aufgenommen werden. Das Paar von Abnahmewalzen wird mitunter auch verwendet, um Kornmuster oder Warenzeichen auf die fertige Lage zu prägen.
Kontinuierliche TPO-Lagen können auch unter Verwendung eines Extruders zum Schmelzen des TPO-Einsatzmaterials produziert werden. Das geschmolzene Material wird durch eine Schlitzdüse gedrückt, die neben einer chrompolierten Dreistapelwalze angeordnet ist, um TPO zu kontinuierlichen Lagen zu verarbeiten. Die entsprechende TPO-Zusammensetzung kann zum Rotationsformen auch zu Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 30 mesh reduziert werden. Schließlich zeigen die Kautschukkonzentrat enthaltenden Kompounds gegenüber den im-PP/EX- ACTTM-Basisplastomerkompounds auch verbesserte Schmelzfestigkeit. Sie können auch zum Produzieren von Produkten über entweder Extrusions- oder Extrusionsblasformungsverfahren verwendet werden.
Entweder kalandrierte oder extrudierte Lagen können mit einem typischen PVC-Laminiergerät, wie es in Fig. 11 gezeigt ist, zum Produzieren scrimverstärkter industrieller Verkleidungen verwendet werden, wie Behälterverkleidungen oder Dachmembranen. Zwei separate Rollen TPO-Lagen werden durch zwei geheizte Trommeln erwärmt und durch ein Paar unter Druck stehender Laminierungswalzen geführt. Ein geheiztes kontinuierliches Fiberglas- oder Polyesterscrim wird zwischen den TPO-Lagen so angeordnet, dass die Scrimschicht durch thermische Bindung zwischen den beiden TPO-Lagen durch die Laminierungswalzen verfilzt wird.

Beispiele

Die folgenden tabellarischen Daten illustrieren erfindungsgemäß hergestellte TPO-Mischungszusammensetzungen. Die folgende Tabelle 6 gibt das Testverfahren an, das zum Bestimmen der Eigenschaft einer gegebenen Mischungskomponente oder der TPO-Mischung selbst verwendet wird. Die folgende Tabelle 7 identifiziert mittels Warenzeichen die schlagzäh gemachten Polypropylenharze auf Propylenbasis, die zur Produktion der beispielhaften TPO-Mischungszusammensetzungen verwendet werden, und gibt für jedes dieser schlagzäh gemachten Polypropylene die Werte für MRR, Dichte und 1% Sekantenmodul an. Die folgende Tabelle 7 identifiziert auch gemäß Warenzeichen die Plastomerharze auf Ethylenbasis, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen beispielhaften TPO-Mischungszusammensetzungen verwendet werden, und auch ein LDPE-Verdünnungsmittel, und geben jeweils die Werte für MFR, Dichte und 1% Sekantenmodul dieser Plastomere an und identifizieren auch die chemische Zusammensetzung, Eigenschaften und Art der Ungesättigtheit in der Kette dieser Plastomeren. Tabelle 7 identifiziert auch verschiedene verwendete Elastomere. Die folgende Tabelle 8 identifiziert gemäß Warenzeichen oder chemischem Typ das verwendete Kopplungsmittel und die verwendete Aktivatorverbindung und die Anbieter für Kopplungsmittel und Aktivatorverbindung, die zur Herstellung der beispielhaften erfindungsgemäßen TPO-Mischungszusammensetzung verwendet werden. Tabelle 8 identifiziert auch andere verwendete Additive.

Tabelle 6 - Testverfahren

Eigenschaft der spritzgegossenen Testprobestücke Testverfahren
Schmelzfließgeschwindigkeit, dg/Min ASTM D-1238 Bedingung L
Schmelzindex, dg/Min ASTM D-1238 Bedingung E
Dichte, g/cm³ ASTM D-792
Härte, 5 Sekunden Shore A ASTM D-2240
Zugfestigkeit, psi ASTM D-638
Dehnung, % ASTM D-638
Schweißnahtenergie, In·lb ASTM D-638
Biege- (1% Sekanten)-Modul, psi ASTM D-790
Lageneigenschaft
Zugeigenschaft, psi ASTM D-412
Dehnung, % ASTM D-412
Zugmodul, psi ASTM D-412
Zerreißfestigkeit, Ib/in ASTM D-624
Kautschukeigenschaft
Mooney-Viskosität ASTM D-1646 Tabelle 7 Tabelle 8 - Additive und Chemikalien

Beispiel 1

Eine schmelzkompoundierte Mischung eines schlagzäh gemachten Polypropylencopolymers (ESCORENE PD 8191) und eines Plastomers (EXACTTM 4033) in verschiedenen Gewichtsprozentanteilen von schlagzäh gemachtem Polypropylen im Bereich von 90 Gew.% bis 40 Gew.% mit Plastomer als Rest der polymeren Komponente der TPO- Mischung wurden durch Schmelzkompoundieren der jeweiligen Harze hergestellt. Die genaue Identität der Komponenten und ihre Anteile für diese Mischungen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiel 2

Mischungen analog zu jenen, die oben in Beispiel 1 angegeben sind, in die jedoch weiterhin ein Kopplungsmittel (SP-1045) und eine Aktivatorverbindung (Zinn(II)chlorid) während des Schmelzmischens der Mischungskomponenten eingearbeitet wurde, sind auch in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 3

Mischungen analog zu jenen, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden hergestellt, wobei verglichen mit einer 60/40-Mischung von ESCORENE® PD8191/EXACTTM 4033 ein LDPE verwendet wurde, um einen Teil des ESCORENE PD 8191 teilweise zu ersetzen, und die physikalischen Eigenschaften von 20 mil dicken Lageproben daraus sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 4

Mischungen analog zu jenen von Beispiel 3 wurden hergestellt, wobei EXACTTM 4049 anstelle von EXACTTM 4033 verwendet wurde, und die physikalischen Eigenschaften von 20 mil dicken Lageproben daraus sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 5

Mischungen analog zu jenen von Beispiel 3 wurden hergestellt, wobei EXACTTM SLP 9053 anstelle von EXACTTM 4033 verwendet wurde, und Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 6

Mischungen analog zu einer 40/60-Mischung von ESCORENE® PD 8191 und EXACTTM 4033 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Teil des EXACTTM 4033 sowohl in Gegenwart von als auch ohne Vulkanisierungsmittel zunehmend durch eine entsprechende Menge bromierten Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymerkautschuk (EXX PRO 89-1) ersetzt wurde, und die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, werden Fachleute aus dieser Beschreibung Änderungen, Modifikationen oder Zusätze erkennen, die an dieser Erfindung vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang und Geist der zuvor beschriebenen oder nachfolgend beanspruchten Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Zusammensetzung, die eine Schmelzmischung aus

(A) schlagzäh gemachtem Polypropylenharz, das aus thermoplastischem Propylenpolymer und schlagzäh machendem Olefinelastomer-Copolymer in Anteilen in Bezug aufeinander zusammengesetzt ist, um ein Harz mit einem Propylengehalt von 80 Gew.% oder größer, einem 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 60000 (413 MPa) bis 130000 psi (896 MPa) und einer MFR (gemessen gemäß ASTM-1238, Bedingung L) von 0,5 bis 5 zu liefern;

(B) Plastomer, das mit a-Olefinmonomer copolymerisiertes Ethylen enthält, wobei das Plastomer

einen Ethylengehalt von 87 bis 97,5 Mol.%;

eine Dichte (gemessen gemäß ASTM D-792) von 0,865 bis 0,920 g/cm³;

ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (MW) von nicht weniger als 70000;

ein MW/Mn gleich oder kleiner als 4,0;

einen Einzelschmelzpunktpeak mittels DSC (zweites Schmelzen) im Bereich von 50 bis 110ºC; und

einen 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von weniger als 15000 psi (103 MPa) aufweist; und

(C) getrennt vorliegender Olefincopolymer-Elastomerkomponente, die mit (A) mischbar oder kompartibel ist und Verarbeitungstemperaturen bis zu 249ºC (480ºF) aushalten kann, in einer Menge enthält, die 5 bis 20 Gew.% der Mischung ausmacht,

wobei das schlagzäh gemachte Polypropylenharz (A) und das Plastomer (B) bezogen aufeinander in Anteilen vorliegen, um eine Mischungszusammensetzung mit einem 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 40000 psi (276 MPa) oder weniger zu liefern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das schlagzäh gemachte Polypropylenharz 40 bis 60 Gew.% der Polymerkomponenten der Mischung ausmacht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Plastomer 10 bis 70 Gew.% der Polymerharzkomponenten der Mischung ausmacht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Mischung eine MFR von 0, 5 bis 5 hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Plastomer Ethylen copolymerisiert mit α-Olefin und Dien umfasst.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Mischung weiter Kupplungsmittel und Aktivatorverbindung umfasst, wobei die Mischung durch Schmelzkompoundieren gebildet ist und das Plastomer in einer Menge von 10 bis 40 Gew.% vorhanden ist und während des Schmelzkompoundierens der Mischungskomponenten gekuppelt wird, um die Mischung zu bilden.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Mischung weiterhin Kopplungsmittel und Aktivatorverbindung umfasst, wobei die Mischung durch Schmelzkompoundieren gebildet wird und das Plastomer und die getrennt vorliegende Olefincopolymer-Elastomerkomponente während des Schmelzkompoundierens der Mischungskomponenten gekoppelt werden, um die Mischung zu bilden.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der Polyethylen bis zu 30 Gew.% der Mischung ausmacht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der Polypropylenhomopolymer oder statistisches Copolymer als von dem schlagzäh gemachten Polypropylenharz getrennt vorliegende Komponente bis zu 30 Gew.% der Mischung ausmacht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der vernetztes Elastomerkonzentrat bis zu 30 Gew.% der Mischung ausmacht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Mischung einen 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 30000 psi (207 MPa) oder weniger hat.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Plastomer einen 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 5000 psi (35 MPa) oder weniger hat.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Mischung, bezogen auf den gesamten Olefinmonomergehalt, 37 bis 51 Gew.% Propyleneinheiten, 41 bis 52,5 Gew.% Ethyleneinheiten, 0 bis 0,5 Gew.% Dieneinheiten und 8,0 bis 10,0 Gew.% C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefineinheiten enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der die Mischung einen 1% Sekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D-790) von 20000 psi (138 MPa) oder weniger hat.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Mischung eine MFR von 0,5 bis 5 hat.

16. Artikel, umfassend

eine Schicht mit mindestens 0,005 Zoll (0,0127 cm) Dicke, die aus einer Schmelzmischung aus

(B) Plastomer, das mit α-Olefinmonomer copolymerisiertes Ethylen enthält, wobei das Plastomer einen Ethylengehalt von 87 bis 97,5 Mol.%;

eine Dichte (gemessen gemäß ASTM D-792) von 0,865 bis 0,920 g/cm³;

ein MW/Mn gleich oder kleiner als 4,0;

17. Artikel nach Anspruch 16, bei dem das Plastomer vernetzt ist.

18. Artikel nach Anspruch 16, der ferner als Komponente der Schmelzmischung vernetztes Elastomer umfasst, das 20 bis 30 Gew.% der Mischung ausmacht.

19. Artikel nach Anspruch 16, bei dem die Schicht durch Kalandrierungsgeräte gebildet ist, die zum Verarbeiten von flexiblem PVC zu einer Schicht geeignet sind.