KR20010013018A - 낮은 모듈러스의 열가소성 올레핀 조성물 - Google Patents

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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 지금까지 필수적으로 가소화 폴리염화비닐 수지 조성물로부터만 제조된 표피 및 라이너에 의해 제공되었던 용도를 위한 가요성의 표피 및 라이너로의 제조에 적합한 낮은 모듈러스의 열가소성 올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPO 조성물은 40,000psi 미만, 바람직하게는 30,000psi 미만의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 블렌드 조성물을 제공하기 위한 비율로 밀접하게 블렌딩된 충격 개질된 폴리프로필렌 수지 및 "플라스토머" 수지를 포함한다. 임의로, 바람직하게는 블렌드는 또한 충격 개질된 폴리프로필렌과는 구별되는 별도의 성분으로서, 올레핀 공중합체 엘라스토머 또는 가교 결합된 엘라스토머 농축물을 포함한다. 임의로, 블렌드는 그의 강성을 바람직한 방식으로 연화시키기 위해 다른 폴리올레핀 성분을 함유할 수 있다. 올레핀계 중합체 성분에 부가하여, 블렌드는 블렌드 성분의 용융 배합시 플라스토머를 그의 이량체로 확장시키고 별도의 OCE 성분이 존재하는 경우 플라스토머를 별도의 OCE에 커플링시키는, 커플링제 및 활성화제 화합물을 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 포함한다.

Description

낮은 모듈러스의 열가소성 올레핀 조성물{LOW MODULUS THERMOPLASTIC OLEFIN COMPOSITIONS}
열가소성 엘라스토머(TPE)는 통상적인 압출 또는 사출성형 공정을 통하여 내구성 성분을 제조하는데 특히 유용한 중요한 부류의 중합체 조성물이다. 전형적으로, TPE는 열가소성 중합체 및 경화 엘라스토머(고무)의 블렌드이다. 제품은 경화 엘라스토머와 유사한 작용성을 갖는 TPE로부터 제조될 수 있지만, 조성물은 고무(엘라스토머) 수지에 비해 TPE가 블렌드의 열가소성 중합체 성분의 연화점보다 높은 높은 온도에서 소성 유동을 수행한다는 이점을 갖는다. 이로 인해, 마무리된 제품의 가황경화가 필요하지 않고 탄성의 고무와 유사한 특성을 갖는 마무리된 제품을 제조하기 위한 사출성형 기술과 같은 통상적인 중합체 제조 기술을 통한 성분 제조에 사용될 수 있게 된다. 통상적인 경화성 엘라스토머는 점착성이고 승온에서 소성 유동을 수행하지 않고 결국 압출 또는 사출성형 기술에 의한 마무리 제품 형태로 제조될 수 없기 때문에, TPE는 통상적인 경화성 엘라스토머에 비교되는 이점을 갖는다.
열가소성 엘라스토머(TPE) 블렌드에 대한 성분은, 단일한 반응 용기에서 상이한 촉매에 의해 동시 형성된 열가소성 중합체 및 경화되지 않은 엘라스토머의 반응기 블렌드로서 형성될 수 있거나, 블렌드에 대한 각각의 열가소성 중합체 및 엘라스토머 성분이 별도로 제조된 후 일반적으로 고전단 혼합 기술에 의해 용융 블렌딩될 수 있다. TPE의 엘라스토머 성분은 예비경화되거나 열가소성 중합체 성분과 용융 블렌딩되는 동안 첨가되는 경화제에 의해 동일반응계내에서 경화될 수 있다. TPE의 엘라스토머 성분이 열가소성 중합체와 블렌딩되는 동안 경화되는 경우, TPE는 또한 "얼로이(alloy)" 및/또는 "동적으로 가황된 얼로이"라고 할 수 있다.
열가소성 중합체 성분 및 엘라스토머 성분 둘다는 올레핀 단량체 단위로 구성되고, 생성된 TPE는 종종 열가소성 올레핀(TPO)이라고 한다. 열가소성 올레핀 엘라스토머 조성물(TPO)은 올레핀 중합체에 주로 또는 완전히 기초한 TPE의 한 부류이다. 전형적인 TPO는 폴리올레핀 플라스틱, 전형적으로 프로필렌 폴리머와 올레핀 공중합체 엘라스토머(OCE), 전형적으로 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)의 용융 블렌드 또는 반응기 블렌드이다. 폴리올레핀 플라스틱은 열가소성 수지의 전형적인 특성인 온도 저항성 및 경도를 TPO에 제공하는 반면, 올레핀 공중합체 엘라스토머는 가요성, 탄성 및 인성을 TPO에 제공한다. 예를 들면, 약 5중량% 이하의 α-올레핀 공중합체 함량과 함께 95중량% 이상의 프로필렌 함량을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무와 반응기 또는 용융 배합에 의해 블렌딩되는 경우 열가소성 올레핀으로 적절히 불리는 조성물이 되는 열가소성 중합체이다. 여기서, EPM 또는 EPDM은 상기 프로필렌 중합체 블렌드의 20중량% 이하를 구성하고, 상기 TPO 조성물은 전형적으로 충격 개질된 폴리프로필렌(im-PP)이라고 한다.
개선된 내후성, 저온 충격 강도 및 감소된 재료 비용과 같은 많은 목적을 위해서, TPO 조성물이 배합되어서 의도된 목적 용도에 필요한 임무를 만족시키는 일군의 특성을 가질 수 있다면 TPE 조성물의 TPO 형태가 가능하고 바람직하다. 예를 들면, 충격 개질된 폴리프로필렌인 TPO는 특히 범퍼 덮개, 공기 댐(dam) 및 다른 트림(trim) 부분 등과 같은 자동차의 몸체와 같은 탄성 구조물을 제조하는 데에 매우 적합하다. TPO의 사출성형능은 자동차 몸체부 적용에 필요한 큰 부피의 제조에 있어서 특히 흥미를 끈다. 그러나, 표피 및/또는 라이너 제품, 예를 들면 자동차 공업의 대시 보드(dash board) 및 차내 도어 패널 표피층 또는 기하막 및/또는 강화 루프(roof) 막 라이너와 같은 다른 목적 용도를 위하여, 지금까지 공지된 충격 개질된 폴리프로필렌(im-PP)은 그러한 특성이 부족한 것으로 밝혀졌고 표피 및/또는 라이너와 같은 용도에 적합하지 않았다. 표피/라이너로서의 용도에 대한 적용을 저해하는 지금까지 공지된 im-PP 조성물의 결점중 가장 주요한 것은 기초 조성물의 1% 시컨트(secant) 모듈러스 특성(사출성형된 시험편에 대한 ASTM D-790에 따라 측정됨)으로 나타내는, 조성물로 형성된 표피 및 라이너의 강성-가요성 연성-순응성이다. 일반적으로, TPE 및 특히 충격 개질된 폴리프로필렌의 성질의 TPO는 30,000psi(200MPa)를 상당히 초과하는 1% 시컨트 모듈러스(이후에는 "시컨트 모듈러스"로서 언급함)을 갖는다. 추가로, 폴리프로필렌 TPO 블렌드의 EPM 또는 EPDM 성분의 함량을 약 20중량%보다 큰 수준으로 증가시키고 추가로 시컨트 모듈러스를 감소시키기 위한 강력한 수단은, 블렌드가 보다 높은 엘라스토머 함량을 가지면 너무 점착성이 커서 편리하게 제조할 수 없고 im-PP의 다른 물리적 특성을 감소시키는 블렌드의 상 전환에 이를 수 있게 되기 때문에 실제로 실행될 수 없다.
많은 유용한 용도는, 마무리된 제품을 형성하기 위해 부착되어야 하는 기판의 윤곽에 표피 및/또는 라이너를 최종적으로 순응시키거나 맞추기 위하여 표피 및/또는 라이너가 매우 유연하거나 가요성일 것을 필요로 한다. 따라서, 많은 용도는 표피 또는 라이너의 둘다의 수지 기재가 탄성이면서 가요성이고 유연할 것을 필요로 한다. 표피 또는 라이너에 대한 이러한 특성 필요조건은 표피 또는 라이너가 제조되는 기재 수지에 대한 약 30,000psi(200MPa)를 초과하지 않고 일반적으로 약 30,000psi(200MPa)보다 상당히 작은 시컨트 모듈러스로 바꿔서 설명한다. 그리고, 이러한 낮은 시컨트 모듈러스는 수지가 자동차 문 표피 및 기계 패널 표피와 같은 표피/라이너의 제조에 적합하거나 바람직하도록 만드는 다른 특성을 희생하지 않고 수행되어야 한다. 제조 방법에서, 이러한 표피는 바람직한 표면 패턴으로 엠보싱되고 이어서 저압 성형 또는 진공 성형과 같은 다양한 방법에 의해 최종의 윤곽으로 성형될 필요가 있다. 제조시 표피상에 엠보싱된 패턴의 결 유지는 결국 필수적인다. 열성형시, 가열된 표피는 엠보싱된 결 패턴을 유지하면서 디프드로잉(deep drawing)동안 신속하게 신장될 필요가 있다. 현재까지, 가소화 폴리염화비닐 조성물은 이러한 낮은 시컨트 모듈러스의 유용한 필요조건을 만족시키면서 또한 표피/라이너로서의 임무에 요구되는 다른 특성을 유지함으로 밝혀진 본질적으로 유일한 수지이다.
가요성 표피 또는 라이너로서의 역할을 위한 가소화 폴리염화비닐(PVC)의 사용에 단점이 없는 것은 아니다. 첫째, 우선적으로 표피/라이너의 형태(고표면적 제품 형태)로 제조될 수 있기 위해서 PVC 수지에 배합성을 제공할 것이 요구되는 가소제는 시간에 따라 표피/라이너의 표면으로 이동하는 경향이 있고 마무리된 제품의 사용자에게 불쾌할 수 있거나 불쾌하지 않을 수 있는 냄새(즉, 예를 들면 "새 차" 냄새)로서 방출된다. 임무 시간에 걸친 PVC 층으로부터의 가소제의 계속되는 손실은 미세균열을 촉진시키고 결국 PVC 표피의 최종적인 결함에 이를 수 있다. 올레핀계 수지에 비교하면, PVC 수지는 밀도가 30 내지 40% 더 크고, 이는 제공된 치수의 길이, 폭 및 두께의 표피/라이너를 제조하기 위해서는 올레핀계 수지가 대신 사용될 수 있는 경우에 비해 30 내지 40%보다 큰 분량이 PVC 수지에 요구됨을 의미한다. 추가로, 종종 당해 분야에서 요구되는 설치 작용으로서 하나의 표피/라이너 부분을 다른 표피/라이너 부분과 결합시키는 것은 PVC가 열접착성 수지가 아니기 때문에 표피/라이너가 가소화 PVC 수지로 형성된 경우 용제접착법의 느린 방법을 필요로 한다. 올레핀계 수지에 대한 설치는 TPO 조성물이 표피/라이너 제품으로서의 임무를 위해 다르게 사용될 수 있다면 휴대용 열총으로 열접착하여 쉽게 완수될 수 있다. 불행하게도, 현재 TPO 조성물로 형성된 표피/라이너는 너무 단단하고 순응성이 부족하여 표피/라이너 층을 형성하는 제품의 윤곽으로 즉시 쉽게 성형되지 않아서, 지금까지 이러한 용도로 적용되지 않았다.
지금까지 가소화 PVC 수지가 사용에 유일하게 허용가능한 수지였던 용도를 위하여 가요성 표피/라이너로서의 임무에서 적합하게 하고/하거나 우수하게 하는 TPO 조성물의 다른 이로운 기계적/물리적/화학적 특성을 희생하지 않으면서, 가요성 가소화 PVC와 유사한 시컨트 모듈러스, 즉 약 40,000psi 미만, 특히 약 30,000psi 미만의 시컨트 모듈러스를 갖는 TPO 조성물을 발전시키는 것이 당해 분야에서 계속 요구되었다.
발명의 요약
본 발명은 가요성 PVC를 삽입 대체하는 TPO 조성물을 제공하며, 이로써 가공 온도 및 속도 등만의 조정 및 부차적인 하드웨어 변경으로 동일한 캘린더링 장치를 사용하여 TPO 표피 및 라이너를 제조하게 된다.
표피 및 라이너의 제조에 지금까지 사용된 낮은 시컨트 모듈러스의 가요성 가소화 PVC 조성물에 비해, 0.5 내지 5의 범위내의 바람직한 용융 유동비(melt flow ratio: MFR) 값을 갖고 또한 강도, 내충격성 및 내파단성 등의 우수한 특성을 제공하도록 제조될 수 있고, 40,000psi 이하의 굽힘 모듈러스(1% 시컨트 모듈러스)을 갖는 TPO 조성물이 발견되었다. 본 발명의 TPO 조성물은 가소화 PVC 조성물에 의해서만 실제적으로 제공될 수 있었던 용도에 특히 적합하고, 이러한 가소화 PVC 조성물에 비해 본 발명의 TPO는, 그로부터 제조된 제품의 표면으로의 가소제 이동이 없어서 냄새가 나지 않고, 더 적은 재료로 상응하는 체적의 표피 또는 막 제품을 제조할 수 있는 저밀도이고, 열접착에 의해 서로 결합가능한 제품을 제공하여 그로 인해 가요성 PVC 조성물에서와 같은 용제접착법의 필요성을 없애는 장점을 갖는다. 본 발명의 TPO 조성물은 특히 계기판 및 도어 트림 패널과 같은 자동차 내부 표피 및 기하막 및 강화 루프 막과 같은 공업 라이너로서 작용하도록 적용된다.
본 발명의 TPO 조성물은 40,000psi 미만, 바람직하게는 30,000psi 미만의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 블렌드 조성물을 제공하기 위한 비율로 밀접하게 블렌딩된 충격 개질된 폴리프로필렌 수지 및 "플라스토머(plastomer)" 수지를 포함한다. 임의로, 바람직하게는 본 발명의 TPO 블렌드 조성물은 생성된 블렌드 생성물의 굽힘 모듈러스를 추가로 감소시키기 위하여, 충격 개질된 폴리프로필렌의 임의의 충격 개질 엘라스토머 함량과는 구별되는 별도의 블렌드 성분으로서, 충격 개질된 폴리프로필렌 및 플라스토머 성분과 밀접하게 블렌딩된 별도의 올레핀 공중합체 엘라스토머(OEC) 수지를 추가로 포함한다. 결 유지 및 디프드로잉 열성형을 개선시키기 위하여, 별도의 OCE 성분은 가교결합되어 가공시 TPO 표피의 용융 강도를 지지할 수 있다. 추가로, 본 발명의 TPO 블렌드 조성물은 임의로, 바람직하게는, 플라스토머와 충격 개질된 폴리프로필렌 성분의 용융 배합시 플라스토머의 말단 대 말단을 커플링시켜 그의 이량체를 생성시키고, 생성된 TPO 블렌드의 굽힘 모듈러스를 추가로 상당히 감소시키는 별도의 OCE가 존재하는 경우 블렌드 성분의 용융 배합시 플라스토머를 상기 임의의 OCE에 커플링시키는, 커플링제 및 활성화제 화합물을 추가로 포함한다.
충격 개질된 폴리프로필렌 성분 및 플라스토머 성분의 용융 유속의 적합한 선택에 의해, 생성된 TPO 블렌드 조성물은 표피 및/또는 라이너 층 또는 다른 모든 마무리된 제품으로의 후속 가공을 위한 임의의 바람직한 MFR을 갖고, 가소화 PVC 조성물에 의해 지금까지 제조된 표피/라이너와 유사한 순응성 및 가요성을 갖는 가요성의 표피/라이너 제품으로의 제조에 적합한 TPO 조성물로 만드는 감소된 1% 시컨트 모듈러스를 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명의 낮은 시컨트 모듈러스 TPO 조성물은 그의 충격 개질된 폴리프로필렌 성분의 다른 우수한 물리/기계/화학 특성을 본질적으로 보유하지만, 본 발명의 TPO는 전형적인 열가소성 수지처럼 통상적인 방식으로 가공될 수 있기 위하여 펠렛화된 형으로 존재하는 경우 비-점착성 및 자유 유동을 유지한다. 특히, 본 발명의 TPO 조성물은 임의의 조작 어려움없이 가요성의 PVC 표피/라이너를 생성하는데 현재 사용되는 설비 및 라인에서 직접 사용될 수 있지만 가소화 PVC 표피/라이너에 비해 우수한 사용 특성의 표피/라이너를 제조할 수 있다. 표피/라이너는 약 0.005inch 이상의 두께를 갖는 시트형 층이다.
본 발명은 지금까지 필수적으로 가소화 폴리염화비닐 수지 조성물로부터만 제조된 표피 및 라이너에 의해 제공되었던 용도를 위한 가요성의 표피 및 라이너로의 제조에 적합한 낮은 모듈러스의 열가소성 올레핀 조성물에 관한 것이다.
도 1은 융점 피크[차동 주사 열량계(DSC)에 의함] 및 결정화도(DSC에 의함) 대 에틸렌-부텐 플라스토머의 밀도의 관계를 도시한 3축 좌표도이다. 다른 공단량체 유형으로 제조된 플라스토머에 대하여, 본원에서 에틸렌-부텐 플라스토머에 대하여 증명된 경향은 융점 피크-밀도 좌표 및 결정화도 좌표의 정확한 값이 공단량체 유형의 작용에 따라서 다소 변화됨에도 불구하고 동일하다.
도 2는 에틸렌-헥센 플라스토머에 대한 융점 피크, 결정화도 및 밀도의 관계를 도시한 유사한 3축 좌표도이다.
도 3은 도 1 및 도 2에 예시된 에틸렌-부텐 및 에틸렌-헥센 플라스토머 각각에 대한 단량체 함량의 몰%에 대한 융점 피크 및 결정화도의 관계를 도시한 3축 좌표도이다.
도 4는 충격 개질된 폴리프로필렌과 각각 상이한 밀도를 갖는 다양한 중량%의 세가지 유형의 에틸렌-부텐 플라스토머[이그젝트(EXACTTM) 4033, 밀도 0.880g/cm3; 이그젝트 4049, 밀도 0.873g/cm3; 및 이그젝트 5008, 밀도 0.865g/cm3]의 용융 배합으로부터 유래된, 충격 개질된 폴리프로필렌[에스코렌(ESCORENER) 8191; 1% 시컨트 모듈러스 62,500psi]의 초기 시컨트 모듈러스에 대한 백분율로서 시컨트 모듈러스에서의 감소를 도표로 예시한다.
도 5는 충격 개질된 폴리프로필렌 수지와 다양한 중량%의 밀도 0.880g/cm3의 동일한 에틸렌-부텐 플라스토머(이그젝트 4033)의 용융 배합으로부터 유래된, 각각 상이한 1% 시컨트 모듈러스 값을 갖는 두가지 상이한 충격 개질된 폴리프로필렌 수지(에스코렌 8092, 1% 시컨트 모듈러스 120,400psi; 및 에스코렌 8191, 1% 시컨트 모듈러스 62,500psi) 각각의 초기 시컨트 모듈러스에 대한 백분율로서 시컨트 모듈러스에서의 감소를 도표로 예시한다.
도 6은 충격 개질된 폴리프로필렌 수지와 다양한 중량%의 밀도 0.873g/cm3의 동일한 에틸렌-부텐 플라스토머(이그젝트 4049)의 용융 배합으로부터 유래된, 각각 상이한 1% 시컨트 모듈러스 값을 갖는 두가지 상이한 충격 개질된 폴리프로필렌 수지(에스코렌 8092, 1% 시컨트 모듈러스 120,400psi; 및 에스코렌 8191, 1% 시컨트 모듈러스 62,500psi) 각각의 초기 시컨트 모듈러스에 대한 백분율로서 시컨트 모듈러스에서의 감소를 도표로 예시한다.
도 7은 충격 개질된 폴리프로필렌 수지와 다양한 중량%의 밀도 0.865g/cm3의 동일한 에틸렌-부텐 플라스토머(이그젝트 5008)의 용융 배합으로부터 유래된, 각각 상이한 1% 시컨트 모듈러스 값을 갖는 두가지 상이한 충격 개질된 폴리프로필렌 수지(에스코렌 8092, 1% 시컨트 모듈러스 120,400psi; 및 에스코렌 8191, 1% 시컨트 모듈러스 62,500psi) 각각의 초기 시컨트 모듈러스에 대한 백분율로서 시컨트 모듈러스에서의 감소를 도표로 예시한다.
도 8은 충격 개질된 폴리프로필렌과 다양한 중량%의 밀도 0.880g/cm3의 에틸렌-부텐 플라스토머(이그젝트 4033)만의 용융 배합에서 유래되고, 커플링제, 즉 알킬 페놀 수지 및 활성화제 화합물, 즉 염화주석이 용융 배합동안 존재하는 블렌드에 대한 62,500psi의 1% 시컨트 모듈러스 값을 갖는 충격 개질된 폴리프로필렌 수지(에스코렌 8191)의 초기 시컨트 모듈러스에 대한 백분율로서 시컨트 모듈러스에서의 감소를 도표로 예시한다.
도 9는 폴리프로필렌-플라스토머 블렌드(에스코렌 PD8191 및 이그젝트 4033)의 1% 모듈러스의 도표이고, 저밀도 폴리에틸렌(LD201.48)은 폴리프로필렌 또는 플라스토머중 하나 또는 둘다의 일부에 대하여 폴리프로필렌/플라스토머/저밀도 폴리에틸렌의 중량%의 규약하에 50/50/0, 50/40/10, 40/40/20 및 30/40/30의 진행으로 점차적으로 치환된다.
도 10은 소위 역 L형 캘린더 한 세트가 구비된 캘린더링 라인의 도면이다.
도 11은 전형적인 PVC 적층 라인의 도면이다.
본 발명의 TPO 조성물은 프로필렌 중합체, OCE 및 플라스토머의 3가지 이상의 성분으로 구성된다. 프로필렌 중합체 및 OCE는 별도의 중합체 성분으로서 공급될 수 있거나, 플라스토머가 공급되는 충격 폴리프로필렌 수지로서 수행될 수 있다. 임의로, 그러나 바람직하게는 충격 폴리프로필렌 수지가 사용되는 경우, 충격 폴리프로필렌에 의해 공급되는 것과 별도로 추가하여 추가량의 OCE가 본 발명의 TPO 조성물을 제조하는데 사용된다. 충격 폴리프로필렌 수지의 양과 별도로 추가량의 OCE가 사용되는 경우, 바람직하게는 OCE는 소량의 프로필렌 중합체의 OCE 농축물로서 예비경화되거나 가교결합되고 이러한 예비경화된 OCE-프로필렌 중합체 농축물이 원하는 OCE의 추가량을 공급하는 양으로 충격 프로필렌 및 플라스토머 성분에 첨가되고, 이후에 충격 프로필렌, 플라스토머 및 추가량의 OCE는 일정한 블렌드로 용융 배합된다. 임의로, 그러나 바람직하게는, 커플링제 및 활성화제 화합물이 충격 폴리프로필렌, 플라스토머 및 임의의 추가량의 별도의 OCE에 적합한 양으로 첨가되어, 이러한 성분들의 용융 배합시 플라스토머 자체가 말단 대 말단 커플링을 수행하여 플라스토머 이량체를 형성하고/하거나 첨가된 추가량의 OCE와 커플링을 수행한다.
그러나, 개별적인 프로필렌 중합체, OCE 및 플라스토머 성분의 블렌드로서 또는 충격 프로필렌 수지, 플라스토머 및 임의량의 추가적인 별도의 OCE로서인지 상관없이 제조된 본 발명의 최종 TPO 블렌드는 총 올레핀 단량체 함량을 기준으로 약 37 내지 약 51중량%의 프로필렌 단위(C3H6); 약 41 내지 약 52.5중량% 에틸렌 단위(C2H4); 약 0 내지 약 0.5중량%의 디엔 단위를 함유하고 균형은 C4-8α-올레핀으로부터 유도된 약 8 내지 약 10중량%의 단위이다.
본 발명의 조성물은 비교적 낮은 1% 시컨트 모듈러스, 즉 40,000 미만, 바람직하게는 30,000psi 미만을 갖는 TPO이다. 조성물은 충격 개질된 폴리프로필렌 열가소성 및 플라스토머 성분의 블렌드를 포함한다. 임의로, 바람직하게는 블렌드는 또한 충격 개질된 폴리프로필렌과는 별도의 다른 성분으로서 올레핀 공중합체 엘라스토머를 포함한다. 바람직하게는, 첨가된 OCE는 궁극적으로 최종 TPO 블렌드의 용융 강도를 개선시키기 위하여 가교 결합된다. 용융 강도를 개선시키기 위한 OCE의 가교 결합은 두가지 방식으로 수행될 수 있다. 정확한 양의 가교 결합제가 블렌드 혼합 단계동안 첨가될 수 있다. 그러나, 가교 결합 반응을 완결하기 위하여 2 내지 5분의 주기가 부가되는 연장된 혼합 시간이 요구된다. 다른 방법은 분리된 조작으로 제조된 OCE의 가교 결합된 농축물의 사용이다. 농축물은 기본적인 충격 개질된 폴리프로필렌 및 플라스토머 혼합물중 가교 결합된 OCE의 분산을 용이하게 하기 위해 소량의 프로필렌 중합체를 함유한다.
올레핀계 중합체 성분에 더하여, 블렌드는 블렌드 성분의 용융 배합시 플라스토머가 이량체 형태로 확장하도록 하고 별도의 OCE 성분이 존재하는 경우 플라스토머를 별도의 OCE 성분에 커플링시키는 커플링제 및 활성화제 화합물을 추가로 포함할 수 있고 바람직하게는 포함한다. 플라스토머를 자체 및/또는 별도의 OCE 성분에 커플링시키기 위한 커플링제 및 활성화제 화합물을 포함하면, 커플링제 및 활성화제 화합물을 포함하지 않은 다른 비교가능한 블렌드에 비해 TPO 블렌드의 1% 시컨트 모듈러스가 추가로 상당히 감소함이 밝혀졌다.
제조에 바람직한 MFR 값을 갖는 최종의 TPO 블렌드는 TPO 블렌드의 바람직한 1% 시컨트 모듈러스 값을 생성시키도록 서로 블렌딩되는 비율에서 최종 블렌드에 대한 바람직한 MFR 값이 수득되도록 적합한 MFR 값의 충격 개질된 폴리프로필렌 및 플라스토머 성분의 선택에 의해 제조될 수 있다.
충격 개질된 폴리프로필렌 열가소성 성분
블렌드의 충격 개질된 폴리프로필렌 성분은 프로필렌 중합체 및 엘라스토머, 바람직하게는 올레핀 공중합체 엘라스토머의 TPO 블렌드 자체이고, 여기서 엘라스토머 함량은 충격 개질된 프로필렌 블렌드의 20중량% 미만이다. 충격 개질된 프로필렌의 프로필렌 중합체 성분은 95중량% 이상의 프로필렌 함량 및 70,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 프로필렌의 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체이다. 프로필렌 중합체가 랜덤 공중합체인 경우 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C6α-올레핀 공단량체의 공중합체이고, 공단량체 함량은 랜덤 공중합체의 약 7중량%를 초과하지 않는다. 충격 개질화를 위해 블렌딩되는 OCE와는 별도의 성분으로서, 프로필렌 중합체는 매우 입체규칙성이고 이소택틱하거나 신디오택틱 규칙성이 있고, 이소택틱 규칙성이 바람직하다. 충격 개질된 폴리프로필렌의 OCE 성분은 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%의 에틸렌 함량 및 약 0.86 내지 약 0.89g/cc의 밀도 및 약 20 내지 70의 무늬 점도(Mooney viscosity: 125℃에서 1+4)의 에틸렌-프로필렌 고무/엘라스토머이다. TPO 화합물에 대한 높은 배합 온도 및 후속의 가공 온도를 견딜 수 있는 다른 OEC 엘라스토머가 사용될 수 있다. 열에 안정한 OCE의 두가지 예는 미국 특허 제 5,162,445 호에 자세히 설명된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머 또는 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머이다. 바람직한 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머는 0.3 내지 1중량%의 브롬 함량, 약 35 내지 55의 무니 점도(125℃에서 1+8) 및 약 5 내지 약 10중량%의 파라메틸스티렌 함량을 가져야 한다.
충격 개질된 폴리프로필렌은 반응기 블렌드로서 제조될 수 있고, 여기서 이소택틱 프로필렌 중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 및 충격 개질화 OCE 성분은 동일한 반응기의 상이한 대역에서 또는 상이한 촉매의 존재하에 동일한 반응 대역에서 프로필렌과 다른 적합한 올레핀 공단량체의 중합에 의해서 동시에 형성되고, 당해 분야에 공지된 상기 촉매중 하나는 프로필렌 중합체 성분의 형성에 적합하고 다른 하나는 OCE 성분의 형성에 적합하다. 다르게는, 충격 개질된 폴리프로필렌은 프로필렌 중합체와 OCE의 용융 배합에 의해서 형성될 수 있고, 이들 각각은 블렌딩 이전에 별도로 형성된다. 일반적으로, 경제적인 이유로, 충격 개질된 폴리프로필렌은 반응기 블렌드로서 제조되고, 이 때문에 일반적으로 반응기 블렌드의 약 20중량%, 더욱 전형적으로는 약 12중량%를 초과하지 않는 충격 개질화 OCE 함량을 갖는다. 충격 개질된 폴리프로필렌의 특징에 대한 추가의 논의는 미국 특허 제 4,521,566 호에 제공된다.
그러나, 충격 개질된 폴리프로필렌이 형성되더라도, 일반적으로 블렌드의 프로필렌 함량이 약 80중량% 이상이고, 1% 시컨트 모듈러스가 약 60,000psi 내지 약 130,000psi이고, MFR이 약 0.5 내지 약 5.0 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이도록, 프로필렌 중합체 약 80 내지 약 90중량% 및 OCE 약 5 내지 약 20중량%를 포함한다.
플라스토머 성분
본 발명의 TPO 블렌드를 위한 플라스토머 성분은, 중량% 또는 몰%에 의한 그의 주요 요소가 에틸렌인 에틸렌계 공중합체이고, 단일 자리 촉매, 즉 촉매의 전이금속 성분이 유기금속 화합물이고 그의 리간드중 하나 이상이 사이클로펜타디에닐 음이온 구조를 갖고 그러한 구조를 통해서 리간드가 전이금속 양이온에 배위결합하는 촉매에 의해 제조된다. 현재 "메탈로센" 촉매로서 통상적으로 공지된 촉매 시스템은 지금까지 일반적으로 불균일 다중-자리 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 전통적인 유형에 의해 수득가능한 것에 비해 공단량체가 분자쇄내에 더욱 랜덤하게 분포되고 또한 공중합체를 포함하는 상이한 분자량 분율에 걸쳐 일정하게 분포된 에틸렌 공중합체를 제조한다. 메탈로센 촉매는 미국 특허 제 5,017,714 호 및 제 5,324,820 호에 추가로 기재되어 있다.
중합체적인 특성에서, 플라스토머는 열가소성 물질에 완전하게 유사하지는 않고 엘라스토머에 완전하게 유사하지는 않거나 양쪽에 완전히 다르지도 않다. 에틸렌계 중합체는 결정화도, 밀도 및 분자량의 정도에 따라서 열가소성 특성 또는 엘라스토머 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 단독폴리에틸렌은 열가소성 물질이고, 계속해서 그의 쇄 분지화의 정도에 관련된 결정화도의 특정 정도에 따라서 약 0.940 내지 약 0.965g/cc의 밀도를 갖는다. 실질적으로 선형인 폴리에틸렌은 본질적으로 임의의 장쇄 분지가 없는 것이고 실질적으로 단쇄 분지가 없는 경우 가장 결정성이 크고 밀도가 가장 높다. 폴리에틸렌 구조의 단쇄 분지가 증가함에 따라서, 결정화도 및 밀도가 감소한다. 에틸렌과 C3-C8α-올레핀과 같은 공단량체의 중합반응은 단쇄 분지를 중합체 쇄에 부가하고, 따라서 혼입된 공단량체의 함량이 증가함에 따라서 생성된 공중합체의 결정화도 및 밀도를 감소시킨다. 공단량체 함량이 약 10중량%에 이르고 10중량%를 초과하는 경우, 충분한 분자량이면 에틸렌 공중합체 생성물은 가소성 및 엘라스토머성을 둘다 나타낸다. 연속적인 공단량체 함량의 증가에서, 공단량체 함량 및 분자량에 의해 한정되는 영역이 존재하고, 여기서 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 공중합체는 그의 특성에 대하여 열가소성에 완전히 유사하지 않거나 엘라스토머에 유사하지 않지만 부분적으로는 열가소성에 유사하고 부분적으로는 엘라스토머에 유사하다. 이러한 용도를 위하여, 이러한 영역에 속하는 공단량체 함량 및 분자량을 갖고, 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 열가소성 중합체에 비해 더 낮고 에틸렌 함유 공중합체 엘라스토머/고무의 밀도에 근접하고/하거나 다소 겹치는 밀도를 갖는 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 공중합체를 "플라스토머"라고 한다.
지금까지, 초저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)과 같이 일부 에틸렌계 열가소성 공중합체가 일부 공통적 특징을 갖거나 플라스토머의 밀도 범위와 겹치도록(부텐-1과 같은 공단량체의 공통점 및 0.880 내지 0.910g/cc 범위의 밀도) 지글러-나타 촉매에 의해 제조되었으나, 두가지 유형의 수지사이의 공단량체가 뚜렷히 상이하게 분포하기 때문에 플라스토머와는 완전히 다르다. 따라서, 이와 같은 융점 피크 온도(Tmp)의 움직임은 공단량체 함량에 관한 것이고, 플라스토머에 비하여 이전의 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 VLDPE 수지의 밀도는 뚜렷히 상이하다. 상기 이전의 VLDPE 수지와 달리, 플라스토머 수지의 Tmp는 ΔTmp/Δd≥900(℃/g/cm3) 및/또는 ΔTmp/Δ(공단량체 몰%)≤약 -5.5(℃/몰%)가 되도록 실질적으로 공단량체 함량 및 플라스토머 수지의 밀도에 선형으로 비례한다. 도 1 내지 3을 참조한다. 공단량체 함량 또는 밀도에서의 변화에 기초한 Tmp에 대한 극적인 영향은 일반적으로 현재까지는 비-메탈로센 전이 금속 촉매에 의해 제조된 VLDPE에서 관찰되지 않았다. 추가로, 엘라스토머 수지가 제조되는 촉매의 성질과 상관없이 에틸렌을 함유하는 엘라스토머 수지와 반대로, 플라스토머는 엘라스토머에 전형적인 결정화도에 비해 더욱 큰 정도의 결정화도를 갖는다. 다시, 도 1 내지 3을 참조한다. 엘라스토머와 달리, 플라스토머는 비교적 비점착성이다. 즉, 플라스토머는 끈적이지 않고 비교적 자유 유동성인 펠렛으로 형성될 수 있어서 건조 블렌딩에 영향받기 쉽다.
본원의 목적 및 청구의 범위에 있어서, "플라스토머"는 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체의 공중합체이고, 여기서 에틸렌은 플라스토머 공중합체의 약 87몰% 내지 약 97.5몰%를 구성하고; α-올레핀 공단량체 함량은 플라스토머 공중합체의 약 13몰% 내지 약 2.5몰%를 구성하고 0.92g/cc 이하의 밀도를 제공하고 0.865g/cc 미만의 값으로 밀도를 감소시키지 않는 양으로 한정되는 양으로 공중합체에 혼입되고; 공중합체내에 α-올레핀 공단량체의 분포는 실질적으로 랜덤하고 또한 에틸렌 공중합체를 포함하는 상이한 분자량 분획물중에서 일정하다. 플라스토머내의 공단량체 분포의 일정성은, 공단량체 분포 폭 지수값(CDBI)으로 표현되는 경우 CDBI＞60, 바람직하게는 ＞80, 더욱 바람직하게는 ＞90을 제공한다. 추가로, 플라스토머는 50 내지 110℃ 범위에서 발생하는 단일한 융점 피크의 발생을 나타내는 DSC 융점 곡선으로 특징되고, 상기 플라스토머 공중합체는 70,000 미만 및 130,000 이하인 중량 평균 분자량을 갖고, 플라스토머는 ≤4.0, 바람직하게는 ≤3.5인 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 에틸렌 공중합체 플라스토머는 약 15,000psi를 초과하지 않는 1% 시컨트 모듈러스 및 약 800psi 이하만큼 낮은 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 플라스토머는 미국 텍사스 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 이그젝트라는 상품명으로 시판중인 에틸렌계 공중합체 플라스토머이다. 이러한 플라스토머는 에틸렌과 C4-8의 α-올레핀 공단량체의 공중합체이고 본 발명의 TPO 블렌드의 충격 개질된 폴리프로필렌 화합물에 더욱 잘 분산되는 가소성에 유사한 분자량을 갖는다. 이러한 플라스토머는 점착성이 낮고 자유 유동 펠렛을 형성하기 때문에, TPO 블렌드의 특성에 역으로 영향을 미칠 수 있는 외부 타분제(打粉劑) 및 내부 가공 보조제로부터 자유롭다. 그러나, 또한 본 발명은 미국 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 동일 계열의 메탈로센으로 촉매화된 플라스토머인 인게이지(ENGAGETM) 중합체를 사용하여 수행될 수 있다.
언급한 바와 같이, 플라스토머 성분은 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 공중합체이고, 그에 따라 플라스토머 공중합체는 하기에 추가로 설명된 바와 같이 커플링제 및 활성화제 화합물의 사용을 통하여 이점이 수득될 수 있는 불포화의 말단 부위를 함유한다. 바람직한 플라스토머는 1.7 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.8의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 바람직한 플라스토머는 0.865 내지 0.900g/cc, 더욱 바람직하게는 0.870 내지 0.890g/cc, 가장 바람직하게는 0.870 내지 0.880g/cc의 밀도를 갖는다. 플라스토머의 공단량체는 바람직하게는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 4-메틸-펜텐-1과 같은 비환형 모노올레핀이다. 어떤 면에서, 일정 양의 디엔 단량체를플라스토머로 혼입시키면 마무리된 TPO 제품에서 추가의 작용기화 및/또는 가교 결합 반응 또는 플라스토머의 커플링을 허용하는 추가의 잔기 불포화를 플라스토머에 제공하기 때문에 플라스토머가 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체인 것이 바람직하다. 디엔을 함유하지 않은 플라스토머의 경우, 1,000개의 탄소 원자당 말단의 이중 결합의 양을 기준으로 잔기 또는 쇄 말단 불포화도는 비닐 유형 0.05 내지 0.12, 트랜스 비닐렌 유형 0.06 내지 0.15, 비닐렌 유형 0.05 내지 0.12이다.
충격 개질된 폴리프로필렌 및 플라스토머의 기본 블렌드
플라스토머가 충격 개질된 폴리프로필렌으로 혼입되는 방식은 플라스토머가 충격 개질된 폴리프로필렌으로 잘 분산된다면 특별하지는 않다. 반응기 블렌드로서 제조된 충격 폴리프로필렌에 대하여, 플라스토머는 펠렛화 압출기의 상부 스트림으로 플라스토머 펠렛을 즉각 첨가함으로서 생성된 충격 개질된 폴리프로필렌으로 혼입될 수 있다. 다르게는, 플라스토머는 최종 제품을 제조하기 이전에 블렌딩 단계에서 전환기에 의해 충격 개질된 폴리프로필렌의 미리 펠렛화된 스톡에 첨가될 수 있다. 충격 개질된 폴리프로필렌은 프로필렌 중합체와 적합한 충격 개질화 OCE의 용융 블렌드에 의해 형성되고, 또한 플라스토머 성분은 이때 첨가되고 용융 블렌딩에 의해 이 때 제조되는 충격 개질된 폴리프로필렌으로 혼입될 수 있다. 다르게는, 플라스토머는 충격 개질화 OCE와 예비 블렌딩될 수 있고, 이후에 고무-플라스토머 예비 블렌드가 프로필렌 중합체와 배합되어 본 발명의 TPO 블렌드 조성물이 제조될 수 있다.
가장 일반적으로, 본 발명의 TPO 블렌드 조성물을 제조하는데 있어서, 열가소성 프로필렌 중합체 및 충격 개질화 올레핀 공중합체 엘라스토머를 포함하는 충격 개질된 폴리프로필렌 수지는 블렌드의 올레핀계 중합체 수지 성분의 약 60 내지 약 40중량%를 구성하고, 에틸렌계 공중합체를 포함하는 플라스토머 성분은 이원체의 imPP-플라스토머 TPO 블렌드 조성물의 균형적인 올레핀계 중합체 수지 성분을 포함한다. 충격 개질된 폴리프로필렌 수지 성분의 플라스토머 성분에 대한 비율은 생성된 TPO 블렌드 조성물에 40,000psi 이하, 바람직하게는 30,000psi 이하, 가장 바람직하게는 20,000psi 이하의 1% 시컨트 모듈러스를 제공한다.
임의적인 별도의 OCE 성분
임의적으로, 바람직하게는, 본 발명의 TPO 블렌드 조성물은 또한 폴리프로필렌 중합체에 대한 충격 개질화 OCE와는 별도로 올레핀 공중합체 엘라스토머(OCE) 성분을 제 3의 성분으로서 혼입시킨다. 별도의 올레핀 공중합체 엘라스토머 성분은 양호한 열안정성을 갖는 임의의 엘라스토머를 포함할 수 있고 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)와 같은 에틸렌-올레핀 공중합체 엘라스토머 또는 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체와 같은 이소부틸렌-파라알킬스티렌 공중합체 엘라스토머 및 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머와 같은 할로겐화된 이소부틸렌-파라알킬스티렌 공중합체 엘라스토머이다. 별도의 OCE에 대한 필요조건은 TPO에 대한 가공 온도, 즉 330 내지 480℉를 견딜 수 있는 열적으로 안정한 엘라스토머이다. 또한, 이러한 엘라스토머는 폴리프로필렌 중합체와 섞일 수 있거나 혼화성일 필요가 있다. 폴리프로필렌과 혼화성임에도 불구하고 자신은 충분히 열적 안정성을 갖지 않은 엘라스토머의 예는 이소부틸렌-이소프렌 엘라스토머 및 브롬화된 이소부틸렌-이소프렌 엘라스토머(즉, 부틸 및 할로부틸 고무)이다. 다른 한편으로 폴리이소부틸렌 엘라스토머가 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 TPO 블렌드 조성물의 임의적인 별도의 올레핀 공중합체 엘라스토머 성분으로서 특히 바람직한 것은 미국 특허 제 5,162,445 호에 기재된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머 및 그의 브롬화된 대응물이다. 상기 바람직한 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머 및 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머의 다양한 등급이 현재 미국 텍사스 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 캄파니에서 시판중이다. 또한, 디비닐벤젠 부틸 고무가 사용될 수 있다.
본 발명의 TPO 블렌드를 형성하기 위한 별도의 OCE로서 사용하기에 가장 바람직한 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 엘라스토머 및 브롬화된 그의 유도체의 다양한 등급은 파라메틸스티렌 공단량체가 공중합체 엘라스토머의 약 5 내지 약 10중량%의 양으로 존재하고 브롬 함량이 약 0.8 내지 약 2중량%의 범위인 브롬화된 유도체이다.
고무의 첨가
플라스토머의 온도 저항 고무로의 부분적인 대체가 수행되어 낮은 모듈러스의 화합물이 제조될 수 있다. 바람직한 고무는 양호한 온도 저항성 및 프로필렌 및 플라스토머와의 양호한 정도의 혼화성을 가질 필요가 있다. 예를 들면, 이소부틸렌-이소프렌 고무는 혼화성 필요조건을 만족시키지만 TPO 가공 온도를 견딜 수 없다. 플라스토머의 부분적 대체물로서 적합한 고무는 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 고무[엑스프로(EXXPROTM) 89-1]이다. 상기 고무는 주쇄의 불포화도가 부족하기 때문에, TPO 가공 온도를 견딜 수 있고, 폴리프로필렌 매트릭스 수지중 상기 고무의 초미세 분산에 의해 명백한 바와 같이 폴리프로필렌과의 그의 혼화성이 뛰어나다. 플라스토머와 상기 고무사이의 혼화성은 고무의 말단 불포화 부분을 지나서 파라메틸스티렌 부분까지의 플라스토머의 그래프팅(grafting)을 통하여 개선될 수 있다. 부분적인 플라스토머의 대체물로서 사용될 수 있는 다른 중합체는 탄성의 폴리프로필렌이다. 상기 중합체는 렉센(Rexene)에서 레플렉스(ReflexR)라는 상품명으로 시판중이다.
표 1은 블렌드의 플라스토머 성분을 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 고무로 부분 대체한 경우 최종 TPO 블렌드에 대한 영향을 예시한다. 표 1에서, 조성물 A, B, C는 이그젝트 4033을 엑스프로 고무에 의해 대체한 경우 동량의 강성을 유지시킴을 보인다. 이그젝트 4033과 엑스프로 사이의 비혼화성때문에 니트라인(knitline) 특성이 보다 불량하다. 조성물 AA, BB, CC는 그래프팅 반응을 촉발하는 산화 아연 및 스테아르산 아연의 적합한 양(엑스프로 100부당 각각 1부)를 제외하고 각각 조성물 A, B 및 C와 동일하다. 그래프팅 반응이 실제로 발생하였음은 조성물 AA, BB, CC의 용융 유속의 실질적인 감소로부터 명백하다. 그래프팅 반응의 주요한 이점은 개선된 니트라인 강도를 갖는 화합물을 제조하는 것이고 강성의 가벼운 감소가 또한 인지되었다. 니트라인의 일체성은 사출 성형 용도에서 중요하다.
고무 첨가의 영향
조성물 A B C AA BB CC
에스코렌 PD 8191 40 40 40 40 40 40
이그젝트 4033 40 47.5 55 40 47.5 55
엑스프로 89-1 20 12.5 5 20 12.5 5
산화 아연 0.2 0.12 0.05
스테아르산 아연 0.2 0.12 0.05
특성
용융 유속, dg/min. 1.1 1 1 0.2 0.1 0.9
1% 시컨트 모듈러스, psi 26630 22440 23900 21630 20530 22000
니트라인 파단 강도, psi 625 660 830 1208 1706 1146
니트라인 연신율, % 15.2 52.7 122.1 548.3 964.7 547.1
니트라인 에너지, In-lbs 9.5 44 119 620 1302 584
임의의 가교 결합된 엘라스토머 농축물
양호한 열성형성 물질은 적용된 압력하에 유동하기 위한 고용융 강도 및 유동을 저해하고 성형 제품에서의 엠보싱된 결을 유지하기 위한 충분한 탄성 메모리를 가질 필요가 있다. 이상적으로는, 이러한 성질은 넓은 열성형 윈도우(window)를 제공하기 위하여 넓은 온도에 걸쳐 확장되어야 한다. 그러나, 충격 개질된 폴리프로필렌 및 메탈로센 플라스토머의 기본적인 두가지 성분의 블렌드는 어떤 환경에서 충분한 용융 강도 및 결 유지능을 가질 수 없다. 가교 결합된 엘라스토머 농축물의 첨가는 결국 기본적인 두가지 성분의 TPO를 더욱 만족스러운 열성형을 갖도록 하기위해서 바람직하다.
동일한 유형의 TPO 표피가 객차의 문을 제조하기 위한 소위 저압 성형 공정에서 종종 사용된다. 이러한 처리에서, 엠보싱된 TPO 표피는 우선 문의 패널 금형 내부에 놓인다. 용융된 폴리프로필렌은 다음으로 사출 성형되어 표피의 후면을 충전시킨다. 이러한 처리의 저압 성질때문에, 열성형에 비해 TPO 표피의 연신의 정도가 더욱 낮다. 소량의 가교 결합된 엘라스토머 농축물이면 신장된 모서리에서의 결 패턴이 씻김을 막기에 충분하다.
시판중인 농축물은 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈 엘 피(Advanced Elastomer Systems, L. P.)에서 시판중인 RC8001R이다. 표 1A에 나타낸 75℃ 내지 150℃에 걸친 1Hz 진동수에서의 복합 모듈러스를 수득하기 위하여 역학적인 기계적 열분석이 사용될 수 있다. 이러한 물질의 가교 결합 성질때문에, 그의 저장 모듈러스(E)은 온도에 더 민감하지 않음이 밝혀졌다. 폴리프로필렌 또는 TPO 시트화와 반대로, 이러한 RC 8001R물질의 연화는 저장 모듈러스의 유지에 의해 수행된다. 사용될 수 있는 다른 화합물은 완전히 배합되고, 완전히 경화된 산도프렌(SandopreneTM)이다.
RC8001R에 대한 온도 대 저장 모듈러스
온도, ℃ 저장 모듈러스, Dynes/cm2(×107)
70 8.2
80 6.1
90 5.2
100 4.6
110 4.0
120 3.7
130 3.1
140 2.8
150 2.0
가교 결합된 플라스토머 농축물의 예는 E 내지 H로서 표 B에 나타낸다.
엘라스토머 농축물의 예
재료 물질 예
E F G H
에스코렌 PP 1042 20 20 25 20
이그젝트 4033 40 60 60 40
비스탈론(VistalonR) MDV 94-2 30 10 5 -
엑스프로 89-1 - - 30
드라케올(DrakeolR) 35 10 10 10 10
바록스(VaroxR) DBPH-50 2 2 2 1
이르가녹스(IrganoxR) 1010 0.1 0.1 0.1 0.1
이르가포스(IrgafosR) 168 0.1 0.1 0.1 0.1
매글라이트(MagliteTM) D 0.1 0.1 0.1 0.1
산화 아연 - - - 0.3
스테아르산 아연 - - - 0.3
이들 농축물의 예는 스튜어트 볼링(Stewart Bolling) #10과 같은 강력한 혼합기를 사용하여 제조된다. 에스코렌 PP 1042(용융 유속 1.7의 프로필렌 단독 중합체), 이그젝트 4033(밀도 0.880g/cm3및 용융 지수 0.8의 에틸렌-부텐의 플라스토머) 및 비스탈론 MDV 94-2(밀도 0.865g/cm3및 125℃의 ML(1+4)에서 결정된 무니 점도 35인 에틸렌 프로필렌 고무)를 2분동안 유동시켰다. 다음으로 백색 광유인 드라케올 35를 배치(batch)에 첨가하고 수분동안 유동시켰다. 다음으로, 과산화 가교 결합제인 바록스 DBPH-50[50% 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산]을 첨가하고 배치를 다시 4분동안 혼합하여 가교 결합 반응을 완결시켰다. 조성물 H에서, 산화 아연 및 스테아르산 아연과 함께 바록스를 첨가하였다. 마지막으로 이르가녹스 1010, 이르가포스 168 및 매글라이트 D와 같은 첨가제를 첨가하고 전량을 하류 압출기로 옮기고, 배치를 1/8inch 자유 유동 펠렛에 의해 1/8로 감소시켰다. 농축물중에 소량의 폴리프로필렌(에스코렌 PP 1042)이 존재하면 이러한 농축물의 매트릭스 수지로의 양호하고 신속한 분산이 보장된다.
표 C는 이러한 조성물의 저장 모듈러스를 나타낸다. 예 F 및 H의 조성물이 75℃ 내지 125℃에서 RC8001에 비해 더 높은 모듈러스를 나타냄이 표 C로부터 명백하다. 120℃ 내지 150℃ 범위의 열성형 온도에서, 모든 4개의 엘라스토머 농축물의 모듈러스는 본질적으로 동일하다.
엘라스토머 농축물에 대한 저장 모듈러스(Dynes/cm3×107)
온도, ℃ RC 8001R E F G H
70.0 8.2 8.2 13.0 8.2 12.0
80.0 6.1 6.0 1.0 6.0 9.0
90.0 5.2 5.2 8.5 5.2 7.2
100.0 4.6 4.5 7.3 4.5 6.0
110.0 4.0 4.0 6.4 3.9 5.0
120.0 3.7 3.5 5.5 3.4 4.3
130.0 3.1 3.1 5.0 2.9 3.7
140.0 2.8 2.7 4.1 2.5 3.0
150.0 2.0 2.2 3.0 1.8 2.2
이후의 표 D에 기재된 조성물은 양호하게 결이 유지되는, 저압 성형 및 열성형 용도의 TPO 표피를 제조함이 밝혀졌다.
조성물 기하막 저압 성형 열성형
에스코렌 PD 8191 50 50 50 50
이그젝트 4033 50 40 25 20
RC8001R 10 25 30
특성
파단시 인장 강도, MD, psi 7107 4440 4454 2414
파단시 인장 강도, TD, psi 8655 3580 4071 2401
파단시 연신, MD, psi 649 669 726 728
파단시 연신, TD, psi 690 693 752 689
100% 인장 모듈러스, MD, psi 1471 1443 1859 1082
100% 인장 모듈러스, TD, psi 1423 1198 1790 1066
300% 인장 모듈러스, MD, psi 1798 1550 2031 1255
300% 인장 모듈러스, TD, psi 1648 1336 1960 1234
인열 강도, MD, Lbs/in 577 363 390 273
인열 강도, TD, Lbs/in 577 432 373 304
*MD=기계 방향*TD=횡방향
인장 강도 및 인열 강도 둘다는 에스코렌 PD 8191 및 이그젝트 4033의 기본적인 2성분의 동일한 블렌드와 비교한 경우 가교 결합된 고무 농축물의 양이 증가함에 따라 감소됨을 나타낸다.
표 B에 기재된 예 E, F, G 및/또는 H와 같은 엘라스토머 농축물은 RC 8001R의 부분적이거나 전체적인 대체물로서 사용될 수 있다.
커플링제 및 활성화제 화합물
임의의, 바람직하게는, 본 발명의 TPO 블렌드 조성물은 매개물로서 커플링제를 통하여 플라스토머 성분의 분자내 커플링 및 임의적인 별도의 OCE 성분이 존재하는 경우 플라스토머와의 분자간 커플링을 유발시키기 위하여 소량이지만 효과량인 다작용성 화학 커플링제 및 화학 커플링제를 활성화시키는 활성화제 화합물을 추가로 포함하고, 상기 커플링 반응은 최종의 TPO 블렌드 조성물을 형성하는 TPO 성분의 용융 배합동안 발생한다. 이전에 언급된 바와 같이, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 플라스토머는 불포화의 말단 부위를 함유하고 이러한 불포화 부위를 통하여 플라스토머가 커플링제에 커플링한다. 따라서, 이작용성의 커플링제는 본질적으로 플라스토머 이량체인 플라스토머의 반응 조성물을 생성시킨다. 보다 높은 작용성의 커플링제는 플라스토머의 더 높은 올리고머를 생성시킨다.
본 발명의 TPO 블렌드 조성물을 제조에 사용하기에 적합한 화학 커플링제는 스키넥타디 케미칼즈(Schenectady Chemicals)에서 시판중인 "SP-1045"R, 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)에서 시판중인 2-6 비스(히드록시메틸)크레졸 및 2,6,2',6' 테트라비스메틸올 비스페놀 A와 같은 알킬페놀-포름알데히드 수지이다. 커플링제를 활성화시키는 적합한 활성화제 화합물은 염화 주석이다. 산화 아연 및 스테아르산 아연의 혼합물은 플라스토머를 엑스폴(ExxpolR) 엘라스토머로 그래프팅시키기 위해 사용될 수 있을 뿐만 아니라 엑스폴 엘라스토머의 가황제로서 사용될 수 있다.
임의의 폴리올레핀 성분
총 TPO 블렌드의 약 30중량% 이하의 일정량의 저밀도 폴리에틸렌 열가소체가 바람직한 특성을 열화시키지 않고 TPO 조성물의 질량을 늘리기 위하여 혼입될 수 있음이 추가로 밝혀졌다. 하기 표 2는 이를 imPP/플라스토머/LDPE의 3가지 성분에 대하여 예시하고, 여기서 imPP는 에스코렌 PD 8191(1% 시컨트 모듈러스 62,500psi)이고 플라스토머는 이그젝트 4033(밀도 0.880g/cm3)이고, 저밀도 폴리에틸렌은 에스코렌 LD 201.48(밀도 0.923g/cm3)이다.
에스코렌 PD 8191/이그젝트 4033/에스코렌 LD 201.48 블렌드
시트 특성 imPP/플라스토머/LDPE의 중량%
60/40/0 50/50/0 50/40/10 40/40/20 30/40/30
파단시 인장 강도, MD, psi 9475 7107 8105 7504 5333
파단시 인장 강도, TD, psi 8704 8655 7298 7325 4313
파단시 연신, MD, % 701 649 679 700 651
파단시 연신, TD, % 697 690 688 715 653
100% 인장 모듈러스, MD, psi 1713 1471 1865 1786 1329
100% 인장 모듈러스, TD, psi 1654 1423 1839 1663 1084
300% 인장 모듈러스, MD, psi 1992 1798 2117 2068 1624
300% 인장 모듈러스, TD, psi 1840 1648 1976 1921 1434
인열 강도, MD, Lbs/in 691 577 638 627 486
인열 강도, TD, Lbs/in 700 577 593 618 514
1% 시컨트 모듈러스, psi** 34323 26057 30831 24967 22040
*제시된 특성값은 블랙 클로슨 캐스트 라인(Black Clawson cast line)에서 제조된 20mm 두께의 지지되지 않은 시트 샘플에 대하여 측정되었다**사출 성형된 ASTM 플랙스 바스(Flex Bars)MD=기계 방향 TD=횡방향
배합물에서 30%의 LDPE의 첨가는 양호한 기계적 특성을 계속 유지시킨다. 표 2의 자료중 마지막 3개 행의 자료를 보면, 조성물에서 PD8191을 덜 단단한 LD 201로 대체하면 물질의 1% 시컨트 모듈러스가 감소된다. 시트 샘플에 대한 1% 시컨트 모듈러스를 결정할 수 없기 때문에, 100% 또는 300% 인장 모듈러스가 사용되어 시트화의 강성을 측정한다. 사용된 플라스토머 성분이 이그젝트 4049(밀도 0.873g/cm3)인 하기 표 3에 예시된 조성물 및 사용된 플라스토머 성분이 이그젝트 SLP9053(밀도 0.865g/cm3)인 하기 표 4에 예시된 조성물에 대하여 동일한 결론이 유효하다.
에스코렌 PD 8191/이그젝트 4049/에스코렌 LD 201.48 블렌드
시트 특성* imPP/플라스토머/LDPE의 중량%
60/40/0 50/50/0 50/40/10 40/40/20
파단시 인장 강도, MD, psi 5481 5232 4997 5678
파단시 인장 강도, TD, psi 5136 5337 5145 4955
파단시 연신율, MD, % 730 768 942 830
파단시 연신율, TD, % 744 824 827 839
100% 인장 모듈러스, MD, psi 1648 1387 1755 1693
100% 인장 모듈러스, TD, psi 1574 1332 1579 1483
300% 인장 모듈러스, MD, psi 1900 1620 1879 1806
300% 인장 모듈러스, TD, psi 1760 1542 1704 1697
인열 강도, MD, Lbs/in 599 506 558 559
인열 강도, TD, Lbs/in 552 462 536 533
*제시된 특성값은 블랙 클로슨 캐스트 라인에서 제조된 20mm 두께의 지지되지 않은 시트 샘플에 대하여 측정되었다MD=기계 방향 TD=횡방향
에스코렌 PD 8191/이그젝트 SLP 9053/에스코렌 LD 201.48 블렌드
시트 특성* imPP/플라스토머/LDPE의 중량%
60/40/0 50/50/0 50/40/10 40/40/20
파단시 인장 강도, MD, psi 4827 3704 4441 4517
파단시 인장 강도, TD, psi 4301 3940 4377 4394
파단시 연신율, MD, % 744 713 759 779
파단시 연신율, TD, % 762 902 839 848
100% 인장 모듈러스, MD, psi 1516 1284 1608 1552
100% 인장 모듈러스, TD, psi 1419 1121 1388 1348
300% 인장 모듈러스, MD, psi 1653 1442 1759 1709
300% 인장 모듈러스, TD, psi 1607 1271 1510 1528
인열 강도, MD, Lbs/in 648 481 584 532
인열 강도, TD, Lbs/in 553 437 488 464
*제시된 특성값은 블랙 클로슨 캐스트 라인에서 제조된 20mm 두께의 지지되지 않은 시트 샘플에 대하여 측정되었다MD=기계 방향 TD=횡방향
LDPE 대신 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 다른 폴리에틸렌이 TPO 조성물의 강성을 조정하기 위한 LDPE의 대체물로서 사용될 수 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸아크릴레이트 및 금속 산화물 중화된 폴리에틸렌 산 공중합체(폴리에틸렌 이오노머)와 같은 폴리에틸렌 공중합체가 TPO 조성물의 강성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 충격 폴리프로필렌은 강성 조정의 목적으로 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 부분적으로 대체될 수 있다.
성분의 시컨트 모듈러스 효과
높은 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 충격 개질된 폴리프로필렌(im PP)내에 낮은 1% 시컨트 모듈러스의 플라스토머를 밀접하게 혼입시키면 생성된 TPO 블렌드의 1% 시컨트 모듈러스는 혼입된 플라스토머의 양에 따라 본질적으로 직접적인 비율로 실질적으로 감소함이 밝혀졌다. 추가로, 플라스토머의 밀도가 감소함에 따라 제공된 양의 플라스토머가 최종 TPO 조성물의 1% 시컨트 모듈러스를 감소시키는 크기가 증가함이 밝혀졌다. 추가로, 도 4에 나타낸 바와 같이, 커플링제 및 활성화제 화합물의 효과량이 충격 개질된 폴리프로필렌 및 플라스토머의 블렌드에 이들 성분이 용융 블렌딩되기 이전에 혼입되는 경우, 도 8에 예시된 바와 같이 생성된 용융 배합된 TPO 블렌드의 1% 시컨트 모듈러스 값이 커플링제 및 활성화제 화합물이 포함되지 않은 im-PP 및 플라스토머의 비교가능한 블렌드에 비해 상당히 감소됨이 추가로 밝혀졌다. TPO 조성물의 1% 시컨트 모듈러스를 감소시키기 위한 추가의 수단으로서 브롬화된 이소부틸렌-파라-메틸스티렌 공중합체 고무와 같은 별도의 OCE가 플라스토머 및 커플링제-활성화제 화합물과 함께 혼입되는 경우 1% 시컨트 모듈러스를 감소시킨다.
도 4에 예시된 바와 같이, 충격 개질된 폴리프로필렌의 1% 시컨트 탄성율 값이 일정량의 플라스토머 성분과 용융 배합시킴으로서 감소될 수 있는 백분율은 부분적으로 플라스토머 성분의 밀도에 따라 달라진다. 플라스토머 성분의 유사한 중량%에서, 플라스토머의 밀도가 낮을수록 블렌드의 충격 개질된 폴리프로필렌 성분의 초기 1% 시컨트 모듈러스 값에 비해 생성된 블렌드에 대하여 수행된 1% 시컨트 모듈러스 값의 감소의 백분율이 더 커진다. 약 10 내지 약 70중량%의 플라스토머의 중량% 범위에서, 1% 시컨트 모듈러스에서의 감소는 실질적으로 선형이다.
도 5 내지 7에 추가로 예시된 바와 같이, 블렌드에 대한 충격 개질된 폴리프로필렌 성분의 1% 시컨트 모듈러스 값의 백분율로서, 생성된 블렌드 자신의 1% 시컨트 모듈러스는 충격 개질된 폴리프로필렌 성분의 1% 시컨트 모듈러스 값의 높거나 낮은 성질에 관계없이 단지 플라스토머 성분의 양에 관한 함수이다. 따라서, 바람직할 수 있는 40,000psi, 더욱 바람직하게는 30,000psi 이하의 값의 최종 블렌드 수지에 대한 목표된 1% 시컨트 모듈러스를 수득하기 위하여, TPO 블렌드의 제조를 위해 선택된 충격 개질된 폴리프로필렌 및 플라스토머의 특색이 제공된다면 목표값을 수득하기 위해 요구되는 플라스토머의 중량% 양이 쉽게 결정된다. 즉, 도 4 내지 7에 예시된 바와 같이, 더 낮은 밀도의 플라스토머 및 더 낮은 1% 시컨트 모듈러스 값의 충격 개질된 폴리프로필렌 성분과 함께, 가장 낮은 중량%의 플라스토머 성분이 30,000psi 이하의 목표한 1% 시컨트 모듈러스 값의 용융 배합된 블렌드를 생성시킨다. 즉, 목표한 1% 시컨트 모듈러스 값의 TPO 블렌드를 수득하기 위하여, 가장 높은 밀도의 플라스토머 및 가장 높은 1% 시컨트 모듈러스 값의 충격 개질된 폴리프로필렌과 함께 가장 높은 중량%의 플라스토머가 요구된다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 제공된 플라스토머의 5 내지 40중량% 범위내에서, 제공된 충격 개질된 폴리프로필렌 성분을 위하여 생성된 용융 배합된 TPO 블렌드의 1% 시컨트 모듈러스 값은 블렌드 성분의 용융 배합시 커플링제-활성화제 화합물의 일정량의 사용에 의해 동일한 충격 개질된 폴리프로필렌 및 플라스토머 성분만의 블렌드에 비해 상당히 감소될 수 있다. 하기 표 5는 이를 추가로 예시한다.
화학적 커플링의 테이블 효과
이그젝트 4033, 중량% 개질되지 않은 이그젝트 4033 화학적으로 커플링된 이그젝트 4033
1% 시컨트 모듈러스 psi(PD 8191 모듈러스의 백분율) 1% 시컨트 모듈러스 psi(PD 8191 모듈러스의 백분율)
0 62525(100) 62525(100)
10 60475(96.72) 47454(75.90)
20 50967(81.51) 41129(65.78)
30 43533(69.63) 34253(54.78)
40 34323(54.89) 30491(48.77)
50 26057(41.67) 24430(39.07)
60 18679(29.87) 17684(28.28)
본 발명의 TPO 조성물로 구성된 표피 및 라이너의 제조
본 발명의 조성물은 캘린더링 롤의 가공 온도 및 회전 속도를 최소한 조정하여 통상적인 PVC 캘린더링 라인상에서 가공하기에 특히 적합하다. 도 10은 소위 말하는 역 L형 캘린더 한 세트가 구비된 캘린더링 라인의 도면이다. 열안정화제, UV 안정화제 및 안료와 함께 원료 물질을 리본(ribbon) 블렌더에서 우선 건조-블렌딩한다. 예비 설정된 혼합 시간 이후에, 건조 블렌드를 수용 탱크로 배출하고 이로부터 일정 계량된 건조 블렌드를 강력한 혼합기로 배출하여 용융 배치를 생성시킨다. 유동화된 배치를 하나 또는 두개 세트의 홀딩 밀(holding mil)로 전달하고, 여기서 수개의 배치를 약 360℉에서 균질화한다. 균질화된 배치를 여과 압출기로 밀어 넣어서 캘린더링 조작동안 연속 막대형 공급물을 제조한다. 스위블 공급 헤드(swivel feed head)를 갖는 공급 엘리베이터를 사용하여 용융 TPO를 상부 두개의 캘린더 롤에 공급한다. 이러한 캘린더링 롤에 대한 대략적인 온도 설정은 도 10에 나타낸 바와 같이 280 내지 340℉일 수 있다. 약 250℉에서 한 세트의 제거 롤을 사용하여 캘린더 스택(stack)으로부터 캘린더화된 시트를 벗겨내고 연속적인 와인더에서의 수거전에 90 내지 100℉의 한줄의 냉각 롤에 공급한다. 한쌍의 제거롤이 종종 사용되어 마무리된 시트에 결 패턴 또는 상표명을 엠보싱한다.
연속 TPO 시트가 TPO 공급물을 용융시키기 위한 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 용융 물질을 슬롯 다이(slot die)를 통해 밀어넣고 이를 크롬 연마된 3개의 스택 롤 주변에 배치하여 TPO를 연속 시트로 전환시킨다. 또한, 유사한 TPO 조성물이 회전 성형을 위한 10 내지 30mesh의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 줄어들 수 있다. 최종적으로, 화합물을 함유하는 고무 농축물은 기본적인 im-PP/이그젝트 플라스토머 배합물에 대한 개선된 용융 강도를 나타낸다. 이들은 압출 또는 압출 취입 성형 방법을 통하여 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
캘린더되거나 압출된 시트는 격납 라이너와 같은 스크림 보강된 산업 라이너 또는 전형적인 PVC 적층체상의 루프 막으로 제조될 수 있다. TPO 시트의 두가지의 분리된 롤은 두개의 가열된 드럼(drum)에 의해 가열되고, 한쌍의 가압된 적층 롤을 통하여 공급된다. 가열된 연속 섬유유리 또는 폴리에스테르 스크림이 TPO 시트 사이에 배치되어 스크림 층이 적층 롤에서 두개의 TPO 시트에 의한 열 결합을 통하여 맞물리게 된다.
하기 표의 자료는 본 발명에 따라 제조된 TPO 블렌드 조성물을 예시한다. 이후의 표 6은 제공된 블렌드의 성분 또는 TPO 블렌드 조성물 자체의 특성을 결정하기 위해 사용된 시험 방법을 나타낸다. 이후의 표 7은 실시예인 TPO 블렌드 조성물의 제조에 사용된 프로필렌계 충격 개질된 폴리프로필렌 수지를 상표명으로 나타내고 각각에 대하여 충격 개질된 폴리프로필렌의 MFR, 밀도 및 1% 시컨트 모듈러스 값을 제공한다. 이후의 표 7은 또한 본 발명의 실시예인 TPO 블렌드 조성물 및 또한 LDPE 희석액을 제조하는데 사용된 에틸렌계 플라스토머 수지를 상표명으로 나타내고 각각에 대하여 플라스토머의 MFR, 밀도 및 1% 시컨트 모듈러스 값을 제공하고, 또한 플라스토머의 화학 조성, 특성 및 불포화중 쇄의 성질을 나타낸다. 표 7은 또한 사용된 다양한 엘라스토머를 나타낸다. 이후의 표 8은 본 발명의 실시예인 TPO 조성물에 사용된 커플링제 및 활성화제 화합물을 상표명 또는 화학적 유형 및 공급자에 따라 나타낸다. 표 8은 또한 사용된 다른 첨가제도 나타낸다.
시험 방법
사출 성형된 시험 단편의 특성 시험 방법
용융 유속, dg/min ASTM D-1238 조건 L
용융 지수, dg/min ASTM D-1238 조건 E
밀도, g/cm3 ASTM D-792
경도, 5초 쇼어(Shore) A ASTM D-2240
인장 강도, psi ASTM D-638
연신율, % ASTM D-638
니트라인 에너지, In-lbs ASTM D-638
굽힘(1% 시컨트) 모듈러스, psi ASTM D-790
시트 특성
인장 강도, psi ASTM D-412
연신율, % ASTM D-412
인장 모듈러스, psi ASTM D-412
인열 강도, lb/in ASTM D-624
고무 특성
무늬 점도 ASTM D-1646
상표명 밀도, g/cm 용융 유속, dg/min 공단량체 유형 % 시컨트 모듈러스 psi DSC 융점 피크, ℃ 공급자
폴리프로필렌
에스코렌 PD 8191 0.9 1 에틸렌 62530 141.6 엑손 케미칼
에스코렌 PP 8092 0.9 2 에틸렌 120400 161.5 엑손 케미칼
에스코렌 PP 1042 0.9 1.7 없음 182400 160.5 엑손 케미칼
폴리에틸렌
이그젝트 4033 0.88 0.8 부텐 3300 60 엑손 케미칼
이그젝트 4049 0.873 4.5 부텐 3000 55 엑손 케미칼
이그젝트 5008 0.865 10 부텐 780 45 엑손 케미칼
이그젝트 SLP 9053 0.865 4.0 부텐 780 46 엑손 케미칼
에스코렌 LD201.48 0.923 4.1 없음 34,600 112 엑손 케미칼
고무
상표명 밀도, g/cm3 무늬 공단량체 유형 브롬, 중량% 공급자
엑스프로 89-1 0.93 35 ML(1+8)@125℃ 파라메틸스티렌 1.2 엑손 케미칼
비스탈론 MDV 94-2 0.865 35 ML(1+4)@125℃ 에틸렌 없음 엑손 케미칼
고무 농축액
상표명 경도, 5초 밀도, g/cm3 인장 강도, psi 연신율, % 100% 인장 모듈러스, psi 공급자
RC 8001 48 쇼어 A 0.93 526 367 221 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈
첨가제 및 화학 제품
상표명 화학적 설명 공급자
SP-1045R 알킬 페놀-포름알데히드 수지 스키넥타디 케미칼
2,6 디메틸 크레졸 2,6 비스(히드록시메틸)크레졸 알드리치 케미칼
염화 주석 염화 주석 알드리치 케미칼
산화 아연 산화 아연 씨 피 홀(C. P. Hall)
스테아르산 아연 스테아르산 아연 하르위크(Harwick)
드라케올 35 백색 광유 펜레코(Penreco)
바록스 DBPH-50 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산 알 티 반더빌트(R. T. Vanderbilt)
이르가녹스 1010 테트라키스 메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시기드로시나메이트)메탄 시바-가이기(Ciba-Geigy)
이르가포스 168 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 시바-가이기
매글라이트 D 산화 마그네슘 씨 피 홀
실시예 1
충격 개질된 프로필렌 공중합체(에스코렌 PD8191) 및 플라스토머(이그젝트 4033)의 용융 배합된 블렌드를 90중량% 내지 40중량%의 충격 개질된 폴리프로필렌과 TPO 블렌드의 중합체 성분의 균형으로서 플라스토머와 다양한 중량%로 각각의 수지의 용융 배합에 의해 제조하였다. 이러한 블렌드에 대한 성분의 정확한 특징 및 비율을 표 5에 기재한다.
실시예 2
상기 실시예 1에 기재된 블렌드와 동일하지만 추가로 커플링제(SP-1045) 및 활성화제 화합물(염화 주석)을 용융 배합동안 블렌드 성분과 함께 혼입시킨 블렌드를 또한 표 5에 기재한다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 블렌드와 동일한 블렌드를 제조하고, 여기서 에스코렌 PD 8191/이그젝트 4033의 60/40 블렌드에 비교하기 위해 LDPE를 사용하여 에스코렌 PD8191 일부를 대체하였고 이것의 20mil 두께의 시트 시료의 물리적 특성을 표 2에 기재한다.
실시예 4
실시예 3의 블렌드와 동일한 블렌드를 제조하고, 여기서 이그젝트 4049를 이그젝트 4033 대신 사용하였고 이것의 20mil 두께의 시트 시료의 물리적 특성을 표 3에 기재한다.
실시예 5
실시예 3의 블렌드와 동일한 블렌드를 제조하고, 여기서 이그젝트 SLP 9053을 이그젝트 4033 대신 사용하였고 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 6
실시예 1의 에스코렌 PD8191 및 이그젝트 4033의 40/60 블렌드와 동일한 블렌드를 제조하였고, 여기서 이그젝트 4033의 일부를 가황제의 존재하 및 가황제 부재하에 점진적으로 상응하는 양의 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 고무(엑스프로 89-1)로 대체하였고 각 블렌드에 대한 물리적 특성을 표 1에 기재한다.
본 발명이 바람직한 양태를 참조로 하여 기술되었으나, 당해 분야의 숙련가는 본 명세서로부터 위에서 기술한 상세한 설명 또는 하기의 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범주 및 취지를 벗어남이 없이 본 발명에 변화, 개질 또는 부가를 수행할 수 있음을 알 것이다.

Claims (20)

  1. (A) 80중량% 이상의 프로필렌 함량, 약 60,000 내지 약 130,000psi의 1% 시컨트(secant) 모듈러스 및 약 0.5 내지 약 5의 용융 유동비(MFR)를 갖는 수지를 제공하는 비율의 열가소성 프로필렌 중합체 및 충격 개질화 올레핀 엘라스토머 공중합체로 이루어진 충격 개질된 폴리프로필렌 수지;
    (B) 약 87 내지 약 97.5몰%의 에틸렌 함량, 약 0.865 내지 약 0.920g/cc의 밀도, 70,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw), 4.0 이하의 Mw/Mm, 50 내지 110℃ 범위에서 차동 주사 열량계(DSC)로 측정한 단일의 융점 피크 및 약 15,000psi 미만의 1% 시컨트 모듈러스를 갖고, α-올레핀 공단량체와 공중합된 에틸렌을 포함하는 플라스토머의 용융 블렌드를 포함하되,
    상기 충격 개질된 폴리프로필렌 수지(A) 및 플라스토머(B)가 40,000psi 이하의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 블렌드 조성물을 제공하는 비율로 이루어진 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 개질된 폴리프로필렌 수지가 상기 블렌드의 중합체 성분의 약 40 내지 약 60중량%를 구성하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스토머가 상기 블렌드의 중합체 수지 성분의 약 10 내지 70중량%를 구성하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 블렌드가 약 0.5 내지 약 5의 MFR을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스토머가 α-올레핀 및 디엔과 공중합된 에틸렌을 포함하는 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 블렌드가 커플링제 및 활성화제 화합물을 추가로 포함하고, 상기 블렌드가 용융 배합에 의해 형성되고, 상기 플라스토머가 약 10 내지 40중량%의 양으로 존재하면서 상기 블렌드 성분의 용융 배합시 커플링되어 블렌드를 형성하는 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 블렌드가 별도의 올레핀 공중합체 엘라스토머 성분을 포함하고, 상기 별도의 올레핀 공중합체 엘라스토머 성분이 상기 블렌드의 약 5 내지 약 20중량%를 구성하는 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 블렌드가 커플링제 및 활성화제 화합물을 추가로 포함하고, 상기 블렌드가 용융 배합에 의해 형성되고, 상기 플라스토머 및 별도의 올레핀 공중합체 엘라스토머 성분이 상기 블렌드 성분의 용융 배합시 커플링되어 블렌드를 형성하는 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    폴리에틸렌이 상기 블렌드의 약 30중량% 이하를 구성하는 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 상기 충격 개질된 폴리프로필렌 수지와 별도의 성분으로서 상기 블렌드의 약 30중량% 이하를 구성하는 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서,
    가교-결합된 엘라스토머 농축물이 상기 블렌드의 약 30중량% 이하를 구성하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌드가 30,000psi 이하의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 플라스토머가 5,000psi 이하의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌드가, 총 올레핀 단량체 함량을 기준으로, 약 37 내지 약 51중량%의 프로필렌 단위, 약 41 내지 약 52.5중량%의 에틸렌 단위, 약 0 내지 약 0.5중량%의 디엔 단위 및 약 8.0 내지 약 10.0중량%의 C4-8α-올레핀 단위를 함유하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 블렌드가 20,000psi 이하의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌드가 약 0.5 내지 약 5의 MFR을 갖는 조성물.
  17. (A) 80중량% 이상의 프로필렌 함량, 약 60,000 내지 약 130,000psi의 1% 시컨트 모듈러스 및 약 0.5 내지 약 5의 MFR을 갖는 수지를 제공하는 비율의 열가소성 프로필렌 중합체 및 충격 개질화 올레핀 엘라스토머 공중합체로 이루어진 충격 개질된 폴리프로필렌 수지;
    (B) 약 87 내지 약 97.5몰%의 에틸렌 함량, 약 0.865 내지 약 0.920g/cc의 밀도, 70,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw), 4.0 이하의 Mw/Mm, 50 내지 110℃ 범위에서의 DSC로 측정한 단일의 융점 피크 및 약 15,000psi 미만의 1% 시컨트 모듈러스를 갖고, α-올레핀 공단량체와 공중합된 에틸렌을 포함하는 플라스토머의 용융 블렌드로 구성된 약 0.005in 이상의 두께의 층을 포함하되,
    상기 충격 개질된 폴리프로필렌 수지(A) 및 플라스토머(B)가 40,000psi 이하의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 블렌드 조성물을 제공하는 비율로 이루어진 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 플라스토머가 가교 결합된 제품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 블렌드의 약 20 내지 약 30중량%를 구성하는 가교 결합된 엘라스토머가 용융 블렌드의 성분으로서 더 포함된 제품.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 층이 가요성 폴리염화비닐(PVC)을 층으로 가공하기에 적합한 캘린더링 장치에 의해 형성된 제품.
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Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
DE69943133D1 (de) * 1998-11-02 2011-02-24 Dow Global Technologies Inc Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha-olefin/dien polymere und ihre herstellung
GB9908602D0 (en) * 1999-04-15 1999-06-09 Northumbria Lyonnaise Technolo Rehabilitation of water supply pipes
BR0012197A (pt) * 1999-06-24 2002-03-12 Dow Chemical Co Composição de poliolefina com propriedade de impacto melhoradas e artigo fabricado da mesma
BE1012775A3 (fr) 1999-07-06 2001-03-06 Solvay Compositions souples a base de polymeres du propylene.
DE60102917T2 (de) 2000-01-24 2005-04-07 Dow Global Technologies, Inc., Midland Zusammensetzung und folien daraus
US6776924B2 (en) * 2000-05-04 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Molecular melt and methods for making and using the molecular melt
CA2410483C (en) * 2000-05-26 2009-08-11 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene rich/polypropylene blends and their uses
GB0019166D0 (en) * 2000-08-05 2000-09-27 Ucb Sa Comfortable films
WO2002016801A2 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 The Gates Corporation Power transmission belt having high modulus adhesive rubber member
US6548600B2 (en) 2000-09-22 2003-04-15 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents
ES2234925T3 (es) 2000-12-22 2005-07-01 Dow Global Technologies, Inc. Espumas de copolimero de propileno.
EP1236769A1 (en) * 2001-02-21 2002-09-04 Borealis Technology Oy Heterophasic propylene polymer
US6953541B2 (en) * 2001-04-04 2005-10-11 Sunoco Inc. (R&M) Flexible polyolefin compounds for vehicle applications
DE10135224A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-13 Intier Automotive Eybl Interio Anordnung zur Innenausstattung eines Kraftfahrzeugs und Verfahren zu deren Herstellung
US6953828B2 (en) 2001-10-15 2005-10-11 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polymeric membrane compositions
US20030144415A1 (en) * 2002-01-29 2003-07-31 Dsm N.V. Process for the preparation of a thermoplastic elastomer comprising a partially vulcanized rubber concentrate
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
AU2003272213A1 (en) 2002-08-12 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7652094B2 (en) * 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US6864195B2 (en) * 2002-08-15 2005-03-08 Bfs Diversified Products, Llc Heat weldable roofing membrane
US6849682B2 (en) * 2002-09-30 2005-02-01 Omnova Solutions Inc. VOC containment coating, methods and articles
US20040071953A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-15 Sobieski Robert T. Ink formulations and methods
US7338994B2 (en) 2002-10-01 2008-03-04 Dow Global Technologies Inc. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles
US6803421B2 (en) * 2002-11-12 2004-10-12 Equister Chemicals, Lp High flow filled propylene polymer compositions having improved impact and dimensional properties
SE0203871D0 (sv) 2002-12-20 2002-12-20 Delaval Holding Ab Milking Devices
US6935089B2 (en) * 2003-03-12 2005-08-30 Epoch Composite Products, Inc. Methods of manufacturing roofing products
US7101628B2 (en) * 2003-03-20 2006-09-05 Bfs Diversified Products, Llc Thermoplastic vulcanizate and membrane for covering a roof made therefrom
US6838520B2 (en) * 2003-05-29 2005-01-04 Equistar Chemicals, Lp Adhesives for fluoropolymer films and structures containing same
US7375162B2 (en) * 2003-05-29 2008-05-20 Equistar Chemicals, Lp Filled propylene polymer compositions having improved melt strength
US20040242776A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Strebel Jeffrey J. Propylene polymer compositions having improved melt strength
US20040249071A1 (en) * 2003-06-05 2004-12-09 Mcfaddin Douglas C. Adhesive blend powders
US7456241B2 (en) * 2003-06-05 2008-11-25 Equistar Chemicals, Lp Microfine adhesive powders and process
US6949605B2 (en) * 2003-06-09 2005-09-27 Equistar Chemicals, L.P. Soft touch polyolefin compositions
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US6938944B2 (en) * 2004-01-20 2005-09-06 Foamade Industries, Inc. Water shield with integrated 3-D mirror seal
US7354357B2 (en) * 2004-02-06 2008-04-08 Acushnet Company Multi-layer core golf ball
US20060046084A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Building Materials Investment Corporation Flexible polypropylene roofing membrane
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
US20060134381A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Visteon Global Technologies, Inc. Cover skin with high and low gloss
US7717897B2 (en) 2004-12-23 2010-05-18 Hospira, Inc. Medical fluid container with concave side weld
CA2592432A1 (en) 2004-12-23 2006-07-06 Hospira, Inc. Port closure system for intravenous fluid container
EP1676884A1 (fr) * 2004-12-30 2006-07-05 Multibase S.A.S. Composition polyolefinique destinee a realiser un capot pour logement d'un coussin d'air de securite d'un vehicule automobile
EP1904576B1 (en) 2005-07-15 2012-04-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
US7232604B2 (en) * 2005-07-28 2007-06-19 Equistar Chemicals, Lp Flame retardant crosslinkable compositions and articles
WO2007027602A1 (en) * 2005-08-29 2007-03-08 Bfs Diversified Products, Llc Thermoplastic roofing membranes
EP1958997B1 (en) * 2005-11-25 2018-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Sealing material for solar cell, sheet for solar-cell sealing, and solar cell module employing these
US20090181216A1 (en) * 2006-02-17 2009-07-16 Peng Lichih R Roofing Membranes Including Fluoropolymer
WO2008036113A1 (en) * 2006-02-21 2008-03-27 Bfs Diversified Products, Llc Co-extrusion process for preparing roofing membranes
US20070208139A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 Raulie Ralph E Weldable thermoplastic sheet compositions
US8557359B2 (en) * 2006-04-12 2013-10-15 Abbott Laboratories Closure for container
EP2040923A2 (en) * 2006-05-18 2009-04-01 BFS Diversified Products, LLC Polymeric laminates including nanoclay
DE102006033897A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-24 Takata-Petri Ag Thermoplastisches Elastomer
US7687575B2 (en) * 2006-08-03 2010-03-30 Equistar Chemicals, Lp Propylene elastomer-containing adhesive blends
US7666491B2 (en) * 2007-01-26 2010-02-23 Building Materials Investment Corporation Method and use of a stretchable nonreinforced TPO building materials
MX2009014239A (es) * 2007-06-27 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc Mezclas reticulables de elastomeros de poliolefina y copolimeros de silano para aislamiento de cable de flexibilidad incrementada.
US9321941B2 (en) 2008-01-02 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Tie-layer adhesives for styrene polymers and articles
DE102008033290A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Takata-Petri Ag Verfahren zur Compoundierung eines Kunststoffmaterials, Kunststoffmaterial und Kunststofferzeugnis
US20100255739A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 Duro-Last, Inc. Roofing membrane
JP5754092B2 (ja) * 2010-07-15 2015-07-22 横浜ゴム株式会社 積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ
RU2650156C2 (ru) 2012-07-06 2018-04-09 Фаэрстоун Билдинг Продактс Ко., Ллк Термопластичные мембраны, содержащие полимер с функциональной группой, реагирующей с изоцианатом
EP2882803B1 (en) * 2012-08-10 2019-03-27 Equistar Chemicals LP Polyolefin compositions and articles manufactured therefrom
US9045904B2 (en) 2012-11-16 2015-06-02 Firestone Building Products Co., LLC Thermoplastic membranes containing expandable graphite
RU2655317C2 (ru) 2013-01-23 2018-05-25 Фаэрстоун Билдинг Продактс Ко., Ллк Огнестойкая кровельная система и мембранный композит
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
EP3071609B1 (en) 2013-11-19 2018-01-31 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
WO2015089384A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Firestone Building Products Co., LLC Highly loaded thermoplastic membranes with improved mechanical properties
WO2015089359A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Firestone Building Products Co., LLC Adhered thermoplastic membrane roofing system
EP3838046A1 (en) 2016-03-15 2021-06-23 NIKE Innovate C.V. Foam compositions and uses thereof
US11192328B2 (en) 2016-05-11 2021-12-07 Firestone Building Products Company, Llc Fire-resistant thermoplastic membrane composite and method of manufacturing the same
EP3438184A1 (en) 2017-08-03 2019-02-06 Sika Technology Ag Polymer composition with improved mechanical properties
CN112533506B (zh) 2018-06-04 2023-03-28 耐克创新有限合伙公司 两部分鞋底结构及其用途
US11523655B2 (en) 2018-12-03 2022-12-13 Nike, Inc. High energy return foam compositions having improved abrasion resistance and uses thereof
US11807753B2 (en) * 2020-10-28 2023-11-07 Cpk Interior Products Inc. Thermoplastic polyolefin-based slush powder compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1140221B (it) 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS63265940A (ja) 1987-04-24 1988-11-02 Nippon Oil Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US5162445A (en) 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5324820A (en) 1988-07-15 1994-06-28 Central Sydney Area Health Service Acid-labile subunit (ALS) of insulin-like growth factor binding protein complex
US5266392A (en) * 1991-09-16 1993-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Plastomer compatibilized polyethylene/polypropylene blends
DE69320135T2 (de) * 1992-10-15 1998-12-10 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Polypropylen Zusammensetzungen
DE69528941T2 (de) 1994-09-19 2003-09-18 Sentinel Products Corp., Hyannis Vernetzte Schaumstrukturen von hauptsächlich linearen Polyolefinen und Verfahren zur Herstellung
US5747592A (en) 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
US5777020A (en) * 1995-11-17 1998-07-07 Japan Polychem Corporation Thermoplastic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
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BR9809705A (pt) 2000-07-11

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