DE69801843T2

DE69801843T2 - Superabsorbierende zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69801843T2
Application number: DE69801843T
Authority: DE
Inventors: Yueting Chou; Paul Feast; Jingen Zhang
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: DK1030873T3; WO1999025754A1; US6162541A; ES2161072T3; AU1594299A; DE69801843D1; EP1030873A1; EP1030873B1; ATE206147T1

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die superabsorbierende Polymere auf Basis von L-Asparaginsäure enthalten, und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
Polysuccinimid (PSI) wird durch thermische Polykondensation von L-Asparaginsäure hergestellt, das anschließend zum Polyaspartatsalz basenhydrolysiert werden kann, das eine Vielzahl von industriellen Anwendungsbereichen aufweist, wie als Schmiermittel in Metallbearbeitungsfluiden. Die Vernetzung von PSI vor oder nach der Hydrolyse macht das hydrolysierte Salz superabsorbierend, insofern als es ein Vielfaches seines Gewichts einer Flüssigkeit, wie Wasser, absorbieren kann. Diese Fähigkeit, eine signifikante Menge an Flüssigkeiten zu absorbieren, einschließlich Körperabsonderungen und wässrige Zusammensetzungen jeglicher Art, ergibt ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für diese Polymere in Produkten, wie Windeln, Damenbinden, Inkontinenzprodukten, Handtüchern, Geweben bzw. Stoffen und dergleichen. Diese superabsorbierenden Polymere gehören zum Stand der Technik und sind typischerweise offenbart in den U.S. Patentschriften 5 461 085 (Nagatomo et al.); 5 525 703 (Kalota) und 5 612 384 (Ross et al.). Obgleich Gegenstände aus superabsorbierenden Polymeren, abgeleitet von L- Asparaginsäure, in diesem Stand der Technik als wünschenswert beschrieben werden, wurden sie bis heute lediglich in ungeformter Teilchenform beschrieben, wie sie aus dem Hydrolyseschritt, in dem sich das Salz bildet, gewonnen werden. Auf die Beispiele der vorstehend angegebenen Patentschriften wird in diesem Zusammenhang hingewiesen.
Der absorbierende Kern vieler absorbierender Gegenstände, wie Windeln, Damenbinden, Inkontinenzprodukten usw., umfasst gewöhnlich ein oder mehrere Schichten an Cellulosepulpe bzw. -flaum, die mit superabsorbierendem Polymerem vermischt werden können. Da die superabsorbierenden Polymere, abgeleitet von L-Asparaginsäure, bis heute nur in ungeformter Teilchenform bekannt sind, besteht die technische Aufgabe, die Wanderung der superabsorbierenden Polymerteilchen in den Zellstofffaserschichten zu verhindern.
Im Hinblick auf die angegebenen Anwendungsbereiche wäre es höchst wünschenswert, ein bioabbaubares superabsorbierendes Polymer, abgeleitet von L-Asparaginsäure, in Zusammensetzungen bereitzustellen, um die Einarbeitung in Produkte, wie Windeln und dergleichen, zu vereinfachen. Auch wäre es hoch wünschenswert, superabsorbierende Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, mit denen das Problem der Wanderung vermieden werden könnte.
Die superabsorbierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen eine Lösung zu einer Vielzahl der Probleme bereit, die bei ungeformten teilchenförmigen superabsorbierenden Polymeren, abgeleitet von L-Asparaginsäure, auftreten. Die superabsorbierenden Zusammensetzungen der Erfindung weisen z.B. den Vorteil auf, dass das Problem der Wanderung durch ihre Bindung an die Zellstoffasern vermieden wird. Auch ist die superabsorbierende Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen biologisch abbaubar.
Es wurden nunmehr beträchtliche Fortschritte bei der Herstellung von Zusammensetzungen erzielt, die superabsorbierende Polymere, abgeleitet von L-Asparaginsäure, enthalten.
Demgemäß besteht die Hauptaufgabe der Erfindung in der Herstellung von synthetischen superabsorbierenden Zusammensetzungen, die superabsorbierende Polymere, abgeleitet von L- Asparaginsäurederivaten, enthalten.
Eine andere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Zwischenprodukt-Vorstufe für das Inkontaktbringen mit faserenthaltenden Zusammensetzungen, die in ein superabsorbierendes Polymer durch Vernetzung der Zwischenprodukt-Vorstufe überführt werden kann.
Weitere Aufgaben sind zum Teil offensichtlich und ergeben sich zum Teil aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
Diese und andere Aufgaben werden durch die nachstehenden verschiedenen Aspekte der Erfindung gelöst.
In einem Aspekt der Erfindung wird eine unvernetzte, nicht-hydrolysierte, innerlich weichgemachte Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt-Vorstufe hergestellt, die nützlich ist bei der späteren Herstellung solcher superabsorbierender Polymerzusammensetzungen. Das Zwischenprodukt wird hergestellt durch die Umsetzung einer geregelten Menge von 1 bis 20% Succinimidgruppen des PSI mit einer geringeren innerlich weichmachenden Menge einer oder mehrerer Monoaminverbindungen, wie Diethanolamin. Die partielle Amidierung mit der Monoaminverbindung erweicht das Polymer und vereinfacht das nachfolgende Faserziehen oder Filmbilden. Z.B. hat das unter Verwendung von Diethanolamin als Dimonoaminverbindung hergestellte Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt Grundstruktureinheiten der Formel (1)
und Grundstruktureinheiten der Formel (2)
wobei der Molenbruch der Grundstruktureinheiten der Formel (1) im Bereich von 0,01 bis 0,20 liegt.
Anschließend wird das innerlich weichgemachte Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt hydrolysiert, um im Wesentlichen alle Succinimidgruppen in Aspartatgruppen zu überführen. Ein Teil der Aspartatgruppen in dem als Folge der Hydrolyse erhaltenen Polyamids werden anschließend teilweise angesäuert, um eine teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte Polysuccinimidzusammensetzung 211 erhalten.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Vernetzungsmittel in die teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte Polysuccinimidzusammensetzung eingearbeitet, um eine vernetzbare, aber unvernetzte Zwischenproduktzusammensetzung vor dem Inkontaktbringen mit der faserenthaltenden Zusammensetzung zu bilden. Die Vernetzung der Aspartatgruppen des Polymers erfolgt nach dem Inkontaktbringen der Zwischenprodukt-Vorstufe mit der faserenthaltenden Zusammensetzung in einem Nachbehandlungs-, Trocknungs- oder Härtungsschritt, dadurch, dass die Zwischenprodukt-Vorstufe Vernetzungsbedingungen ausgesetzt wird, um das Polymer superabsorbierend zu machen. Eine vorzeitige Vernetzung wird durch Einarbeitung von hitzereaktiven Vernetzungsmitteln in die Zusammensetzungen bei tiefen Temperaturen, d. h. von 0ºC bis 25ºC, minimiert oder verhindert.
In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung unterscheiden sich die Verfahrensprodukte von den bisher bekannten dadurch, dass die faserenthaltenden Zusammensetzungen zumindest teilweise mit dem superabsorbierenden Polymer beschichtet sind. Die vernetzten superabsorbierenden Polymere sind Polyamide mit mindestens drei divalenten oder polyvalenten, entlang der Polymerkette statistisch verteilten Resten mit den nachstehenden Formeln:
wobei A ein Wasserstoffatom, Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon ist, R eine divalente oder polyvalente Vernetzungsgruppe ist, x, y und z Molenbrüche der Reste in dem Polyamid darstellen und im Bereich von 0,01 bis 0,20; 0,40 bis 0,90 bzw. 0,01 bis 0,50 liegen, wobei die Summe aus x, y und z gleich 1,0 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. R&sub1; und R&sub2; sind Substituenten auf der Monoaminverbindung, die für das innerliche Erweichen von PSI verwendet wird, und können gleich oder verschieden sein. Wahlweise enthält das superabsorbierende Polymer geringere Mengen an nichtumgesetzten Succinimid- Grundstruktureinheiten, d. h. die in der vorstehenden Formel (2) offenbarten Grundstruktureinheiten, und nichtumgesetzte angesäuerte Aspartat-Grundstruktureinheiten, d. h. die hierin in Formel (4) beschriebenen Grundstruktureinheiten. Eine geringe Menge an Succinimid-Grundstruktureinheiten oder angesäuerten Aspartat-Grundstruktureinheiten, wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Menge bis zu einer Menge, die eine nachteilige Wirkung auf die Absorptionseigenschaften des superabsorbierenden Polymers hat.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer superabsorbierenden Polyamidzusammensetzung, umfassend (i) Inkontaktbringen einer faserenthaltenden Zusammensetzung, abgeleitet von Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Gemischen davon, mit einer Lösung einer vernetzbaren, unvernetzten, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung, um eine zumindest teilweise beschichtete faserenthaltende Zusammensetzung zu bilden, und (ii) Erhitzen der zumindest teilweise beschichteten, faserenthaltenden Zusammensetzung unter vernetzenden Bedingungen, um einen Teü der unvernetzten Aspartatgruppen in der PSI-Zusammensetzung zu vernetzen, und die superabsorbierende Polyamidzusammensetzung zu bilden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer superabsorbierenden Polyamidzusammensetzung, umfassend (i) Inkontaktbringen einer entwässerten Cellulosepulpe mit einer Lösung einer vernetzbaren, unvernetzten, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung, um eine zumindest teilweise beschichtete Cellulosepulpe-Zusammensetzung herzustellen; und ii) Trocknen der zumindest teilweise beschichteten Cellulosepulpe-Zusammensetzung unter Vernetzungsbedingungen, um einen Teil der unvernetzten Aspartatgruppen in der PSI-Zusammensetzung zu vernetzen und die superabsorbierende Polyamidzusammensetzung zu bilden.
Eine noch weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine superabsorbierende Polymerzusammensetzung, umfassend eine faserenthaltende Zusammensetzung, abgeleitet von Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Gemischen davon, die zumindest teilweise beschichtet ist mit einem teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten, vernetzten, superabsorbierenden Polymer, abgeleitet von Polysuccinimid.
Der hierin verwendete Ausdruck "faserenthaltende Zusammensetzung" beschreibt Fasern oder Materialien, die aus Fasern hergestellt sind oder Fasern enthalten, wie Vliese, Gewebe, Bahnen, ungewebte Matrices und dergleichen. Die synthetischen Fasern beinhalten, sind aber nicht auf diese beschränkt, Polyester, Copolymere von Polyestern und Polyamiden, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyamide, Copolymere von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid oder Gemische davon. Die gegenwärtig bevorzugten faserenthaltenden Zusammensetzungen sind ausgewählt aus Cellulosepulpe, Celluloseflaum oder davon abgeleiteten Materialien.
Cellulosefasern mit diversem natürlichem Ursprung können erfindungsgemäß angewendet werden. Aufgeschlossene Fasern aus Weichholz, Hartholz oder Baumwolllintern werden vorzugsweise verwendet. Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete optimale Cellulosefaserquelle hängt von dem beabsichtigten Einssatzzweck ab. Im Allgemeinen wird Holzzellstoff verwendet. Details hinsichtlich der Herstellung von Holzzellstoffasern sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Verwendbare Holzzellstoffe beinhalten chemische und mechanische Holzzellstoffe (Pulpen). Chemische Holzzellstoffe werden gegenwärtig bevorzugt. Vollständig gebleichte, teilweise gebleichte und ungebleichte Fasern können verwendet werden. Beispiele für Cellulosefasern oder Fasern vom Cellulosetyp beinhalten Zellstofffasern, Zellstoffflaum, Baumwollfasern und chemische Fasern vom Cellulosetyp (oder chemisch modifizierte Cellulose), wie Viskoserayon und Acetatrayon oder Celluloseacetat. Der Ausdruck "Flaum" bezieht sich auf aufgeschlossene Holzzellstofffasern in einem hoch individualisierten, d. h. aufgelösten bzw. zerkleinerten Zustand. Die Cellulosefasern können in Form eines Cellulosegewebes, einer Bahn oder nichtgewebter Form oder losen Cellulosefasern vorliegen.
Synthetische superabsorbierende Polymere der Erfindung sind vom L-Asparaginsäure- Ausgangsmonomer, kommerziell erhältlich von der Solution Inc., abgeleitet. L-Asparaginsäure wird in herkömmlicher Weise kondensationspolymerisiert in Gegenwart eines Katalysators, wie Phosphorsäure. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerpolysuccinimid (PSI) sind in den U.S. Patentschriften 5 057 597, 5 315 010 und 5 319 145 beschrieben. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw) liegt vorzugsweise bei mindestens 20.000 und insbesondere bei mindestens 30.000 bis zu 100.000 Dalton. Ein derartig relativ hohes Molekulargewicht wird erreicht durch eine möglichst vollständige Durchführung der Polykondensationsreaktion bis zum dem technisch machbaren Niveau unter Verwendung von Katalysatorkonzentrationen, Reaktionstemperatur und Reaktionszeiten, die am oberen Ende der in diesen Patentschriften beschriebenen Bereichen liegen. Kondensationswasser wird bei der Entstehung entfernt, wie in der U. S. Patentschrift 5 484 945 (Nagatomo et al.) beschrieben ist. Die Offenbarung in dieser Druckschrift wird hierin durch Bezugnahme eingeschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polykondensation unter vermindertem Druck und bei 180ºC in Gegenwart von 85%iger Phosphorsäure, wie in der U.S. Patentschrift 5 142 062 (Knebel et al.) beschrieben. Auch der Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird hierin durch Bezugnahme eingeschlossen. Succinimid("S")-Gruppen der Formel (2) sind die Grundstruktureinheiten.
Die S-Gruppen von PSI werden anschließend unter Ringöffnung mit einer oder mehreren Monoaminverbindungen mit der Formel HNR&sub1;R&sub2; in einer wirksamen Menge, um das PSI innerlich zu erweichen und ein Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt zu bilden, umgesetzt. R&sub1; ist ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55, vorzugsweise 1 bis 30, Kohlenstoffatomen, und R&sub2; ist ein Wasserstoffatom, -OH, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55, vorzugsweise 1 bis 30, Kohlenstoffatomen. Die Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; enthalten wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome. Fakultative Substituenten der Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; sind herkömmliche organische funktionelle Gruppen, die die Hydrolyse-, Ansäuerungs- oder Vernetzungsreaktionen der Erfindungen nicht beeinträchtigen, wie z.B. einer der folgenden Reste: Hydroxyl (-OH), Ether (-OR&sub3;), Chlorid (-Cl) und Keton (-COR&sub3;), wobei R&sub3; ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Gegenwärtig bevorzugte Substituenten der Erfindung sind -OH und -OR&sub3;.
Die Menge an Monoaminverbindung in dem Poly(imid-co-amid) ist die Menge, die erforderlich ist, um eine adäquate innerliche Erweichung des PSI zu erreichen, und variiert mit dem jeweilig gewählten Monoamin. Die erforderliche Menge an Monoamin kann durch den Durchschnittsfachmann ohne weiteres bestimmt werden und hängt von den Eigenschaften des jeweiligen Monoamins, z.B. vom Molekulargewicht, ab. Bei der Verwendung von Diethanolamin als Monoamin wird die Grundstruktureinheit durch die Formel (1) in Kombination mit den S- Gruppen der Formel (2) wiedergegeben, wobei der Molenbruch der Grundstruktureinheit der Formel (1) im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,20 liegt. Jede Verbindung, die eine funktionelle Aminogruppe enthält, die mit dem PSI umgesetzt werden kann, kann zur Bildung des Poly(imid- co-amid)-Zwischenprodukts verwendet werden und verleiht die innerlich weichmachende Wirkung. Verbindungen mit zwei oder mehreren reaktiven Aminogruppen neigen dazu, zu einer Vernetzung zu führen und sollten daher vermieden werden. Andere Monoaminverbindungen, die im Austausch mit dem Diethanolamin verwendet werden können, beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, O-(2- Aminopropyl)-O'-(2-methoxyethyl)polypropylenglykol 500 (Jeffamine® M-600), Ethanolamin, Neopentanolamin, 3-Isononyloxypropylamin, 3-Propanolamin, 2-Methoxyethylamin, 3- Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, Ethylhexoxypropylamin, Isopropanolamin und Diisopröpanolamin. Das Monoamin wird mit dem PSI in einem Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur umgesetzt, die für eine Succinimidringöffnung geeignet ist und typischerweise im Bereich von etwa 40 bis 70ºC liegt. Geeignete Lösungsmittel für die Succinimid- Ringöffnungsreaktion sind Wasser, polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (OMIF), Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon (NN'W), und unpolare organische Lösungsmittel, wie Toluol und Hexan. Die bevorzugten Lösungsmittel für die Succinimidringöffnungsreaktion sind Wasser und polare organische Lösungsmittel, wobei Wasser das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist. Unter Verwendung von Diethanolamin kann die Reaktion wie nachstehend veranschaulicht werden:
wobei a und b die Molenbrüche der jeweiligen Grundstruktureinheiten angeben, und a im Bereich von 0,01 bis 0,20 und b im Bereich von 0,99 bis 0,80 liegt.
Das innerlich weichgemachte PSI oder Poly(imid-co-amid) wird anschließend mit einer geregelten Menge an Base hydrolysiert, die ausreicht, ein Salz mit im Wesentlichen allen S-Gruppen des Poly(imid-co-amids) zu bilden, um ein innerlich weichgemachtes Polyamid zu bilden. Der hierin verwendete Ausdruck "im Wesentlichen alle" bedeutet > 99%. Die Grundstruktureinheit des hydrolysierten Succinimids, d. h. das Aspartat, hat die nachfolgende Struktur:
wobei M ein Alkalimetallkation, wie Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Ammonium oder quaternäres Ammonium ist. Diese Hydrolyse erfolgt durch Umsetzung des Poly(imid-co-amid)-Reaktionsprodukts des vorhergehenden Verfahrensschritts mit einer geeigneten Base, z.B. Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid und dergleichen, in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln, wie DMF, DMSO und NMP, unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Hexan, und Gemischen davon. Das gegenwärtig bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, und die gegenwärtig bevorzugte Base ist Natriumhydroxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Hydrolyse in geeigneter Weise durch die Zugabe einer wässrigen Lösung der Base in situ zu dem Poly(imid-co-amid)-Reaktionsprodukt des vorhergehenden Verfahrensschritts durchgeführt. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist die hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung vollständig in der wässrigen Lösung nach der vollständigen Hydrolyse aufgelöst. Die Hydrolyse erfolgt bei Raumtemperatur oder, um die Reaktionszeit zu verkürzen, bei einer erhöhten Hydrolysetemperatur von typischerweise bis zu etwa 75ºC, bis im Wesentlichen alle S-Gruppen hydrolysiert sind.
Die hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung, d. h. das innerlich weichgemachte Polyamid, wird anschließend mit einer geregelten Menge an Säure teilweise angesäuert, die ausreicht, um etwa 1 bis 50% der Aspartatgruppen in die Säureform, d. h. angesäuerte Aspartatgruppen, für die Verwendung in der Vernetzungsreaktion zu überführen. Die Menge an Säure, die erforderlich ist, um das hydrolysierte, innerlich weichgemachte Polyamid teilweise anzusäuern, ist die Menge, die erforderlich ist, um den pH-Wert auf weniger als etwa 6,5, vorzugsweise auf etwa 4 bis etwa 6, zu verringern. Die Grundstruktureinheit des angesäuerten Aspartats hat die nachfolgende Struktur:
Diese teilweise Ansäuerung wird durch Umsetzung des innerlich weichgemachten Polyamid- Reaktionsprodukts des vorhergehenden Verfahrensschritts mit einer geeigneten Säure in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln, wie DMF, DMSO und NMP, unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Hexan, und Gemischen davon erreicht. Geeignete Säuren sind Säuren, die fähig sind, einen pH-Wert von weniger als S in dem Reaktionsgemisch der teilweisen Ansäuerung herbeizuführen und beinhalten Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, und organische Säuren, wie Carbonsäuren. Das gegenwärtig bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, und die gegenwärtig bevorzugte Säure ist Salzsäure.
Anschließend wird ein Vernetzungsmittel, um schließlich die angesäuerten oder nicht angesäuerten Aspartatgruppen zu vernetzen, unter nicht vernetzenden Bedingungen der Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten PSI zugesetzt, um eine vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI- Zusammensetzung zu bilden. Das Vernetzungsmittel kann mit der Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten PSI vor oder nach dem Einengen der Lösung zugesetzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel unter nicht vernetzenden Bedingungen einer wässrigen Lösung von teilweise angesäuertem, hydrolysiertem, innerlich weichgemachtem PSI zugemischt, um eine vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu erhalten. Gemäß der Erfindung wird die Vernetzung bis nach dem Inkontaktbringen mit der faserenthaltenden Zusammensetzung hinausgezögert. Das Vernetzungsmittel wird aber vor dem Inkontaktbringen mit der faserenthaltenden Zusammensetzung zugesetzt, um eine gleichmäßige Verteilung des Vernetzungsmittels in der gesamten teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten PSI-Lösung zu gewährleisten. Die Zugabe des Vernetzungsmittels zu der Lösung, wobei eine Vernetzung minimiert oder vermieden wird, erfolgt durch die Zugabe bei oder etwa bei Raumtemperatur (22 bis 25ºC) bis hinunter zu einer Temperatur von oder bei etwa 0ºC. Diese relativ niedrige Temperatur schützt vor einer vorzeitigen Vernetzung vor dem Inkontaktbringen mit der faserenthaltenden Zusammensetzung und kann in Abhängigkeit der Vernetzungsaktivität oder -reaktivität des Vernetzungsmittels variieren. Solche nicht vernetzende Temperaturbedingungen werden gewählt, um die signifikante Bildung eines Gels zu verhindern, die erfolgt, wenn vernetztes Polyasparatsalz Lösungsmittel, wie Wasser, aus der Lösung absorbiert.
Geeignete Vernetzungsmittel für die teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind jegliche geeignete polyfunktionelle Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit den Carboxylatgruppen von mindestens zwei der Aspartatgruppen bei den pH-Bedingungen der Vernetzungsreaktion reagieren. Geeignete Vernetzungsmittel beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Polyepoxide, Halogenepoxide (insbesondere Chlorepoxide, wie Epichlorhydrin), Polyaziridine, Polyoxazoline und Gemische davon. Der hierin verwendete Begriff Polyepoxide beinhaltet Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, wie Diepoxide, Triepoxide und Tetraepoxide. Der hierin verwendete Begriff Halogenepoxide beinhaltet Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, wobei mindestens eine funktionelle Gruppe eine Epoxidgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe ein Halogen ist. Der hierin verwendete Begriff Polyaziridine beinhaltet Verbindungen mit zwei oder mehr Aziridingruppen und der Begriff Polyoxazoline beinhaltet Verbindungen mit zwei oder mehr Oxazolingruppen. Geeignete Polyepoxid-Vernetzungsmittel beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, jene mit der Formel:
wobei "e" 2 bis 6 ist und R&sub1;&sub0; ausgewählt ist aus linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Resten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem alicyclischen Rest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome enthalten. Der Rest R&sub1;&sub0; hat eine Wertigkeit entsprechend der von "e". Der hierin verwendete Begriff "aromatisch" beinhaltet, ist aber auf diese nicht beschränkt, Reste, wie Phenyl, Naphthyl, Pyridyl und dergleichen, in denen der Ring durch Gruppen substituiert sein kann, die die Vernetzungsreaktion nicht beeinträchtigen, wie C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Nitro, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy und dergleichen, wobei diese Liste nicht einschränkend ist. Die hierin verwendeten aliphatischen und alicyclischen Reste können wahlweise substituiert sein mit Gruppen, die die Vernetzungsreaktion nicht beeinträchtigen, wie Nitro, Halogen, Hydroxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy und dergleichen, wobei diese Liste nicht einschränkend ist. Für den Fall, dass "e" gleich 2 ist, haben die linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Reste vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatome und die alicyclischen Reste vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Für den Fall; dass "e" gleich 3 ist, haben die linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Reste vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Für den Fall, dass "e" gleich 4 ist, haben die linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Reste vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und die alicyclischen Reste vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatome. Für den Fall, dass "e" gleich 5 ist, haben die linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Reste vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome und die alicyclischen Reste vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Für den Fall, dass "e" gleich 6 ist, haben die linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Reste vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome und die alicyclischen Reste vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome.
Beispiele für die in der Erfindung zu verwendenden Polyepoxide sind Ethylenglykoldiglycidylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Diglycidyl-1,2-cyclohexandicarboxylat, N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyanilin und 4,4'-Methylenbis-(N,N-diglycidylanilin), wobei diese Liste nicht einschränkend ist.
Die Polyepoxide der Erfindung sind ohne weiteres erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Epoxidierung eines Polyolefins mit einer Persäure.
Geeignete Polyaziridin-Vernetzungsmittel der Erfindung beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, jene der allgemeinen Formel:
wobei R&sub4; ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der wahlweise substituiert ist mit Gruppen, die die Vernetzungsreaktion nicht beeinträchtigen, wie Nitro, Halogen, Hydroxy, C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkoxy und dergleichen, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist; R&sub5; ein aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung ist, X ein Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der wahlweise eine Estergruppe, Ethergruppe, Amidgruppe oder eine ähnliche inerte Gruppe enthält, und "a" gleich 2 bis 4 ist. Bevorzugte Polyaziridine sind jene, in denen R&sub4; eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, X die Formel
aufweist, wobei b gleich 1 bis 3, c gleich 1 bis 3 und a gleich 2 bis 3 ist und R&sub5; eine Propylengruppe ist.
Beispiele für Polyaziridine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Trimethylolpropan-tris-[(β-N-aziridinyl)propionat] und Pentaerythrit-tris-[(β-N-aziridinyl)propionat].
Die Polyaziridine der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Dehydratisierung von α-Aminohydroxylverbindungen.
Geeignete Polyoxazolin-Vernetzungsmittel der Erfindung beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, jene der Formel:
wobei R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R&sub9; ein polyfunktioneller, insbesondere difunktioneller Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
und d gleich 1 bis 3 ist.
Beispiele für Polyoxazoline zur Verwendung in der Erfindung beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Ethylenbis-(2-oxazolin), 1,2,4-Tris-(2-oxazolin)butan und 2,2'-Methylenbis-[(4S)-4-phenyl-2-oxazolin].
Die in der Erfindung verwendeten Polyoxazoline werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in wasserfreier (reiner), unverdünnter, unbehandelter Form als Feststoff oder Flüssigkeit verwendet, kann aber alternativ als eine Komponente einer verdünnten oder konzentrierten Lösung, Dispersion oder Suspension vorliegen. Ein gegenwärtig bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Ethylenglykoldiglycidylether. Die Menge an Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung ist die Menge, die ausreicht, um einen Teil der angesäuerten oder nicht-angesäuerten Aspartatgruppen der Polyamid-Vorstufe, der 1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 15%, der S-Gruppen in dem Ausgangs-Homopolymer PSI entspricht, zu vernetzen. Die bevorzugte Menge an Vernetzungsmittel hängt von dem jeweilig verwendeten Vernetzungsmittel ab. Die angesäuerten oder nicht-angesäuerten Aspartatgruppen, die während des Härtens vernetzt werden, umfassen 1 bis 30%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1 S%, der gesamten Succinimidgruppen, die ursprünglich in dem PSI vorliegen. Diese Mengen und der resultierende letztendliche Vernetzungsgrad macht das Polymer superabsorbierend in dem Sinne, dass es in der Lage ist, das zumindest 3-fache bis mehr als das 100-fache seines Gewichtes an Wasser zu absorbieren. Obgleich man sich nicht an eine bestimmte Struktur binden will, wird angenommen, dass das Vernetzungsmittel als nichtumgesetzte Komponente in der unvernetzten Zusammensetzung vorliegt, die eingehend mit dem Rest der Komponenten der Zusammensetzung vermischt werden kann, oder höchstens über eine funktionelle Gruppe des Vernetzungsmittels mit einer Carboxylatgruppe einer Aspartatgruppe chemisch verbunden ist, aber nicht zu zweien, was eine Vernetzung erzeugen und unerwünscht zu einer Gelbildung führen würde.
Die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung wird hergestellt durch i) Umsetzung von 1 bis 20% der Succinimidgruppen eines Polysuccinimidpolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 20.000 Dalton mit einem oder mehreren Monoaminen, um ein innerlich weichgemachtes Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt zu bilden; ü) Hydrolyse von im Wesentlichen allen Succinimidgruppen des Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukts gemäß i), um ein innerlich weichgemachtes Polyamid zu bilden; iii) Ansäuern von 1 bis 50% der hydrolysierten Succinimidgruppen des Polyamids gemäß ii); und iv) Beimischen eines Vernetzungsmittels zu der teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung gemäß iii) unter nichtvernetzenden Bedingungen, um die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polyamids, umfassend (a) Umsetzen von Polysuccinimid mit 1 bis 20 Mol-% eines Monoamins der Formel HNR&sub1;R&sub2;, um ein Poly(imid-coamid) zu bilden, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, -OH oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und wobei die fakultativen Substituenten der Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus Hydroxyl, Ether, Chlorid oder Keton, (b) Umsetzen des Poly(imid-co-amids) aus Schritt (a) mit einer geeigneten Base, um im Wesentlichen alle Succinimidgruppen des Poly(imid-co-amids) aus (a) zu hydrolysieren, um ein innerlich weichgemachtes, hydrolysiertes Polyamid zu bilden, und (c) Umsetzen des Polyamids aus Schritt (b) mit einer geeigneten Säure, um etwa 1 bis 50% der Aspartatgruppen des Polyamids aus Schritt (b) anzusäuren. Die hierin angegebenen 1 bis 20 Mol% eines Monoamins beziehen sich auf die Anzahl der Mole an Succinimid- Grundstruktureinheiten in dem Polysuccinimid, d. h. das Molverhältnis an Monoamin zu Succinimid-Grundstruktureinheiten ist 0,01 bis 0,2. In einer weiteren Ausführungsform wird das teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte Polyamid aus Schritt (c) mit einem Vernetzungsmittel unter nichtvernetzenden Bedingungen in Kontakt gebracht, um ein teilweise angesäuertes, hydrolysiertes, innerlich weichgemachtes, vernetzbares Polyamid zu bilden.
Auf dieser Stufe existiert eine teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte, vernetzbare, unvernetzte PSI-Zusammensetzung für das Inkontaktbringen mit der faserenthaltenden Zusammensetzung in einer noch anzugebenden Weise, die umfasst:
i) innerlich weichgemachte Grundstruktureinheiten der Formel (3)
ii) angesäuerte Aspartat-Grundstruktureinheiten der Formel (4)
iii) Aspartat-Grundstruktureinheiten der Formel (5)
und iv) ein hierin beschriebenes Vernetzungsmittel, das geeignet ist, unter Vernetzungs- Reaktionsbedingungen die Vernetzungseinheiten der Formel (4) zu vernetzen, wobei M ein Alkalimetall, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon ist, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind und x, w und y die Molenbrüche der Grundstruktureinheiten (3), (4) und (5) darstellen und im Bereich von 0,01 bis 0,20, 0,50 bis 0,01 bzw. 0,40 bis 0,90 liegen, wobei die Summe aus x, w und y gleich 1,0 ist. Wahlweise enthält das teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte vernetzbare, unvernetzte PSI geringe Mengen an nichtumgesetzten Succinimid-Grundstruktureinheiten.
Jedes herkömmlich bekannte Verfahren ist für das Inkontaktbringen der teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten, vernetzbaren, unvernetzten PSI-Zusammensetzung mit der faserenthaltenden Zusammensetzung akzeptabel. Z.B. kann die Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten, vernetzbaren, unvernetzten PSI durch Aufsprühen auf die faserenthaltende Zusammensetzung oder durch Inkontaktbringen der faserenthaltenden Zusammensetzung mit einem Bad der Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten, vernetzbaren, unvernetzten PSI aufgebracht werden. Aus Verarbeitungsgründen handelt es sich bei der teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten, vernetzbaren, unvernetzten PSI = Lösung vorzugsweise um eine wässrige Lösung.
Die zumindest teilweise beschichtete faserenthaltende Zusammensetzung (die auf dieser Stufe im Wesentlichen nicht superabsorbierend ist) wird Vernetzungsbedingungen, wie erhöhter Temperatur, für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die nichtvernetzten Aspartatgruppen des Polymers zu härten und zu vernetzen, unterworfen; auf diese Weise wird die Zusammensetzung mit superabsorbierenden Eigenschaften bereitgestellt.
Die Produkte des Härtungsschritts sind faserenthaltende Zusammensetzungen, die mit einem teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten, vernetzten, superabsorbierenden Polymer, abgeleitet von Polysuccinimid, zumindest teilweise beschichtet sind. Das vernetzte superabsorbierende Polymere wird aus einem Polyamid gebildet mit mindestens drei, entlang der Polymerkette statistisch verteilten divalenten oder polyvalenten Resten der nachstehenden Formeln:
wobei A ein Wasserstoffatom, Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon ist, R ein divalenter oder polyvalenter Vernetzungsrest, abgeleitet von dem verwendeten Vernetzungsmittel, ist, x, y und z Molenbrüche der Reste in dem Polyimid darstellen und im Bereich von 0,01 bis 0,20, 0,40 bis 0,90 bzw. 0,01 bis 0,50 liegen, wobei die Summe aus x, y und z gleich 1,0 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. R&sub1; und R&sub2; sind Substituenten der verwendeten Monoaminverbindung, die für das innerliche Weichmachen des PSI verwendet wird und können gleich oder verschieden sein. Wahlweise enthält das superabsorbierende Polymer geringere Mengen an nichtumgesetzten Succinimid-Grundstruktureinheiten, d. h. Grundstruktureinheiten der vorstehenden Formel (2) und nichtumgesetzte angesäuerte Aspartat- Grundstruktureinheiten, d. h. Grundstruktureinheiten der vorstehenden Formel (4).
Die superabsorbierenden Zusammensetzung der Erfindung sind für die Herstellung von feuchtigkeitsabsorbierenden Gegenständen, wie Wegwerfwindeln, Damenbinden, Inkontinenzwindeln, Verbänden bzw. Verbandszeug, absorbierende Auskleidungen für Fleischverpackungstabletts, Tiertoilettenauskleidungen und dergleichen nützlich. Die superabsorbierenden Zusammensetzungen der Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung von dünnen oder ultradünnen Wegwerfwindeln nützlich, die eine exzellente Feuchtigkeits-Aufnahmekapazität, Flüssigkeits- Verteilungseigenschaften und eine verringerte Undichtigkeit aufweisen. Die superabsorbierenden Zusammensetzungen der Erfindung sind auch direkt oder in einer nichtgewebten Bahn oder verfilzten bzw. Vliesform für landwirtschaftliche oder Gartenmaterialien, wie wasserhaltende Materialien für die Erde, nützlich, z.B. kann die superabsorbierende Zusammensetzung direkt mit Erde vermischt werden. Die Bahnen- oder Vliesform kann auch für Saat- und Landschaftsanwendungen eingesetzt werden.
Bei der Herstellung von absorbierenden Gegenständen mit der superabsorbierenden Zusammensetzung der Erfindung kann die zumindest teilweise mit einem superabsorbierenden Polymer beschichtete faserenthaltende Zusammensetzung vermischt werden mit, verbunden werden mit, eingelagert werden in oder dispergiert werden in einer porösen Fasermatrix. Die superabsorbierende Zusammensetzung der Erfindung kann kombiniert werden mit hydrophilen Fasern, wie Cellulosepulpe oder -flaum, Baumwollfutter und synthetischen Fasern oder einem Gemisch der Fasern und des Celluloseflaums. Die superabsorbierende Zusammensetzung und die hydrophilen Fasern können lose sein oder verbunden sein wie in nichtgewebten Materialien. Geeignete synthetische Fasern beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Polyester, Copolymere von Polyestern und Polyamiden, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyamide, Copolymere von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Die synthetischen Fasern können schmelzgeblasene Fasern sein oder Fasern, die behandelt wurden, um sie hydrophil zu machen.
Absorbierende Gegenstände zur Verwendung in Hygiene- und Sanitärprodukten, wie Wegwerfwindeln, werden aus einem flüssigkeitsundurchlässigen Trägermaterial, einem flüssigkeitsdurchlässigen, dem Körper zugewandten Material und dem zwischen dem Trägermaterial und dem Körper zugewandten Material liegenden flüssigkeitsabsorbierenden Material hergestellt. Das flüssigkeitsundurchlässige Trägermaterial kann aus kommerziell erhältlichem Polyolefinfilm und das flüssigkeitsdurchlässige, dem Körper zugewandte Material kann aus kommerziell erhältlichem nichtgewebtem Material hergestellt sein, wie Spinnvlies bzw. -gewebe oder Cordgewebe, das benetzbar ist und in der Lage, die zu absorbierende Flüssigkeit, wie Urin, durchzulassen.
Die absorbierenden Gegenstände der Erfindung können 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, der superabsorbierenden Zusammensetzung der Erfindung enthalten. In einem absorbierenden Gegenstand, in dem die superabsorbierende Zusammensetzung der Erfindung mit anderen Fasern in einer Matrix verwendet wird, wie einem nichtgewebten Material, ist die superabsorbierende Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der gesamten Matrix enthalten. In einer anderen Form des absorbierenden Gegenstandes kann die superabsorbierende Zusammensetzung in einer Einschlussstruktur vorliegen, in der die superabsorbierende Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% vorliegt.
Die vorstehende Beschreibung dient zur Veranschaulichung und soll nicht einschränkend ausgelegt werden. Verschiedene Modifikationen und Abwandlungen werden sich ohne weiteres für den Fachmann ergeben. Von daher ist beabsichtigt, dass die vorhergehende Beschreibung lediglich als beispielhaft angesehen wird und dass der Bereich der Erfindung durch die nachstehenden Ansprüche festgelegt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer superabsorbierenden Polyamidzusammensetzung, umfassend:

i) Inkontaktbringen einer entwässerten Cellulosepulpe mit einer Lösung einer vernetzbaren, unvernetzten, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung, um eine zumindest teilweise beschichtete Cellulosepulpe-Zusammensetzung herzustellen; und

ii) Trocknen der zumindest teilweise beschichteten Cellulosepulpe-Zusammensetzung unter Vernetzungsbedingungen, um einen Teil der unvernetzten Aspartatgruppen in der PSI-Zusammensetzung zu vernetzen und die superabsorbierende Polyamidzusammensetzung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die PSI- Zusammensetzung eine wässrige Lösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung gemäß (i)

(a) ein Polymer, umfassend die nachstehenden Grundstruktureinheiten

und

wobei x, y und w die Molenbrüche der Grundstruktureinheiten der Reste in der innerlich weichgemachten, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, unvernetzten PSI- Zusammensetzung darstellen, und im Bereich von 0,01 bis 0,20, 0,40 bis 0,90 bzw. 0,01 bis 0,50 liegen, wobei die Summe aus x, y und w gleich 1,0 ist; wobei M ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder ein Gemisch davon ist;

wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, -OH, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger, substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, und wahlweise substituiert sind mit herkömmlichen organischen funktionellen Gruppen, die die Hydrolysereaktion nicht beeinträchtigen; und

(b) ein Vernetzungsmittel

umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Polyepoxiden, Halogenepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung hergestellt wird durch:

i) Umsetzung von 1 bis 20% der Succinimidgruppen eines Polysuccinimidpolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 20.000 Dalton mit einem oder mehreren Monoaminen, um ein innerlich weichgemachtes Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt zu bilden;

ii) Hydrolyse von im Wesentlichen allen Succinimidgruppen des Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukts gemäß i), um ein innerlich weichgemachtes Polyamid zu bilden;

iii) Ansäuern von 1 bis 50% der hydrolysierten Succinimidgruppen des Polyamids gemäß ii); und

iv) Beimischen eines Vernetzungsmittels zu der teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung gemäß iii) unter nichtvernetzenden Bedingungen, um die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Polyepoxiden, Halogenepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polysuccinimid gemäß i) durch Kondensationspolymerisation von L- Asparaginsäure hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt ii) vernetzten Aspartatgruppen 1 bis 50% der gesamten Succinimidgruppen in dem Ausgangs-PSI umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das superabsorbisrende Polyamid ein Polyamid umfasst mit mindestens drei bivalenten oder polyvalenten, entlang der Polymerkette statistisch verteilten Resten mit den nachfolgenden Formeln:

wobei A ein Wasserstoffatom, Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder ein Gemisch davon ist, R eine divalente oder polyvalente Vernetzungsgruppe ist, x, y und z Molenbrüche der Reste in dem Polyamid sind und im Bereich von 0,01 bis 0,20; 0,40 bis 0,90 bzw. 0,01 bis 0,50 liegen, wobei die Summe aus x, y und z gleich 1,0 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, -OH, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und wahlweise substituiert sind mit herkömmlichen organischen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl-, Ether- und Ketongruppen und Chlorid.

10. Verfahren zur Herstellung einer superabsorbierenden Polyamidzusammensetzung, umfassend:

i) Inkontaktbringen einer Faser-enthaltenden Zusammensetzung, abgeleitet aus Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Gemischen davon mit einer Lösung einer vernetzbaren, unvernetzten, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polysuccinimid(PSI)- Zusammensetzung, um eine zumindest teilweise beschichtete Faser-enthaltende Zusammensetzung herzustellen, und

ii) Erhitzen der zumindest teilweise beschichteten Faser-enthaltenden Zusammensetzung unter Vernetzungsbedingungen, um einen Teil der unvernetzten Aspartatgruppen in der PSI-Zusammensetzung zu vernetzen und die superabsorbierende Polyamidzusammensetzung zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Faser- enthaltende Zusammensetzung abgeleitet ist aus Cellulosefasern.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Cellulosefasern ausgewählt sind aus Cellulosepulpe, Celluloseflocken, Baumwollfasern oder chemisch modifizieren Cellulosefasern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Faser- enthaltende Zusammensetzung ein ungewebtes Material ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die synthetischen Fasern ausgewählt sind aus Polyestern, Copolymeren von Polyestern und Polyamiden, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyamiden, Copolymeren von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid oder Gemischen davon.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Faser- enthaltende Material ein ungewebtes Material ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die PSI- Zusammensetzung eine wässrige Lösung ist.

17. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung gemäß (i) ein (a) Polymer, umfassend die nachstehenden Grundstruktureinheiten

und

wobei x, y und w die Molenbrüche der Grundstruktureinheiten der Reste in der innerlich weichgemachten, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, unvernetzten PSI- Zusammensetzung darstellen und im Bereich von 0,01 bis 0,200,40 bis 0,9 bzw. 0,01 bis 0,50 liegen, wobei die Summe aus x, y und w gleich 1,0 ist; wobei M ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemisch davon ist;

wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2; ein Wasserstoffatom, -OH, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und wahlweise substituiert sind mit herkömmlichen organischen funktionellen Gruppen, die die Hydrolysereaktion nicht beeinträchtigen; und

(b) ein Vernetzungsmittel

umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Vernetzungemittel ausgewählt ist aus Polyepoxiden, Halogenepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon.

19. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung hergestellt wird durch:

i) Umsetzung von 1 bis 20% der Succinimidgruppen des Polysuccinimidpolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 20.000 Dalton mit einem oder mehreren Monoaminen, um ein innerlich weichgemachtes Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt zu bilden,

ii) Hydroylse von im Wesentlichen allen Succinimidgruppen des Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukts gemäß i), um ein innerlich weichgemachtes Polyamid zu bilden;

iv) Beimischen eines Vernetzungsmittels zu der teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung gemäß iii) unter nichtvernetzenden Bedingungen, um die vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydroylsierte, innerlich weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Polyepoxiden, Halogenepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Polysuccinimid gemäß i) durch Kondensationspolymerisation von L- Asparaginsäure hergestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die in Schritt

ii) vernetzten Aspartatgruppen 1 bis 50% der gesamten Succinimidgruppen in dem Ausgangs-PSI umfassen.

23. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das superabsorbierende Polyamid ein Polyamid umfasst mit mindestens drei divalenten oder polyvalenten, entlang der Polymerkette statistisch verteilten Resten mit den nachstehenden Formeln:

wobei A ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon ist, R eine divalente oder polyvalente Vernetzungsgruppe ist, x, y und z Molenbrüche der Reste in dem Polyamid darstellen und im Bereich von 0,01 bis 0,20; 0,40 bis 0,90 bzw. 0,01 bis.

0,50 liegen, wobei die Summe aus x, y und z gleich 1,0 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituiert oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, -OH, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituiert oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und wahlweise substituiert sind mit herkömmlichen organischen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl-, Ether- und Ketongruppen und Chlorid.

24. Superabsorbierende Polymerzusammensetzung, umfassend eine Faser-enthaltende Zusammensetzung, abgeleitet von Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Gemischen davon, die zumindest teilweise beschichtet ist mit einem teilweise angesäuerten, hydrolysierten, innerlich weichgemachten, vernetzten, superabsorbierenden Polymer, abgeleitet von Polysuccinimid.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das superabsorbierende Polymer abgeleitet ist von Polysuccinimid, umfassend ein Polyamid mit mindestens drei divalenten oder polyvalenten, entlang der Polymerkette statistisch verteilten Resten mit den nachstehenden Formeln:

wobei A ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon ist, R eine divalente oder polyvalente Vernetzungsgruppe ist, x, y und z Molenbrüche der Reste in dem Polyamid darstellen und im Bereich von 0,01 bis 0,20, 0,40 bis 0,90 bzw. 0,0I bis 0,50 liegen, wobei die Summe aus x, y und z gleich 0 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, -OH, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger und unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste von R&sub1; und R&sub2; wahlweise eines oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und wahlweise substituiert sind mit herkömmlichen organischen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl-, Ether- und Ketongruppen und Chlorid.

26. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Faser- enthaltende Zusammensetzung von Cellulosefasern abgeleitet ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Cellulosefasern ausgewählt sind aus Cellulosebrei, Celluloseflocken, Baumwollfasern oder chemisch modifizieren Cellulosefasern.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Faser- enthaltende Zusammensetzung ein ungewebtes Material ist.

29. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die synthetischen Fasern ausgewählt sind aus Polyestern, Copolymeren von Polyestern und Polyamiden, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyamiden, Copolymeren von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid oder Gemischen davon.

30. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Faser- enthaltende Material ein ungewebtes Material ist.

31. Absorbierender Gegenstand, umfassen von 5 bis 90 Gew.-% einer superabsorbierenden Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 24.

32. Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 31, der des Weiteren hydrophile Fasern umfasst.

33. Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 31, wobei der absorbierende Gegenstand eine Windel, Damenbinde, Inkontinenzwindel, Verband, absorbierende Auskleidung für Fleischverpackungstabletts oder Tiertoilettenauskleidung ist.

34. Absorbierende Zusammensetzung, umfassend Erde und die superabsorbierende Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 23.