DE69801573T2

DE69801573T2 - Positives elektrodenmaterial auf basis von titanoxysulfid für elektrochemischen generator und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69801573T2
Application number: DE69801573T
Authority: DE
Inventors: Georges Meunier
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: DE69801573D1; KR20010005779A; KR100491961B1; US6355376B1; TW410487B; EP0978150B1; CA2288937A1; JP2001521674A; JP4191260B2; WO1998048467A1; FR2762448B1; EP0978150A1; FR2762448A1; ATE205335T1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Material auf Basis von Titanoxysulfid, das insbesondere als positive Elektrode in einem elektrochemischen Generator oder einer elektrochromen Zelle verwendbar ist.
Genauer betrifft sie die Herstellung von elektrochemischen Generatoren oder elektrochromen Zellen, insbesondere in Form dünner Schichten, deren Funktionsprinzip auf der Einlagerung und Auslagerung (Interkalation-Desinterkalation) von Alkalimetallionen oder von Protonen in der positiven Elektrode beruht.
Elektrochemische Generatoren dieses Typs können zahlreiche Anwendungen finden, beispielsweise in der Form von Mikrogeneratoren, die eine Gesamtdicke von einigen Mikrometern haben, in Systemen, um die Speicher von Mikrosystemen bei Stromunterbrechungen zu sichern, oder als integrierte Systeme in Speicherkarten vom Typ der Bankkarten.
Diese Generatoren können auch als elektrochromes System verwendet werden, wenn die positive Elektrode im Lauf der Einlagerung ihre Farbe wechselt, was sie für die Anzeige von Informationen oder, besser noch, wenn die negative Elektrode transparent ist, für Glaswände, die ihre Farbe je nach den Anforderungen wechseln, interessant macht.

Bisheriger Stand der Technik

Elektrochemische Generatoren dieses Typs, die ein Titan-Chalkogenid oder Titan-Oxychalkogenid als positive Elektrode verwenden, sind insbesondere in dem Dokument WO-A-90/05387 beschrieben. In diesem Dokument besteht das positive Elektrodenmaterial aus einer Schicht einer Verbindung, die der Formel:
TiOaXb
entspricht, worin X ein Schwefel-, Selen- oder Telluratom darstellt und a und b derart sind, dass a höchstens gleich 2 ist, b höchstens gleich 3 ist und (a + b) in dem von 2 bis 3 gehenden Intervall liegt.
Die Schicht wird, ausgehend von einem Target aus Titandisulfid TiS&sub2;, das 5 Atom-% Sauerstoff enthält, durch Kathodenzerstäubung des Magnetron- Typs hergestellt.
Dieses Elektrodenmaterial weist interessante elektrochemische Eigenschaften auf, doch hat seine Abscheidung durch Kathodenzerstäubung in Form einer dünnen Schicht den Nachteil, die Herstellung von TiS&sub2;-Targets ausgehend von kommerziellen TiS&sub2;-Pulvern zu erfordern, die immer einige Prozent Sauerstoff enthalten. Nun verdichtet sich aufgrund der lamellaren Struktur von TiS&sub2; das Pulver genügend leicht, aber die Sinterung ist heikel, denn es kommt bei jeder verwendeten Temperatur zu einem Entweichen von Schwefel. Aus diesem Grund muss man bei der Kathodenzerstäubung die auf das Target von TiS&sub2; angewendete Leistung auf einen Wert unter 2 Watt/cm² begrenzen, wenn sich das Target nicht seiner Dicke nach spalten soll.
Obwohl die Leistungsdaten eines elektrochemischen Generators, der dieses Elektrodenmaterial in Form einer dünnen Schicht verwendet, zufrieden stellend sind, wäre es andererseits interessant, diese Leistungsdaten, insbesondere die auf die Masse bezogene Kapazität dieses Generators, noch zu verbessern. Es wurden daher Untersuchungen angestellt, um Elektrodenmaterialien des gleichen Typs in besseren Bedingungen zu erhalten und außerdem die Leistungsdaten des elektrochemischen Generators, der derartige Elektroden verwendet, zu verbessern.
Das Dokument US-A-4 508 608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode auf Basis eines Chalkogenids hoher Porosität durch Kathodenzerstäubung von Molekülen eines Übergangsmetall-Chalkogenids auf und in einem Strom sammelnden Substrat hoher Porosität. Das Chalkogenid kann insbesondere ein Titansulfid wie das Titandisulfid oder -trisulfid sein.
Die auf die Masse bezogene Energie des Titantrisulfids (840 Wh/kg) ist im Verhältnis zu der des Titandisulfids (485 Wh/kg) sehr hoch, aber die Verwendung von TiS&sub3; stellt gewisse Probleme, denn die Interkalation des Lithiums ist in TiS&sub3; nur schwach reversibel.
Die gegenwärtige Erfindung hat genau ein positives Elektrodenmaterial auf Basis von Titanoxysulfid zum Gegenstand, das diesen Nachteilen abhilft und das zu einer merklichen Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Mikrogenerators führt, wobei es außerdem den Vorteil bietet, für die Herstellung von Elektroden in Form dünner Schichten im industriellen Maßstab geeignet zu sein.

Beschreibung der Erfindung

Nach der Erfindung besteht das positive Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Generator aus einer dünnen Schicht einer amorphen Verbindung der Formel:
TiOaS3+b
worin a und b derart sind, dass:
0 < a ≤ 0,5
0 ≤ b ≤ 0,7.
Nach der Erfindung erhält man dank der Wahl eines Elektrodenmaterials des Typs TiOaS3+b, das durch Kathodenzerstäubung abgeschieden werden kann, eine isotrope und amorphe Materialschicht von einer Dichte, die viel niedriger ist als die des massiven TiS&sub3;, so dass die Schicht sehr gut der Einlagerung und Auslagerung von Alkalimetallionen oder Protonen Stand hält. In der Tat entspricht diese niedrige Dichte einer expandierten amorphen Struktur, es tritt bei der Einlagerung der Ionen kein Anschwellen des Materials auf. So verschlechtert sich die Schicht nicht, denn der Ionentransport erfolgt ohne Veränderung der Morphologie. Diese isotrope Schicht bietet ebenso den Vorteil, in allen Richtungen eine gute Diffusion des Lithiums zu gestatten.
Nach der Erfindung kann diese dünne Schicht von Titanoxysulfid entsprechend der vorgenannten Formel durch Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung eines Targets von TiS&sub3; hergestellt werden. In der Verbindung TiS&sub3; ist das Titanatom vierwertig wie in TiS&sub2; und der Schwefel liegt in Form eines Sulfids und einer Disulfidgruppe vor: Ti&sup4;&spplus;S²&supmin;S&sub2;²&supmin;.
Für diese Abscheidung ist der Gebrauch eines Targets von TiS&sub3; besonders vorteilhaft, denn TiS&sub3; kann leicht durch chemische Reaktion von Titan und von Schwefel in Form von Pulvern erhalten werden, in stöchiometrischen Mengen im versiegelten Rohr unter Vakuum bei 500ºC. Unter diesen Bedingungen erhält man ein TiS&sub3;-Pulver von schwarzer Farbe, dessen Röntgenspektrum dem von TiS&sub3; entspricht. Dieses Pulver kann leicht verdichtet werden, beispielsweise unter einem Druck von 294 MPa (3 Tonnen/cm²), und gesintert werden, beispielsweise bei einer Temperatur von 500ºC im versiegelten Rohr unter Vakuum. Man kann daher Targets eines viel größeren Durchmessers herstellen, beispielsweise 50 oder 75 mm Durchmesser, als im Fall der Targets von TiS&sub2;. Daher kann dieses Verfahren für die Fabrikation von Elektroden in Form dünner Schichten im industriellen Maßstab eingesetzt werden, was mit dem Verfahren der bisherigen Technik, das ein Target von TiS&sub2; gebraucht, aufgrund der Notwendigkeit, die auf die Targets von TiS&sub2; angewendete Leistung zu begrenzen, nicht möglich war.
Die Erfindung hat ebenso einen elektrochemischen Generator zum Gegenstand, der das vorgenannte positive Elektrodenmaterial verwendet. Dieser Generator umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die fähig ist, ein Proton oder ein Alkalimetallion freizusetzen, und einen Ionen leitenden Elektrolyt, der zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, und er ist dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode aus einer dünnen Schicht einer amorphen Verbindung der Formel:
TiOaS3+b
gebildet ist, worin a und b derart sind, dass:
0 < a ≤ 0,5
0 < b ≤ 0,7,
wobei die genannte Schicht auf einem Substrat angeordnet ist.
Die als Träger für die dünne Schicht der amorphen Verbindung verwendeten Substrate können sehr verschieden sein, leitfähig oder isolierend, biegsam oder starr. Im Allgemeinen verwendet man ein elektrisch leitfähiges Substrat oder ein isolierendes Substrat, das bedeckt ist mit einer Schicht von elektrisch leitfähigem Material, auf welcher die dünne Schicht der Verbindung TiOaS3+b angeordnet ist.
Das elektrisch leitfähige Material kann insbesondere ein Metall, beispielsweise Cr, Pt, Ni, Al usw., einkristallines Silicium oder ein elektrisch leitfähiges Oxid wie die gemischten Oxide von Indium und von Zinn (ITO) sein.
Der isolierende Träger kann ein keramisches Material, Pyrex, ein Glas oder ein Plastikmaterial sein, das unter den Bedingungen der Kathodenzerstäubung beständig ist, beispielsweise ein biegsames Plastikmaterial, etwa ein Polyester wie das Poly(ethylenglykol-terephtalat) oder ein Polyimid.
Diese biegsamen Substrate erlauben insbesondere die kontinuierliche Herstellung von Elektroden großer Oberfläche, denn man kann sie kontinuierlich in dem Behälter zur Abscheidung durch Kathodenzerstäubung vorbeilaufen lassen.
In dem oben beschriebenen Generator kann die negative Elektrode insbesondere aus Lithium oder aus lithiumhaltigem Material hergestellt sein. Das lithiumhaltige Material kann eine Lithiumlegierung oder eine Lithiumverbindung sein.
Die negative Elektrode liegt vorzugsweise in Form einer dünnen Schicht vor, abgeschieden durch klassische Verfahren, beispielsweise durch Aufdampfen unter Vakuum oder durch Kathodenzerstäubung. Durch derartige Verfahren erhaltene dünne Schichten sind sehr vorteilhaft, denn der Austritt der Ionen erzeugt keine Lücke an der Grenzfläche.
Die negative Elektrode kann auch aus einer Legierung oder aus einer Verbindung, die andere Alkalimetalle enthält, beispielsweise Natrium, Kalium, Caesium oder Rubidium, oder aus einer Verbindung hergestellt sein, die fähig ist, Protonen freizusetzen, etwa die Metallhydride wie LaNi&sub5;H&sub6; oder die Hydroxide wie das Iridiumhydroxid.
Wenn die negative Elektrode aus Lithium ist, kann man als festen Elektrolyt ein durch Lithiumionen leitfähiges Glas verwenden. Dieses Glas muss ein elektronischer Isolator sein um die Selbstentladung des Generators zu vermeiden, doch seine ionische Leitfähigkeit muss so hoch wie möglich sein.
In der Tat muss der Elektrolyt zwei wesentliche Rollen spielen: ein ausgezeichneter elektronischer Isolator zwischen den beiden Elektroden sein und ein guter ionischer Leiter sein. Seine Dicke muss ausreichend sein und die Schicht muss unbedingt von Fehlern wie Löchern oder Rissen frei sein, die bei der Abscheidung einer negativen Elektrode ein Kurzschließen des Generators zur unmittelbaren Folge hätten.
Gläser auf der Basis von Boroxid, von Lithiumoxid und von Lithiumsalz können verwendet werden, beispielsweise Gläser, die in unterschiedlichen Anteilen B&sub2;O&sub3;, Li&sub2;O und LirX' enthalten, mit X' das ein Anion darstellt, das fähig ist, sich mit Lithium in Form eines Salzes zu kombinieren, und r, das die Wertigkeit des Anions X' ausdrückt.
Als Beispiele für verwendbare Anionen X' kann man die Halogenid- und Sulfat-Anionen nennen.
Man könnte auch leitfähige Gläser auf der Basis von Sulfiden verwenden, beispielsweise Gläser aus Borsulfid, Lithiumsulfid und Lithiumsalz.
Wenn die negative Elektrode andere Alkalimetalle oder Protonen enthält, kann der Elektrolyt aus Gläsern des gleichen Typs bestehen, die die gleichen Alkalimetallionen oder Protonen enthalten.
Der Elektrolyt kann in Form einer durch Aufdampfen unter Vakuum oder durch Kathodenzerstäubung hergestellten Schicht vorliegen. Vorzugsweise verwendet man die Kathodenzerstäubung um eine zusammenhängende Schicht von sehr geringer Dicke frei von Fehlern zu erhalten.
Man kann als Elektrolyt auch feste Materialien aus Ionen leitendem Polymer verwenden, beispielsweise vom Typ Polyoxyethylen.
Der elektrochemische Generator der Erfindung kann durch klassische Verfahren hergestellt werden, indem man nacheinander auf einem mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, die einen Stromsammler bildet, bedeckten Substrat eine erste Schicht der amorphen Verbindung TiOaS3+b, eine zweite Schicht von festem Elektrolyt und eine dritte Schicht, die die negative Elektrode bildet, abscheidet.
Nach der Erfindung wird die erste Schicht der Verbindung TiOaS3+b, die die positive Elektrode bildet, durch Kathodenzerstäubung, vorzugsweise durch Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung, abgeschieden; dies erlaubt eine dünne, kompakte, zusammenhängende und homogene Schicht zu erhalten, die ein äußerst gleichmäßiges Profil ohne oberflächliche Porosität hat.
Die Dicke der Schicht von TiOaS3+b kann in einem weiten Bereich variieren. Im Allgemeinen bevorzugt man eine dünne Schicht, die eine Dicke von 200 nm bis 10 um hat.
Diese Struktur ist besonders vorteilhaft, denn der anschließend abgeschiedene Elektrolyt kann die Form einer Schicht von niedrigerer Dicke als in dem Fall der elektrochemischen Generatoren "ganz Feststoff" der bisherigen Technik haben.
Aus diesem Grund kann man, selbst wenn man Elektrolyte verwendet, die eine schwache ionische Leitfähigkeit haben, höhere Stromdichten erzielen als in den elektrochemischen Generatoren der bisherigen Technik, indem man ohne Gefahr von Kurzschlüssen niedrigere Elektrolytdicken verwendet.
Darüber hinaus ist, wenn man als Elektrolyt ein Ionen leitendes anorganisches oder organisches Glas mit Leitfähigkeit durch Ionen eines Alkalimetalls wie Lithium verwendet, das einzige mobile Element das Lithium, während die Anionen in der Struktur des Elektrolyts blockiert sind. Daher erfolgt der Ionentransport durch ein einziges Element und das System in Form dünner Schichten erleichtert diesen Transport und erlaubt verbesserte Leistungsdaten zu erhalten.
Der Sauerstoff in dem isotropen Material TiOaS3+b stammt von dem Sauerstoff, der als Verunreinigung in dem TiS&sub3;-Target vorhanden ist.
Für die Herstellung des elektrochemischen Generators können die zweite Schicht von festem Elektrolyt und die dritte Schicht, die die negative Elektrode bildet, durch klassische Verfahren abgeschieden werden, die für die Herstellung dünner Schichten geeignet sind. Man kann insbesondere den festen Elektrolyt durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen unter Vakuum und die negative Elektrode durch Aufdampfen unter Vakuum abscheiden.
Das Funktionsprinzip des oben beschriebenen Generators beruht auf der Einlagerung und der Auslagerung eines Alkalimetallions oder eines Protons in der positiven Elektrode.
Die Funktion des Generators entspricht der Gesamtreaktion:
Ti&sup4;&spplus; + Li → Ti³&spplus; + Li&spplus;
Dies entspricht einer elektromotorischen Kraft von 2,945 Volt.
Dieses Schema ist theoretisch, denn einerseits kann die Aktivität des Lithiumions verschieden sein und andererseits können andere ionische Spezies, die beispielsweise von dem Schwefel herstammen, an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht begrenzend gegeben wird, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 stellt die Resultate der Analyse, durch α-Partikel-Rückstreuung, einer Schicht der Verbindung TiO0,2S3,3 entsprechend der Erfindung dar.
Die Fig. 2 stellt die Veränderung der elektronischen Leitfähigkeit (log σ) in Abhängigkeit von der Temperatur (1000/T in K) für die Verbindung der Formel TiO0,2S3,3 dar.
Die Fig. 3 stellt schematisch in senkrechtem Schnitt einen elektrochemischen Generator entsprechend der Erfindung dar.
Die Fig. 4 ist eine Zyklierungskurve eines Generators entsprechend der Erfindung mit einer Stromdichte von 10 uA/cm²
Die Fig. 5 ist eine Zyklierungskurve des gleichen Generators mit einer Stromdichte von 50 uA/cm².
Die Fig. 6 stellt für einen Generator entsprechend der Erfindung die Kurven der Aufladung über Widerstände dar, deren Werte von 1 kΩ bis 27 kΩ gehen.
Die Fig. 7 stellt für einen Generator entsprechend der Erfindung die Kurven der Entladung über Widerstände dar, deren Werte von 1 kΩ bis 47 kΩ gehen.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen

Beispiel 1: Herstellung einer dünnen Schicht von TiO0,2S3,3.

Man geht aus von einem Substrat, das aus einer Glasplatte von 3,7 · 2,5 · 0,1 cm besteht, bedeckt mit einer Schicht von Chrom von 0,2 um Dicke, die abgeschieden wurde durch Kathodenzerstäubung und die einen Stromsammler bildet. Man scheidet auf diesem Substrat eine Schicht von Titanoxysulfid der Zusammensetzung TiO0,2S3,3 ab, durch Kathodenzerstäubung ausgehend von einem Target von TiS&sub3; von 50 mm Durchmesser unter den folgenden Bedingungen:
- Argondruck: 5.10&supmin;¹ Pa,
- Leistung: 50 W, d. h. 2,54 W/cm²,
- Spannung Target: 400 V,
- Abstand Target-Substrat: 5 cm,
- Dauer der Abscheidung: 1 h 20 min, und
- Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,5 um/h.
Man erhält so eine Schicht von Titanoxysulfid TiO0,2S3,3, deren Dicke, bestimmt mit Hilfe eines Profilmessers, 0,7 um beträgt, bei einer Masse von 0,7 mg und einer Oberfläche von 4 cm².
Die amorphe Struktur der Schicht wird durch Röntgenspektrometrie bestätigt, da das Spektrum keinen Beugungspeak zeigt.
Man bestimmt anschließend die Zusammensetzung und die Dichte der Schicht durch α-Partikel-Rückstreuung (RBS).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. In dieser Figur entsprechen die drei letzten Peaks O, S bzw. Ti, wobei der O entsprechende Peak sehr klein ist. Durch Integration der Peaks kann man die Zusammensetzung der Schicht ableiten, die TiO0,2S3,3 entspricht. Man bemerkt so die geringfügige Anwesenheit von Sauerstoff, den aus der Schicht vollständig zu entfernen nicht möglich ist, obwohl das Target allein aus TiS&sub3; besteht, und eine Anreicherung der Schicht mit Schwefel im Verhältnis zu dem Target. Ein Aufenthalt einer Probe an der Luft während mehreren Stunden zeigt keine Veränderung des RBS-Spektrums, was den Schluss erlaubt, dass dieses Material kaum hygroskopisch ist.
Die Dichte der dünnen Schicht, gemessen durch RBS-Spektrometrie und durch Wägung, ist 2,50, sie ist also viel niedriger als die des als Ausgangsprodukt dienenden massiven TiS&sub3;, dessen Dichte 3,20 ist. Diese niedrige Dichte ist für die Interkalation des Lithium günstig.
Man stellt auf die gleiche Weise durch Kathodenzerstäubung eines TiS&sub3;- Targets eine TiO0,2S3,3-Schicht einer Dicke von 2,25 um her und man misst ihre elektronische Leitfähigkeit bei Temperaturen, die von 100 bis 300 K gehen.
Die Fig. 2 zeigt die erhaltenen Resultate und stellt die Veränderungen des Logarithmus der Leitfähigkeit σ (in Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹) in Abhängigkeit von der Temperatur 1000/T in K dar. Man bemerkt also, dass das Verhalten der TiO0,2S3,3-Schicht vom halb leitenden Typ ist, mit einem Wert der Leitfähigkeit von 0,2 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei Umgebungstemperatur.

Beispiel 2: Herstellung eines Mikrogenerators ganz aus Feststoff.

Um diesen Mikrogenerator herzustellen, scheidet man auf der in Beispiel 1 erhaltenen Anordnung eine Schicht eines Elektrolyts, dann eine Schicht von Lithium ab um die negative Elektrode zu bilden.

a) Abscheidung der Elektrolytschicht.

Der verwendete Elektrolyt ist ein Glas der Zusammensetzung 1B&sub2;O&sub3;·0,8Li&sub2;O·0,8Li&sub2;SO&sub4;.
Man scheidet eine Glasschicht dieser Zusammensetzung durch Kathodenzerstäubung ab, wobei man die gleiche Apparatur wie vorher und ein Glastarget benutzt, erhalten durch Tablettierung eines Glaspulvers derselben Zusammensetzung, gefolgt von einer Sinterung an der Luft bei 600ºC für 6 h.
Die Abscheidungsbedingungen sind die folgenden:
- Argondruck: 10&supmin;² hPa,
- Leistung: 100 W, d. h. 2,26 W/cm²,
- Spannung Target: 250 V,
- Dauer der Abscheidung: 4 h.
Man erhält so eine Elektrolytschicht, deren Dicke, gemessen mit Hilfe eines Profilmessers, 1,5 um beträgt.
Diese Schicht ist gegenüber Röntgenstrahlen amorph.

b) Abscheidung der negativen Elektrode.

Die negative Elektrode wird hergestellt aus Lithium und abgeschieden durch Aufdampfen unter Hochvakuum durch Elektronenbeschuss. Die Abscheidungsbedingungen sind die folgenden.
- Restvakuum: 5.10&supmin;&sup7; hPa,
- Abstand Tiegel-Substrat: 20 cm,
- Dauer des Aufdampfens: 5 Minuten.
Man erhält so einen Lithiumfilm, dessen Dicke, kontrolliert durch Quarz- Mikrowaage, ungefähr 5 um beträgt. Um das Lithium zu schützen scheidet man anschließend durch Kathodenzerstäubung eine Schicht von 1 um Aluminium ab.
Man verkapselt anschließend den Generator mittels eines hydrophoben Epoxyharzes und dann einer Glasplatte um ihn vor der Feuchtigkeit zu schützen.
Die Fig. 3 stellt in senkrechtem Schnitt den so erhaltenen Mikrogenerator dar. In dieser Figur sieht man, dass der Mikrogenerator ein Substrat (1) aus Glas umfasst, das bedeckt ist mit einer Schicht (3) aus Chrom, die die Rolle eines Stromsammlers spielt, mit einer Schicht (5) von Titanoxysulfid TiO0,2S3,3, mit einer Schicht (7) von Elektrolyt aus Ionen leitendem Glas und mit der Schicht (9) aus Lithium, die die negative Elektrode bildet.
Man verifiziert die elektrochemischen Eigenschaften dieses Generators, indem man Zyklierungen mit konstantem Strom und Aufladungen und Entladungen über Widerstände gegebener Werte durchführt. Mit diesem Generator beträgt die Spannung im offenen Stromkreis gewöhnlich 2,5 V. Nach einer Lagerung von mehreren Monaten bleibt die Spannung konstant, es tritt keine Selbstentladung ein.
In Fig. 4 ist die bei einer Zyklierung des Generators unter einer Stromdichte von 10 uA/cm² zwischen einer Spannung von 2,5 V und 1,8 V erhaltene Kurve dargestellt.
Die Fig. 5 stellt die Zyklierungskurve dar, die erhalten wird, wenn man die Zyklierung des Generators zwischen 2,5 V und 1,8 V unter einer Stromdichte von 50 uA/cm² ausführt.
In den beiden Fällen bemerkt man eine gutes Verhalten des Generators.
Die Fig. 6 stellt für den gleichen Generator die Kurven der Aufladung über Widerstände von 1 kΩ, 2,2 kΩ, 4,7 kΩ, 10 kΩ und 27 kΩ dar.
Die Fig. 7 stellt die Kurven der Entladung über Widerstände von 1 kΩ, 2,2 kΩ, 4,7 kΩ, 10 kΩ, 27 kΩ und 47 kΩ dar. Auf diesen Kurven bemerkt man, dass es für Widerstandswerte unter 1 kΩ der Innenwiderstand des Generators ist, der die Stromdichte bestimmt; diese ist im Bereich von 0,5 mA/cm². Für eine derartige Stromdichte fällt die Spannung rasch ab. Mit einem Widerstand von 1 kΩ wird der Generator in weniger als einer Stunde erneut geladen.
Für eine Stromdichte von 10 uA/cm² ist die auf die Masse bezogene Kapazität des Generators von der Größenordnung 300 Ah/kg und die auf die Masse bezogene Energie liegt im Bereich von 650 Wh/kg.
Zum Vergleich wird präzisiert, dass man im Fall des Generators der bisherigen Technik (WO-A-90/05387) mit einer Zyklierung unter einer Stromdichte von 10 uA/cm zwischen 2,5 Volt und 1 Volt eine auf die Masse bezogene Kapazität von 125 Ah/kg und eine auf die Masse bezogene Energie von 230 Wh/kg erhält.
Man stellt also fest, dass der elektrochemische Generator der Erfindung ganz hervorragende Leistungsdaten zeigt, wobei seine auf die Masse bezogene Kapazität um mehr als 50% erhöht ist. Die Verbesserung ist im Verhältnis zu dem Generator der bisherigen Technik sehr bedeutend.
Darüber hinaus erlaubt die Erfindung die Herstellung von TiS&sub3;-Targets großer Dimension in Hinblick auf Anwendungen im industriellen Maßstab für die Herstellung von Elektroden in Form dünner Schichten.

Claims

1. Positives Elektrodenmaterial für elektrochemischen Generator, gebildet durch eine dünne Schicht einer amorphen Verbindung der Formel:

TiOaS3+b

bei der a und b so sind, dass:

0 < a ≤ 0,5

0 < b ≤ 0,7.

2. Material nach Anspruch 1, bei dem die amorphe Verbindung folgender Formel entspricht:

TiO0,2S3,3.

3. Herstellungsverfahren der positiven Elektrode eines elektrochemischen Generators, bei dem auf einem Substrat eine dünne Schicht einer amorphen Verbindung abgeschieden wird, die folgender Formel entspricht:

TiOaS3+b

bei der a und b so sind, dass:

0 < a ≤ 0,5

0 < b ≤ 0,7

durch Hochfrequenzsputtern eines TiS&sub3;-Targets.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Substrat ein isolierendes Substrat ist, überzogen mit einer Schicht aus elektrisch leitfähigem Material.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das elektrisch leitfähige Material Chrom ist und bei dem man das Chrom durch Sputtern auf dem isolierenden Substrat abscheidet.

6. Elektrochemischer Generator mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, fähig ein Alkalimetallproton oder- ion freizugeben, und ein Ionenleiterelektrolyt, vorgesehen zwischen den beiden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode durch eine dünne Schicht aus einer amorphen Verbindung der Formel TiOaS3+b gebildet wird, bei der a und b so sind, dass:

0 < a ≤ 0,5

0 < b ≤ 0,7,

wobei die genannte Schicht auf einem Substrat vorgesehen ist.

7. Generator nach Anspruch 6, bei dem die amorphe Verbindung folgender Formel entspricht:

TiO0,2S3,3

8. Generator nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Substrat ein isolierendes Substrat ist, überzogen mit einer Schicht aus elektrisch leitfähigem Material, auf der die dünne Schicht der TiOaS3+b-Verbindung abgeschieden ist.

9. Generator nach Anspruch 8, bei dem das elektrisch leitfähige Material Chrom ist.

10. Generator nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die negative Elektrode aus Lithium ist.

11. Generator nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem das Elektrolyt aus Glas ist, leitfähig durch Lithiumionen.

12. Generator nach Anspruch 11, bei dem das leitfähige Glas ein Glas auf Lithiumborat-Basis mit folgender Zusammensetzung ist:

1B&sub2;O&sub3;-0,8Li&sub2;O-0,8Li&sub2;SO&sub4;.