DE69715465T2

DE69715465T2 - Vernetzende deckschicht für metallischen inseln beschichtungssystem

Info

Publication number: DE69715465T2
Application number: DE69715465T
Authority: DE
Inventors: M. Lein; Adam Murano
Original assignee: Textron Automotive Interiors Inc
Current assignee: Textron Automotive Interiors Inc
Priority date: 1997-03-01
Filing date: 1997-03-01
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2017-03-02
Also published as: ATE223764T1; DE69715465D1; AU2059897A

Description

Die Erfindung betrifft ein metallisiertes Teil, wie es in dem Oberbegriff von Anspruch 1 beschrieben ist. Ein derartiges metallisiertes Teil ist aus der US-A- 5,320,869 bekannt.
Dieses Patent beschreibt, daß ein metallisiertes Teil ein Substrat, ein auf dem Substrat angeordnete Polyurethangrundschicht, eine auf der Oberfläche der Grundschicht angeordnete Schicht elektrisch diskreter metallischer Inseln aus einem korrosionsanfälligen Metall, eine Polyurethandeckschicht aufweist, wobei die Deckschicht auf den diskreten metallischen Inseln angeordnet ist und diese umhüllt.
Insbesondere handelt es sich bei der Deckschicht um eine Polyurethandeckschicht, welche als ein Polyurethanharz aufgetragen wird und bei Raumtemperatur geflashed und anschließend bei 127ºC ausgehärtet wird, uni eine vollständige Aushärtung zu erreichen. Die Aushärtung ist jedoch im wesentlichen ein Trocknungsvorgang, da das Polyurethanharz als solches nicht als ein Harz mit Vernetzungsfähigkeit gesehen wird.
Der Deckschicht in getrockneter Form mangelt es insbesondere an Härte und Hydrophobie, wodurch, die Adhäsion einer solchen Deckschicht an dem metallisierten Substrat nicht optimal ist.
Die Erfinder haben danach gestrebt, ein System zu entwickeln, welches diesen Nachteil beseitigt und haben gefunden, daß dieses Ziel durch eine Deckschicht erreicht werden kann, welche das Reaktionsprodukt einer Urethanmischung mit einem Oligomer mit Isocyanat-Endgruppen und einem Aminosilan aufweist.
Durch Bereitstellen eines Oligomers mit freien Isocyanat-Endgruppen erhält man eine Urethanmischung, welche durch ein Aminosilan wirksam vernetzt werden kann. Durch die Vernetzung wird die Härte und die Hydrophobie stark verbessert, wodurch die Adhäsion an dem metallisierten Substrat ebenfalls stark verbessert wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Teils gemäß Oberbegriff des Anspruchs 2, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Deckschicht von einer Urethanmischung mit einem Oligomer mit Isocyanat-Endgruppen und einem Aminosilan gebildet wird.
Wie zuvor aufgezeigt, werden die Probleme des Stands der Technik, wie ungenügende Härte und Hydrophobie und ungenügende Adhäsion an einem metallisierten Substrat, durch die Verwendung einer wirksam vernetzbaren Deckschicht, die freie Isocyanat-Endgruppen und ein Aminosilan umfaßt, behoben.
Bei einem experimentellen Ausführungsbeispiel des oben beschriebenen Verfahrens wird das Aminosilan in der Deckschicht in einem Überschuß gegenüber dem freien Isocyanat in der Urethanmischung und insbesondere in einem Überschuß von bis zu 20% verwendet; vorzugsweise wird ein Überschuß von 5-20% verwendet.
Elektrisch durchgehend leitende, dünne Metallschichten oder Filme, die durch Vakuummetallisierung auf starren, nichtleitenden Substraten ausgebildet werden; wurden lange verwendet, um Substraten ein reflektierendes metallisches Aussehen zu geben. Um die Korrosion der Metallschicht zu verlangsamen, wurde die Schicht üblicherweise mit einer klaren, farblosen, nichtleitenden Polymerschicht bedeckt. Sobald jedoch die Deckschichten beschädigt sind oder Wassereinwirkung erfahren, erfahren diese Metallfilme häufig eine ausgedehnte Korrosion der Metallschicht.
In jüngerer Zeit sind elektrisch unterbrochene Metallschichten entwickelt worden, welche dem bloßen Auge als durchgehende Metallschichten erscheinen, welche weniger anfällig gegenüber ausgedehnter Korrosion sind und welche auf elastischen Substrate aufgebracht werden können. Diese elektrisch unterbrochenen Schichten bestehen aus diskreten metallischen Inseln, welche auf dem Substrat vakuumabgeschieden werden, wobei die Inseln durch Kanäle getrennt sind. Diese Inseln und Kanäle werden anschließend auf der Oberseite mit einer nichtleitenden Polymerschicht beschichtet, um jede Insel gesondert einzuschließen und so einer Korrosion der Metallinseln vorzubeugen. Unter Verwitterungsbedingungen unterliegt die Deckschicht jedoch dem Eindringen von Wasser und/oder erfährt einen Adhäsionsverlust (z. B. Abblättern) von den metallischen Inseln und des Substrates in den Kanälen.
Um eine hinreichende Adhäsion der Deckschicht an der unterbrochenen Schicht zu erhalten, wurde die Metallschicht mit einem Ätzmittel (z. B. Natriumhydroxidlösung) angeätzt, um in den Kanälen zwischen den Inseln abgeschiedenes Metall zu entfernen und um eine größere Substratoberfläche zur Bindung mit der Deckschicht zur Verfügung zu stellen. Das Ätzen kann jedoch zur Ausbildung geschwärzter Bereiche in der Metallschicht führen.
Daher besteht ein Bedarf an Mitteln zur Vakuummetallisierung von starren und elastischen Substraten, bei denen die Deckschicht an der metallisierten Schicht ohne Ätzen anhaftet, und bei denen die Deckschicht mit der Zeit und bei Verwitterung weniger empfindlich gegen Wassereinwirkung und Adhäsionsverlust ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein metallisiertes Teil, das ein Substrat mit einer darauf angeordneten Polyurethangrundschicht und einer auf dem Substrat angeordneten Schicht elektrisch diskreter metallischer. Inseln aus einem korrosionsanfälligen Metall aufweist. Eine vernetzte Polyurethandeckschicht mit einem Aminosilan ist ferner auf den diskreten metallischen Inseln angeordnet und umhüllt diese.
Der Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß sie die Bindung von Polyurethandeckschichten an Metallinseln, die in einer Schicht auf einem Substrat aufgebracht sind, ohne Ätzen der Metallschicht verbessert. Diese Erfindung hat ferner den Vorteil, dass die Härte und die Wasserundurchlässigkeit der Deckschicht durch Polymervernetzung erhöht werden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert wird.

Detaillierte Beschreibung

Die Substrate gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen alle Substrate, auf welchen eine reflektierende metallische Schicht wünschenswert ist. Diese Substrate können starr oder elastisch sein. Ferner können diese Substrate elektrisch leitend oder nichtleitend sein.
Die in der Erfindung verwendeten Substrate umfassen typischerweise Fahrzeug/Automobil-Zieranwendungen, Scheibeneinfassungen, Sportausrüstungen, Kleidungsstücke und andere Gegenstände, die zur Dekoration durch Einschluß einer reflektierenden metallischen Oberfläche geeignet sind.
Beispiele geeigneter nichtleitender (dielektrischer) Substrate umfassen eine breite Vielzahl von Kunststoffsubstraten, bei denen es sich um dielektrische Materialien (nichtleitend) handelt, wobei diese Kunststoffsubstrate thermoplastische Materialien, wärmehärtbare Materialien und Elastomermaterialien, wie wärmehärtbares Polyurethan, biegsame Elastomere, welche ein natürliches oder synthetisches thermoplastisches oder wärmehärtbares Polymer mit einer Elongation von mindestens 30% sein können, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder eine Gummi/Polypropylen-Mischung, ABS (Polyacrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymerisat), Thermoplaste wie Polyvinylchlorid, Surlyn (DuPont), Polyester, Polyester-Elastomere und ähnliche umfassen. Aus Kunststoffsubstraten hergestellte Teile umfassen z. B. Automobilteile wie Außenformteile, Stoßstangen, Doppelgriffe, Spiegelgehäuse, Grillkopfstücke, Scheinwerfereinfassungen, Schalthebeleinfassungen, Türgriffe, Lenkradembleme und andere äußere und innere Automobil-Zierbauteile. Andere Kunststoffteile können z. B. im Sanitärhandel, für Haushaltswaren, für häusliche Dekorationen, Lastkraftwagen, Motorräder und Bootssteile Verwendung finden.
Beispiele geeigneter leitender Substrate umfassen Metalle wie Aluminium, Aluminiumlegierung, Kohlenstoffstahl, Gußeisen, Messing, Kupfer, Nickel, Nickellegierung, rostfreien Stahl, Magnesiumlegierung und Materialien auf Zinkbasis. Metallsubstrate aufweisende Teile umfassen z. B. Wasserhähne, Knöpfe, Griffe, Bestecke, Pfeilen und Klingen, Golfschläger und Golfeisen, Hämmer, Flugzeugpropeller, Gewehrläufe, Schlittschuhkufen, Kamerabauteile und Gepäckstücke. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metallsubstrat um ein Fahrzeugrad.
Im Hinblick auf die Vielzahl der im Rahmen der Erfindung in Frage kommenden metallischen Substrate, insbesondere Räder, ist darauf hinzuweisen, daß diese Substrate vor dem Beschichtungsverfahren vorbehandelt werden können. Solch eine Vorbehandlung kann optional Abbeizen und/oder die Aufbringung von korrosionsbeständigen Beschichtungen umfassen. Bei diesen korrosionsbeständigen Beschichtungen kann es sich um korrosionsbeständige Phosphat-Beschichtungen oder Epoxid- Primer wie "E-coat", d. h. um eine elektrophoretische Beschichtung, oder um eine Beschichtung mit Pulverpartikeln handeln. Im Hinblick auf Aluminium- und Magnesiumlegierungen kann eine solche korrosionsbeständige Beschichtung bekannte Chromumwandlungsbeschichtungen und ähnliches umfassen.
Es ist ferner klar, daß ein Adhäsionsaktivator auf nichtmetallischen Substraten aufgebracht werden kann, wie beispielsweise chloriertes Polyolefin auf thermoplastische Olefine. Üblicherweise wird eine Schichtdicke von ungefähr 2,5 um (0,1 mil) bis ungefähr 10,0 um (0,4 mil) aufgebracht. Die bevorzugten Substrate für die vorliegende Erfindung sind starre Substrate.
Die Metalle, die verwendet werden, um die Schicht metallischer Inseln auszubilden, sind Metalle oder oberflächlich oxidierte Metalle, die eine glänzende Oberfläche zeigen. Geeignete Metalle sind korrosionsanfällige Metalle einschließlich Tantal, Kupfer, Silber, Nickel, Chrom, Zinn und Aluminium und Legierungen davon und ähnliches. Vorzugsweise enthalten die metallischen Inseln Indium, Indiumlegierungen und/oder Indiumoxide.
Die Schicht metallischer Inseln wird durch Abscheidung von Metall auf dem Substrat oder dem beschichteten Substrat, durch Abscheiden aus der Dampfphase, Sputtern, Ionenplattieren, induktive Erwärmung, Elektronenstrahlverdampfung und ähnliche Verfahren ausgebildet. Eine gleichmäßigere Abdeckung, insbesondere an Ecken, Kanten oder Vertiefungen wird erhalten, wenn die Metallisierung in einer Kammer mit einem Inertgas wie beispielsweise Argon stattfindet.
Das Verfahren des Ausbildens einer Schicht metallischer Inseln auf einem Substrat, einem behandelnden Substrat oder einem beschichteten Substrat wird in den US-Patenten Nr. 4,407,871 und Nr. 4,431,711 beschrieben.
Die Metallisierung erzeugt ein Substrat mit einer darauf angeordneten Schicht diskreter metallischer Inseln. Die diskreten metallischen Inseln sind von Natur aus rund und besitzen eine Dicke oder Durchmesser, die klein genug sind, um den metallischen Film elektrisch nichtleitend zu machen, da sich Kanäle zwischen den Inseln befinden, so daß es üblicherweise keine Leitfähigkeit zwischen den Inseln gibt und die dabei aber groß genug sind, genügend Licht zu reflektieren, um die beschichteten Teile dem bloßen Auge als Metallteil erscheinen zu lassen. Die Dicke der metallischen Inseln wird üblicherweise zwischen ungefähr 2,5 (25 Å) und ungefähr 400 nm (4000 Å), vorzugsweise 50 bis 300 nm (500-3000 Å) betragen. Insbesondere beträgt die Dicke zwischen ungefähr 50 bis 120 nm (500-1200 Å).
Bei der Erfindung ist die Schicht metallischer Inseln auf dem Substrat von einer Deckschicht umhüllt. Vorzugsweise wird vor der Metallisierung eine Primer-Schicht und/oder Grundschicht auf das Substrat aufgetragen.
Üblicherweise besteht die Schichtzusammensetzung der Primer-Schicht, der Grundschicht und/oder der Deckschicht nach Aushärten aus einem Polyurethan oder einem Polyester- Polyurethan. Ein zur Ausbildung von Grundschichten und Deckschichten geeignetes, bei der vorliegenden Erfindung verwendbares Harz wird in Beispiel 1 beschrieben.
Um die Vernetzung des Polymers in der Deckschicht zu erhöhen und die Adhäsion an dem metallisierten Substrat zumindest teilweise zu verbessern, wird zumindest ein organisches Silan zu dem Deckschichtharz hinzugefügt. Eine Beschreibung der Verwendung von organischen Silanen in Deckschichtharzen zur Auftragung auf Metallinselschichten wird in der US-Patentanmeldung Nr. 08/576,072, angemeldet am 25. August 1996, beschrieben.
Bei zumindest einem organischen Silan muß es sich um ein organisches Silan handeln, das die Vernetzung des Urethans in der Deckschichtzusammensetzung aktiviert. Bei dem organischen Silan handelt es sich vorzugsweise um ein sekundäres Aminosilan und insbesondere um Bis-(γ-trimethoxysilylpropyl)amin. Das organische Silan wird in dem Harz, aus dem die Grundschicht und die Deckschicht hergestellt wurden, zur Reaktion gebracht.
Vorzugsweise enthält die Grundschicht ebenfalls das sekundäre Aminosilan.
Der Zweck des Aminosilans ist es, die Vernetzung des Polymers in der Deckschicht zu erhöhen, z. B. durch Endverkappung freier Isocyanate in Urethanvorpolymeren, die Härte und die Hydrophobie der Deckschicht ebenso wie die Adhäsion der Deckschicht an dem metallisierten Substrat zu erhöhen.
Bei dem Ausführungsbeispiel, bei welchem das organische Silan ein sekundäres Aminosilan ist, beträgt das Verhältnis von Aminosilan zu freiem Isocyanat in der Beschichtung üblicherweise zwischen etwa 1 : 1 bis 1.2 : 1. Vorzugsweise wird das Aminosilan in einem Überschuß zugegeben, üblicherweise mit einem Verhältnis von Aminosilan zu freiem Isocyanat zwischen etwa 1.05 : 1 bis 1.2 : 1. Eine geeignete, ein Aminosilan enthaltende Deckschicht wird ferner in Beispiel 3 beschrieben.
Bei einen alternativen Ausführungsbeispiel umfaßt die Deckschicht sowohl ein Epoxidsilan, wie beispielsweise γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan als auch ein sekundäres Aminosilan, wie beispielsweise Bis-(γ-trimethoxysilylpropyl)amin. Bei starren Substraten beträgt das Verhältnis von Epoxidsilan zu Aminosilan in der Beschichtung üblicherweise zwischen etwa 1 : 20 bis etwa 1 : 5. Vorzugsweise ist das Verhältnis etwa 1 : 10.
Bei elastischen Substraten beträgt das Verhältnis von Epoxidsilan zu Aminosilan in der Deckschicht üblicherweise zwischen etwa 20 : 1 bis etwa 5 : 1. Vorzugsweise ist das Verhältnis etwa 10 : 1.
Die Beschichtungszusammensetzungen, seien sie Grundschicht und/oder Deckschicht, werden bei einer Temperatur ausgehärtet, die hoch genug ist, um das Beschichtungsmaterial vollständig auszuhärten, aber niedrig genug ist, so daß die Beschichtung nicht verbrennt oder merkliche Verfärbungen erfährt. Üblicherweise wird die Beschichtung in einem Temperaturbereich von ungefähr 66 bis 191ºC (150-375ºF) über einen Zeitraum von 10 bis 70 Minuten ausgehärtet. Die Beschichtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 121ºC (230ºF) bis etwa 149ºC (300ºF) ausgehärtet. Die Dicke der Beschichtung liegt üblicherweise zwischen etwa 25 um (1 mil) und 125 um (5 mil). Vorzugsweise liegt die Beschichtungsdicke etwa zwischen 37,5 um (1,5 mil) und etwa 62,5 um (2,5 mil).
Das Verfahren des Auftragens einer Primer-Schicht, Grundschicht, kombinierter Primer/Grundschicht oder einer Deckschichtzusammensetzung auf ein Substrat oder eine Schicht metallischer Inseln wird in den US-Patenten Nr. 4,407,871, Nr. 4,431,711 und Nr. 5,468,518 beschrieben. Übliche Verfahren umfassen das Sprühbeschichten, das Tauchbeschichten, das Flutbeschichten und das Knife-Over-Roll-Beschichten.
Im allgemeinen wird eine Beschichtung in einem organischen Lösungsmittelsystem aufgetragen, wobei das organische Lösungsmittel (die organischen Lösungsmittel) etwa 40 bis etwa 90% des Gewichtes der vorgehärteten Beschichtungszusammensetzung aufweist. Der Anteil des Urethanharzes an der vorgehärteten Beschichtungszusammensetzung beträgt üblicherweise etwa 10 bis etwa 50%.
Eine große Vielzahl organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylester, Alkohole, Ketone und Dialkylether können bei den kommerziell erhältlichen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein Lösungsmittelgemisch wie es in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wird.
Das hier beschriebene Auftragen des Beschichtungssystems wird mit einem Airless-Spritzgerät ausgeführt. Die Beschichtungen werden bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck auf das Substrat aufgetragen.
Bei dem Auftragen des Beschichtungssystems auf das Substrat, sei es eine Grundschicht, eine Primer-Schicht oder eine Deckschicht, können anorganische Träger wie beispielsweise Kohlendioxid einen Teil oder alle organischen Lösungsmittelträger ersetzen. Das Verfahren des Auftragens einer Beschichtung mit einer verringerten Menge organischen Lösungsmittels wird in dem US-Patent Nr. 5,464,661 beschrieben.
Bei erfindungsgemäßen Spritzbeschichtungen ist das Unicarb®-System (Union Carbide) eine geeignete Einrichtung, um flüssiges organisches Lösungsmittel durch CO&sub2; zu ersetzen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschichtungen üblicherweise zum Verdampfen der Lösungsmittel in dem Beschichtungssystem für ungefähr 10 bis 20 Minuten geflasht und wahlweise folgt ein Aushärtungsschritt nach dem Auftragen jeder Schicht. Alternativ mag es erwünscht sein, eine weitere Beschichtung aufzutragen, nachdem das Flashen des Lösungsmittels stattgefunden hat. Dieses kann als ein Naß-auf-Naß-System charakterisiert werden. Alles was dafür nach dem Auftragen der ersten Beschichtung notwendig ist, ist daß diese nicht vollständig ausgehärtet ist. Das Substrat befindet sich vor dem Auftragen auf ein Metall in einem bearbeitbaren oder zähen Zustand.
Wahlweise können für eine Primer- oder Grundschicht zusätzliche etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-% der vorgehärteten (z. B. spritzbaren) Beschichtungszusammensetzung an Pigment hinzugefügt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge Pigment zwischen etwa 2 und etwa 30 Gew.-%.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher und genauer erläutert.

Beispiel 1

Synthese einer Urethanmischung

Caprolactontriol (181,8 kg (491,3 lbs.), Lagerbestand Nr. PO305 von Union Carbide) und Polysiloxancopolymer mit Hydroxid-Endgruppen (5,4 kg (14,7 lbs.), DC193 von Dow Corning) wurden in einen Reaktor gegeben, der anschließend versiegelt und mit Stickstoff abgeschirmt wurde. Während des Rührens wurde der Inhalt des Reaktors innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von 104,4ºC (220ºF) erhitzt. Die Temperatur wurde während des Rührens unter etwa 121,1ºC (250ºF) gehalten. Die Stickstoff-Schutzgasspülung wurde dann geschlossen und der Reaktorinhalt wurde anschließend unter einem Vakuum getrocknet.
Nach einstündigem Trocknen wurde die Stickstoffspülung des Reaktors wieder gestartet. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 3 bis 5 Minuten 93,6 kg (253 lbs.) Toluol (Urethanklasse) in den Reaktor gegeben. Nachdem die Reaktortemperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 104,4ºC (220ºF) erhöht wurde, wurden über einen Zeitraum von 3 bis 5 Minuten zusätzliche 93,6 kg (253 lbs.) Toluol zugegeben, um Mischungsbestandteil I zu bilden.
Hexandioladipat (88,9 kg (240,2 lbs.), Fomrez 66-112 von Witco Chemical) wurde in einen zweiten Reaktor gegeben, mit Stickstoff abgeschirmt und unter Rühren auf 65,6ºC (150ºF) erhitzt, die Stickstoffspülung wurde anschließend geschlossen und das Hexandioladipat wurde unter Vakuum getrocknet. Nach einstündigem Trocknen wurde die Stickstoffspülung erneut gestartet. Über einen Zeitraum von 3 bis 5 Minuten, während dem die Temperatur bei 65,6ºC (150ºF) gehalten wurde, wurden 88,9 kg. (240,2 lbs.) Toluol in den Reaktor gegeben, um Mischungsbestandteil II zu bilden.
Die Urethanmischung wurde anschließend aus Mischungsbestandteil I und Mischungsbestandteil II gebildet. Zu Beginn wurden 278,7 kg (753,36 lbs.) hydriertes Methylendiisocyanat (Desmodur W von Bayer) in einen Reaktor gegeben. 0,052 kg (0,14 lbs.) Dibutylzinndilaurat (Dabco 12 von Air Products) wurden unter Rühren und Stickstoffspülung in den Reaktor gegeben. Nachdem die Reaktionstemperatur 37,8ºC (100ºF) erreichte, wurde der Reaktor durch Einblasen von kalter Luft in den Reaktor gekühlt. Über einen Zeitraum von 40 Minuten wurden dann 374,4 kg (1012 lbs.) Mischungsbestandteil I in den Reaktor gegeben. Anschließend werden über einen 40 minütigen Zeitraum 222 kg (600 lbs.) Toluol in den Reaktor gegeben.
Die Reaktorkühlung wurde verschlossen und der Reaktor wurde dann über einen einstündigen Zeitraum unter Rühren bei 37,8ºC (100ºF) gehalten.
Über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten, während dem die Reaktortemperatur bei etwa 65,6ºC (150ºF) gehalten wurde, wurden 177,7 kg (480,4 lbs.) Mischungsbestandteil II in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 3 bis 5 Minuten 56,8 kg (153,4 lbs.) Toluol in den Reaktor gegeben, wonach der Reaktor für eine Stunde bei 65,6ºC ± 11,2ºC (150 ± 20ºF) gehalten wurde.
Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurden dann zusätzliche 277,5 kg (750 lbs.) Toluol in den Reaktor gegeben, um eine Urethanmischung zu bilden, die ein Oligomer (ungefähr 40 Gew.-%) mit endständigen Isocyanat-Gruppen enthält, wobei der Gehalt freier Isocyanat-Gruppen in Xylen üblicherweise zwischen 3,3 und 3,6% liegt. Die Urethanmischung wurde für weitere 15 bis 20 Minuten gerührt und der Reaktor wurde dann mit Stickstoff abgeschirmt.

Beispiel 2

Synthese eines vernetzten Harzes

Das erfindungsgemäße vernetzte Harz wurde synthetisiert, indem man die Urethanmischung aus Beispiel 1 mit einem Silanadditiv, insbesondere Bis-( -trimethoxysilylpropyl)amin (Silquest A-1170 von OSi Specialties, Danbury, Connecticut) zur Reaktion bringt. Die Reaktion wurde in einem 113,4 l-(30 Gallorien) Reaktor (nominal) durchgeführt, der ein Niederschermischmesser, eine Inertgartatmosphäre (vorzugsweise Stickstoff), eine konstante Flüssigkeitszugabe über die Rührwelle, eine Temperaturmeß- und -aufzeichnungseinrichtung und eine Temperatursteuereinrichtung aufweist.
Die Urethanmischung wurde zuerst auf den Gehalt freier Isocyanat-Gruppen analysiert, indem eine Mischung von 10 ml 0.2 N Dibutylamin, 50 ml Isopropanol, 10 Tropfen Bromcresolgrün-Indikatorlösung und 1 g der Urethanmischung aus Beispiel 1 in Toluol gelöst wurden und mit 0.1 N HCl titriert wurden. Die 0.1 N HCl wurde zuvor durch Titration mit einer wäßrigen Lösung von Tris(hydroxmethyl)aminomethan (Fischer Nr. T395) standardisiert.
Eine Menge der Urethanmischung (19,0 Gallonen; 117 pounds; 77,634 grams) wurden dann in den Reaktor gegeben und das aktuelle Gewicht wurde aufgezeichnet. Das Reaktorsystem wurde mit Stickstoff geflutet und das Rühren wurde mit einer gemäßigten Geschwindigkeit gestartet, die ausreicht, eine schnelle Dispersion des Silans in der Urethanmischung zu ermöglichen.
Die Menge des hinzuzufügenden Silans wird basierend auf dem aktuellen Gewicht des in den Reaktor gegebenen Harzes und dem Prozentsatz freier Isocyanat-Gruppen bestimmt, der anhand der Titration unter Verwendung folgender Gleichung ermittelt wurde:
Harzäquivalentmasse = 4.201,7/% freies NCO Silan = (aktuelles Harzgewischt/Harzäquivalentmasse) · 358,575
Das Silan wurde in die zusätzliche Einrichtung eingewogen und dann in der geeigneten Einrichtung versiegelt, um Feuchtigkeitseintritt zu vermeiden.
Das Silan wurde dann in solcher Menge zu der Urethanmischung in dem Reaktor gegeben, dass sichergestellt wurde, dass die Temperatur 60ºC nicht überstieg und dass das Harz aufgrund mangelnder Dispersion des Silans während der Zugabe keine Gelteilchen ausbildete. Die Reaktion kann in starkem Maß exotherm verlaufen.
Die Temperatur wurde alle zwei 2 Minuten aufgezeichnet, bis die Reaktion, bei der sich aus dem Silanadditive und der Urethanmischung das vernetzte Deckschichtharz bildet, beendet war. Wenn die Silanzugabe beendet war, wurde die Mischung zusätzliche 20 Minuten gerührt. Es wurde eine Probe genommen und auf freies NCO analysiert. Wenn die Reaktion beendet ist, sollte die Probe kein feststellbares freies NCO enthalten. Wenn die Reaktion nicht beendet war, wurde eine zweite Probe nach zusätzlichen 20 Minuten Rühren genommen. Das Rühren und Analysieren wurde in 20 Minuten-Intervallen wiederholt, bis kein freies Isocyanat gemessen wurde.
Wenn die Reaktion beendet war, wurde das Harz in Metallbehältnisse dekantiert, mit Stickstoff gespült und versiegelt.

Beispiel 3

Synthese von Grundschicht- und Deckschichtzusammensetzungen

Das erfindungsgemäße, auf dem Substrat aufzutragende vernetzte Grundschichtharz wurde gebildet, indem 23,6 g des vernetzten Harzes aus Beispiel 2 mit 54,9 g einer Lösungsmittelmischung (mit einem Feststoffgehalt von 62%)und 21,5 g eines Carbon-Black enthaltenden Polyesterharzes (3090 Tint Paste, von PPG, mit einem Feststoffgehalt von 40%) vermischt werden.
Die verwendete Lösungsmittelmischung enthält 62,5 Gew.- % Propylenglycolmethyletheracetat (PMA), 22,5 Gew.-% Xylen, 10 Gew.-% Dipropylenglycolmethyletheracetat (DPMA) und 5 Gew.-% einer Mischung zweibasiger Ester (von Dupont) mit 55 bis 65% Dimethylglutarat, 10 bis 25% Dimethyladipat und 15 bis 25% Dimethylsuccinat.
Die über den Film diskreter metallischer Inseln aufzubringende vernetzte Deckschicht wurde durch Mischung von 32,5 g des vernetzten Harzes aus Beispiel 2 mit 67,5 g der Lösungsmittelmischung und 1 g Ultraviolett-Absorber (TINUVIN 328, von Ciba-Geigy) gebildet.

Beispiel 4

Temperaturwechseltest vernetzter Deckschichten

Aluminiumräder wurden metallisiert und anschließend mit vernetzenden Deckschichtzusammensetzungen beschichtet, die unterschiedliche Mengen Silan enthielten. Die Deckschichtzusammensetzung für zwei Räder enthielt eine Menge Aminosilan, die zu 100% den freien Isocyanat in der Urethanmischung entsprach (im Folgenden als "100% Aminosilandeckschicht" bezeichnet).
Zwei andere Räder wurden mit einer Deckschichtzusammensetzung beschichtet, die eine Menge Aminosilan enthielt, die 105% des freien Isocyanats der Urethanmischung entsprach (hiernach als "105% Aminosilandeckschicht" bezeichnet).
Die Räder wurden Temperaturwechseltests mit den in der Kraftfahrzeugtechnik üblichen Standardverfahren unterworfen, welche eine Immersion in Salzwasser bei etwa 40ºC für mehrere Stunden, gefolgt von einer Trockenexposition bei -29ºC führ mehrere Stunden mit direkt anschließender Hochdruckdampfstromexposition, umfaßt.
Die Ergebnisse der Temperaturwechseltests zeigten, daß die 100% Aminosilandeckschicht-Räder eine inakzeptable Verminderung der Deckschichtadhäsion und/oder -blasenbildung erfuhren, während die 105% Aminosilandeckschicht nur eine geringfügige Adhäsionsverminderung zeigte.

Äquivalente

Für den Fachmann ist klar oder in Routineversuchen feststellbar, dass eine Vielzahl von Äquivalenten der speziellen, insbesondere der beschriebenen Ausführungsbeispiele existieren, welche unter den Schutzumfang der nachstehenden Ansprüche fallen.

Claims

1. Metallisiertes Teil mit:

a) einem Substrat;

b) einer auf dem Substrat angeordneten Polyurethangrundschicht;

c) einer Schicht elektrisch diskreter metallischer Inseln aus einem korrosionsanfälligen Metall, die auf der Oberfläche der Grundschicht angeordnet sind;

d) einer Polyurethandeckschicht, wobei die Deckschicht auf den diskreten metallischen Inseln angeordnet ist und diese umhüllt,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Deckschicht das Reaktionsprodukt einer Urethanmischung, die einen Oligomer mit Isocyanat-Endgruppen und ein Aminosilan umfaßt, aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Teils, welches die Schritte aufweist:

a) Vakuummetallisierung eines Substrates mit einem korrosionsanfälligen Metall zur Ausbildung einer Schicht diskreter metallischer Inseln auf dem Substrat;

b) Zubereitung einer Deckschichtzusammensetzung;

c) Aufbringen der Deckschichtzusammensetzung auf das vakuummetallisierte Substrat zur Ausbildung einer Deckschicht; und

d) Aushärtung der Deckschicht, worauf sich eine Urethanpolymerdeckschicht ausbildet,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Deckschicht eine Urethanmischung ist, die einen Oligomer mit Isocyanat-Endgruppen und ein Aminosilan umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminosilan in einem Überschuß gegenüber dem freien Isocyanat in der Urethanmischung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aminosilan zu freiem Isocyanat zwischen 1 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aminosilan zu freiem Isocyanat 1,05 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.