DE69710064T2

DE69710064T2 - Stückförmige zusammensetzung enthaltend nichtionische polymertenside als sanftmittel

Info

Publication number: DE69710064T2
Application number: DE69710064T
Authority: DE
Inventors: Joseph Fair; Mengtao He; Michael Massaro
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: WO1997040132A1; CA2248079A1; DE69710064D1; AU2025097A; ES2170367T3; CA2248079C; EP0900269B1; AR006776A1; AU728905B2; EP0900269A1; BR9708736A; US5795852A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Riegelzusammensetzungen (d. h. Riegel, in denen mindestens etwas Fettsäureseife durch synthetische Tenside, wie synthetische anionische Tenside, ersetzt wurde).

HINTERGRUND

Traditionell wurde Seife als ein Hautreinigungsmittel verwendet. Ungeachtet ihrer vielen Vorteile (beispielsweise kostengünstig, leicht zu Riegeln zu verarbeiten, mit guten Schaumeigenschaften) ist Seife eine sehr scharfe Chemikalie. Gereizte und genesene Haut sind häufig das Ergebnis der Verwendung von Seife, insbesondere in kälteren Klimazonen.
Um die Reinigungswirksamkeit zu erhalten und die Schärfe zu vermindern, wurden auf dem Fachgebiet synthetische Tenside verwendet, um etwas oder die gesamte Seife auszutauschen. Insbesondere wurden anionische Tenside verwendet, weil diese in der Regel am deutlichsten die Schaumerzeugung, die Seife leicht bereitstellt, nachahmen.
Anionische Tenside sind jedoch immer noch scharf. Ein Verfahren zum Vermindern der Schärfe von anionischen Tensiden besteht darin, andere Tenside, wie nichtionische oder andere milde Tenside (beispielsweise amphotere Tenside), zu verwenden. Die Anwendung von Tensiden, die sich von anionischen Tensiden unterscheiden, kann jedoch andere Probleme einführen. Beispielsweise erzeugen nichtionische Tenside im Allgemeinen keinen cremigen dicken Schaum wie anionische Tenside, und sowohl nichtionische als auch amphotere Tenside können beispielsweise klebrig sein und zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen.
Aus diesem Grund sucht man auf dem Fachgebiet ständig nach Materialien, die milder sind als anionisches Tensid und/oder die verwendet werden können, um mindestens etwas der anionischen Tenside auszutauschen, die aber gleichzeitig starke Schaumerzeugung oder effiziente Verarbeitung nicht beeinträchtigen. Jedoch, auch wenn das anionische Tensid nicht ausgetauscht wird, sucht man auf dem Fachgebiet immer nach Materialien, die gegen inerte und/oder andere Füllstoffe ausgetauscht werden können und verstärkte Mildheit bereitstellen.
Unerwarteterweise haben die Anmelder gefunden, dass die Verwendung von relativ niedrigen Anteilen spezieller nichtionischer polymerer Tenside diese Aufgaben lösen kann. Das heißt, auch bei relativ niedrigem Anteil der Zugabe von nichtionischem polymerem Tensid (nichtionisches polymeres Tensid zu anionischem Tensid, Gewichtsverhältnis unterhalb 1 : 1) wurde von bestimmten nichtionischen polymeren Tensiden gefunden, dass sie die Hautreizung von anionischen Tensiden mildern, ohne die Verarbeitbarkeit und das Schäumen einzubüßen. Bei Gewichtsverhältnissen oberhalb 1 : 1 kann die Verarbeitbarkeit zu Riegeln negativ beeinträchtigt sein, beispielsweise kann die Formulierung sehr viskos und klebrig werden, was Schwierigkeiten bei der Extrusion verursacht. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die hydrophob modifizierten nichtionischen Polymere mit anionischem Tensid unter Bildung von Polymertensidkomplexen in Wechselwirkung treten können, wodurch freies anionisches Tensid (bekannt für seine Schärfe) aus dem Riegel vermindert wird.
Die Verwendung von hydrophob modifiziertem Polyethylenglycol (HMPEG) nichtionischen Polymertensiden an sich in Riegelzusammensetzungen ist nicht neu.
U.S. Patent Nr. 3312627 Hooker lehrt beispielsweise Riegel, die im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden sind, die 0 bis 70 Gew.-% Polyethylenglycol (PEG) oder hydrophob modifizierte Derivate von diesen Verbindungen als Base und 10 bis 70% einer nichtionischen schäumenden Komponente enthalten. Um diesen Riegeln mehr "seifenähnliche" Eigenschaften zu verleihen, zieht die Druckschrift die Verwendung von 10%-80% Lithiumseife in Betracht. Es wird deutlich, dass die Verwendung von Lithiumseife für die Erfindung (Spalte 8, Zeilen 20-23) einzigartig ist und dass die Verwendung von anderen Seifen oder anionischem Tensid (die sich von Fettsäurelithiumseife unterscheidet) nicht in Erwägung gezogen wird. Somit unterscheidet sich diese Literaturstelle deutlich von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die 10 bis 70% eines Tensidsystems umfasst, von dem mindestens 50% (also nicht mehr als insgesamt 60% der gesamten Zusammensetzung) synthetisches anionisches Tensid darstellt.
WO-A-9317088 Procter & Gamble beansprucht einen Riegel auf Seifenbasis, der im Wesentlichen frei von synthetischen anionischen Waschmitteln ist, die 45-90% Fettsäureseife, 1-8 & C&sub1;&sub4;&submin;&sub2;&sub0;E&sub6;&sub5;&submin;&sub1;&sub0;&sub0; Co-Wirkstoff und 0,5-2% kationisches Polymer als Mildheitshilfe umfassen. Die Formulierung hat eine verbesserte Schaumsteuerung.
WO-A-9304161 Procter & Gamble beansprucht Riegelformulierungen auf Seifenbasis, die im Wesentlichen frei von synthetischen anionischen Waschmitteln sind, die 45-90% Fettsäureseife, 0,5-10% C&sub1;&sub4;&submin;&sub2;&sub0;E&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub5;&sub0; (vorzugsweise C&sub1;&sub4;&submin;&sub2;&sub0;E&sub2;&sub5;&submin;&sub8;&sub0;) als Co-Wirkstoff und 0,5-10% Acylisethionattensid umfassen. Die Zugabe von kleinen Mengen ethoxyliertem nichtionischem Tensid geschah, um die Schaumbildung zu vermindern.
EP-A-311343, G. Dawson und G. Ridley, lehrt einen Beta-Phasen-Toilettenseifenriegel, der im Wesentlichen frei von synthetischen anionischen Waschmitteln ist, die 45-90% von löslicher Alkalimetallseife von C&sub8;-C&sub2;&sub4; Fettsäuren, 0,5-45% eines ethoxylierten nichtionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 12-19,5 und 0,01 bis 5% eines in Wasser löslichen Polymers umfasst. Die Zusammensetzung hat verbesserte Schaumsteuerung mit guter Mildheit, Schäumen und Transparenz.
US-Patent-Nrn. 4247425, 4343726 und 4256611 R. Egan lehren flüssige Haureinigungsformulierungen, die anionisches Tensid und hydrophob modifizierte Polyalkylenglycole als Mildheitsverstärker enthalten. Diese Patente haben gezeigt, dass nur bei relativ hohem Zugabeanteil von hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolen (hydrophob modifizierte Polyalkylenglycole/anionisches Tensid mit einem Gewichtsverhältnis oberhalb 1 : 1 (vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1)) die hydrophob modifizierten Polyalkylenglycole die Reizung von anionischem Tensid wesentlich vermindern.
WO-A-94/21778 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung von synthetischen Waschmittelriegeln, die eine Zusammensetzung anwenden, welche 10-60% eines synthetischen Nicht-Seifewaschmittels, 10-60% eines in Wasser löslichen Materials mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40- 100ºC, 5-50% eines in Wasser unlöslichen Materials mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40-100ºC und bis zu 20% Wasser umfassen.
WO-A-94/17172 beschreibt einen Seifenriegel, in dem Seife zu einem Grad durch synthetische Tenside ausgetauscht würde und die eine Zusammensetzung anwenden, die 10-70% eines ersten anionischen Tensids, 1-20% eines zweiten Tensids, bis zu 35% einer freien Fettsäure, bis zu 25% einer Seife und 0,1 bis 0,9% eines Silikonmaterials mit der Viskosität von 10000-200000 Centistokes umfasst.
Im Gegensatz dazu zeigten unsere in-vivo- und in- vitro-Tests, dass bei viel niedrigerem Anteil der Zugabe von hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolen (Gewichtsverhältnis deutlich unterhalb 1 : 1) das Alkylenoxidaddukt unserer Wahl das Hautreizungspotenzial von anionischem Tensid noch wesentlich vermindern kann. Dieser niedrige Zugabeanteil ist ein ausschlaggebendes Merkmal, weil bei höherem Zugabeanteil die definierten hydrophob modifizierten Polyalkylenglycole die Riegelformulierung klebrig und viskos machen können, wobei sie dadurch Verarbeitungsprobleme, wie Schwierigkeiten bei der Extrusion und beim Pressen, verursachen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Anmelder haben nun gefunden, dass die Verwendung von relativ kleinen Mengen der definierten hydrophob modifizierten nichtionischen Polyethylenglycol-Polymertenside (HMPEG) in Riegelzusammensetzungen, die hauptsächlich synthetische anionische Tensidsysteme umfassen, bemerkenswert und unerwarteterweise die Mildheit dieser Riegel erhöht.
Insbesondere betrifft die Erfindung der Anmelder Riegelzusammensetzungen, umfassend:
(a) 10% bis 70 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Tensidsystems, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden (die sich von hydrophob modifizierten Polyethylenglycolen unterscheiden), kationischen Tensiden, amphoteren Tensiden und Gemischen davon, wobei das synthetische anionische Tensid mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60% des Tensidsystems umfasst, und wobei das synthetische anionische Tensid nicht mehr als etwa 60 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung umfasst.
(b) 20% bis 85 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 70% der Zusammensetzung eines Riegelstrukturierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylenoxidkomponenten mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 25000, vorzugsweise 3000 bis 10000; freien C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren, Paraffinwachsen, wasserlöslichen Stärken (z. B. Maltodextrin), C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkanolen; und
(c) 2 bis 30 Gew.-% gesamten Zusammensetzung eines hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolpolymertensids mit der Struktur
R-POEm-R oder
R- POEm
worin m mehr als 50 ist, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 25000 und einer Schmelztemperatur im Bereich von 25 bis 85ºC und wobei R ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C&sub2;-C&sub6;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylresten oder Fett- und Ölderivaten und wobei das Verhältnis auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung von hydrophob modifiziertem nichtionischem Polyalkylen-Polymer zu anionischem Tensid zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 10 liegt.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls 0% bis 25%, vorzugsweise 2% bis 15 Gew.-% Lösungsmittel, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, umfassen.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1a und Fig. 1b zeigen den Prozentsatz an Zein, gelöst durch Acylisethionat/Cocoamidopropylbetain als eine Funktion von nichtionischer polymerer Tensidkonzentration. Im Gegensatz zu PEG 8000 vermindern POE (200)-Glycerylstearat und POE (200)-Glyceryltalgoat den Prozentsatz gelöstem Zein bei relativ niedrigen Anteilen wesentlich. Deshalb kann das Reizungspotenzial eines Körperwaschriegels durch Einschließen von relativ niedrigen Anteilen (d. h. HMPEG, anionischem Gewichtsverhältnis unterhalb 1 : 1) von definierten hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolen in einer vollständigen Riegelzusammensetzung vermindert werden,
Fig. 2 zeigt, dass die HMPEG der Erfindung die Hautreizung, die durch Natriumacylisethionat bei niedrigen Zugabeanteilen verursacht wird (d. h. HMPEG : anionischem Gewichtsverhältnis unterhalb 1 : 1), wesentlich vermindert.

BESCHREIBUNG DE ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Riegelzusammensetzungen, wobei die Mehrheit des Tensidsystems des Riegels synthetisches anionisches Tensid umfasst und spezifische hydrophob modifizierte Polyalkylenglycole, die in solchen Riegelzusammensetzungen bei relativ niedrigen Zugabeanteilen verwendet werden können, wesentlich die Riegelmildheit verstärken, ohne die Verarbeitbarkeit und den Schaum einzubüßen.
Insbesondere umfassen die Riegelzusammensetzungen (a) 10% bis 70 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Tensidsystems, wobei das Tensidsystem ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden (die sich vom EO-PO-Polymer unterscheiden), amphoteren Tensiden, kationischen Tensiden und Gemischen davon, wobei das synthetische anionische Tensid 50% oder mehr, vorzugsweise 60% oder mehr des Tensidsystems umfasst und das synthetische anionische Tensid weiterhin nicht mehr als 60% der gesamten Zusammensetzung umfasst;
(b) 20% bis 85 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Riegelstrukturierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenglycol mit einem MW von etwa 2000 bis 25000 (das gegebenenfalls 1% bis 5% Polyalkylenglycole mit höherem Molekulargewicht mit einem MW von 50000 bis 500000, insbesondere rund 100000 einschließen kann), C&sub8; bis C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2; bis C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, Paraffinwachse, wasserlösliche Stärken (beispielsweise Maltodextrin) und C&sub8; bis C&sub2;&sub0;-Alkanole (beispielsweise Cetylalkohol) und
(c) 2 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung von hydrophob modifiziertem polymerem Polyalkylenglycol-Tensid mit der Struktur
R-POEm-R oder
R-POEm,
worin m größer als 50 ist, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 25000 und einer Schmelztemperatur im Bereich von 25-85ºC und wobei R ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C&sub2;-C&sub6;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylgruppen und Fett- und Ölderivaten und wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Zusammensetzung von hydrophob modifiziertem nichtionischem Polyalkylen-Polymer zu anionischem Tensid zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 7, liegt. Oberhalb des vorstehenden Bereichs dieses Gewichtsverhältnisses kann die Verarbeitbarkeit zu Riegeln negativ beeinflusst sein, beispielsweise kann erhöhte Klebrigkeit zu Schwierigkeiten beim Strangpressen und Stempeln führen, unterhalb des Bereichs dieses Verhältnisses kann die Hautreizung von anionischen Tensiden nicht wirksam abgeschwächt werden.

Tensidsystem

Der anionische Waschmittelaktivstoff, der verwendet werden kann, kann aliphatische Sulfonate, wie ein primäres Alkan(beispielsweise C&sub8;-C&sub2;&sub2;)sulfonat, primäres Alkan(beispielsweise C&sub8;-C&sub2;&sub2;)disulfonat, C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkensulfonat, C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Hydroxyalkansulfonat oder Alkylglycerinethersulfonat (AGS) oder aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, sein.
Das anionische Tensid kann auch ein Alkylsulfat (beispielsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfat) oder Alkylethersulfat (einschließlich Alkylglycerinethersulfate) sein. Unter den Alkylethersulfaten sind jene mit der Formel
RO(CH&sub2;CH&sub2;O)nSO&sub3;M,
worin R ein Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt, n einen mittleren Wert von mehr als 1,0, vorzugsweise mehr als 3, aufweist und M ein solubilisierendes Kation, wie Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium, darstellt. Ammonium- und Natriumlaurylethersulfate sind bevorzugt.
Das anionische Tensid kann auch Alkylsulfosuccinate (einschließlich Mono- und Dialkyl, beispielsweise C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Sulfosuccinate), Alkyl- und Acyltaurate, Alkyl- und Acylsarcosinate, Sulfoacetate, C&sub3;-C&sub2;&sub2;-Alkylphosphate und Phosphate, Alkylphosphatester und Alkoxylalkylphosphatester, Acyllactate, C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Monoalkylsuccinate und Maleate, Sulfoacetate, Alkylglucoside und Acylisethionate sein.
Sulfosuccinate können Monoalkylsulfosuccinate mit der Formel
R&sup4;O&sub2;CCH&sub2;CH(SO&sub3;M)CO&sub2;M und
Amid-MEA-Sulfosuccinate der Formel:
R&sup4;CONHCH&sub2;CH&sub2;O&sub2;CCH&sub2;CH(SO&sub3;M)CO&sub2;M,
worin R&sup4; im Bereich von C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl liegt und M ein solubilisierendes Kation darstellt, sein.
Sarcosinate sind im Allgemeinen ausgewiesen durch die Formel:
R'CON(CH&sub3;)CH&sub2;CO&sub2;M,
worin R im Bereich von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkyl liegt und M ein solubilisierendes Kation darstellt.
Taurate werden im Allgemeinen durch die Formel ausgewiesen:
R²CONR&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M,
worin R² im Bereich von C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkyl liegt, R³ im Bereich von C&sub2;-C&sub4;-Alkyl liegt und M ein solubilisierendes Kation darstellt.
Besonders bevorzugt sind die C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Acylisethionate. Diese Ester werden durch Reaktion zwischen Alkalimetallisethionat mit gemischten aliphatischen Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Jodwert von weniger als 20 hergestellt. Mindestens 75% der vermischten Fettsäuren haben 12 bis 18 Kohlenstoffatome und bis zu 25% haben 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Acylisethionate, falls vorliegend, werden im Allgemeinen 10% bis 70 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise liegt diese Komponente mit 30% bis 60% vor.
Das Acylisethionat kann ein alkoxyliertes Isethionat sein, wie bei Ilardi et al., U.S.-Patent Nr. 5393466 beschrieben. Diese Verbindung hat die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, X und Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und M&spplus; ein einwertiges Kation, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Ammonium, darstellt.
Das anionische Tensid umfasst 50% oder mehr des gesamten Tensidsystems, sollte jedoch nicht mehr als 60 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung umfassen.
Amphotere Waschmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen mindestens eine Säuregruppe ein. Diese kann eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe sein. Sie schließen quaternären Stickstoff ein und sind deshalb quaternäre Amidosäuren. Sie sollten im Allgemeinen eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließen. Sie werden gewöhnlich einer Gesamtstrukturformel
genügen, worin R¹ Alkyl oder Alkenyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Hydroxyalkyl oder Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen,
m 2 bis 4 ist,
n 0 bis 1 ist,
X Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, darstellt, und
Y -CO&sub2;- oder -SO&sub3;- darstellt.
Geeignete amphotere Waschmittel innerhalb der vorstehenden allgemeinen Formel schließen einfache Betaine der Formel
oder Amidobetaine der Formel:
worin 2 oder 3 ist, ein.
In beiden Formeln sind R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert. R¹ kann insbesondere ein Gemisch von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;- Alkylgruppen, die von Kokosnuss abgeleitet sind, sein, sodass mindestens die Hälfte, vorzugsweise mindestens ³/&sub4; der Gruppen R¹ vorzugsweise Methyl darstellen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass das amphotere Waschmittel ein Sulfobetain der Formel
worin m 2 oder 3 ist oder Varianten von diesen, worin -(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;- ausgetauscht ist durch
darstellt.
In diesen Formeln sind R¹, R² und R³ wie vorstehend erörtert.
Das nichtionische Tensid, das verwendet werden kann, schließt insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, beispielsweise aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder einzeln oder mit Propylenoxid ein. Spezielle nichtionische Waschmittelverbindungen sind Alkyl(C&sub6;-C&sub2;&sub2;)phenol-Ethylenoxid-Kondensate, die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären, linearen oder verzweigten (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkoholen mit Ethylenoxid und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische Waschmittelverbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Das nichtionische Tensid kann auch ein Zuckeramid sein, wie ein Polysaccharidamid. Insbesondere kann das Tensid eines von Lactobionamiden, beschrieben in U.S.-Patent Nr. 5389279 Au et al., sein oder es kann eines von den Zuckeramiden, beschrieben in U.S.-Patent Nr. 5009814 Kelkenberg, sein.
Andere Tenside, die verwendet werden können, werden in U.S.-Patent Nr. 3723325 Parran jun. beschrieben.
Nichtionische und kationische Tenside, die verwendet werden können, schließen eines von jenen, beschrieben in US- Patent Nr. 3761418 Parran jun., ein. Jene eingeschlossenen sind die Aldobionamide, gelehrt in U.S.-Patent Nr. 5389279 von Au et al., und die Polyhydroxyfettsäureamide, wie in U.S.-Patent Nr. 5312934 Letton gelehrt.
Die Tenside umfassen im Allgemeinen 10 bis 50% der gesamten Zusammensetzung, ausgenommen, dass wie angemerkt die synthetischen anionischen Tenside 50% oder mehr des Tensidsystems und nicht mehr als 60% der gesamten Zusammensetzung umfassen.
Ein bevorzugtes Tensidsystem ist jenes, das Acylisethionat und ein amphoteres, d. h. Betain, als Co-Tensid umfasst.

Strukturierungsmittel

Das Strukturierungsmittel der Erfindung kann ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Strukturierungsmittel sein.
Wasserlösliche Strukturierungsmittel schließen mittlere Polyalkylenoxide mit hohem Molekulargewicht von geeignetem Schmelzpunkt (beispielsweise 40º bis 100ºC, vorzugsweise 50º bis 90º) und insbesondere Polyethylenglycole oder Gemische davon ein.
Polyethylenglycole (PEG's), die verwendet werden, haben ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 25000, vorzugsweise 3000 bis 10000. In einigen Ausführungsformen dieser Erfindung ist es jedoch bevorzugt, weiterhin eine sehr kleine Menge Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 500000, insbesondere mit Molekulargewichten von rund 100000 einzuschließen. Solche Polyethylenglycole wurden als die Verschleißrate der Riegel verbessernd gefunden. Es wird angenommen, dass dies aufgrund ihrer langen Polymerketten so ist, die verworren bleiben, auch wenn die Riegelzusammensetzung während der Verwendung befeuchtet wird.
Wenn solche Polyethylenglycole mit hohem Molekulargewicht (oder beliebige andere in Wasser lösliche Polyalkylenoxide mit hohem Molekulargewicht) verwendet werden, ist die Menge vorzugsweise 1% bis 5%, bevorzugter 1 oder 1,5% bis 4% oder 4,5 Gew.-% der Zusammensetzung. Diese Materialien werden zusammen mit einer großen Menge von anderen in Wasser löslichen Strukturierungsmitteln, wie dem vorstehend erwähnten Polyethylenglycol mit dem Molekulargewicht 2000 bis 25000, vorzugsweise 3000 bis 10000, verwendet.
Die in Wasser unlöslichen Strukturierungsmittel können auch einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 100ºC, bevorzugter mindestens 50ºC, insbesondere 50ºC bis 90ºC aufweisen. Geeignete Materialien, die besonders aussichtsreich sind, sind C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren, insbesondere jene mit einer Kohlenstoffkette von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidon- und Behensäuren und Gemische davon. Quellen für diese Fettsäuren sind Kokosnuss-, getoppte Kokosnuss-, Palm-, Palmkern-, Babassu- und Talgfettsäuren und teil- oder vollständig gehärtete Fettsäuren oder destillierte Fettsäuren. Andere geeignete, in Wasser unlösliche Strukturierungsmittel schließen Alkanole mit 8-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cetylalkohol, ein. Diese Materialien haben im Allgemeinen eine Wasserlöslichkeit von weniger als 5 g/l bei 20ºC.
Seifen (beispielsweise Natriumstearat) kann auch mit Anteilen von 1% bis 15% verwendet werden. Die Seifen können unverdünnt zugegeben werden oder durch Zugeben einer Base, beispielsweise NaOH, in situ erzeugt werden, um freie Fettsäuren umzuwandeln.
Die relativen Anteile der in Wasser löslichen Strukturierungsmittel und in Wasser unlöslichen Strukturierungsmittel beherrschen die Geschwindigkeit, mit der die Riegel während der Verwendung verschleißen. Die Anwesenheit des in Wasser unlöslichen Strukturierungsmittels führt in der Regel zum Zerfallen unter Auflösung des Riegels, wenn er während der Verwendung Wasser ausgesetzt ist und folglich dem Verzögern der Verschleißrate.
Das Strukturierungsmittel wird in dem Riegel in einer Menge von 20% bis 85%, vorzugsweise 30% bis 70 Gew.-%, verwendet.

Hydrophob modifizierte Polyalkylenglycole

Die hydrophob modifizierten Polyalkylenglycole (HMPEG) des erfindungsgemäßen Gegenstands sind im Allgemeinen kommerziell erhältliche, nichtionische Polymertenside mit einem breiten Molekulargewichtsbereich von 4000 bis 25000 (vorzugsweise 4000 bis 15000) und einer Schmelztemperatur von 25º bis 85ºC, vorzugsweise 40º bis 65ºC. Unterhalb des definierten Molekulargewichtsbereichs kann HMPEG Riegelformulierungen klebrig machen und deshalb Verarbeitungsprobleme, wie Schwierigkeiten bei der Extrusion und beim Stempeln, verursachen. Oberhalb dieses Bereichs kann HMPEG die Riegelformulierung stark viskos machen und Vermischungsschwierigkeiten verursachen.
Im Allgemeinen werden die Polymere aus nichtionischen Alkylenpolymeren ausgewählt, die chemisch durch gebundene hydrophobe Einheiten beendet sind. Eine genauere Beschreibung der hydrophoben Einheiten R wird in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Polymere sind gewöhnlich kommerziell erhältlich.
Um die Wasserlöslichkeit zu sichern, bevorzugen wir, dass der Anteil von Ethylenoxideinheit pro Mol zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-% (vorzugsweise 85 Gew.-% bis 97 Gew.-%) liegt. In anderen Worten, der Gesamtgehalt der hydrophoben Einheit liegt zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-% (vorzugsweise 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%) in jedem Mol hydrophob modifiziertem Alkylenglycol. Die hydrophobe Einheit (oder Einheiten) können von linearen oder verzweigten Alkyl-, Acyl- und Aryl-, Alkylaryl- und Alkenylgruppen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sein. Eine detaillierte Beschreibung der hydrophoben Einheit (Einheiten) wird in Tabelle 1 wiedergegeben.
Insbesondere werden Beispiele von verschiedenen hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolen in Tabelle 1 nachstehend angeführt, worin Tm (ºC) der Literatur der entsprechenden Chemikalien-Zulieferer entnommen wurde oder durch die Erfinder unter Verwendung einer Differenzialscanningcaloriemetrie-Technik gemessen wurde.

Tabelle 1 Repräsentative hydrophob modifizierte PEG.

(R = hydrophobe Einheiten, wie Derivate von Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylen, Acyl; und Fett- und Ölderivaten von Alkylglyceryl, Glyceryl, Sorbit, Lanolinöl, Kokosnussöl, Jojobaöl, Rizinusöl, Mandelöl, Erdnussöl, Weizenkeimöl, Reiskleieöl, Leinsamenöl, Aprikosenkernöl, Walnüssen, Palmnüssen, Pistaziennüssen, Sesamsamen, Rapssamen, Cadeöl, Maisöl, Pfirsichkernöl, Mohnöl, Pinienöl, Sojaöl, Avocadoöl, Sonnenblumenöl, Haselnussöl, Olivenöl, Traubenkernöl, Färberdistelöl, Shea-Butter, Babassuöl usw.;
POE = Polyoxyethylen oder Polyoxyethylenglycol;
m = Nr. der Ethylenoxidmonomereinheiten, vorzugsweise m = m > 40; bevorzugter m > 50.)
Wie angeführt, muss die Schmelztemperatur der Verbindungen 25ºC bis 85ºC, vorzugsweise 40ºC bis 65ºC, sein, wobei die Letzteren zum Verarbeiten bevorzugter sind (beispielsweise Schnitzel bilden sich leichter und Blöcke lassen sich einfacher stempeln).
Die erfindungsgemäßen Riegel können 0% bis 25%, vorzugsweise 2% bis 15 Gew.-% eines Linderungsmittels, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und/oder Glycerin, umfassen.

Andere Bestandteile

Die erfindungsgemäßen Riegelzusammensetzungen enthalten gewöhnlich Wasser, jedoch ist die Menge Wasser nur ein sehr geringer Anteil des Riegels. Größere Mengen Wasser vermindern die Härte des Riegels. Bevorzugt ist, dass die Wassermenge nicht oberhalb 15 Gew.-% der Riegel liegt, vorzugsweise 1% bis 10%, bevorzugter 3% bis 9%, besonders bevorzugt 3% bis 8%, beträgt.
Die erfindungsgemäßen Riegel können gegebenenfalls sogenannte Hilfsmittel-Materialien, eingeschlossen in relativ kleinen Anteilen, die etwas Vorteil zusätzlich zu der grundlegenden Reinigungswirkung der Riegel beitragen, einschließen. Beispiele für solche Mittel sind: hautkonditionierende Mittel, einschließlich Erweichungsmittel, wie Fettalkohole und Pflanzenöle, essentielle Öle, Wachse, Phospholipide, Lanolin, antibakterielle und Desinfektionsmittel, Opazitätsmittel, Perlglanz erzeugende Mittel, Elektrolyte, Parfüms, Sonnenschutzmittel, Fluoreszenzmittel und färbende Mittel. Bevorzugte hautkonditionierende Mittel umfassen Silikonöle, Mineralöle und/oder Glycerin.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung besser erläutern, sind jedoch nicht vorgesehen, diese in irgendeiner Weise zu begrenzen.
Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders ausgewiesen, als Gewichtsprozente vorgesehen.

BEISPIELE

Methodologie

Mildheitsbewertung

Der Zein-Auflösungstest wurde verwendet, um vorläufig das Reizungspotenzial der untersuchten Formulierungen abzusuchen. In einem 236-ml-(8 Unzen)Gefäß wurden 30 ml einer wässrigen Dispersion einer Formulierung hergestellt. Die Dispersionen in ein 45ºC-Bad bis zur vollständigen Auflösung gestellt. Nach Gleichgewichtseinstellung bei Raumtemperatur wurden 1,5 g Zein-Pulver zu jeder Lösung unter schnellem Rühren für 1 Stunde gegeben. Die Lösungen wurden dann in Zentrifugenröhrchen überführt und 30 Minuten bei ungefähr 3000 U/Minute zentrifugiert. Das ungelöste Zein wurde isoliert, gespült und im Vakuumofen bei 60ºC bis zum Konstantgewicht trocknen lassen. Der Prozentsatz an solubilisiertem Zein, das proportional dem Reizungspotenzial ist, wurde gravimetrisch bestimmt.

Verlauf des 3-Tage-Pflastertests

Der Pflastertest wurde verwendet, um die Hautmildheit von wässrigen Dispersionen, die 1% DEFr-Wirkstamm (Natriumcocoylisethionat) und unterschiedliche Anteile von Strukturierungsmittel/Co-Aktivstoffe enthalten, zu bewerten. Pflaster (Hilltop® Chambers, 25 mm in der Größe) wurden auf die äußeren Oberarme der Probanden unter Verbänden vom Bandagentyp (Scanpor®-Band) aufgetragen. Nach jeden bezeichneten Kontaktzeiträumen (24 Stunden für die erste Pflasteranwendung, 18 Stunden für die zweiten und dritten Anwendungen) wurden die Pflaster entfernt und die Stellen visuell eingestuft, um die Schwere (Erythem und Trockenheit) durch geschulte Prüfer unter konsistenter Beleuchtung einzustufen.

Formulierungsverarbeiten

Riegelformulierungen wurden in einem 2-Liter- Petterson-Mischer mit einem Blatt vom Sigmatyp hergestellt. Die Komponenten wurden bei rund 95ºC miteinander vermischt und der Wasseranteil wurde auf ungefähr 8-10 Gew.-% eingestellt. Die Charge wurde bedeckt, um Feuchtigkeitsverlust zu verhindern, und etwa 15 Minuten vermischt. Anschließend wurde der Deckel entfernt und das Gemisch wurde trocknen lassen. Der Feuchtigkeitsgehalt der bei unterschiedlichen Zeiten genommenen Proben während des Lagerungszeitraums wurde durch Karl-Fisher-Titration mit einem Turbotitrator bestimmt. Bei dem Endfeuchtigkeitsanteil (~5%) wurde die Formulierung auf eine erhitzte Applikatorwalze getropft und anschließend über eine Kühlwalze in Schnitzel geschnitten. Die Kühlwalzenschnitzel wurden unter Vakuum in einem Weber-Seelander- Duplex-Refiner mit einer Schneckengeschwindigkeit von ~20 U/Minute extrudiert. Der Nasenkegel der Strangpresse wurde auf 45 bis 50ºC erhitzt. Die geschnittenen Stücke wurden unter Verwendung einer hydraulischen Presse von Weber-Seelander L4 mit einer Nylonkissen-geformten Düse an der Stelle zu Riegeln gestempelt.
Die Riegel wurden auch durch ein Gussschmelzverfahren hergestellt. Zuerst wurden die Komponenten bei 80-120ºC in einem 500-ml-Becherglas miteinander vermischt und der Wasseranteil auf ungefähr 10-15 Gew.-% eingestellt. Die Charge wurde, um Feuchtigkeitsverlust zu verhindern, bedeckt und wurde etwa 15 Minuten vermischt. Dann wurde der Deckel entfernt und das Gemisch trocknen lassen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Proben wurde bei unterschiedlichen Zeiten während der Trocknungsstufe genommen und wurde durch Karl-Fisher- Titration mit einem Turbotitrator bestimmt. Beim Endfeuchtigkeitsgehalt (~5%) wurde das Gemisch in dem Becherglas (in Form einer frei fließenden Flüssigkeit) in Riegelformen gegossen und wurde für 4 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach der Verfestigung war das Gemisch in der Riegelform zu einem Riegel geformt.

Beispiel 1

Die in nachstehender Tabelle 2 angeführten Komponenten wurden bei 80ºC-120ºC miteinander verschmolzen, um ein Material herzustellen, das hauptsächlich aus einer flüssigen Phase besteht. Alle Mengen werden in Gewichtsprozent bereitgestellt. Nach Kühlen auf 10ºC bis 50ºC durch eine Kühlwalze bildeten die Formulierungen kunststoffähnliche Feststoffe, die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Extrusionsausrüstung (d. h. Formulierungsverarbeitungsbereich) extrudiert wurden und unter Verwendung einer Einzelriegelpresse zu Riegeln verpresst wurden. Identische Formulierungen wurden auch unter Verwendung des Gussverfahrens aus der Heißschmelze zu Riegeln geformt. Diese Riegel enthalten einen Haupt-DEFI- Aktivstoff und gegebenenfalls einen Cocoamidopropylbetain-Co- Aktivstoff. Diese Riegel stellen reichen cremigen und gleitenden Schaum bereit, wobei das Hautanfühlen der Riegel als glatt und nicht klebrig gefunden wurde. Tabelle 2
* DEFI: Direkt verestertes Fettsäureisethionat, das ein Gemisch darstellt, das etwa 74 Gew.-% Fettacylisethionat, 23% Stearin-Palmitinsäure und kleine Mengen anderer Materialien, hergestellt von Lever Brothers Co., US, darstellt.
** PEG 8000: Polyoxyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht bei 8000; PEG 4000: Polyoxyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht bei 4000.

Beispiel 2

Komponenten, wie in nachstehender Tabelle 3 angeführt, wurden vorher unter Verwendung eines Gussschmelzversuchs, beschrieben in dem Abschnitt Methodologie, verarbeitet. Alle Mengen sind als Prozentsatz auf das Gewicht angegeben. Diese Riegel verwendeten Natriumlaurylsarcosinat (Formulierung E, G) und Natriumlaurylethersulfat (Formulierung F) als hauptsächliches anionisches Waschmittel, gegebenenfalls mit Cocoamidopropylbetain als Co-Aktivstoff. Diese Riegel stellten reichen, cremigen und gleitfähigen Schaum und glattes Hautanfühlen bereit. TABELLE 3

Beispiel 3

Das Reizverminderungspotenzial von hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolen wurde unter Verwendung von Zein- Auflösungsversuchen untersucht. Wie in Fig. 1a und Fig. 1b ausgewiesen, sind die definierten hydrophob modifizierten Polyalkylenglycole als Klasse beim Vermindern des Prozentsatzes an Zein, aufgelöst mit einer 1% bis 2% wässrigen DEFI- Suspension (DEFI ist ein Natriumacylisethionat/Fettsäuregemisch, definiert in der Tabelle 2 von Beispiel 1) wesentlich wirksamer als PEG. Die Daten in Fig. 1a und Fig. 1b zeigen auch, dass bei relativ niedrigem Zugabeanteil von hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolen (das Verhältnis des Gewichts von hydrophob modifiziertem Polyalkylenglycol zu anionischem Tensid liegt unterhalb 1 : 1) hydrophob modifizierte Polyalkylenglycole die Menge an Zein, gelöst durch DEFI, wesentlich vermindern.

Beispiel 4

Drei-Tage-Hautpflastertests zeigten, dass ein HMPEG, nämlich POE (200) Glycerylstearat die Hautreizung, verursacht durch Natriumacylisethionat, auch bei niedrigen Zugabeanteilen wesentlich verminderte. Wie in Fig. 2 gezeigt, verminderte POE (200) Glycerylstearat bei einem Gewichtsverhältnis von Natriumacylisethionat (SAI)/POE (200) Glycerylstearatvon rund 1 : 0,74 (äquivalent zu 20% POE (200) Glycerylstearat in dem Riegel, der 27% Natriumacylisethionat enthält) die Hautreizung einer DEFI/Betainflüssigkeit wesentlich. Im Gegensatz dazu ergab PEG 8000 auch bei einem Gewichtsverhältnis von SAI zu PEG 8000 von nur 1 : 1,67 (effektiv 45% PEG 8000 in einem Riegel mit 27% SAI (Formulierung D, Tabelle 2)) keinen messbaren Mildheitsbeitrag für die wässrige SAI/CAP-Betain- Flüssigkeit.

Claims

1. Riegelzusammensetzung, umfassend

(a) 10% bis 70 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Tensidsystems, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, die sich von dem nichtionischen Polymertensid von nachstehendem Punkt (c) unterscheiden, kationischen Tensiden, amphoteren Tensiden und Gemischen davon, wobei das synthetische anionische Tensid 50% oder mehr des Tensidsystems umfasst, und wobei das synthetische anionische Tensid nicht mehr als 60 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung umfasst,

(b) 20% bis 85 Gew.-% der Zusammensetzung eines Riegelstrukturierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylenoxidkomponenten mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 25000, freien C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren, C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkanolen, Paraffinwachsen, wasserlöslichen Stärken; und

(c) 2 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolpolymertensids mit der Struktur

R-POEm-R oder

R-POEm

worin POE Polyoxyethylen oder Polyethylenglycol darstellt, m mehr als 50 ist, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 25000 und einer Schmelztemperatur im Bereich von 25 bis 85ºC und wobei R ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C&sub2;-C&sub6;&sub0;-Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylresten oder Fett- und Ölderivaten und wobei das Verhältnis auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung von hydrophob modifiziertem nichtionischem Polyalkylen-Polymer zu anionischem Tensid zwischen 1 : 1, 5 bis 1 : 10 liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Tensidsystem entweder (i) anionisches Tensid, amphoteres Tensid oder Gemische davon oder (ii) Acylisethionat und Betain umfasst.

3. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Strukturierungsmittel (b) 30% bis 70% des Riegels umfasst.

4. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Strukturierungsmittel (b) eine Alkylenoxidkomponente darstellt und ein Molekulargewicht von 3000 bis 10000 aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Schmelztemperatur von (c) zwischen 40ºC bis 65ºC liegt.

6. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Molekulargewicht von (c) zwischen 4000 bis 15000 liegt.

7. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Anteil an Ethylenoxideinheit pro Mol (c) zwischen 85 Gew.-% bis 97 Gew.-% liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei das Gewichtsverhältnis von (c) zu anionischem Tensid zwischen 1 : 3 und 1 : 7 liegt.

9. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, zusätzlich ein Polyol umfassend.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polyol aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und Gemischen davon, ausgewählt ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R eine hydrophobe C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Einheit darstellt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Anteile R von jedem Mol hydrophob modifizierten Polyalkylenglycolpolymertensids zwischen 3 und 15 Gew.-% der Struktur liegen.

13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das hydrophob modifizierte Polyalkylenglycolpolymertensid die Struktur R-POEm-R aufweist, worin m = 174 und R Stearat darstellt, oder R-POEm, worin m = 200 und R Glyceryltalgoat, Glycerylstearat darstellt, oder R-POEm, worin m = 150 und R Stearat oder Laurat darstellt.

14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Strukturierungsmittel (b) ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkanol darstellt.