DE69705901T2

DE69705901T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69705901T2
Application number: DE69705901T
Authority: DE
Inventors: Norihiko Aono; Toshinobu Furutani; Kotaro Hayashi; Koichi Kasahara; Seiji Tanaka; Hideaki Ueno
Original assignee: Cataler Industrial Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2002-01-03
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: DE69705901D1; JPH10180096A; EP0826410A3; EP0826410B1; JP3379627B2; EP0826410A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen und insbesondere auf Katalysatoren, die schädliche Komponenten wie etwa Kohleristoffmonoxid (CO) oder Kohlenwasserstoff (HC) eliminieren können, die in Abgasen, die aus Verbrennungsöfen, Dampfkesseln, Verbrennungsmotoren oder dergleichen ausgestoßen werden, und insbesondere in Abgasen, die von Dieselmotoren ausgestoßen werden, enthalten sind.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Herkömmlicher Weise wurden aus Verbrennungsöfen, Dampfkesseln, Verbrennungsmotoren oder dergleichen ausgestoßene Abgase darin durch Eliminierung von Kohlenwasserstoff und Kohlenstoffmonoxid mit Katalysatoren gereinigt, die aus wärmebeständigen Keramikteilchen, von denen jedes eine große spezifische Oberfläche aufweist, und aus auf den Oberflächen der wärmebeständigen katalytischen Keramikteilchen geträgerten Komponenten bestehen. Die folgendermaßen angeordneten Katalysatoren sind immer Abgasen mit hohen Temperaturen ausgesetzt. So wird die spezifische Oberfläche der keramischen Teilchen verringert und/oder die Teilchen der auf den keramischen Teilchen geträgerten katalytischen Komponenten werden ausgeweitet, wodurch die reale Oberfläche der katalytischen Komponenten derart verringert wird, dass sich das katalytische Vermögen verschlechtert. Demgemäß gibt es einen steigenden Bedarf an der Entwicklung von wärmebeständigen Keramiken, welche die Verringerung der spezifischen Oberfläche ohne die Vergrößerung der Teilchen der darauf geträgerten katalytischen Komponenten verhindern können und welche demgemäß der Verschlechterung des katalytischen Vermögens standhalten, selbst wenn sie in Abgasen mit hohen Temperaturen über eine lange Zeitdauer eingesetzt werden. Die Katalysatoren wurden eingesetzt, um Kohlenwasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxid (NOX), die in Abgasen aus Verbrennungsmotoren enthalten sind, zu entfernen. Abgase aus Dieselmotoren enthalten weiterhin Teilchen. Es ist besonders gewünscht, Katalysatoren zu entwickeln, die eine sichere Eliminierung dieser Teilchen erlauben. Als die herkömmlichen Katalysatoren zur Reinigung von teilchenhaltigen Abgasen sind SOF-Abbaukatalysatoren vom Abscheidetyp (mit oder ohne Katalysatoren) und vom offenen Typ bekannt.
Die SOF-Abbaukatalysatoren vom Abscheidetyp scheiden in dem Abgas enthaltene Teilchen ab, um deren Ausstoß zu verhindern, und sind besonders zur Reinigung von Abgasen effektiv, die eine große Menge an trockenem Ruß enthalten. Diese Art von Katalysatoren besitzt jedoch viele Probleme beim praktischen Einsatz. Es werden nämlich zusätzlich Regenerationsvorrichtungen benötigt, Katalysatorsubstrate können in deren Regenerierungsschritt gecrackt werden, es kann eine Verklumpung mit Aschen auftreten und das gesamte System wird komplex.
Andererseits sind die SOF-Abbaukatalysatoren vom offenen Typ, wie zum Beispiel in der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-38255 gezeigt ist, aus einer Katalysatorträgerschicht, zum Beispiel aus aktiviertem Aluminiumoxid, und einem Oxidationskatalysator aus Metallen der Platingruppe oder dergleichen aufgebaut, welcher auf der Katalysatorträgerschicht geträgert ist, wie im Falle der Benzinmotoren oder dergleichen. Mit diesem Katalysatortyp werden die SOF zusammen mit den Teilchen oxidiert und zusammen mit dem Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoff zur Entfernung abgebaut. Diese SOF- Abbaukatalysatoren vom offenen Typ haben den Nachteil, dass die Eliminierungsrate von trockenem Ruß gering ist. Aber mit diesen Katalysatoren ist keine Regenerierungsvorrichtung notwendig und durch eine Verbesserung der Verbrennungsbedingungen und des Brennstoffs beziehungsweise Kraftstoffs kann die Menge an trockenem Ruß verringert werden, so dass die Entwicklung dieser Katalysatoren ausgeweitet wurde.
Diese herkömmlichen Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen können jedoch nicht die Menge der ausgestoßenen Teilchen verringern. Innerhalb der Abgase mit hoher Temperatur, welche die Erzeugung von Teilchen hervorrufen, tritt eine Sinterung des in der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid enthaltenen anorganischen Oxids und eine Verschlechterung von Platin als das Kat alysatormetall auf, wodurch das katalytische Vermögen vermindert wird. Die ungeprüften japanischen Patentanmeldungen mit den Nummern Sho 62- 149 338 und 62-149 339 offenbaren Katalysatoren, in denen Titanoxid in Aluminiumoxid mittels eines Metallalkoxidverfahrens oder eines Copräzitationsverfahrens fein dispergiert ist, um die Wärmebeständigkeit der Aluminium-basierten Schichten aus anorganischem Oxid zu steigern. Diese Aluminiumoxidbasierten Katalysatoren können jedoch Schwefelverbindungen adsorbieren, um Sulfate zu erzeugen. Dies resultiert darin, dass die Menge der ausgestoßenen Teilchen nicht genügend unterdrückt ist. Der Verfahrensschritt zur Teilchenunterdrückung wurde in den vorstehenden Veröffentlichungen nicht als ein Bewertungskriterium offenbart.
Andererseits weisen Titanoxid-basierte Katalysatoren gegenüber Schwefelverbindungen eine geringe Adsorption auf, so dass sie ohne Umwandlung ausgestoßen werden. Deshalb ist bekannt, dass die Titanoxid-basierten Katalysatoren die Bildung von Sulfat unterdrücken können. Jedoch weisen diese Titanoxid-basierten Katalysatoren eine ungenügende Wärmebeständigkeit auf. Effektive Maßnahmen zur Verbesserung von deren Wärmebeständigkeit sind nicht bekannt.
Die GB-A-2 267 905 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Anatas-Titandioxid mit einer großen Oberfläche, welches für einen Katalysatorträger geeignet ist, wobei das Verfahren die Erzeugung einer wässrigen Dispersion aus Titandioxid bei einem pH-Wert von weniger als 3 und die Ablagerung einer ersten Beschichtung eines Hydroxids eines Elements wie etwa Al, Zr, Si oder La, welches als ein Rutil-Inhibitor wirkt, und eine zweite Beschichtung aus einem Phosphat auf den Teilchen aus Titandioxid umfasst. Der Rutil-Inhibitor wird als ein Hydroxid auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen präzipitiert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator vorzusehen, der seine katalytische Leistung über eine lange Zeitdauer aufrecht halten kann, und einen Katalysator vorzusehen, der seine Reinigungsleistung in Bezug auf Teilchen, HC, CO, NOx über eine lange Zeitdauer aufrecht halten kann.
Die Erfinder haben intensiv geforscht, um die vorstehende Aufgabe zu lösen. Als ein Ergebnis haben sie eine Zusammensetzung für einen Katalysator gefunden, der seine Reinigungsleistung aufrecht halten kann und der entsprechend eine ausgezeichnete Beständigkeit in Atmosphären mit hoher Temperatur im Vergleich mit den herkömmlichen Katalysatoren aufweist, und sie haben die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus einem Katalysatorsubstrat und einer wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid aufgebaut, welche die katalytischen Komponenten enthält und welche auf dem Katalysatorsubstrat vorgesehen ist. Die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid enthält mit Siliziumoxid dotiertes Anatas-Titanoxid, das eine Struktur aufweist, in der 3 bis 35 Masse-% Siliziumoxid, basierend auf der Gesamtmasse des mit Siliziumoxid dotierten Anatas-Titanoxids, dazwischen fein dispergiert sind und durch die Teilchen aus Anatas- Titanoxid zurückgehalten werden; wobei es sich um ein Oxid handelt, das in dem Zustand, dass eine siliziumhaltige Verbindung und eine titanhaltige Verbindung in molekularem Zustand zusammen vermischt sind, erhalten wird.
Das mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf und besitzt eine hohe spezifische Oberfläche, selbst nachdem es über eine lange Zeitdauer eingesetzt worden ist. Mit diesem mit Siliziumoxid dotierten Anatas-Titanoxid wird die Ausdehnung der Teilchen der katalytischen Komponenten blockiert und eine hohe katalytische Leistung kann über eine lange Zeitdauer aufrecht gehalten werden.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen enthält die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid mit Siliziumoxid dotiertes Anatas- Titanoxid, wobei es sich um ein Oxid handelt, das in dem Zustand, in dem 3 bis 35 Masse-% Siliziumoxid dazwischen dispergiert sind und durch Anatas-Titanoxidteilchen in dem molekularen Zustand gehalten werden, erhalten wird. Es ist bevorzugt, dass das mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid, das in der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid enthalten ist, eine Struktur aufweist, dass extrem feine Siliziumoxidteilchen in einer atomaren Größenordnung zwischen den Titanoxidteilchen dispergiert sind. Durch diese Struktur werden die Titanoxidteilchen am Sintern gehindert, so dass sie nicht die spezifische Oberfläche verringern. Die Menge an zu den Titanoxidteilchen zugegebenem Siliziumoxid liegt im Bereich von 3 bis 35 Masse-%. Wenn die Menge an zugegebenem Siliziumoxid kleiner als 3 Masse-% ist, kann der Effekt der Verhinderung des Sinterns des Titanoxids nicht erhalten werden, und wenn die Menge an zugegebenem Siliziumoxid 35 Masse-% übersteigt, wird der Sinterungs- Unterdrückungseffekt nicht verstärkt, so dass es weniger bevorzugt ist.
Beispiele des Verfahrens zur Feindispergierung von Siliziumoxid auf atomarem Niveau schließt ein Hydrolyseverfahren mit ein, nämlich die Dispergierung einer Mischung aus Titanalkoxid und Siliziumalkoxid in Titanoxid und Hydrolyse, welches erfindungsgemäß durchgeführt wird.
Titanoxid weist eine ausgezeichnete SOx-Beständigkeit auf und wird ebenso in Abgasatmosphären eingesetzt, die eine große Menge an SOx, zum Beispiel für den Zweck der Denitrifizierung, enthalten. Herkömmliches Titanoxid, das nicht mit Siliziumoxid dotiert ist, weist eine Reinigungsfähigkeit unter Temperaturbedingungen von 500ºC oder weniger auf, aber es kommt zu einem Sintern der Teilchen des Titanoxids bei Temperaturbedingungen von über 500ºC wie in Abgasen von Fahrzeugen mit Dieselmotoren, so dass die Reinigungsleistung merklich sinkt. Im Gegensatz dazu ändert das erfindungsgemäße mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid seine Kristallstruktur bei hohen Temperaturen nicht außerordentlich, so dass es eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Demgemäß ist mit Siliziumoxid dotiertes Anatas- Titanoxid schwierig zu sintern.
Ein Wärmebeständigkeitstest wurde durchgeführt, um die Wärmebeständigkeit des mit Siliziumoxid dotierten Anatas- Titanoxids herauszufinden. In dem Wärmebeständigkeitstest wurde mit Siliziumoxid dotiertes Anatas-Titanoxid in einen elektrischen Ofen mit Luft bei 800ºC gegeben und eine Wärmebehandlung wurde für 5 Stunden durchgeführt.
Fig. 1 zeigt das Verhältnis von der Siliziumoxidmenge in mit Siliziumoxid dotiertem Anatas-Titanoxid zur Rate der Verringerung der spezifischen Oberfläche. Fig. 2 zeigt das Verhältnis von der Siliziumoxidmenge in mit Siliziumoxid dotiertem Anatas-Titanoxid zur ansteigenden Vergrößerung der Peakstärke cps in der X-ray- Diffraktionsanalyse mit 2 θ = 25º.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, sinkt die Rate der Verringerung der spezifischen Oberfläche, falls die Siliziumoxidmenge ansteigt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, sinkt ebenso die ansteigende Vergrößerung der Peakstärke, falls die Siliziumoxidmenge ansteigt. Falls die Siliziumoxidmenge nicht kleiner als 6% ist, liegt die Rate der Verringerung der spezifischen Oberfläche bei nicht mehr als 10% und die Peakstärke steigt um das 1,5- fache oder weniger an.
Zusätzlich zu dem mit Siliziumoxid dotierten Anatas- Titanoxid kann nadelartiges Titanoxid in der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid enthalten sein. Aufgrund der nadelartigen Konfiguration wirkt das nadelartige Titanoxid derart, dass es die pulverigen wärmebeständigen Teilchen aus anorganischem Oxid vollständig verbindet. Die nadelartigen Titanoxide sind wahllos miteinander verworren, um relativ große Poren zu definieren. Der bevorzugte durchschnittliche Faserdurchmesser dieser nadelartigen Titanoxide liegt im Bereich von 0,01 bis 1 um und deren bevorzugte durchschnittliche Faserlänge liegt im Bereich von 1 bis 6 um. Und die bevorzugte spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 2 bis 20 m²/g. Das nadelartige Titanoxid weist wie das pulverige Titanoxid SOx-Beständigkeit auf, so dass es in einer Abgasatmosphäre, die große Mengen an SOx für die Denitrifikation enthält, ebenso eingesetzt werden kann.
Anstelle des nadelartigen Titanoxids kann ebenso ein Zeolith eingesetzt werden. Ein zu der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid zugegebener Zeolith dient ebenso zur Verbesserung der Reinigungsleistung des Katalysators wie das nadelartige Titanoxid.
Das pulverige wärmebeständige anorganische Oxid, welches die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid aufbaut, trägt im wesentlichen Katalysatormetalle. Es ist bevorzugt, dass das pulverige wärmebeständige anorganische Oxid eine große wärmebeständige Oberfläche besitzt und eine gute Aktivierung aufweist, ähnlich wie die herkömmlichen Oxide. Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser des pulverigen wärmebeständigen anorganischen Oxids liegt im Bereich von 0,01 bis 5 um und dessen bevorzugte spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 50 bis 500 m²/g.
Zur Trägerung der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid mit dem Katalysatorsubstrat ist es bevorzugt, eine Aufschlämmung des wärmebeständigen anorganischen Oxids herzustellen und das Katalysatorsubstrat mit der hergestellten Aufschlämmung zu beschichten. Titanoxidsol oder Siliziumoxidsol und Aluminiumnitrat, Oxyzirkoniumnitrat oder dergleichen können bei der Herstellung der Aufschlämmung als ein Bindemittel vermischt sein. Die bevorzugte Beschichtungsmenge der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid liegt im Bereich von 50 bis 250 g/Volumeneinheit (1 Liter) Katalysator. Wenn die Beschichtungsmenge an Titanoxid weniger als 50 g beträgt, kann kein genügendes katalytisches Vermögen erzielt werden, so dass dies wenig bevorzugt ist. Wenn die Beschichtungsmenge an Titanoxid 250 g übersteigt, muss die Menge an dem zu trägernden Katalysatormetall derart ansteigen, dass dies wenig bevorzugt ist. Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser des Titanoxids für den Aufbau der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid liegt im Bereich von 0,05 bis 5 um und der bevorzugte Gehalt an Titanoxid, der Siliziumoxid in der sich ergebenden Beschichtungsschicht enthält, liegt bei 40% oder mehr.
Die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid kann ebenso als eine dritte Komponente wenigstens ein Element aus Cäsium, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Zirkonium, Yttrium, Indium, Cer, Prasaeodym, Kupfer, Cobalt, Gold, Silber, oder dergleichen geträgert haben. Aufgrund der dritten Komponente ist die Wärmebeständigkeit des Katalysators weiter verbessert, wodurch die Reinigungsleistung verbessert sein kann.
Die bevorzugte Menge an geträgertem Platin liegt im Bereich von 0,1 bis 5,0 g/Volumeneinheit (1 Liter) Katalysator. Wenn die Menge an geträgertem Platin 5,0 g/l übersteigt, ist die Verbesserung der Aktivierung sehr gering, selbst mit einem weiteren Ansteigen der Platinmenge, und es ist teuer. Insbesondere sind 0,02 bis 3,0 g/Liter Platin sowohl bezüglich der katalytischen Aktivierung als auch bezüglich der Kosten bevorzugt.
Die bevorzugte Menge an geträgertem Palladium liegt im Bereich von 0,1 bis 10,0 g/Volumeneinheit (1 Liter) Katalysator. Wenn die Menge an geträgertem Palladium geringer als 0,1 g/Liter ist, kann keine genügende katalytische Aktivierung erhalten werden. Wenn die Menge an geträgertem Palladium 10,0 g/Liter übersteigt, ist die Verbesserung der Aktivierung sehr gering, selbst mit einem weiteren Ansteigen der Palladiummenge, und es ist teuer.
Insbesondere sind 0,5 bis 5,0 g/Liter Palladium sowohl bezüglich der katalytischen Aktivierung als auch bezüglich der Kosten weiter bevorzugt. Falls Palladium zusammen mit Platin eingesetzt wird, kann die Reinigungsleistung des Katalysators weiter gesteigert werden.
Die bevorzugte Menge an geträgertem Rhodium liegt im Bereich von 0,01 bis 1,0 g/Volumeneinheit (1 Liter) Katalysator. Wenn die Menge an geträgertem Rhodium geringer als 0,01 g/Liter ist, kann keine genügende katalytische Aktivierung erhalten werden. Wenn die Menge an geträgertem Rhodium 1,0 g/l überschreitet, ist die Verbesserung der Aktivierung sehr gering, selbst mit einem weiteren Ansteigen der Rhodiummenge, und es ist teuer. Insbesondere sind 0,05 bis 0,5 g/Liter Rhodium sowohl bezüglich der katalytischen Aktivierung als auch bezüglich der Kosten bevorzugt.
Diese Katalysatormetalle können im voraus mit siliziumoxidhaltigem Titanoxidpulver geträgert werden, um die Schichten aus wärmebeständigem anorganischem Oxid zu definieren. Mit dieser Anordnung kann die Beständigkeit sowohl gegenüber Wärme als auch gegenüber vergiftenden Komponenten innerhalb der Abgase verbessert werden.
Da mit dem erfindungsgemäßen Katalysator mit Siliziumoxid dotiertes Anatas-Titanoxid in der Schicht des wärmebeständigen anorganischen Oxids eingesetzt wird, auf welcher die katalytischen Komponenten geträgert sind, kommt es aufgrund des Sinterns bei erhöhten Temperaturen zu einer Hinderung der Vergrößerung der die Trägerschicht definierenden Teilchen, wodurch die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid eine große Oberfläche aufrecht halten kann, und demgemäß kann die hohe katalytische Leistung über eine lange Zeitdauer aufrecht gehalten werden.
Andere Aufgaben, Merkmale und Kennzeichen der vorliegenden Erfindung werden unter Berücksichtigung der folgenden Beschreibung und der angehängten Ansprüche, die alle einen Teil dieser Patentschrift bilden, ersichtlich.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die exakte Natur dieser Erfindung sowie die anderen Aufgaben und deren Vorteile werden leicht von der Betrachtung der folgenden Beschreibung in Bezug auf die angehängten Zeichnungen ersichtlich, in denen:
Fig. 1 ein Diagramm zum Aufzeigen der Beziehung zwischen einer Siliziumoxidmenge in einem mit Siliziumoxid dotierten Anatas-Titanoxid und der Rate der Verringerung der spezifischen Oberfläche nach der Durchführung eines Wärmebeständigkeitstests ist;
Fig. 2 ein Diagramm zum Aufzeigen der Beziehung zwischen einer Siliziumoxidmenge in einem mit Siliziumoxid dotierten Anatas-Titanoxid und einem Ansteigen der Vergrößerung der Peakstärke bei einer X-ray- Diffraktionsanalyse nach Durchführung eines Wärmebeständigkeitstests ist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten exemplarischen Ausführungsformen

Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail basierend auf mehreren Ausführungsformen der Erfindung erklärt. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.

Herstellung des mit Siliziumoxid dotierten Titanoxidpulvers:

Titantetrachlorid (äquivalent zu 80 Masseteilen Titandioxid) wurde in 500 Volumen-Teilen Isopropylalkohol dispergiert. Als nächstes wurde Ethylsilikat (äquivalent zu 12 Masseteilen Siliziumoxid) mit der somit hergestellten Alkohollösung vermischt und für ungefähr eine Stunde gerührt. Dann wurde eine aus 50 Volumenteilen 0,1 N Salzsäure und 450 Volumenteilen Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, zusammengesetzten wässrige Lösung zu der vorstehenden Mischung mit einer Rate von 1 ml/Min. während des Rührens hinzugegeben. Daraus resultierte ein während der Hydrolysereaktion erzeugtes weißes Kolloid, das aus mit Siliziumoxid dotiertem Titanoxid bestand.
Nachdem die Mischung den gesamten Tag und die gesamte Nacht gerührt worden war, wurde sie für 2 Tage stehen gelassen, um so das weiße Kolloid wachsen zu lassen, und das resultierende weiße Präzipitat wurde abfiltriert. Nach der Entfernung de Wassers bei 120ºC wurde das Produkt bei 700ºC für eine Stunde gebrannt. Bei der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden weißen Pulvers (hierin nachstehend als HST bezeichnet) betrug die spezifische Oberfläche 90 m²/g und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 0,5 um. Bei der X-ray-Diffraktionsanalyse (hierin nachstehend als XRD bezeichnet) hatte das HST eine Struktur des Anatas- Titanoxids. Bei der quantitativen Analyse mit Fluoreszenz-X-ray betrug die Menge an SiOx 11 Masse-%.
Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung wurde ein auf der Alkoxidhydrolyse basierendes Sol-Gel-Verfahren eingesetzt. Anstatt dessen können andere Herstellungsverfahren wie etwa ein CVD-Verfahren, ein Copräzipitationsverfahren, ein Flammenverfahren oder dergleichen eingesetzt werden.

Ausführungsform 1:

50 Teile des somit hergestellten HST-Pulvers, 30 Teile Mordenit des synthetischen Zeoliths vom Protonentyp (Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: ungefähr 30), 20 Teile (in Form von Feststoffteilen) Titanoxidsol STS-O1, hergestellt von Ishihara Sangyo, und 100 Teile Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, wurden zusammen vermischt und für 12 Stunden mit einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Aufschlämmung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um herzustellen.
Ein aus Cordierit gebildetes Monolithsubstrat, welches 400 Zellen/in² definiert und einen Durchmesser von 117 mm und eine Länge von 122. mm (Volumen: ungefähr 1,3 l) aufweist, wurde mit der somit hergestellten Aufschlämmung beschichtet. Dann wurde das Substrat bei 100ºC für 5 Stunden getrocknet und auf 250ºC für 3 Stunden erwärmt, um eine auf Titanoxid basierende wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid zu erzeugen, die Zeolith auf dem Monolithsubstrat enthält. Die Beschichtungsmenge der resultierenden Schicht aus wärmebeständigem anorganischen Oxid betrug 150 g pro Liter Substrat (hierin nachstehend als 150 g/l, beschrieben).
Als nächstes wurde das somit erhaltene Monolithsubstrat in eine wässrige Lösung eingetaucht, die eine vorbestimmte Menge an Platinaminhydrat enthielt. Nachdem das überschüssige Wasser ausgeblasen worden war, wurde das Substrat auf 250ºC zur Zersetzung des Platinsalzes erwärmt, um 1,5 g Platin pro Liter Substrat (hierin nachstehend als 1,5 g/l beschrieben) auf dem Substrat zu trägern. Folglich wurde ein in Tabelle 1 gezeigter Katalysator erhalten.

Ausführungsform 2:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass nadelartiges Titanoxidpulver mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,07 bis 0,5 um und einer durchschnittlichen Faserlänge von 1 bis 7 um anstelle von Mordenit hinzugegeben wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Aufschlämmung betrug 1 um.

Ausführungsform 3:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass ZSM-5, der durch Tonenaustausch von ungefähr 0,5 Masse-% an Cer (Ce) erhalten wurde, anstelle von Mordenit hinzugegeben wurde.

Ausführungsform 4:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass ZSM-5, der durch Ionenaustausch von ungefähr 3,5 Masse-% Cobalt (Co) erhalten wurde, anstelle von Mordenit hinzugegeben wurde.

Ausführungsform 5:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass ZSM-5, der durch Ionenaustausch von ungefähr 3,5 Masse-% Kupfer (Cu) erhalten wurde, anstelle von Mordenit hinzugegeben wurde.

Ausführungsform 6:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass USY (stabiler Zeolith vom y-Typ), der durch Ionenaustausch von ungefähr 0,5 Masse-% Indium (In) erhalten wurde, anstelle von Mordenit hinzugegeben wurde.

Ausführungsform 7:

Nach der Trägerung von Platin durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren wurde ein Substrat in eine wässrige, Iridiumchlorid-haltige Lösung eingetaucht und das überschüssige Wasser wurde ausgeblasen. Dann wurde das Substrat in einem Wasserstoffstrom bei 500ºC für eine Stunde reduziert. Die Menge an geträgertem Iridium betrug 1 g/l.
Als nächstes wurde das Substrat in eine wässrige, Cäsiumnitrat-haltige Lösung eingetaucht um Cäsiumnitrat auf der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid zu trägern. Nachdem überschüssige Flüssigkeit ausgeblasen worden war, wurde das Substrat bei 250ºC getrocknet und bei 500ºC für eine Stunde gebrannt.
Die Menge an geträgertem Cäsium betrug 0,05 mol/l.

Ausführungsform 8:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 7 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass Rhodiumchlorid anstelle von Iridium eingesetzt wurde. Die Rhodiummenge betrug 0,2 g/l.

Ausführungsform 9:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 7 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass Palladiumnitrat anstelle von Iridium eingesetzt wurde. Die Palladiummenge betrug 0, 5 g/l.

Ausführungsform 10:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 7 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass Ferrielite vom K-Typ (Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis: ungefähr 20) anstelle von Mordenit eingesetzt wurde.

Ausführungsform 11:

Eine wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid wurde auf einem Substrat durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren erzeugt und dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die Ammoniummetawolframat und Ammoniummolybdat enthielt. Nachdem überschüssiges Wasser ausgeblasen worden war, wurde das Substrat bei 250ºC getrocknet und bei 500ºC für eine Stunde gebrannt. Die geträgerten Mengen an W und Mo betrugen jeweils 0,05 mol/l, in Bezug auf deren Elemente.

Ausführungsform 12:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 11 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass eine wässrige Oxalsäurelösung von Vanadium anstelle der wässrigen Lösung von Ammoniumwolframat und Ammoniummolybdat eingesetzt wurde. Die geträgerte Menge an Vanadium betrug 0,1 mol/l.

Ausführungsform 13:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 11 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass Zirkoniumoxynitrat anstelle von Ammoniumwolframat und Ammoniummolybdat eingesetzt wurde. Die geträgerte Menge an Zirkonium betrug 0,1 mol/l.

Ausführungsform 14:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 11 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass eine wässrige Lösung aus Yttriumnitrat anstelle von Ammoniummetawolframat und Ammoniummolybdat eingesetzt wurde. Die geträgerte Menge an Yttrium betrug 0,1 mol/l.

Ausführungsform 15:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 11 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass eine wässrige Lösung aus Prasaeodymnitrat anstelle von Ammoniummetawolframat und Ammoniummolybdat eingesetzt wurde. Die geträgerte Menge an Prasaeodym betrug 0,1 mol/l.

Ausführungsform 16:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 11 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass eine wässrige Lösung aus Goldchlorid. anstelle von Ammoniummetawolframat und Ammoniummolybdat eingesetzt wurde. Die geträgerte Menge an Gold betrug 0,1 g/l.

Ausführungsform 17:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 11 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass eine wässrige Lösung aus Silbernitrat anstelle von Ammoniummetawolframat und Ammoniummolybdat eingesetzt wurde. Die Menge an geträgertem Silber betrug 0,1 mol/l.

Ausführungsform 18:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass mit Siliziumoxid dotiertes Anatas-Titanoxid, das durch Reaktion von verdampftem Titantetrachlorid und verdampftem Siliziumtetrachlorid in einer inertgas-, luft- und wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit einer Flamme aus einem Brenner (Flammverfahren) erhalten wurde, anstelle von HST-Pulver eingesetzt wurde. Dieses mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid besaß eine spezifische BET-Oberfläche von 56 m²/g, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 um und eine Struktur des Anatas-Titandioxids. Der mit Fluoreszenz-Xray gemessene SiO&sub2;-Gehalt betrug 8 Masse-%.

Ausführungsform 19:

Ein Katalysator wurde durch ein zu der Ausführungsform 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass 30 Teile HST- Pulver anstelle von 3U Teilen Mordenitpulver hinzugegeben wurden.

Vergleichsbeispiel 1:

Eine Aufschlämmung, die aus 100 Masseteilen Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 um, 5 Masseteilen hydratisiertem Aluminiumoxid, 1 Masseteil Aluminiumnitrat und 150 Masseteilen Wasser, das einem Tonenaustausch unterzogen worden war, bestand, wurde auf ein aus Cordierit erzeugten Monolithsubstrat aufgetragen, welches 400 Zellen/in² definierte und einen Durchmesser von 117 mm und eine Länge von 122 mm (Volumen von ungefähr 1,3 l) besaß. Dann wurde das Substrat getrocknet und bei 500ºC für 1 Stunde gebrannt um eine Schicht aus wärmebeständigem anorganischen Oxid (150 g/l) zu erzeugen, die aus einer Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid auf dem Monolithsubstrat bestand.
Als nächstes wurde das mit der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid versehene Monolithsubstrat in eine wässrige Lösung aus Dinitrodiaminoplatinsäure eingetaucht, um 1,5 g/l Platin zu trägern.

Vergleichsbeispiel 2:

Ein Katalysator wurde durch ein zu dem Vergleichsbeispiel 1 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass 100 Masseteile Titandioxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 um und Titandioxid-Sol STS-01 (äquivalent zu 20 Masseteilen Titandioxid) anstelle von aktiviertem Aluminiumoxidpulver und hydratisiertem Aluminiumoxid eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 3:

Ein Katalysator wurde durch ein zu dem Vergleichsbeispiel 3 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass 90 Masseteile Titandioxidpulver und 10 Masseteile Siliziumdioxidpulver anstelle von 100 Masseteilen Titandioxidpulver eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 4:

Ein Katalysator wurde durch ein zu dem Vergleichsbeispiel 2 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass Anatas-Titandioxid, welches 9 Masse-% Aluminiumoxid enthielt, eine spezifische BET-Oberfläche von 88 m²/g aufwies und durch das in der japanischen Patentschrift Nr. JP-2 503 370 offenbarte Flammverfahren hergestellt worden war, anstelle von Titandioxidpulver eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 5:

Ein Katalysator wurde durch ein zu dem Vergleichsbeispiel 2 ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass 60 Masseteile Titandioxidpulver, 10 Masseteile Siliziumdioxidpulver und 30 Masseteile Mordenitpulver anstelle von 100 Masseteilen Titandioxidpulver eingesetzt wurden.

Beständigkeits- und Auswerteverfahren:

Die somit hergestellten Katalysatoren wurden jeweils in einem DI-Turbomotor mit 3,1 Litern befestigt. Und der Motor wurde für 500 Stunden mit Wiederholungszyklen betrieben, wobei sich jeder Zyklus aus 10 Minuten Leerlaufbetrieb und 10 Minuten Betrieb bei 2000 UpM mit 40% Last (Gastemperatur am Einlass: 400ºC) zusammensetzte, und danach wurde er über 50 Stunden unter vollständig gedrosselten Bedingungen bei 4000 UpM (Gastemperatur am Einlass: 670ºC) betrieben, somit wurden die Beständigkeitsproben hergestellt.
Die so hergestellten Proben wurden jeweils in einem DI- Turbofahrzeug mit 2,8 Litern befestigt und die japanischen 10-Mode und 15-Mode wurden mit einem "Chassis-Dynamometer" und einem "Dilution-Tunnel", hergestellt von Horiba Seisakusho, gemessen, um das Verhältnis der Reinigungsleistung bzw. Entfernungsleistung von HC, CO, NOX und PM zu den Katalysatoren zu überprüfen.
Als nächstes wurden die Proben aus dem Fahrzeug entfernt und die Beschichtungsschichten wurden abgekratzt. Dann wurde der Zustand einer jeden Probe in Bezug auf die Rate der Verschlechterung der spezifischen BET-Oberfläche (D) und in Bezug auf deren XRD überprüft. Die Tabelle 1 zeigt die Komponenten einer jeden Probe und die Tabelle 2 zeigt die Rate der Reinigung und deren Zustand. In Tabelle 2 bedeutet "am Anfang" den Katalysator der Ausführungsform 1 vor dem Beständigkeitstest. Tabelle 1 Tabelle 1 - Fortsetzung Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, ist die Rate der Leistung eines jeden Katalysators der vorliegenden Erfindung nahe bei der Rate des Katalysators am Anfang vor dem Beständigkeitstest. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verschlechterung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sehr gering war. Im Gegensatz dazu war in dem Falle der Vergleichsbeispiele unter Einsatz von weder Mordenit noch nadelartigem Titanoxid die Rate der Reinigung stark herabgesetzt und die Rate der Verschlechterung der spezifischen Oberfläche (D), welche den Grad der Verschlechterung der Katalysatorschicht anzeigt, war merklich angestiegen. Bei der Überprüfung der Vergleichsbeispiele mittels XRD wurde beobachtet, dass die Titanoxidschicht sich aufgrund eines Sinterns in einen kristallinen Zustand (Rutil) umgewandelt hatte. Im Gegensatz dazu war im Falle der vorliegenden Ausführungsformen die Rate der Verschlechterung der spezifischen Oberfläche (D) sehr gering und bei der Überprüfung mittels XRD trat in jeder Ausführungsform Titanoxid im Anatas-Zustand auf. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatoren der vorliegenden Ausführungsformen im Wesentlichen identisch zu den anfänglichen Katalysatoren vor dem Beständigkeitstest bezüglich ihres Zustands und ihrer Leistung waren.
Wie vorstehend beschrieben kann mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen aus Dieselmotoren, von denen eine wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid als eine Hauptkomponente mit Siliziumoxid dotiertes Titanoxid und nadelartiges Titanoxid oder Zeolith enthält, eine hohe Reinigungsleistung von. HC, CO, NOX und Teilchen und eine gute Beständigkeit erzielt werden, dies gilt selbst in Atmosphären mit hoher Temperatur wie etwa Abgasen aus Dieselmotoren, wodurch sich zeigt, dass die hohe katalytische Eigenschaft des mit Siliziumoxid dotierten Titanoxids aufrecht gehalten werden kann, da die Teilchen der wärmebeständigen Schicht aus anorganischem Oxid, auf welcher Katalysatoren geträgert sind, nicht vergrößert werden.
Während die Erfindung in Zusammenhang mit den praktischsten und am meisten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, muss verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf diese offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern im Gegenteil es beabsichtigt ist, verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen, die innerhalb des Umfangs der angehängten Ansprüche umfasst sind, abzudecken.

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der das Folgende umfasst:

ein Katalysatorsubstrat; und

eine wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid, die katalytische Komponenten enthält und auf dem Katalysatorsubstrat vorgesehen ist, wobei die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid mit Siliziumoxid dotiertes Anatas-Titanoxid enthält, das eine Struktur aufweist, in der 3 bis 35 Masse-% Siliziumoxid, basierend auf der gesamten Masse an mit Siliziumoxid dotiertem Anatas-Titanoxid, dazwischen fein dispergiert sind und durch die Anatas-Titanoxid-Teilchen gehalten werden, und wobei dies ein Oxid ist, das in dem Zustand, dass eine siliziumhaltige Verbindung und eine titanhaltige Verbindung in molekularem Zustand vermischt werden, erhalten wird.

2. Katalysator wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid eine spezifische BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist, welches sich während einer Wärmebehandlung in Luft bei 800ºC über 5 Stunden um 10% oder weniger verringert.

3. Katalysator wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Peakstärke cps eines mit Siliziumoxid dotierten Anatas- Titanoxids bei der X-ray-Diffraktionsanalyse mit 2 θ = 25º während der Wärmebehandlung in Luft bei 800ºC für 5 Stunden um das 1,5-fache oder weniger ansteigt.

4. Katalysator wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die katalytischen Komponenten wenigstens ein Element aus Platin, Palladium und Rhodium mit einschließen.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid aus einer Schicht aus mit Siliziumoxid dotiertem Anatas-Titanoxid und wenigstens einer katalytischen Komponente, die aus der aus Platin, Palladium und Rhodium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht.

6. Katalysator wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei das mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid eine spezifische BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist, welche sich während einer Wärmebehandlung in Luft bei 800ºC für 5 Stunden um 10% oder weniger verringert.

7. Katalysator wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei die Peakstärke cps des mit Siliziumoxid dotierten Anatas- Titanoxids während der X-ray-Diffraktion mit 29 = 25º aufgrund der Wärmebehandlung in Luft bei 800ºC für 5 Stunden um das 1,5-fache oder weniger ansteigt.

8. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid aus einer wärmebeständigen Keramikschicht aufgebaut ist, die Pulver des mit Siliziumoxid dotierten Anatas-Titanoxids und nadelartiges Titanoxid derart enthält, dass 100 Masse-% der wärmebeständigen Keramikschicht 5 bis 80 Masse-% nadelartiges Titanoxid enthalten, wobei das nadelartige Titanoxid in der wärmebeständigen Keramikschicht statistisch dispergiert ist.

9. Katalysator wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei das mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid eine spezifische BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist, welche sich während einer Wärmebehandlung in Luft bei 800ºC für 5 Stunden um 10% oder weniger verringert.

10. Katalysator wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei die Peakstärke cps des mit Siliziumoxid dotierten Anatas- Titanoxids während der X-ray-Diffraktion mit 2θ = 25º aufgrund der Wärmebehandlung in Luft bei 800ºC für 5 Stunden um das 1,5-fache oder weniger ansteigt.

11. Katalysator wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei das Pulver des mit Siliziumoxid dotierten Anatas-Titanoxids einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 50 um und eine spezifische BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist, wobei das nadelartige Titanoxid einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,01 bis 1 um und eine Faserlänge von 0,5 bis 30 um aufweist.

12. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die wärmebeständige Schicht aus anorganischem Oxid aus einer wärmebeständigen Keramikschicht aufgebaut ist, die Pulver des mit Siliziumoxid dotierten Anatas-Titanoxids und Zeolith derart enthält, dass 100 Masse-% der wärmebeständigen keramischen Schicht 5 bis 80 Masse-% Zeolith enthalten, wobei der Zeolith in der wärmebeständigen Keramikschicht statistisch dispergiert ist.

13. Katalysator wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei das mit Siliziumoxid dotierte Anatas-Titanoxid eine spezifische BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist, welche sich aufgrund der Wärmebehandlung in Luft bei 800 ºC für 5 Stunden um 10% oder weniger verringert.

14. Katalysator wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei die Peakstärke cps des mit Siliziumoxid dotierten Anatas- Titanoxids bei der X-ray-Diffraktion mit 2θ = 25º aufgrund der Wärmebehandlung in Luft bei 800ºC über 5 Stunden um das 1,5-facher oder weniger ansteigt.

15. Katalysator wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei das Pulver des mit Siliziumoxid dotierten Anatas- Titanoxids einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 um und eine spezifische BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist, wobei der Zeolith vom Ferrielite-Typ, Pentasil-Typ (ZSM-5), Mordenit-Typ und Y- Zeolithtyp ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 um aufweist.

16. Katalysator wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei die katalytischen Komponenten wenigstens ein Element aus Palladium, Rhodium und Iridium einschließen.

17. Katalysator wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei die katalytischen Komponenten wenigstens ein Element aus Cs, W, Mo, V, Zr, Y, In, Ce, Pr, Cu, Co, Au und Ag als einen Zusatzstoff einschließen.

18. Verwendung eines Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung von Abgasen, die aus Dieselmotoren ausgestoßen werden.