DE69705565T2

DE69705565T2 - Farbstoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69705565T2
Application number: DE1997605565
Authority: DE
Inventors: Robert W. Hodgetts; Paul T. Kimpton; Jean Verlinden
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: DE69705565D1; EP0796876A1; EP0796876B1; ES2158390T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasser-dispergierbare Farbstoffzusammensetzungen, neue Dispergiermittel, die darin verwendet werden, neue Polymere, die in solchen Dispergiermitteln verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung solcher Polymerer.
Es ist bekannt, daß Dispersionen von Partikeln eines anorganischen Feststoffes in einem wässerigen Medium, z. B. anorganische Pigmente bei der Herstellung von Emulsionsanstrichmitteln, oft durch das Vorliegen eines Polyelektrolyten, z. B. einer partiell neutralisierten polymeren Carbonsäure, im wässerigen Medium stabilisiert werden. Es wurde beschrieben, daß es durch Verwendung einer bestimmten Klasse eines amphipathischen Copolymers als Dispergiermittel möglich ist, Dispersionen in wässerigen Medien oder organische Feststoffpartikel, die höhere Konzentrationen des dispersen Phasenvolumens haben als dies mit herkömmlichen Dispergiermitteln erreicht wird und die einen hohen Fluiditätsgrad besitzen, zu produzieren.
In der US-A-2,930,775 wurde vorgeschlagen, alternierende Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen als Dispergiermittel für die Herstellung von Pigmenten einschließlich organischer Pigmentpasten zu verwenden.
In der US-A-3,840,487 wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung von Pigmentpasten, vorzugsweise anorganischen Pigmentpasten, ein Dispergiermittel zu verwenden, das ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eines Copolymers ist, welches Gruppierungen einer ungesättigten Monocarbonsäure und Gruppierungen eines ungesättigten Carbonsäureesters enthält.
DE-A-16 96 163 beschreibt synthetische Bindemittel zur Verwendung bei der Papierherstellung, die ein Copolymer A aus Styrol und/oder Acrylnitril, (Meth)Acrylsäureester und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Copolymer B aus (Meth)Acrylestern, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls (Meth)Acrylamid und/oder weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen.
DE-A-19 63 398 beschreibt ein Bindemittel, das Copolymere von (Meth)Acrylsäureestern, ungesättigten Carbonsäuren wie auch gegebenenfalls weiteren Vinylmonomeren umfaßt.
Die US-A-4,373,054 offenbart Copolymere, die zur Herstellung von Dispersionen von Partikeln aus organischen Feststoffen in wässerigen Medien verwendet werden können. Das Patent stellt eine Dispersion eines organischen teilchenförmigen Feststoffes, der Pigmente und Farbstoffe umfaßt, wobei im wesentlichen alle Partikel eine Größe von weniger als 100 um haben, in einem wässerigen Medium bereit. Die Dispersion enthält eine Polymerzusammensetzung, die in dem wässerigen Medium löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung ein Copolymer aus mindestens einem hydrophoben Monomer und mindestens einem hydrophilen Monomer umfaßt. Das hydrophobe Monomer liefert weniger als 30 Gew.-% der Monomeren, während das hydrophile Monomer mehr als 70 Gew.-% der Monomeren liefert.
Es ist bekannt, Dispersionen von festen organischen Partikeln in wässerigen oder nicht-wässerigen Medien mit Hilfe herkömmlicher Dispergiermittel wie z. B. sulphonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensaten, Lignosulfonaten, partiell hydrolysierten Poly(Vinylacetat)- oder Poly(Ethylenoxid)- Poly(Propylenoxid)-Blockcopolymeren herzustellen. Es ist insbesondere bekannt, Kraft- und Bisulfitlignosulfonate als Dispergiermittel bei der Herstellung bisher bekannter Farbstoffzusammensetzungen, insbesondere Textilfarbstoffzusammensetzungen, zu verwenden. Ein Kraft-Lignosulfonat wird als Resultat des Kraft-Aufschlußverfahrens, das bei der Herstellung von Holzpulpe ausgenützt wird, produziert. Das Kraft-Verfahren selbst ist gut bekannt und in der Literatur beschrieben. Bisulfitlignosulfonate werden durch Kochen von Holzpulpe mit Calciumbisulfit hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Bisulfitlignosulfonaten sind ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben.
Obgleich Lignosulfonate üblicherweise als Dispergiermittel verwendet werden, ist in der Literatur beschrieben, daß sie eine nachteilige Wirkung auf Materialien haben können, die mit den Farbstoffzusammensetzungen behandelt werden. Beispielsweise haben Kraft-Lignosulfonate typischerweise eine dunkle Farbe und können das Substrat, auf das sie angewendet werden, beflecken oder verfärben. Dies ist besonders dort der Fall, wo hellere Farbtöne zur Behandlung von Gewebe verwendet werden. Außerdem können sie anfällige funktionelle Gruppen am Farbstoffmolekül wie z. B. Diazogruppen chemisch reduzieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasser-dispergierbare Farbstoffzusammensetzungen, Dispergiermittel, die bei der Herstellung solcher Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden, Polymere, die in solchen Dispergiermitteln verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung solcher Polymeren. Die Polymere, die als Dispergiermittel verwendet werden, werden aus einem hydrophilen Monomer, einem hydrophoben Monomer und aus 0,5 bis 10 Mol-Prozent eines Alpha-Olefinsulfonats hergestellt, wobei das α-Olefinsulfonat vor der Kombination des hydrophilen Monomers, des hydrophoben Monomers und des α-Olefinsulfonats mit einem wasserlöslichen Persulfat wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat unter Rückfluß gekocht wird und wobei das molare Verhältnis des hydrophilen Monomers zu dem hydrophoben Monomer im Bereich von 5 : 1 bis 0,2 : 1, bevorzugter im Bereich von 2 : 1 bis 0,4 : 1 liegt. Wenn Natriumpersulfat verwendet wird, beträgt der Zeitraum etwa eine Stunde. Die Dispergiermittel umfassen auch Lignosulfonate, die mit den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt sind.
Dispergiermittel werden bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet, um stabile wässerige Dispersionen der Farbstoffe herzustellen. Geeignete Dispergiermittel sollten bei Temperaturen und Scherraten, die typischerweise während der Herstellung und Verwendung des Farbstoffes erreicht werden, z. B. zwischen 70ºC und 150ºC und bei Scherraten im Bereich von 1 · 10&sup4; 1/s bis 2 · 10&sup4; 1/s an den Farbstoffpartikeln adsorbiert bleiben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere, die als Dispergiermittel in der Herstellung Wasser-dispergierbarer Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden, auf die Wasser-dispergierbaren Farbstoffzusammensetzungen selbst, die Dispergiermittel und Verfahren zur Herstellung der Farbstoffzusammensetzungen. Dispergiermittel werden bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet, um stabile wässerige Dispersionen der Farbstoffe herzustellen. Geeignete Dispergiermittel müssen bei Temperaturen zwischen 90 und 135ºC und bei Scherraten von 1-2 · 10&sup4; 1/s adsorbiert bleiben. Von Kraft- und Bisulfitlignosulfonaten ist bekannt, daß sie als Dispergiermittel bei der Herstellung von bisher bekannten Farbstoffzusammensetzungen, insbesondere von Textil-Farbstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Der Ausdruck "Lignosulfonat", wie er hier verwendet wird, soll sowohl Kraft- wie auch Bisulfitlignosulfonate umfassen, unabhängig davon, ob das Lignosulfonat als Kraft- Lignosulfonat oder Bisulfit-Lignosulfonat bezeichnet ist. Ein Kraft-Sulfonat wird als Resultat des Kraft- Aufschlußverfahrens, das bei der Herstellung von Holzpulpe eingesetzt wird, produziert. Das Kraft-Verfahren selbst ist bekannt und in der Literatur beschrieben. Bisulfitlignosulfonate werden durch Kochen von Holzpulpe mit Calciumbisulfit hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Bisulfitlignosulfonaten sind ebenfalls bekannt und in der Literatur dokumentiert.
Lignosulfonate werden in großem Umfang eingesetzt, da sie sich fest am Farbstoffpartikel festsetzen und sind am besten als partiell-sulfonierte, substituierte, Phenylpropaneinheiten, die Hydroxyl- und Methoxygruppen enthalten, beschrieben. Die Moleküle sind typischerweise nur 20 bis 30% ionisiert und liegen als riesige Rotationselipsoide vor, wobei die inneren ionisierbaren Gruppen undissoziiert bleiben. Dies beeinträchtigt ihre Löslichkeit bei unterschiedlichem pH und damit ihre Dispersionsfähigkeit.
Wasser-dispergierbare Farbstoffzusammensetzungen werden typischerweise aus einem Farbstoffpreßkuchen hergestellt, der eine vorher festgesetzte Farbstärke hat und der Farbstoffpartikel mit Wasser und anderen Verunreinigungen vermischt enthält. Die daraus produzierten Farbstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine besondere Farbstärke haben. Die Farbstärke wird als die prozentuale Stärke einer Farbstoffformulierung im Vergleich zu einem Industriestandard ausgedrückt. Jeder besondere Farbstoff wird seinen besonderen damit verbundenen Standard haben. Ein reiner Farbstoff wird eine hohe Farbstärke, ausgedrückt als Prozentwert des Standards, haben.
Der Farbstoffpreßkuchen wird als Präzipitat aus Wasser oder Lösungsmittel nach den Verfahren, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, produziert wird und wird manchmal zur Entfernung von überschüssigem Elektrolyt gewaschen. Der Preßkuchen ist typischerweise ein sehr grober, klumpiger, kristalliner Feststoff und enthält typischerweise 40-60 Gew.- % Wasser und 60-40 Gew.-% Farbstoffpartikel und hat eine besondere Farbstärke. Der Farbstoffpreßkuchen wird dann durch Zusatz von Dispergiermitteln und anderen herkömmlichen Zusatzstoffen wie oberflächenaktiven Mitteln und Füllstoffen in eine Arbeitsfarbstoffzusammensetzung mit einer vorher festgesetzten Farbstärke übergeführt. Zur Einstellung des Gesamtgehalts an Feststoffen auf einen gewünschten Level wird Wasser zugesetzt.
Der Grad, zu dem der Farbstoffpreßkuchen verdünnt wird, wird von der Farbstärke abhängen, die für die resultierende Farbstoffzusammensetzung gewünscht wird. Wenn z. B. ein Farbstoffpreßkuchen eine Farbstärke von 400% hat und es erwünscht ist, eine Farbstoffzusammensetzung mit einer Farbstärke von 200% zu produzieren, wird der Farbstoffpreßkuchen mit Dispergiermittel und anderen herkömmlichen Zusatzstoffen auf die Hälfte verdünnt. Der Gehalt der Farbstoffaufschlämmung an Gesamtfeststoffen kann dann durch Zugabe von Wasser wie gewünscht eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedene Farbstoffklassen anwendbar. Solche Klassen umfassen Dispersionsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe. Dispersionsfarbstoffe werden aus einem Wasser-dispergierbaren Farbstoffpulver hergestellt, das durch Entfernen des Wassers aus einer wässerigen Farbstoffdispersion hergestellt wurde, welche wiederum aus einem Farbstoffpreßkuchen hergestellt wurde. Nachdem das Pulver gebildet wurde, wird es in Wasser mit herkömmlichen Additiven wie z. B. oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen redispergiert. Küpenfarbstoffe sind Farbstoffe, die aus Farbstoffpreßkuchen hergestellt wurden und aus denen das Wasser nicht zur Bildung eines Pulvers des Farbstoffes entfernt wurde. Reaktivfarbstoffe werden typischerweise in Form von Lösungen aufgetragen und die Farbstoffe reagieren mit Cellulosefasern im Gegensatz zu einem physikalischen Haften oder Verankern an der Faseroberfläche.
Die physikalischen Eigenschaften der Farbstoffe können stark variieren und sind von der Chemie und der kristallinen Form abhängig. Einige sind mäßig löslich, während andere sich schnell lösen, insbesondere bei unterschiedlichen Temperaturen. Oft liegen die Schmelzpunkte um die Temperaturen, die zum Trocknen der Dispersionen verwendet werden.
Die Farbstoffindustrie verwendet eine Standard-Nomenklatur, um unterschiedliche Farbstoffe zu beschreiben. Beispielsweise ist Disperse Blue 79 die generische Beschreibung für einen blauen Dispersionsfarbstoff, der eine besondere chemische Zusammensetzung und eine besondere Farbstärke hat. Die Nomenklatur ist in der Farbstoffindustrie ausreichend bekannt, so daß, wenn von einem Fachmann auf diesem Gebiet ein spezifischer Farbstoff mit dem generischen Namen verlangt wird, man sicher sein kann, daß der Farbstoff die selbe chemische Struktur und Eigenschaften, ungeachtet der Quelle des Farbstoffes, hat. Ein kommerzielles Beispiel für Disperse Blue 79 ist von Yorkshire Chemicals Ltd. unter der Handelsbezeichnung Serilene GR-LS erhältlich. Weitere Beispiele für Dispersionsfarbstoffe umfassen Disperse Brown 1, Disperse Yellow 54, Disperse Yellow 88, Disperse Blue 56, Disperse Blue 122, Disperse Red 1, Disperse Red 60 und Disperse Red 156.
Bei der Herstellung von Farbstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das verwendete Dispergiermittel ein Polymer, das aus einem hydrophilen Monomer, einem hydrophoben Monomer und 0,5 bis 10 Mol-% eines polymerisierbaren Alpha-Olefinsulfonats hergestellt wird, wobei das molare Verhältnis des hydrophilen Monomers zum hydrophoben Monomer im Bereich von 5 : 1 bis 0,2 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 0,4 : 1 und bevorzugter von 1,5 : 1 bis 0,5 : 1 liegt.
"Hydrophobes Monomer", wie es hier verwendet wird, meint ein Monomer, das eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe umfaßt, das bei einer Polymerisation in ein Homopolymer übergeführt würde, das ausreichend hydrophob wäre, um in einem wässerigen Medium unlöslich zu sein, in dem ein daraus abgeleitetes Copolymer in der vorliegenden Erfindung verwendet würde; das Monomer ist ausgewählt aus Monomeren, die einen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe und eine polymerisierbare Vinylgruppe enthalten, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen. Besonders bevorzugte hydrophobe Monomere umfassen Styrol und 1-Vinylnaphthalin.
Der Ausdruck "hydrophiles Monomer", wie er hier verwendet wird, meint ein Monomer, das eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe enthält und das bei Polymerisierung in ein Homopolymer übergeführt würde, das ausreichend hydrophil wäre, um in wässerigem Medium, in welchem ein Copolymer daraus in der vorliegenden Erfindung verwendet würde, löslich zu sein.
Vorzugsweise enthält mindestens ein hydrophiles Monomer eine anionische Gruppe, d. h. es enthält eine Säuregruppe und/oder ein Salz davon. Die Säuregruppe ist vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe. Wenn mindestens ein hydrophiles Monomer ein Salz einer Säure umfaßt, so stammt das Kation vorzugsweise von einer anorganischen Base, z. B. Ammoniak, bevorzugter von einem Metall der Gruppe IA des Periodensystems, z. B. Natrium, obgleich wir die Möglichkeit, daß das assoziierte Kation von einer organischen Base stammen kann, nicht ausschließen.
Es ist einzusehen, daß, wenn Säure- und Salz-Gruppen in dem Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorliegen, das Verhältnis von Säure-zu-Salz-Gruppen innerhalb weiter Grenzen variieren kann, so daß die Zusammensetzung der hydrophilen Komponente des Copolymers im Bereich von 0% Säuregruppen und 100% Salzgruppen bis 100% Säuregruppen und 0% Salzgruppen liegen kann.
Die polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Salze davon, die mindestens ein hydrophiles Monomer des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymers stellen, können mindestens eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthalten; d. h., eine Säure, die eine olefinische Doppelbindung enthält, die wegen der Position der Doppelbindung im Monomermolekül, die entweder in der Alpha-Beta-Position bezüglich der Carboxylgruppe ist oder ein Teil einer terminalen Methylengruppe ist, d. h. CH&sub2;=CR, worin R der Rest des Moleküls ist, polymerisiert. Als Beispiele für solche Carbonsäuren oder Salze können Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Alpha-Chloracrylsäure, Alpha-Cyanoacrylsäure, Beta-Methylacrylsäure (Crotonsäure), Alpha-Phenylacrylsäure, Beta-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, Alpha-Chlorsorbinsäure, Angelikasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, Beta- Styrolacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Tricarboxyethylen genannt werden.
Die bevorzugten polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind die Mono-Olefin-Carbonsäuren der allgemeinen Struktur:
worin R&sup6; ein Substituent ist, der aus der aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder cycloaliphatischen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise ist R&sup6; Wasserstoff oder Methyl und bevorzugter ist R&sup6; Wasserstoff.
Das Alpha-Olefinsulfonat (AOS), das bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird, kann als oberflächenaktives Mittel beschrieben werden. Die Reaktion zwischen Alpha-Olefinen und SO&sub3; ist nicht unkompliziert. Es können Gemische aus Alkensulfonsäuren, Sultonen, Alkendisulfonsäuren und Sultonsulfonsäuren gebildet werden. Die Sultone müssen hydrolysiert werden, um Hydroxysulfonsäuren herzustellen. Alle Materialien, die als AOS identifiziert werden und unter dem Namen AOS verkauft werden, sind neutralisiert, und zwar üblicherweise mit Soda, und bestehen aus Gemischen von R- CH=CH-SO&sub3;Na und R-CHOH(CH&sub2;)nSO&sub3;Na, worin n eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist. n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 12 bis 20. Das AOS wird typischerweise als Pulver oder als 40%ige Lösung in Wasser geliefert. Beispiele für AOS umfassen die, die unter den Handelsbezeichnungen HOSTAPUR (Hoechst) und NANSA LS538/AS (Albright & Wilson).
Obgleich erkannt wurde, daß olefinische Bindungen im allgemeinen schwierig zu polymerisieren sind, wurde unerwarteterweise festgestellt, daß man durch Einführen des AOS in die Reaktorcharge der Polymerisation der hydrophilen und hydrophoben Monomeren (dadurch wird die maximale Zeit zur Reaktion mit den Monomeren erreicht) fähig ist, das AOS in die Polymerhauptkette einzuarbeiten.
Ohne daß wir uns auf das Folgende beschränken möchten, wird angenommen, daß das AOS bei der Polymerisation der hydrophilen und hydrophoben Monomeren an die Polymerhauptkette gepfropft oder in anderer Weise dort verankert werden kann.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das AOS eine bessere Leistung bezüglich der Mahleffizienz und der Trocknungsstabilität lieferte als dies andere sulfonierte "Monomere" tun, die vorher für eine Verwendung bei der Herstellung von Dispergiermitteln und Farbstoffen beschrieben wurden und die zur Umsetzung mit anderen Monomeren bei einer Polymerisation bestimmt sind. Solche sulfonierten "Monomere" umfassen Natriumvinylsulfonat (SVS), Sulfoethylmethacrylat (2-SEM), 2- Acrylamido-2-Propansulfonsäure (AMPSA), Natriummethallylsulfonat (SMS) und Sulfophenylmethallylether (SPME). Tatsächlich haben sich die sulfonierten Monomere als nicht wirksam erwiesen, als sie anstelle des AOS gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden.
Es ist kritisch, daß das AOS vor der Polymerisation der hydrophoben und hydrophilen Monomeren zugesetzt wird, um die maximale Zeit zur Einarbeitung des AOS in das Polymer während der Polymerisation bereitzustellen. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine äquivalente Menge an AOS im Anschluß an die Polymerisation der hydrophilen und hydrophoben Monomeren zugemischt wird, die Leistung bezüglich der Mahleffizienz solcher "Mischsysteme" verglichen mit erfindungsgemäßen Polymeren schlechter ist (siehe Tabelle A; Vergleich der Mahleffizienz eines Styrol/Acrylsäure (molares Verhältnis 1 : 1,5)-Copolymeren, das kein AOS umfaßt (Polymer 1), von Polymer 1, vermischt mit AOS (Polymer 1 + AOS) und eines Styrol/Acrylsäure-Copolymers, ähnlich Polymer 1, außer daß die Monomeren in Gegenwart des AOS polymerisiert wurden (Polymer 2)). Polymer 1 und Polymer 2 wurden mit 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbstoffpreßkuchens, verwendet. AOS wurde in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffpreßkuchens, verwendet. Die Farbstoffaufschlämmungen enthielten 26,7 Gew.-% Disperse Blue 79-Farbstoffpreßkuchen. Niedrige Retentions-Prozentwerte sind erwünscht. Tabelle A
(1) Alle hier angegebenen Polymere sind das selbe Polymer.
Wie durch die Daten gezeigt wird, führt das Polymerisieren des Styrolmonomers und des Acrylsäuremonomers in Gegenwart des AOS, verglichen mit dem Polymer allein oder dem Polymer mit AOS vermischt, zu einer deutlichen Verbesserung bei der Mahleffizienz.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der erfindungsgemäßen Polymeren, das durch Gaspermeationschromatographie unter Verwendung von Polyacrylat-Standards bestimmt wird, kann im Bereich von 500 bis 100.000 liegen. Das Mw der Polymere wird vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 50.000 und bevorzugter von 4.000 bis 30.000 liegen.
Es wurde festgestellt, daß AOS ein wirksames Kettenübertragungsmittel war, das bei der Herstellung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die erwünscht sind, Probleme verursachen kann. Es wurde gefunden, daß durch sorgfältige Kontrolle der verwendeten AOS-Menge oder gegebenenfalls durch Verwendung von Vernetzungsmonomeren, die mehr als einen Ungesättigtheitsgrad haben, zusätzlich zu den hydrophilen und hydrophoben Monomeren das Molekulargewicht kontrolliert werden kann (siehe Tabelle B (molares Verhältnis Styrol/Acrylsäure-Copolymer 1 : 1,5, polymerisiert mit AOS in der angegebenen Konzentration) und Tabelle C (molares Vethältnis Styrol/Acrylsäure-Copolymere 1 : 1,5, polymerisiert mit ADE in einer Menge von 1,5 Mol-Prozent)). Tabelle B Tabelle C
ppm = parts per million, bezogen auf das Monomeren- Gesamtgewicht
* Polyethylenglycoldiacrylat
** Divinylbenzol
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung ein effizienteres Mahlen liefern als es andere bisher bekannte Dispergiermittel tun. Es zeigte sich z. B., daß bevorzugte Polymere ein effizienteres Mahlen bereitstellen als kommerzielle Lignosulfonate, die als Dispergiermittel in Farbstoffformulierungen verwendet werden (siehe Tabelle 6 und 6A). Der Ausdruck "Mahleffizienz", wie er hier verwendet wird, wird als Prozentgehalt von Farbstoffpartikeln mit Übergröße dividiert durch die Mahlzeit definiert. Der Prozentgehalt an Partikeln mit Übergröße ist als das Gewicht der Farbstoffpartikel, die an einem 1,6 um-Glas Mikrofaser-GF/A-Filter zurückgehalten werden, dividiert durch das Gesamtgewicht des filtrierten Farbstoffes definiert.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen werden der Farbstoffpreßkuchen, Wasser und das Dispergiermittel unter Bedingungen, die zur Bildung einer Aufschlämmung daraus wirksam sind, vermischt. Während ein Maximum an Farbstofffeststoffen in der Aufschlämmung aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist, müssen die relativen Konzentrationen an Farbstoffpreßkuchen und Dispergiermittel, die eingesetzt werden, zur Herstellung einer stabilen Aufschlämmung wirksam sein. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung 25 bis 55 Gew.-% des Farbstoffpreßkuchens und 75 bis 45 Gew.-% Wasser enthalten. Die Aufschlämmung wird vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% des Farbstoffpreßkuchens und 65 bis 55 Gew.-% Wasser enthalten. Der pH der Aufschlämmung wird auf 6 bis 9, vorzugsweise auf 7 bis 8,5 eingestellt.
Es zeigte sich, daß die Menge an Dispergiermittel, die bei der Herstellung der Aufschlämmung eingesetzt wird, bei der Herstellung der Farbstoffzusammensetzungen kritisch ist. Der tatsächliche Gewichtsprozentgehalt an Dispergiermittel, der eingesetzt wird, bezogen auf das verwendete Gewicht des Farbstoffpreßkuchens, wird durch das Adsorptionsprofil des besonderen Dispergiermittels an dem besonderen Farbstoff gesteuert. Je hydrophober der Farbstoff ist, desto einfacher ist es für ein Dispergiermittelmolekül, sich im Wasser an ihn zu heften. Der Grund dafür ist, daß das Dispergiermittel kein stark adsorbiertes Wasser von der Farbstoffoberfläche ersetzen muß, da die Letztgenannte nicht benetzt ist. Hydrophile Farbstoffe werden befeuchtet und daher muß das Dispergiermittelmolekül stärker adsorbieren als das Wasser, um es zu ersetzen. Für lösliche Farbstoffe oder für Farbstoffe, die dazu neigen, die Form während der Verarbeitung zu ändern, wird ein stark verankerndes Dispergiermittel benötigt, um Kristallstellen zu blockieren, an denen eine Lösung/Um-kristallisation auftreten kann. Wenn bezüglich der Konzentration an Farbstoffpreßkuchen zu wenig des Dispergiermittels verwendet wird, wird keine stabile Dispersion der Farbstoffpartikel erreicht werden. Mit stabiler Dispersion ist gemeint, daß die Farbstoffdispersion gegen Ausflockung stabil ist. Wenn zu viel des Dispergiermittels bezüglich der Konzentration an Farbstoffpreßkuchen verwendet wird, wird die Farbstoffstärke aufgrund der Verdünnungswirkung reduziert sein. Daher wird das Dispergiermittel in einer Mindestmenge, die wirksam ist, um eine stabile Dispersion der Farbstoffpartikel in Wasser bereitzustellen, bis zu einer maximalen Menge, die wirksam ist, um eine deutliche Reduzierung der Farbstoffstärke bei Verarbeitung der Farbstoffzusammensetzung zu verhindern. Vorzugsweise ist die verwendete Konzentration an Dispergiermittel zur Herstellung der Aufschlämmung 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbstoffpreßkuchens.
Obgleich die allgemeinen Bereiche für Farbstoffpreßkuchen und Dispergiermittel dargelegt wurden, wird ein Fachmann auf diesem Gebiet, der den Nutzen der vorliegenden Erfindung erkannt hat, realisieren, daß die Konzentrationen des Farbstoffpreßkuchens und Dispergiermittels, die verwendet werden, voneinander abhängig sind. Die tatsächlichen Konzentrationen an Farbstoffpreßkuchen und Dispergiermittel werden durch Faktoren wie die oben diskutierten bestimmt.
Die Aufschlämmung wird dann vermahlen oder in anderer Weise unter Bedingungen behandelt, die zur Reduzierung der mittleren Farbstoffpartikelgröße auf einen festgesetzten Wert wirksam sind, wodurch eine wässerige Dispersion des Farbstoffes produziert wird. Die Zeit und die Mahlgeschwindigkeit, die bei der Herstellung der Farbstoffdispersion angewendet werden, hängen voneinander ab. Beispielsweise kann man die Aufschlämmung für längere Zeiten bei geringeren Geschwindigkeiten oder für kürzere Zeiten bei höheren Geschwindigkeiten mahlen. Die beiden Bedingungen müssen ausgeglichen sein, so daß die gewünschte mittlere Partikelgröße produziert wird. Bei zu wenig Vermahlen wird die Partikelgröße nicht ausreichend klein sein. Zu starkes Vermahlen kann zur Partikelagglomeration führen, was zu einer übermäßigen Partikelgröße führt. Dem Fachmann auf dem Gebiet wird die Bedeutung des Durchmessers der Perlen oder Kugeln, die beim Mahlen zu verwenden sind, bei der Optimierung der Mahlbedingungen klar sein und er wird fähig sein, aufgrund seines Wissens und seiner Erfahrung eine geeignete Wahl zu treffen. Wenn der Fachmann auf diesem Gebiet einmal den Nutzen dieser Offenbarung erkannt hat, wird er fähig sein, in einfacher Weise festzulegen, welche Bedingungen zur Herstellung wässeriger Farbstoffdispersionen mit einer vorher bestimmten mittleren Partikelgröße verwendet werden müssen.
Die mittlere Farbstoffpartikelgröße der wässerigen Dispersion wird weniger als 10 um, vorzugsweise weniger als 5 um sein. Allerdings wird die tatsächliche vorher bestimmte mittlere Farbstoffpartikelgröße von der besonderen Anwendung, bei der der Farbstoff eingesetzt wird, abhängen. Wenn die Farbstoffzusammensetzungen z. B. bei der Behandlung von Textilien verwendet werden, muß die mittlere Partikelgröße ausreichend klein sein, so daß die Farbstoffpartikel in die Textilie eingearbeitet werden können. Folglich wird in diesem Fall die mittlere Partikelgröße unter 2 um liegen.
Die wässerige Farbstoffdispersion kann direkt bei der Behandlung von Substraten, z. B. Textilien, eingesetzt werden oder kann weiter verarbeitet werden, indem im wesentlichen das ganze Wasser aus der wässerigen Dispersion entfernt wird, wodurch ein Wasser-dispergierbares Pulver gebildet wird. Das Wasser-dispergierbare Pulver enthält typischerweise 5% Wasser und 95% Feststoffe. Das Wasser-dispergierbare Pulver kann zu einer wässerigen Farbstoffdispersion formuliert werden, indem das Farbstoffpulver mit Wasser und anderen Komponenten, die herkömmlicherweise bei der Herstellung solcher wässerigen Farbstoffdispersionen eingesetzt werden, kombiniert werden. Solche Komponenten können herkömmliche Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel umfassen.
Die Wasser-dispergierbaren Pulver werden vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässerigen Dispersion unter Bildung des Wasser-dispergierbaren Pulvers hergestellt. Die Sprühtrocknung verursacht eine große Beanspruchung der wässerigen Farbstoffdispersion in Form von Wärme und hohen Scherkräften am Atomisierungspunkt der Aufschlämmung im Trockner, d. h. an einer Atomisierdüse oder Atomisierscheibe. Diese beiden Faktoren können eine nachteilige Wirkung auf die Sprühtrocknungsstabilität beim Versprühen der Farbstoffdispersion haben, wenn die Farbstoffpartikel nicht in adäquater Weise in der Dispersion durch das Dispergiermittel stabilisiert sind. Die Sprühtrocknungsstabilität wird charakterisiert, indem der prozentuale Anteile der Farbstoffpartikel, die nach Vermahlen aber vor der Sprühtrocknung an einem 1,6 um-Filter zurückgehalten werden, mit dem prozentualen Anteil der Farbstoffpartikel, die nach dem Sprühtrocknen an einem 1,6 um- Filter zurückgehalten werden, verglichen wird. Eine Erhöhung des prozentualen Anteils an zurückgehaltenen Partikeln nach der Sprühtrocknung zeigt eine geringere Sprühtrocknungsstabilität an, während keine Veränderung oder eine Reduzierung beim prozentualen Anteil an zurückgehaltenen Partikeln nach der Sprühtrocknung eine Sprühtrocknungsstabile Farbstoffzusammensetzung angibt. Wenn die Farbstoffpartikel nicht Sprühtrocknungs-stabil sind, kann die mittlere Farbstoffpartikelgröße der resultierenden Pulver deutlich erhöht werden, was dann wiederum zu wässerigen Farbstoffdispersionen führt, die gegenüber Ausflockung instabil sind und/oder reduzierte Farbstärke aufweisen.
Ein weiterer Faktor, der die Sprühtrocknungsstabilität beeinflußt, ist der Feststoffgehalt der Farbstoffdispersion. Während ein niedriger Feststoffgehalt dahingehend günstiger ist, daß eine größere Kühlungswirkung des zusätzlichen Wassers, das im System vorhanden ist, besteht, ist es wünschenswert, daß der Feststoffgehalt möglichst hoch ist, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen. Daher muß ein Gleichgewicht zwischen der Beanspruchung, die mit Wärme und Scherkräften verbunden ist, und wirtschaftlichen Aspekten bei der Bestimmung, wieviel Farbstofffeststoffgehalt man in die Farbstoffdispersion geben kann, gefunden werden. Ein Dispersionsmittel, das eine bessere Mahleffizienz und bessere Sprühtrocknungsstabilität liefert, würde die Verwendung höherer Farbstofffeststoffgehalte ermöglichen, wobei gleichzeitig die nachteiligen Wirkungen von Wärme und Scherkräften, die mit der Sprühtrocknung verbunden sind, auf ein Mindestmaß beschränkt würden.
Obgleich Sprühtrocknung das bevorzugte Verfahren zur Bildung des Wasser-dispergierbaren Pulvers ist, können andere Mittel zur Entfernung von Wasser aus der wässerigen Dispersion, die Pulver mit im wesentlichen den selben Charakteristika wie sprühgetrocknetes Pulver liefern, verwendet werden. Beispielsweise ist ein Wirbelbett ein weiteres Mittel zur Entfernung von Wasser aus der wässerigen Farbstoffdispersion. Das so hergestellte Pulver ist in Wasser redispergierbar, so daß in einfacher Weise Dispersionen des sprühgetrockneten Pulvers in Wasser gebildet werden können.
In bestimmten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Dispergiermittel ein Lignosulfonat im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Polymeren. Die Anmelder haben unerwarteterweise festgestellt, daß die Verwendung von Lignosulfonaten in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymeren zur synergistischen Verbesserung der Mahleffizienz und Sprühtrocknungsstabilität verglichen mit der Verwendung der Lignosulfonat- oder Polymer-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung allein führt. Es zeigte sich, daß Kraft-Lignosulfonate, die allein als Dispergiermittel verwendet werden, eine bessere Sprühtrocknungsstabilität liefern als dies die erfindungsgemäßen Polymere, die allein als Dispergiermittel verwendet werden, tun, obgleich es sich zeigte, daß die erfindungsgemäßen Polymere eine bessere Mahleffizienz liefern, wenn sie allein verwendet werden, als dies die Lignosulfonate tun, wenn diese allein verwendet werden. Auf der Basis der hier präsentierten Daten würde man erwarten, daß die Kombination der Lignosulfonate und der erfindungsgemäßen Polymeren zu einer Mahleffizienz, die geringer ist als die des erfindungsgemäßen Polymers, wenn es allein verwendet wird, und einer Sprühtrocknungsstabilität, die größer ist als die der erfindungsgemäßen Polymeren, wenn sie allein verwendet werden, führen würden. Tatsächlich wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Mahleffizienz ebenso gut ist wie oder besser ist als die des erfindungsgemäßen Polymeren, wenn es allein verwendet wird, während eine deutliche Verbesserung der Sprühtrocknungsstabilität verwirklicht wird. Mischungen des erfindungsgemäßen Polymers mit Kraft-Lignosulfonaten ermöglichen eine disperse Farbstoffformulierung mit einer Farbstärke von 250% bei einem hohen Feststoffgehalt, der während des Sprühtrocknungsverfahrens stabil bleibt.
Die folgenden Beispiele werden zur näheren Beschreibung der Erfindung, jedoch nicht als Beschränkung des Schutzumfanges der Erfindung, der in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist, angeführt.

BEISPIELE

Polymerherstellung:

Das Folgende ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Styrol-Acrylat-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung. Andere Ausführungsformen können selbstverständlich verwendet werden, um andere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Eine Anfangsbeschickung aus entionisiertem Wasser (168 g), n- Propanol (55 g), einer 40%igen wässerigen AOS-Lösung (113 g) und Natriumpersulfat (1 g) wurde in einen 2 Liter-Glasreaktor gegeben, der mit einem Deckel ausgestattet war, welcher Einlaßöffnungen für einen Rührer, einen Wasser-gekühlten Kühler und für den Zusatz von Monomer und Initiatorlösungen hatte. Der Reaktorinhalt wurde zum Rückfluß (etwa 86ºC) erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.
Nach 1 Stunde und bei Rückfluß erfolgte die Zugabe von Acrylsäuremonomer (195 g), Styrolmonomer (188 g) und von Initiatorlösungen gleichzeitig in den Reaktor bei Rühren für 2 Stunden bzw. 2,25 Stunden.
Die Initiatorlösungen waren wie folgt:
t-Butylhydroperoxid 10
n-Propanol 5
entionisiertes Wasser 45
Natrium-Formaldehydsulfoxylat 4
entionisiertes Wasser 65
Am Ende der Zugabe der Initiatorlösungen wurde jede Charge zur Reduzierung der Restmonomeren 1 Stunde lang stehengelassen, dann wurde eine 47%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid (200 g) zugesetzt, wobei eine Polymerlösung mit einem End-pH von 7,5 bis 8,5 erhalten wurde. Nach Zugabe der Base wurde das Alkohol-Co-Lösungsmittel durch azeotrope Destillation in Vakuum aus der Polymerlösung entfernt. Während der Destillation wurde entionisiertes Wasser zu der Polymerlösung gegeben, um eine bearbeitbare Polymerviskosität aufrechtzuerhalten.
Wenn man die Destillationsstufe betrachtet, so wurde die wässerige Polymerlösung auf weniger als 30ºC abgekühlt und der Lagerung zugeführt. Die resultierende wässerige Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 31,2% und einen pH von 7, 9. Das Polymer-Mw war etwa 7. 000, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Natriumpolyacrylat-Standard.
Bei der Herstellung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist n-Propanol gegenüber Isopropanol bevorzugt, da es ein schwächeres Kettenübertragungsmittel ist und daher zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten führt, die erwünscht sind. Das Alkohol-Co-Lösungsmittel wird benötigt, um die notwendige Lösefähigkeit der Acrylsäure, des Styrols und des AOS im Polymerisationsmedium bereitzustellen. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Konzentration an n-Propanol verringert war, das Polymermolekulargewicht anstieg. Überraschender wurde allerdings festgestellt, daß über einer bestimmten Konzentration von n-Propanol das Polymermolekulargewicht abnahm (siehe Tabelle D). Eine weitere Verringerung in der Konzentration von n-Propanol bewirkte, daß das Polymer infolge von unzureichendem Lösungsmittel, das zur Solubilisierung aller Reaktionsingredienzien vorlag, ausfiel. Daher ist es bevorzugt, daß während der Folymerisation das n-Propanol in Mengen verwendet wird, die wirksam sind, um das Lösevermögen des Polymers im Polymerisationsmedium aufrechtzuerhalten und die wirksam sind, um Polymere mit gewünschtem Molekulargewicht herzustellen. Tabelle D
Herstellung von Farbstoffdispersionen
Farbstoffpreßkuchen, Polymer (und/oder Kraft-Lignosulfonat) und destilliertes Wasser wurden unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Der pH wurde dann unter Verwendung entweder einer 10%igen Phosphorsäurelösung oder einer 10%igen Natriumhydroxidlösung auf pH 8 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann vermahlen.

Mahlen der Farbstoffaufschlämmungen

Der Zweck des Mahlprozesses ist die Reduzierung der Partikelgröße des Farbstoffes, um so eine größere Farbstärke zu erreichen und eine stabile Dispersion zu bilden.
Die Farbstoffaufschlämmungen wurden in einer 500 cm³- Kugelmühle, die eine 75%ige Beschickung mit 1 mm-Glasperlen enthielt, gemahlen. Die Länge der Mahlzeit und die Geschwindigkeit der Mühle wurden in Abhängigkeit vom durchgeführten Experiment verändert. Zur Beurteilung der Mahleffizienz wurde die Kugelmühle mit 3.500 Upm über 120 Minuten betrieben. Zur Herstellung von Dispersionen zur Beurteilung der Sprühtrocknung wurde die Kugelmühle 60 Minuten lang bei 5.000 Upm betrieben. Diese Geschwindigkeit wurde angewendet, um die Zeit, die zur Probenherstellung erforderlich ist, zu verringern. Zwei cm³-Proben jeder Dispersion wurden während der ersten 60 Minuten alle 15 Minuten und dann bei 120 Minuten (zur Beurteilung der Mahleffizienz) entnommen.

1) Mahleffizienz

Die Mahleffizienz wurde für jedes Polymer mit 10% Polymer-Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbstoffpreßkuchens, bestimmt. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung wurde unter Verwendung von entionisiertem Wasser auf 30 Gew.-% eingestellt. Die Aufschlämmung wurde auf pH 8 eingestellt, bevor 120 Minuten lang bei 3.500 Upm gemahlen wurde. Es wurden zwei cm³-Proben jeder Dispersion während der ersten 60 Minuten alle 15 Minuten und dann bei 120 Minuten entnommen. Etwa 1 g jeder Probe wurde genau abgewogen und mit destilliertem Wasser auf 250 cm³ verdünnt. Die verdünnte Dispersion wurde dann durch einen vorgetrockneten und vorgewogenen 1,6 um-Glasmikrofaser GF/A-Filter Vakuum-filtriert. Der Filter wurde dann bei 70ºC für 3 Stunden getrocknet, bevor er wieder gewogen wurde. Die Retention der Farbstoffpartikel wurde dann bestimmt und als prozentualer Anteil des ursprünglich filtrierten festen Farbstoffes ausgedrückt. Der prozentuale Anteil von Partikeln mit Übergröße (> 1,6 um) wurde mit der Mahlzeit verglichen. Eine niedrige prozentuale Retention nach relativ kurzer Zeit zeigt ein effizientes Mahlen an.

2) Sprühtrocknungsstabilität

Für die allgemeinen Sprühtrocknungsversuche wurde ein Feststoffgehalt von 33% gewählt.
Typischerweise werden eine Einlaßtemperatur von 130ºC und eine Auslaßtemperatur von 80ºC während der Sprühtrocknungsstufen der Farbstoffherstellung angewendet.
Nach der Sprühtrocknung wurde 1 g erhaltenes sprühgetrocknetes Pulver in 200 cm³ kochendem Wasser 15 Minuten lang redispergiert und wie oben beschrieben filtriert. Eine gute Sprühtrocknungsstabilität wurde durch eine geringe Differenz oder keine Differenz zwischen den Resultaten nach Sprühtrocknung und nach Mahlen angezeigt.

BEISPIEL 1

Effekt der Styrolmonomerkonzentration auf die Polymerleistungsfähigkeit
Es wurden eine Reihe von Polymeren hergestellt, die 3 Mol-% AOS und steigende Konzentrationen an Styrolmonomer umfassen. Die Polymere wurden bezüglich ihrer Wirkung auf die Mahleffizienz der Farbstoffe Disperse Blue 79 und Disperse Red 60 beurteilt. Diese zwei Farbstoffe haben unterschiedliche Oberflächenenergien und erfordern unterschiedliche Dispergiereigenschaften bezüglich der Verankerungsmerkmale. Die Oberfläche von Disperse Red 60 erfordert Polymere mit einer höheren Konzentration an hydrophoben Verankerungsgruppen (in diesem Fall Styrol) als Disperse Blue 79. Dies wurde deutlich beobachtet, als die Mahleffizienz bei Polymerzusatzkonzentrationen von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbstoffpreßkuchens, beurteilt wurde. Dies ergab einen Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion von 33%. Eine graphische Darstellung der prozentualen Retention bei 128 Minuten gegen das Acrylsäure/Styrol-Verhältnis zeigte, daß Disperse Blue 79 ein Acrylsäure/Styrol-Verhältnis AA : STY von 1,5 : 1 erforderte, wohingegen Disperse Red 60 einen viel höheren Styrolgehalt bei einem Acrylsäure/Styrolverhältnis von 0,5 : 1 verlangte. Diese Arbeit bestätigt, daß besondere Polymere für besondere Farbstoffe notwendig sein werden. TABELLE 1 Disperse Red 60 TABELLE 1A Disperse Blue 79

BEISPIEL 2

Effekt der Alpha-Olefinsulfonat-Konzentration auf die Polymerleistung

Es wurden eine Reihe von Polymeren (molares Verhältnis AA/STY 1,5 : 1) mit unterschiedlichen AOS-Konzentrationen hergestellt. Die Polymere wurden bezüglich ihrer Wirkung auf die Mahleffizienz und die Sprühtrocknungsstabilität beurteilt. Die Zugabekonzentration des Polymeren war 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbstoffpreßkuchens. Dies ergab einen Gesamtfeststoffgehalt von 33%. Es wurde Disperse Blue 79 verwendet.
Es gab keinen deutlichen Trend bei der Mahleffizienz- Leistung, die beobachtet wurde, wenn das AOS in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Mol-% zugesetzt wurde (Tabelle 2). Auch die Sprühtrocknungsstabilität zeigte keinen deutlichen Trend innerhalb der selben AOS-Konzentrationen bei Zusatz von 100 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbstoffpreßkuchens (Tabelle 2A). TABELLE 2 Resultate der prozentualen Retention nach 2 Stunden für Polymere mit unterschiedlichen AOS-Konzentrationen TABELLE 2A Sprühtrocknungsstabilität bei 200% Farbstoffstärke unter Verwendung von Polymeren mit unterschiedlichen AOS- Konzentrationen

BEISPIEL 3

Effekt des Polymer-Molekulargewichts

Eine Reihe von Polymeren (molares Verhältnis AA/STY (1,5 : 1): 3 Mol-% AOS) verschiedenen Molekulargewichts wurden bezüglich ihres Effektes auf die Mahleffizienz und die Sprühtrocknungsstabilität bei einer Farbstärke von 200% beurteilt. Es wurde Disperse Blue 79 verwendet.
Die Leistung der Polymeren verbesserte sich mit Anstieg des Molekulargewichts. Dies wurde durch eine erhöhte Mahleffizienz und Sprühtrocknungsstabilität demonstriert. TABELLE 3 Effekt des Molekulargewichts auf die Sprühtrocknungsstabilität

BEISPIEL 4

Effekt des Ersetzens von AOS durch alternative Sulfonatmonomere

Eine Reihe von Polymeren, die 3 Mol-% SMS, AMPS, SPME bzw. 2- SEM anstelle von 3 Mol-% AOS umfassen, wurden hergestellt. Die Polymere wurden bezüglich ihres Effektes auf die Mahleffizienz und die Sprühtrocknungsstabilität beurteilt. SMS war von diesen Monomeren das effektivste und Wurde in verschiedenen Konzentrationen in Polymeren hohen Molekulargewichts bei Farbstoffstärken von 200% auf Sprühtrocknungsstabilität im Vergleich zu AOS untersucht. Wie die Resultate zeigen, war es allerdings deutlich weniger wirksam als AOS. TABELLE 4 Sprühtrocknungsstabilitätsresultate von Sulfonatmonomeren bei 200% Farbstärke TABELLE 4A Sprühtrocknungsstabilität von Polymeren hohen Molekulargewichts mit unterschiedlicher SMS-Konzentration

BEISPIEL 5

Effekt der Farbstärke auf die Leistung

Formulierte Farbstoffprodukte werden bei spezifischen Farbstoffstärken zugeführt. Die Farbstoffstärke hängt vom Verhältnis aktiver Farbstoff zu vorliegenden Zusatzstoffen ab. Die Hauptkomponente der Zusatzstoffe ist Dispergiermittel. Die übliche Farbstoffstärke, bei der Disperse Blue 79 von der Industrie geliefert wird, ist 200%. Höhere Farbstoffstärken sind wünschenswert, stellen aber höhere Anforderungen an die Dispergiermittelleistungsfähigkeit.
Mahleffizienz und Sprühtrocknungsstabilität bei Farbstärken von 200% und 275% wurden für Polymer 5 (Acrylsäure/Styrol 1,5 : 1; 1,5 Mol-% AOS : Mw7000) und die Kraft-Lignosulfonate beurteilt.
Die Kraft-Lignosulfonate und die Polymere zeigten bei 200% Farbstärke eine gute Leistung. Bei der höheren Farbstoffstärke von 275% konnten alle getesteten Dispergiermittel keine entsprechende Leistung zeigen. TABELLE 5 Sprühtrocknungsstabilität bei 200% TABELLE 5A Sprühtrocknungsstabilität bei 275%
(1) = Das selbe Polymer wie hier bezeichnet
(2) = Kraft-Lignosulfonate, erhältlich von Westvaco Company, Charleston Heights, SC.

BEISPIEL 6

Der Effekt eines Vermischens von Polymer mit Kraft- Lignosulfonaten in einer Formulierung mit hohem Feststoffgehalt/hoher Farbstärke

Ein Vermischen von Polymer mit Kraft-Lignosulfonaten wurde durchgeführt, um die Möglichkeit von synergistischen Effekten, die die Dispergierleistungsfähigkeit verbessern, zu untersuchen, um Formulierungen mit hohem Feststoffgehalt/hoher Farbstärke verwenden zu können. Es wurden ein Feststoffgehalt von 45% und eine Farbstärke von 250% (Industriestandard = 200%) verwendet.
Lignosulfonate wurden in unterschiedlichen Verhältnissen mit Polymer 6 (1,5 : 1 Acrylsäure/Styrol + 3 Mol-% AOS : Mw 5.000) bei einem hohen Feststoffgehalt von 45% und einer Farbstärke von 250% vermischt. Die Formulierung wurde bezüglich Mahleffizienz und Sprühtrocknungsstabilität beurteilt.
Die Leistung der Dispergiermittelmischung war gut. Es wurde eine deutlich höhere Leistung als die, die für die getrennt verwendeten Dispergiermittel erreichte, erreicht. Eine Farbstärke von 250%, die bei Sprühtrocknung stabil war, wurde leicht erreicht. Die Leistungsfähigkeit schwankte mit der verwendeten Konzentration an Lignosulfonat und Polymer; eine höhere Leistungsfähigkeit wurde mit einer höheren Konzentration an Lignosulfonat als an Polymer erreicht. TABELLE 6 Vermischen von Lignosulfonat (Reax 85A) mit Polymer 503/78 TABELLE 6A Mischung von Lignosulfonat (Reax 910) mit Polymer 503/78

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wobei das Verfahren umfaßt:

Kombinieren eines hydrophilen Monomers, eines hydrophoben Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ein oder mehrere aromatische Ringe und eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren besteht, und 0,5 bis 10 Mol% eines α-Olefinsulfonats, wobei das α-Olefinsulfonat vor der Kombination des hydrophilen Monomers, des hydrophoben Monomers und des α-Olefinsulfonats mit einem wasserlöslichen Persulfat unter Rückfluß gekocht wird, und wobei das molare Verhaltnis des hydrophilen Monomers zu dem hydrophoben Monomer im Bereich von 5 : 1 bis 0,2 : 1 liegt; und

Polymerisieren des hydrophilen Monomers und des hydrophoben Monomers in Gegenwart des α-Olefinsulfonats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Monomer mindestens eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Monomer eine ungesättigte Carbonsäure mit der allgemeinen Struktur

umfaßt, wobei R&sup6; ein Substituent ist, der aus der aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder cycloaliphatischen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Polymer, hergestellt aus

einem hydrophilen Monomer,

einem hydrophoben Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus ein oder mehrere aromatische Ringe und eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren besteht; und etwa 0,5 bis 10 Mol% eines α-Olefinsulfonats, wobei das α-Olefinsulfonat vor dem Kombinieren des hydrophilen Monomers, des hydrophoben Monomers und des α-Olefinsulfonats mit einem wasserlöslichen Persulfat unter Rückfluß gekocht wird, und das molare Verhältnis des hydrophilen Monomers zum hydrophoben Monomer im Bereich von 5 : 1 bis 0,2 : 1 liegt.

5. Polymer nach Anspruch 4, wobei das hydrophile Monomer mindestens eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe umfaßt.

6. Polymer nach Anspruch 4, wobei das hydrophile Monomer eine ungesättigte Carbonsäure mit der allgemeinen Struktur

7. Dispergiermittel für Farbstoff, umfassend:

ein Polymer, hergestellt aus

einem hydrophilen Monomer,

einem hydrophoben Monomer,

ausgewählt aus der Gruppe, die aus ein oder mehrere aromatische Ringe und eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren besteht; und

0,5 bis 10 Mol% eines α-Olefinsulfonats und ein Lignosulfonat in Mischung mit dem Polymer, wobei das molare Verhältnis des hydrophilen Monomers zu dem hydrophoben Monomer im Bereich von 5 : 1 bis 0,2 : 1 liegt.

8. Dispergiermittel nach Anspruch 7, wobei das hydrophile Monomer mindestens eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe umfaßt.

9. Dispergiermittel nach Anspruch 7, wobei das hydrophile Monomer eine ungesättigte Carbonsäure mit der allgemeinen Struktur

umfaßt, wobei R&sup6; ein Substituent ist, der aus der aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder cycloaliphatischen Gruppen bestehende n Gruppe ausgewählt ist.

10. Wasserdispergierbare Farbstoffzusammensetzung, umfassend:

einen Farbstoff und

ein Dispergiermittel, umfassend ein Polymer, hergestellt aus einem hydrophilen Monomer, einem hydrophoben Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ein oder mehrere aromatische Ringe und eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren besteht; und 0,5 bis 10 Mol% eines α-Olefinsulfonats, wobei das molare Verhältnis des hydrophilen Monomers zu dem hydrophoben Monomer im Bereich 5 : 1 zu 0,2 : 1 liegt.

11. Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das hydrophile Monomer mindestens eine aktivierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe umfaßt.

12. Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das hydrophile Monomer eine ungesättigte Carbonsäure mit der allgemeinen Struktur

13. Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Dispergiermittel darüber hinaus ein Lignosulfonat in Mischung mit dem Polymer umfaßt.