DE69701007T2

DE69701007T2 - Mit Kalkstein gefüllte Portlandzemente

Info

Publication number: DE69701007T2
Application number: DE69701007T
Authority: DE
Inventors: Stefano Cangiano; Luigi Cassar; Gianmario Frigeni; Gianpietro Tognon
Original assignee: Italcementi SpA
Current assignee: Italcementi SpA
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: ITMI960398A0; DE69701007T3; EP0792849B2; DK0792849T4; EP0792849A1; IT1282724B1; GR3032991T3; EP0792849B1; ES2143260T3; DE69701007D1; US5908502A; DK0792849T3; ES2143260T5; ITMI960398A1; ATE188196T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Kalkstein gefüllte Portlandzemente, die durch eine optimale Teilchengröße charakterisiert sind, sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik

Zement ist ein hydraulisches Bindemittel, das heißt, ein feinteiliges anorganisches Pulver, das im Gemisch mit Wasser eine Paste bildet, die durch Hydratation koaguliert und aushärtet und, wenn sie einmal ausgehärtet ist, ihre Beständigkeit (Festigkeit) auch unter Wasser beibehält. Als hydraulisches Bindemittel muß er in der Lage sein, Mörtel oder Beton zu ergeben, der so lange wie erforderlich fließfähig bleibt und nach einer bestimmten Zeitspanne vorgegebene mechanische Festigkeitswerte erreicht und in bezug auf das Volumen eine Langzeit-Stabilität aufweist.
Ein hydraulischer Hauptbestandteil von Zement ist Klinker, der (zu mindestens zwei Dritteln seines Gewichts) aus Calciumsilicaten besteht, wobei der Rest Aluminiumoxid, Eisenoxid und andere Oxide sind.
In Übereinstimmung mit dem UNI ENV 197.1-Standard sind mit Kalkstein gefüllte Potlandzemente (Typ II) hydraulische Bindemittel, die Klinker (65 bis 94 Gew.-%), Kalkstein (6 bis 35 Gew.-%) und Nebenbestandteile (0 bis 5 Gew.- %) enthalten, wobei die genannten Nebenbestandteile ausgewählt werden aus Hochofenschlacke, Mikrosilica, Pozzolan, Flugaschen, calcinierten Tonschiefern oder Mischung davon.
Die obengenannten Mengen in % sind angegeben unter Ausschluß von Calciumsulfat, das zur Einstellung der Abbindezeit verwendet wird, und optionaler Additive.
Der UNI ENV 197.1-Standard umfaßt Zement-Typen, die Druckfestigkeiten aufweisen müssen, die je nach den verschiedenen Zementklassen nach 28 Tagen von 32,5 bis 52 N/mm² variieren. Daraus ergibt sich, daß beide Zemente, die ausschließlich aus Klinker und Gips bestehen, und die sogenannten gemischten Zemente, z. B. solche, die mit Zementen gefüllt sind, mechanische Eigenschaften aufweisen müssen, die den Standards genügen.
Wie die in der Literatur angegebenen Daten jedoch zeigen, führt die Zugabe eines kalkhaltigen Füllstoffs zu einer mehr oder minder ausgeprägten Abnahme der mechanischen Festigkeits-Eigenschaften von Zement in Standard- Mörtel, verglichen mit denjenigen von Portland-Zement ohne Füllstoff (Typ I nach UNI ENV 197.1).
P. Krustolovic et al. ("CCR", Band 24, Nr. 5, 1994) geben an, daß durch die Zugabe von 20% nicht-hydraulischem Füllstoff die Druckfestigkeit von Mörtel und Beton um 27% vermindert wird.
P. Livesey bestätigt in "Performance of limestone filled cement", S. 6.1, diese Ergebnisse und gibt an, daß die Zugabe von höchstens 5% kalkhaltigem Füllstoff die Zementfestigkeit nicht beeinflußt, daß jedoch die Zugabe von 25 % Kalkstein zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit um 25% führt.
Wie in "Materiales de construcction", Band 24, Nr. 233, 1944, angegeben, werden durch Zugabe von höchstens 10% kalkhaltigem Füllstoff die mechanischen Festigkeits-Eigenschaften von Standard-Mörtel nicht beeinflußt. Sollte die Menge an kalkhaltigem Füllstoff jedoch 15% betragen, dann nimmt die Festigkeit (Beständigkeit) um 27% ab und nur durch Herabsetzung des Wasser/Zement-Verhältnisses können die Festigkeits-Eigenschaften konstant gehalten werden.
S. Sprung und E. Siebel ("Zement Kalk Gips", Nr. 1, Seiten 1-11, 1991) weisen darauf hin, daß bei Gehalten an kalkhaltigem Füllstoff in dem Bereich von 5 bis 10% die erhöhte Dichte der Zementmassenstruktur, hervorgerufen durch das Auffüllen von intragranulären Hohlräumen, eine geringfügige Zunahme der Standard-Festigkeits-Eigenschaften mit sich bringen kann. Bei höheren Gehalten an kalkhaltigem Füllstoff führt jedoch der Verdünnungseffekt, der durch den Füllstoff auf den Klinker ausgeübt wird, zu einer Abnahme der Festigkeit (Beständigkeit) des Zements im Standard-Mörtel. Die genannten Autoren geben an, daß die Standard-Mörtel-Festigkeit um 14% herabgesetzt wird, wenn einem Portlandzement ein kalkhaltiger Füllstoff in Mengen von 15% zugesetzt wird.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, geben Sprung und Siebel an, daß Portlandzemente, die mit 20 bis 30% Kalkstein gefüllt sind, nur dann eine mechanische Festigkeit von 45 N/mm² aufweisen können, wenn sie zusammen mit Klinker mit einer Feinheit von 4500 bis 5000 Blaine hergestellt werden. Die großtechnische Herstellung eines Klinkers mit einem derart hohen Feinheitsgrad erfordert jedoch lange Mahlzeiten und einen hohen Energieverbrauch.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Anmelder hat nun überraschend gefunden, daß ein Portlandzement, der 6 bis 35% Kalkstein enthält und mechanische Eigenschaften aufweist, die mindestens ebenso gut und in manchen Fällen sogar besser sind als diejenigen von Portlandzement ohne anorganischen Füllstoff, erhalten werden kann mit einem Klinker mit einer Feinheit von nur 1500 bis 3000 Blaine.
Ein charakteristisches Merkmal des beanspruchten, mit Kalkstein gefüllten Portlandzements besteht darin, daß die Feinheit der Kalkstein-Teilchen in dem Bereich von 5000 bis 12 000 Blaine (cm²/g) liegt und daß die Feinheit der Klinker-Teilchen in dem Bereich von 1500 bis 3000 Blaine (cm²/g) liegt.
Es wurde nämlich gefunden, daß dann, wenn die Klinker- und Kalkstein-Teilchen den obengenannten Bedingungen genügen, die mechanischen Eigenschaften des genannten gemischten Zements im wesentlichen die gleichen sind und manchmal sogar besser sind als diejenigen von Portlandzement ohne Füllstoff.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, mit Kalkstein gefüllten Portlandzements bereitzustellen, das umfaßt das getrennte Mahlen von Klinker und Kalkstein, woran sich eine Homogenisierung anschließt.
Es wurde nämlich gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das ein getrenntes Mahlen von Klinker und Kalkstein vorsieht, gegenüber den Verfahren, die ein gemeinsames Mahlen der genannten Komponenten umfassen, hohe Energieeinsparungen erzielt werden können.

Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 zeigt die Anlage, in der die erfindungsgemäßen Komponenten gemahlen werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie bereits angegeben, liegt in dem erfindungsgemäßen, mit Kalkstein gefüllten Portlandzement die Feinheit des Klinkers (gemahlen mit Gips) in dem Bereich von 1500 bis 3000 Blaine, vorzugsweise von 1600 bis 2500 Blaine. Es wurde nämlich gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Zements, wenn auch begrenzt, schlechter werden, wenn ein Klinker mit einer Feinheit von über 3000 Blaine in Kombination mit einem Kalkstein mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 5000 bis 12 000 Blain verwendet wird.
Die Größenverteilung der Klinker-Teilchen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 80 um, oder, noch besser, von 10 bis 40 um.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Klinker eine Feinheit in dem Bereich von 1600 bis 2800 Blaine, einen maximalen nominellen Durchmesser von 40 um auf und enthält keine Fraktion von Feinteilchen in dem Bereich von 0 bis 10 um.
Die Feinheit des erfindungsgemäßen Kalksteins liegt in dem Bereich von 5000 bis 12 000 Blaine, vorzugsweise von 6000 bis 10 000 Blaine.
Bei Feinheitswerten von über 10 000 Blaine ist der Effekt des Füllstoffs weniger ausgeprägt und bei Werten von über 12 000 Blaine nehmen die wirtschaftlichen Vorteile als Folge von höheren Festigkeits-Eigenschaften ab gegenüber den wirtschaftlichen Nachteilen als Folge eines höheren Energieverbrauchs beim Mahlen.
Der durchschnittliche Durchmesser der Kalkstein-Teilchen liegt in dem Bereich von 10 bis 30 um und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 15 um.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Kalkstein muß dem UNI ENV 197.1- Standard entsprechen, d. h. einen CaCO&sub3;-Gehalt von 75 Gew.-%, eine Me thylenblau-Adsorption von ≤ 1,20 g/100 g und einen Gehalt an organischem Material von ≤ 0,50 Gew.-% aufweisen.
Der Kalkstein-Gehält in dem Zement liegt in dem Bereich von 6 bis 35 Gew.- %, vorzugsweise von 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Zement ohne Gips und Additive.
Die besten Ergebnisse werden erhalten mit einer Klinker-Feinheit in dem Bereich von 1600 bis 1700 Blaine, mit einer Kalkstein-Feinheit von 10 000 Blaine und mit einer Verteilung der Klinker-Teilchengröße in dem Bereich von 10 bis 40 um.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Portlandzement werden der Klinker und der Kalkstein, vorzugsweise in einer Mahlanlage mit geschlossenem Kreislauf, der im wesentlichen aus einem Trichter, einer Kugelmühle, einem Luftklassierer und einem Filter besteht, wie nachstehend angegeben getrennt gemahlen:
i) das zu mahlende Produkt wird aus einem Trichter in eine Kugelmühle eingeführt;
(ii) das gemahlene Produkt gelangt durch eine Rüttel-Rohrleitung in einen Luft-Klassierer, in dem die Fraktion mit der gewünschten Feinheit von der gröberen Fraktion abgetrennt wird, die ihrerseits durch eine Rohrleitung in die Kugelmühle zurückgeführt wird; und
(iii) das Produkt, das die gewünschte Feinheit und Teilchengröße hat, wird durch einen Sackfilter filtriert und gesammelt.
Die resultierenden Komponenten werden unter Verwendung eines an sich bekannten Mischers homogenisiert. Zur Optimierung des Energieverbrauchs können die Bestandteile, bevor sie getrennt gemahlen werden, zweckmäßig zerkleinert werden, beispielsweise in einem Backen-Brechwerk.
Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Mahlanlage, in der das Mahlen nach dem obengenannten Verfahren durchgeführt wird. Insbesondere bezeichnen in dieser Figur die Ziffer (1) den Trichter, die Ziffer (2) die Recycle- Rüttel-Rohrleitung, die Ziffer (3) den Luft-Klassierer, die Ziffer (4) die Kugelmühle, die Ziffer (5) die Rohrleitung, durch welche die Teilchen aus der Kugelmühle (4) in den Luftklassierer (3) gelangen, und die Ziffer (6) den Sackfilter.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des beanspruchten, mit Kalkstein gefüllten Zements und die relevanten physikalisch-chemischen Eigenschaften sind lediglich zur Information angegeben, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt.

Beispiel 1

Kalkstein und Klinker, vorgemischt mit 5 Gew.-% Gips, wurden in einem Backen-Brechwerk getrennt zerkleinert. Die Teilchengröße der zerkleinerten Materialien ist in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Klinker und Kalkstein-Teilchengröße nach dem Zerkleinern
Die beiden Komponenten wurden dann in der in Fig. 1 dargestellten Mahlanlage mit geschlossenem Kreislauf gemahlen. Die Mühle war eine Kugelmühle. Die Größe und Verteilung der Kugeln war wie folgt:
40 mm = 20%, 15 mm = 70%, 10 mm = 10%.
Der Volumen-Prozentsatz der Kugeln in der Mühle betrug 33% und die Energieaufnahme betrug 4 kW.
Das zu mahlende Material wurde aus einem Trichter entnommen und mittels einer Rüttel-Rohrleitung in die Kugelmühle eingeführt. Das die Mühle verlassende Produkt gelangte zu einem Luft-Klassierer, in dem die gewünschte Fraktion von der gröberen Fraktion, die in die Mühle im Kreislauf zurückgeführt wurde, abgetrennt wurde.
Während mehrerer Versuche wurde der Energieverbrauch der Mühle unter Verwendung eines Wattmeters gemessen, um den spezifischen Energieverbrauch in bezug auf das erhaltene Produkt zu errechnen. In der obengenannten Kugelmühle wurde die Mischung aus Klinker und Gips gemahlen, bis zwei Feinheitsgrade erhalten wurden, die einem maximalen Durchmesser von 40 um (2 640 Blaine) bzw. von 80 um (2 320 Blaine) entsprachen. Die relevanten Produkte werden nachstehend als CLK1 und CLK2 bezeichnet.
Die Feinteilchen-Fraktion mit einem Durchmesser in dem Bereich von 0 bis 10 um wurde mit dem Luft-Klassierer aus dem Produkt CLK1 teilweise entfernt, wobei man ein Produkt CLK3 mit einer Feinheit von 1 640 Blaine erhielt.
Der Kalksteine wurde in der genannten Kugelmühle gemahlen, bis eine Feinheit von 10 000 Blaine erhalten worden war.
Die erhaltenen Produkte wurden unter Verwendung einer Laser-Vorrichtung SYMPATEC HELOS analysiert.
In der Tabelle 2 ist die aufgezeichnete Teilchengrößenverteilung angegeben. Tabelle 2 - Kumulativer Prozentsatz der Materialien mit Untergröße, die in der Kugelmühle mit geschlossenem Kreislauf erhalten wurden

Beispiel 2

Gemahlene Klinker, die nach Beispiel 1 hergestellt worden waren (CLK1, CLK2 und CLK3), wurden mit 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% kalkhaltigem Füllstoff von 10 000 Blaine (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) gemischt und homogenisiert.
Nach der Vorschrift UNI EN 196.1 wurden Standard-Mörtel aus den durch Mischen hergestellten Zementen hergestellt, um die Druckfestigkeit und rheologischen Eigenschaften der Mischung zu bestimmen.
Die Bestimmung der Mörtel-Konsistenz (Verarbeitbarkeit) erfolgte mittels einer Rüttelplatte nach dem Standard UNI 7044. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Spezifische Oberflächengröße (Blaine). Fließ- und Druckfestigkeits- Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zemente
Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, entwickelt ein mit Kalkstein gefüllter Zement mit dem Ablauf der Zeit die gleiche Druckfestigkeit wie der Zement, der mit dem gleichen Klinker, jedoch ohne Zugabe von inerten Materialien erhalten wird. Insbesondere wird durch Zugabe von 20% Kalkstein sogar die End-Festigkeit des Zements CLK 3 nach 28 Tagen erhöht.
Ein wirklich überraschendes Merkmal betrifft die Zunahme der Fließfähigkeit, die mit den mit Kalkstein gefüllten Zementen CLK1 und CLK3 gegenüber den entsprechenden Portlandzementen erhalten wird. Der Effekt des kalkhaltigen Füllstoffs ist um so größer, je niedriger der Gehalt an Klinker-Feinteilchen mit einem Durchmesser in dem Bereich von 0 bis 10 um ist. Ein niedrigerer Gehalt an Klinker-Feinteilchen kann insbesondere ausgeglichen werden durch eine Zugabe von kalkhaltigem Füllstoff. Unter den genannten Bedingungen erhöht der Füllstoff die Kurzzeit-Festigkeit beträchtlich, anstatt eine Verdünnungswirkung zu entfalten, ohne jedoch die Festigkeits-Eigenschaften nach 28 Tagen zu verschlechtern.

Beispiel 3

Drei Reihen von Klinker und Gips (CLK4, CLK5, CLK6) mit einer durchschnittlichen Feinheit von 2000, 2500 bzw. 3000 Blaine wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Die genannten Test-Zemente wurden mit Kalkstein, der gemäß Beispiel 1 gemahlen worden war, mit einer Feinheit von 6 000, 8 000 bzw. 10 000 Blaine versetzt.
Nach Beispiel 2 wurden Standard-Mörtel zur Bestimmung der Druckfestigkeiten hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, ist der Effekt des Kalksteins um so größer, je weiter die Feinheit des Klinkers unter 3000 Blaine liegt. Außerdem neigt der Klinker zur Erzeugung eines wachsenden Effekts bis zu Feinheitsgraden von etwa 10 000 Blaine.

Claims

1. Mit Kalkstein gefüllter Portlandzement, bei dem die Feinheit der Kalkstein-Teilchen in dem Bereich von 5000 bis 12000 Blaine (cm²/g) und die Feinheit der Klinker-Teilchen in dem Bereich von 1500 bis 3000 Blaine (cm²/g) liegen.

2. Mit Kalkstein gefüllter Portlandzement nach Anspruch 1, bei dem die Feinheit der Kalkstein-Teilchen in dem Bereich von 6000 bis 10000 Blaine und die Feinheit der Klinker-Teilchen in dem Bereich von 1600 bis 2800 Blaine liegen.

3. Mit Kalkstein gefüllter Portlandzement nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem die Kalkstein-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser in dem Bereich von 0 bis 30 um aufweisen.

4. Mit Kalkstein gefüllter Portlandzement nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Größe der Klinker-Teilchen in dem Bereich von 0 bis 80 um liegt.

5. Mit Kalkstein gefüllter Portlandzement nach Anspruch 4, bei dem die Größe der Klinker-Teilchen in dem Bereich von 10 bis 40 um liegt.

6. Mit Kalkstein gefüllter Portlandzement nach den Ansprüchen 1 bis 5, der einen Kalkstein-Gehalt von 6 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Zement mit Ausnahme von Gips und Additiven, aufweist.

7. Mit Kalkstein gefüllter Portlandzement nach den Ansprüchen 1 bis 5, der einen Kalkstein-Gehalt von 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Zement mit Ausnahme von Gips und Additiven, aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung des mit Kalkstein gefüllten Portlandzements nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei dem der Klinker und der Kalkstein getrennt gemahlen und dann homogenisiert werden.

9. Verfahren zur Herstellung des mit Kalkstein gefüllten Portlandzements nach Anspruch 8, bei dem:

i) das zu mahlende Produkt aus einem Trichter (1) in eine Kugelmühle (4) eingeführt wird;

(ii) das gemahlene Produkt durch eine Rüttel-Rohrleitung in einen Luft- Klassierer (3) gelangt, in dem die Fraktion mit der gewünschten Feinheit von der gröberen Fraktion abgetrennt wird, die ihrerseits durch eine Rohrleitung (5) in die Kugelmühle zurückgeführt wird; und

(iii) das Produkt, das die gewünschte Feinheit und Teilchengröße hat, durch einen Sackfilter (6) filtriert und gesammelt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von mit Kalkstein gefülltem Portlandzement nach Anspruch 9, bei dem der Klinker und der Kalkstein in einem Backen- Brechwerk zerkleinert werden, bevor sie getrennt gemahlen und schließlich nach dem getrennten Mahlen homogenisiert werden.