DE2712581A1 - Hydraulische zementzusammensetzungen und mischungen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Hydraulische Zementzusammensetzungen und Mischungen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf hydraulische Zementzusasmensetzungen mit Calciumaluminat (Tonerdezemente) und betrifft insbesondere CalciuKnaluminat-ZusamEensetzungen und ein Zusatzmittel für Calciumaluminat-Zement, welches dem Zement während der Herstellung beigefügt werden kann, um Mörtel, Speis und Beton zu produzieren, die schnell abbinden und frühzeitig eine hohe Festigkeit haben und zur Verwendung bei Ausbesserungsarbeiten und Ub er Zementierung geeignet sind, wenn nur eine begrenzte Zeit für die Arbeit zur Verfugung steht. Das Zusatzmittel kann auch als Beimischung benützt werden, indem es beigefügt wird, bevor die Calciumaluminat-Zementmischungen (welche wahlweise Aggregatmaterial enthalten können) mit Wasser gemischt werden, oder indem es den Calciumaluminat-Zem entmischungai entweder direkt während oder sofort nach der Beifügung von Wasser beigemischt wird. Ebenso kann das Zusatzmittel für trocken verpackten Mörtel, Speis oder Beton oder ähnliches verwendet

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werden, "bei welchem Wasser an Ort und Stelle beigemischt wird.

CaIciumalurainat-Zemente und Portland -Zement werden beide als "hydraulische Zemente" bezeichnet, aber die beiden Zemente unterschieden sich wesentlich in ihrer chemischen Zusammensetzung und in ihrer Reaktion auf Zusatzmittel, welche beigefügt werden, um ein Abbinden und Erhärten durch Hydration des Zements hervorzurufen. Portland-Zemsnt ist in der Klasse hydraulischer Zemente, welche wesentliche Mengen von Caiciumsilicaten enthalten und nur geringe Mengen von Aluminaten, nämlich Tricalciumaluminate und ein Calcium-Aluminoferrit. Portland-Zement wird hergestellt, indem eine innige Mischung von kalkhaltigen, tonhaltigen oder anderen kieselhaltigen, alaunahaltigen oder eisenoxyd-tragenden Materialien bis zur "beginnenden Fusion erhitzt wird, um einen Klinker zu bilden. Der Klinker wird fein gemahlen und eine kleine Menge Calciumsulfat - gewöhnlich Gips - wird beigefügt, um die Abbinde-Eigenschaften des fertigen Zements zu verbessern. Calciumaluminat-Zeaente (aach als Tonerde-Zemente bekannt) v/erden andererseits dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus alaunhaltigen calciumhaltigen Materialien, meistens Bauxit und Kalkstein im Dreh- oder Plammenofen geschmolzen oder gesintert wird, so daß eineSchmelze oder ein Sinter entsteht. Ein Tonerde-Zement ist beispielsweise in der US-PS 2 099 "beschrieben. Tonerde-Zement weist wesentliche Mengen an Monocalciumaluminat (CaO "AIpOx) auf. Tonerde-Zemente, d.h. Calciumaluminat-Zemente haben im allgemeinen einen AIpO, Gehalt von mindestens 30 bis 35 Gew.-% und können kleinere Mengen an TiO₂ enthalten. Der Gehalt an Al₂O* plus TiO₂ mancher derartiger Zemente kann bis zu 79 Gew.-% betragen. Andererseits ist der SiO₂-Gehalt niedrig, gewöhnlich etwa zwischen 0,1 und 9 Gew.-%. Portland-Zemente andererseits enthalten als wesentliche Bestandteile Tricalciumsilicate

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₂ und Uicalciumsilicate (2CaO-SiOp). Soweit "bekannt, ist Konocalciumaluminat (CaO · AIpO,) nicht in Portlandzement enthalten. Da die beiden Arten von Zement verschiedene chemische Zusammensetzungen haben, reagieren sie verschieden auf chemische Zusätze (Additive). Wie es auf Seite 125 des Buches "Higjh-Alumina Cements and Concr^es" von Robson, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., 1962, erklärt ist, ist es eine von der Zement-Industrie akzeptierte Tatsache, daß die Wirkung eines Zusatzes von Calciumaluminat-Zement nicht aufgrund der Ergebnisse vorausgesagt werden kann, die mit diesem Zusatz bei Portland-Zement erzielt werden oder ungekehrt.

Es ist zum Beispiel in der Zement-Industrie allgemein bekannt, daß Calciumchlorid niemals einem Tonerde-Zement

beigemischt werden darf, v/eil es unvorhergesehene und gewöhnlich schädliche Wirkungen hat. Andererseits wird Calciumchlorid weitgehend und erfolgreich als Beimischung für Portland-Zement-Ilischungen verwendet. Ebenso sind nicht alle Lithiumsalze erfolgreich, um ein schnelles Abbinden und frühe Festigkeitszunähme bei Portland-Zement-Hischungen zu erzielen. Nur Lithiumsalze, welche gewisse ausgewählte assoziierte Anionen haben, sind wirksam, während lösliche Lithiumsalze beschleunigtes Abbinden und frühe Festigkeitszunahme der Calciumaluminat-Zementmischungen bewirken, wahrscheinlich ohne Berücksichtigung der Eigenschaft des Anions. Ferner beschleunigt Calciumhydroxid das Abbinden von Calciumaluminat-Zement, hat aber wenig Einfluß auf das Abbinden von Port-land-Zement-Mischungen. Natrium-, Kalium- und Barium-Chloride, sowohl wie Salzsäure verzögern das Abbinden von Calciumaluminat-Zementen, beschleunigen aber das Abbinden von Portland-Zement.

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Verschiedene Arten von Zusätzen zur Beschleunigung des Abbindens von Portland-Zement sind "bekannt geworden. Die US-PS 3 210 207 beschreibt beispielsweise einen Zusatz für Portiand-Zement, welcher kleine Mengen von Benzoesäure oder Alkalimetallsalz, Alkali-Erdiaatallsalz oder Ainmoniunsalz von Benzoesäure, Chromsäure oder Salpetersäure enthält, und eine wesentliche Menge an Cdciumformiat. Der Zusatz soll 80 % bis 98 % Calci-umformiat enthalten und soll sit dem Zement in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% gemischt werden. Dieser Zusatz ist anstelle von Calciumchlorid bei der Herstellung von stahl armiert ein Portland-Zementbeton zu verwenden, um eine Korrosion der Verstärkungseinlagen zu vermeiden.

Ein das Abbinden beschleunigender Zusatz für Portland-Zement ist in der US-P S 3 169 221 beschrieben. Der Zusatz enthält einige verschiedene wasserlösliche Aminsalze der Ameisensäure (formic acid). Die Zementzusammensetzung soll 0,01 bis 10 Gew.-% Aminsalze enthalten. Gemäß der Offenbarung dieser PS erhöht das Aminformiat, anders als ein Calciumformiat-Zusatz, die in 7 urd 28 Tagen erzielte Druckfestigkeit von Beton, der aus Portiand-Seaent hergestellt ist.

Eine Mischung einer wesentlichen Menge von Natriumnitrit und einer kleinen Menge von Calciuaiformiat zusammen mit Triethanolamin oder Natriumbenzoat als Zusatz für Portland-Zemente und sulfatbeständige Zemente, welche bei der Herstellung von metallarmiertem Beton benützt werden, ist in der US-PS 3 801 338 beschrieben. Der Zusatz kann 19 % bis 48 % Calciumformiat, 81 % bis 52 % Natriumnitrit oder 0,1 % bis 10 % Triethanolamin oder Natriumbenzoat enthalten. Der Zusatz soll mit der Zementzusammensetzung in einer Menge bis

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zu 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gew.-%, gemischt werden. Der Zusatz reduziert die beginnenden und endenden Abbindezeiten der Zemente, aber die beginnenden Abbindezeiten sind immer noch mehr als 2 Stunden, mit Schlußzeiten von mehr als 3»5 Stunden und möglicherweise bis zu 8 Stunden für die Anfangszeit und mehr als 11 Stunden für die endgültige Abbindezeit.

Es ist schon früher vorgeschlagen worden, bei Calciumaluminat-Zement chemische Zusätze mit Zusammensetzungen zu verwenden, um die Abbinde- und Erhärtungseigenschaften abzuwandeln. Tonerde-Zement, Mörtel und Beton, welche 0,005 % bis 1 % Lithiumoxyd oder wasserlösliches Lithiumsalz und eine hydroxylLerte organische Säure enthalten, sind in der US-PS 3 826 665 beschrieben. Gemäß der Beschreibtmg in dieser PS verursacht ausschließlich die Lithiumverbindung die Erhärtung des Zementproduktes und ein Lithiumgehalt von 0,03 % oder mehr, bezogen auf den Zement, hat einen schädlichen Einfluß auf die Verteilung und Ausbreitung des Produktes. Der Zusatz sowohl von einer Lithiumverbindung als auch von einer hydroxyl, er ten organischen Säure eoll andererseits angeblich die Abbindezeit beschleunigen, ohne die Fließfähigkeit oder Handhabungseigenschaften des Produktes ernstlich zu ändern. Der Gebrauch eines Zusatzes, welcher zwei oder mehr Chemikalien benötigt, die gegeneinander wirken oder einzeln die Eigenschaften der Zementverbindung abwandeln, hat den offensichtlichen Nachteil der Unbequemlichkeit und vermehrten Kosten, die mit der Handhabung von mehr als einer Chemikalie verbunden sind.

Es ist Ziel und Zwack der Erfindung, eine verbesserte Calciumaluminat-Zementverbindung zu schaffen für Speis- oder reine Zementmischungen, Mörtelmischungen, Betonmischungen und ähnliche für Oberflächen und !Flicken geeignete Mischungen

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sowie andere Mischlingen, "bei welchen ein schnelles Abbinden und frühe Festigkeit erforderlich oder erwünscht sind. Ein weiterer Zweck dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren und Beimischen zur Beschleunigung der Erhärtungszeit und der Festigkeitszunahme von Calciumaluminat-Zementtnischungen zu schaffen, um sandfreie Zemente, Mörtel, Speis und Betone zu erzielen, die nach der Zugabe von Wasser rasch abbinden und erhärten.

Es ist weiterhin Zweck dieser Erfindung, hydraulische Zementverbindungen zu schaffen, welche Calciumaluainat-Zexent mit oder ohne Aggregatnaterial oder Fertigmischungen enthalten, welche trocken verpackt werden können und nach der Zugabe von Wasser Abbindezeiten und früh Druckfestigkeiten ergeben, welche die Verbindungen und Fertigmischungen zur Verwendung als Mörtel, Speis oder Beton geeignet machen, wenn ein schnelles Abbinden und eine sehr frühe Festigkeitsentwicklung erforderlich oder wünschenswert sind. Ein weiterer Zweck ist die Schaffung von Calciumaluninat-Zementmischungen, die schnell abbindende und früh eine Festigkeit aufweisende Mörtel, Speise und Betone ergeben. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Calciuaialuminat-Zementmischung zu schaffen, die zur Verwendung als Mörtel, Speis oder Beton geeignet ist, wenn ein schnelles Abbinden und sehr früh eine Festigkeitsentwicklung nötig oder wünschenswert sind. Noch ein Zweck der Erfindung ist, einen Zusatz für Calciumaluminat-Zementverbindungen zu schaffen, welcher eine Verbindung ergibt, die verbesserte frühe Abbindezeiten hat und früh Druckfestigkeiten aufweist, welche den Zusatz für Mörtel, Speis und Betonmischungen oder ähnliches geeignet machen, welche im Fall von Mörtel ein Fließvermögen von ungefähr 100 bis 115 % gemäß ASTM-C 109 haben, wenn den Mischungen Wasser in einer Menge zugegeben

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wird, bei welcher das Gewichtsverhältnis von Gewichtsteil Wasser zu Gewichtsteil Zement 0,6, vorzugsweise 0,5 oder weniger nicht übersteigt oder darunter liegt.

Die oben genannten Zwecke werden gemäß der Erfindung ganz allgemein durch eine hydraulische Zementzusammensetzung erreicht, die Calciumaluiainat-Zement mit Calciumforniat in einer Menge enthält, welche nach der Zugabe von Wasser zum hydraulischen Abbinden des Zements die Zunahme der Druckfestigkeit des Zenents beschleunigt,wobei die frühe Druckfestigkeit und Abbindezeit die Zementzusammensetzung zur Verwendung als Mörtel, Speis oder Beton für Flicken, Oberflächen oder ähnliches geeignet machen. Die Erfindung bezieht sich daher auf Mischungen aus Calciumaluminat-Zement und Calciumformiat-Beschleuniger und Mischungen aus Calciumaluninat-Zeinent, Calciumformiat und verschiedenen Aggregataaterialien sowie auf Produkte, die hieraus nach der Zugabe von Wasser hergestellt werden, wobei diese MischuE^en Caiciumformiat mindestens in einer Menge enthalten, welche die Geschwindigkeit bei der Zunahme der Druckfestigkeit des Produkts, das in den ersten sechs Stunden entsteht, nachdem Wasser zum Zwecke des hydraulischen Abbindens des Zements der beschriebenen Mischung zugegeben worden ist, auf einen Wert bringt, der über der Geschwindigkeit bei der Zunahme der Druckfestigkeit eines Produktes liegt, das aus einem ähnlichen Gemisch ohne Calciumformiat hergestellt worden ist. Außerdem zeigt das Produkt nach der Zugabe von Wasser Abbindezeiten, die wesentlich kürzer als die Abbindezeiten bei ähnlichen Calciumaluminat-Zementmischungen ohne Calciumformiat sind.

Andere Zwecke, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.

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Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die Wirkung von Calciumformiat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörtel darstellt, der mit einem Calciumaluminat-Zement hergestellt worden ist, der hier als Typ A "bezeichnet ist,

Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Wirkung von Calciumformiat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörtel darstellt, der mit drei verschiedenen Proben von Calciumaluminat-Zement hergestellt worden ist, der hier als Typ B bezeichnet ist,

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Wirkung von Calciumformiat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörtel darstellt, der mit einem Calciumaluminat-Zement hergestellt worden ist, der hier als Typ C bezeichnet ist,

Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Druckfestigkeit von Beton darstellt, der mit dem Zement von Typ A mit und ohne den erfindungsgemäßen Beschleuniger hergestellt worden ist,

Fig. 5 ist ein Diagramm, welches den Eindringwiderst«nd von Beton darstellt, der mit dem Zement vom Typ A ■it und ohne den erfindungsgemäßen Beschleuniger hergestellt worden ist, wobei der Eindringwiderstand durch die Testmethode gemäß ASTM-C-403 bestimmt worden ist, und

Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Druckfestigkeit von Mörteln darstellt, die mit Calciumaluminat-Zementen

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verschiedener chemischer Zusammensetzungen mit 10 %, 15 % und 20 % Calciumformiat hergestellt worden sind.

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf hydraulische Zementverbindungen, die Calciumaluminat-Zeraent für Zementmischungen enthalten, welche sandfreie Zementmischungen, Zementnörtelmischlingen und Zementbetonmiochungen umfassen. Die Zusammensetzung enthält Calciumaluminat-Zement und Zusatzmaterial mit Calciumformiat. Das Calciumformiat liogt mindestens in einer Henge vor, die in einer im nachstehenden definierten Standard-Zementmörtelmischung mit dem besagten Calciumaluminat-Zement zu einem Produkt führt, das nach der Zugabe von Wasser zum Zwecke des hydraulischen Abbindens des Zements entstanden ist und bedeutend kürzere Abbindezeiten und höhere Druckfestigkeiten innerhalb von sechs Stunden nach der Zugabe von Wasser aufweist, als Produkte ähnlicher Mörtelzusammensetzungen ohne Calciumformiat. Der Gehalt an Al^O-, plus TiOp im Zement sollte gewöhnlich weniger als 70 Gew.-% des Zements sein und der Anteil an Calciumformiat sollte im großen und ganzen zwischen 6 und 50 Gew.-% des Zements betragen. Die Erfindung ist in ihrer breitesten Form auch für Calciumal-usiinafc-Zementzusaminaiensetzuii:^ axt Calciumformiat für Mörtel, Speis und Betonmischungen geeignet, sowie auf Calciumaluminat-Zementmischungen anwendbar, die entstehen, wenn Wasser irgendeiner der obengenannten Zusammensetzungen zugegeben wird und für ein Verf ahrei zur Herstellung dieser Mischungen geeignet-Die Erfindung bezieht eich auch auf ein Verfahren zur Steigerung der Erhärtungsgeschwindigkeit und der Festigkeitszunahme der Calciumaluminat-Zementmischunger., welche zwischen 0 und ungefähr 85 Gew.-% Aggregatmaterial - bezogen auf die Sumiae des Trockenzements plus Aggregatmaterial in der Mischung enthalten. Mischungen,

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die auf dieser Erfindung "beruhen, sind besonders geeignet zur Verwendung als "shotcrete", der auch icanchEal als pneumatisch angewandter Mörtel "bekannt ist. Venn Calciumformiat in einer Menge von ca. 6Us ca. 30 Gew.-%, bezogen auf Zement in Standard-Zecientmörtelmischungen enthalten ist, in denen der Zement ein Calciumaluminat-Zement ist, zeigt das Produkt nach der Zugabe von Wasser gemäß den Vorschriften für Standard-Zementmörtelmischungen zum Zwecke des hydraulischen Abbindens des Zements über den genannten Bereich hinweg Endabbindezeiten, die etwa zwischen 7 und 35 Minuten liegen und bei etwa 21,1⁰C (70⁰F) durch die "Designated Test Method" (Bestimmte Testmethode) für Mörtel bestimmt werden. Alle auf diese Weise geprüften Calciumaluminat-Zemente ergaben Endabbindezeiten von 7 ^is 35 Minuten zumindest über einen wesentlichen Teil des Calciumformiats im Bereich von 6 bis 30 %. Auch die Geschwindigkeit bei der Zunahme der Druckfestigkeit des erzeugten Produkts innerhalb von sechs Stunden nach der Zugabe von Wasser war bedeutend höher als bei ähnlichen Produkten ohne Calciumformiat.

Wenn die Menge des zugegebenen Calciumformiats etwa zwischen 8 und 25 Gew.-%, bezogen auf Calciumaluminat-Zenent in Standard-Zementmörtelinischungen beträgt, dann haben die Produkte, die nach der Zugabe von Wasser in der für Standard-Zementmörtelmischungen vorgeschriebenen Menge zum Zweck des hydraulischen Abbindens des Zements entstanden sind, gewöhnlich eine Druckfestigkeit von mindestens 14,1 kg/cm nach einer Stunde, eine Druckfestigkeit von mindestens 35,2 kg/cm nach 3 Stunden und eine Druckfestigkeit von Mindestens 70,3 kg/cm nach 6 Stunden über den ganzen vorgenannten Bereich und eine Endabbindezeit etwa zwischen 7 tind 35 Minuten über den genannten Calciumformiatbereich,

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wobei die Abbindezeit "bei ungefähr 21,1°C durch die "Designated Test Method" (später definiert) für Zementmörtel "bestimmt wurde. Bei allen so geprüften Calciumaluminat-Zementen zeigten die entstandenen Produkte Druckfestigkeiten und Endabbindezeiten, welche die vorgenannten Werte über den für Calciumforniat angegebenen Gewichtsbereich von ca. 8 bis ca. 25 % hatten.

Gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, die Menge an Calciumfomiat, die für Calciumalusiinat-ZementzusaTnmensetzung;=; sei es für Mischungen von Mörteln, Speis oder Betonen, verwendet wird, mindestens auf eine Menge zwischen 8 und Gew.-%, bezogen auf den vorhandenen Zement einzustellen, wodurch die vorgenannten Endabbindezeiten und Druckfestigkeiten erreicht werden, wenn der Calciumaluminat-Zeraent und das Calciumformiat der Standard-Zeuentnörtelmischung enthalten sind.

Der Bereich von etwa 7 bis 35 Minuten für die Endabbindezeiten gilt für alle Fälle, gleichgültig ob die Calciucaluininat-ZeTientmiscüung für Mörtel, Speis oder Betonmischungen verwendet werden soll.

Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Menge an Calciumfonaiat mindestens so groß ist, daß sie in einer Standard-Zementmörtelnischung mit Calciumaluminat-Zement eine beginnende Abbindezeit von etwa 6 bis 25 Minuten ergibt. Dies ist auch dann zutreffend, wenn die Zusammensetzung für Mörtel, Speis oder Beton verwendet werden soll.

Auf der gleichen Grundlage, wie oben besprochen, sollte "bei einer bevorzugten Form der Erfindung die beginnende Abbindezeit im Bereich von etwa 9 bis 18 Minuten und die

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Endabbindezeit im Bereich von etwa 10 bis 30 Minuten liegen. Dies gilt auch dann, wenn die Zusammensetzung für einen sandfreien Zement, Mörtel oder für eine Betο mnisehung verwendet wird. Wenn es sich um Mörtelmischungen handelt, liegen die anwendbaren beginnenden Abbindeseiten etwa zwischen 6 und 25 Minuten, vorzugsweise zwischen 7 und 14- Minuten und die Endabbindezeiten etwa zwischen 7 und 35 Hinuten, vorzugsweise zwischen 8 und 18 Minuten. Venn es sich uüi Speis oder Beto!mischungen handelt, betragen die zwecirsäGigerweise anwendbaren beginnenden Abbindezeiten zwischen 9 und 25 Minuten, vorzugsweise etwa zwischen 9 und 18 Minuten, und die Endabbindeζeiten etwa zwischen 10 und 35 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 30 Minuten.

Die größte Verbesserung für eine frühe Druckfestigkeit kann erzielt werden, wenn die Menge an Calciumformiat etwa zwischen 10 und 24 Gew.-%, bezogen auf Calciumaluiainat-Zeaaut beträgt. Dieser Bereich ist gemäß der Erfindung vorzuziehen.

Die Menge an Calciuaiformiat, die beispielsweise nötig ist, um ein Mörtelprodukt zu erzeugen, das die oben genannten Druckfestigkeiten nach 1, 3 oder 6 Stunden und die obengenannten Endabbindezeiten aufweist, schwankt etwas in Abhär.~;ir;'--«ic von der Art des Calciumaluminat-Zeaents und seiner Feinheit oder der Größenverteilung der Teilchen. Aus Gründen, die später besprochen werden, ist es in diesem Zusammenhang wünschenswert, den Gehalt von Δ-Ι^&χ plus TiO^ in Calciunaluminat-Zeaent, der gemäß der Erfindung verwendet wird, auf unter 70 Gew.-^C,O zu "beschränken. Calciumaluminat-Zemente, welche weniger als etwa 70 Gew.-% Al₂O, plus TiO₂ haben und in Standard-Zementmortelmischlingen zusammen mit Calciumformiat in den obengenannten Gewichtsprozentbereichen benutzt werden, erzeugen

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nach Beifügung von Wasser zum hydraulischen Abbinden des Zements Produkte, die im allgemeinen Druckfestigkeiten innerhalb von sechs Stunden und beginnende und Endabbindezeiten haben, welche annähernd oder genau den oben angegebenen Anforderungen entsprechen. Überdies können Unterschiede durch relativ kleine Abstimmungen in der Menge des Calcium formiats innerhalb der oben genannten Gewichtsprozentbereiche ausgeglichen werden.

Bei Mörtelmischungen kann eine Standard-Zementmörtelmischung, die Calciunaluminat-Zement und eine bestimmte tteaae an Calciumformiat enthält, beginnende und abschließende Abbindezeiten und Werte für Druckfestigkeiten nach 1, 3 und 6 Stunden aufweisen, die sich etwas von denen unterscheiden, welche erzielt würden, wenn bestimmte Mörtelmischungen untersucht werden, welche nicht Standard-Zementmörtelmischungen sind, aber den gleichen Zement und auch die gleiche Menge Calciumformiat enthalten, wobei die Untersuchung der Mörtelmischung durch die "Designated Test Method" für Mörtel erfolgt. Diese Unterschiede erklären sich durch die Unterschiede in der Zusammensetzung, Menge, Größe und Gradierung des bestimmten Aggregats. Die vorgenannten Unterschiede wiederum beeinflussen die Menge Wasser, welche nötig ist, um eine angemessene Konsistenz oder Fließfähigkeit der Mischung zu erreichen. Dies ist in Tabelle I dargestellt, in der drei Mischungen verglichen werden, bei welchen der Zement Calciumaluminat-Zement ist, oben als Zement "A" bezeichnet. Calciumformiat ist in einer Menge von 10 Gew.-% enthalten und Sandaggregat ist in verschiedenen Proportionen beigefügt, lfie in der Tabelle zu sehen ist. Wasser wurde auch jeder Mischung beigefügt, um eine Fließfähigkeit zwischen 100 und 125 % mit 25 Tropfen der Fließtabelle bei etwa 21,1°C der

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ASTM-C-109-Testmethode zu erzeugen, welche auf die drei Mischungen in Tabelle I angewandt wurde. Probe 1 in Tabelle I ist eine Standard-Zementmörtelmischung (später definiert), die nach der ASTM-C-109-73 Testmethode hergestellt wurde.

Der Sand ist gemäß ASTM-C-109-73 Ottawa-Sand, der zwischen Sieb Nummer 30 und 100, gemäß ASTM Spezifikationen E-11 für Siebe klassifiziert worden ist, wobei die Klassifizierung der ASTM-C-109-73 entspricht. Die Mischungen bei den Proben 2 und 3 unterscheiden sich von der Mischung der Probe 1 durch die Anteile von Zement zu Sand und durch die Klassifikation des Ottawa-Sandes. Pur die Proben 2 und 3 wurde der Sand zwischen Sieb Fummer 20 und 30 (wie in ASTM-C-778 beschrieben) und nicht nach der Standardklassifizierung klassifiziert, die oben für die Probe 1 beschrieben ist. Der Einfluß des Unterschiedes im Verhältnis von Zement zu Sand und in der Klassifizierung des Sandes auf die Wassermenge, die nötig ist, um die gewünschte prozentuale Fließfähigkeit zu erzielen, und auf die Druckfestigkeiten nach 1, 3 und 6 Stunden sowie auf die beginnenden und endenden Abbindezeiten ist in der Tabelle angegeben. Die Tests für die Druckfestigkeit wurden nach ASTM-C-109-73 durchgeführt, außer den oben beschrietanen Unterschieden im Sand. Die Abbindezeiten wurden mit Gillmore Nadeln gemäß ASTM-C-226-73 festgestellt.

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Tabelle I

Probe Nr. 1 2

Gewicht sverhältni s Zement : Sand 1:2,75 1:4-' 1:2

Sandklassifizierung Sieb Nr. Bereich (ASTM-E-11 Spezifikation) 20-100 20-30 20-30

Gewi cht sverhältni s Wasser : Zement 0,43 0,52 0,34

Prozentuale Fließfähigkeit 108 100

Gew.-% an Calciumformiat bezogen auf das Gewicht des Zements 10 10

Durchschnittliche Druckfestigkeit in kg/cm²

nach 1 Stunde	31	,9	22	,9	186,	3
nach 3 Stunden	89	,5	65	,9	331,	0
nach 6 Stunden	134	,2	94	,0	433,	5
Abbindezeit in
Minuten
beginnend	11		12		9
Ende	22		21		12

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Die Tabelle I zeigt, daß die Menge und Klassifizierung der Aggregate die Werte für die Abbindezeit in einem kleinen Ausmaß und die Werte für die frühe Druckfestigkeit innerhalb der beschriebenen Bereiche etwas mehr beeinflussen.Trotzdem bleiben die Werte für die frühe Druckfestigkeit und für die Abbindezeit innerhalb erstrebenswerter Grenzen in Übereinstimmung mit der Erfindung. Wenn aber das nötige Wasser mehr als 60 Gew.-% des vorhandenen Zements beträgt, ist es sehr schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, bei Verbindungen. mit Calciumaluminat-Zement und Calciumformiat die erwünschte Abbindezeit und sehr frühe Druckfestigkeit zu erzielen. Σε ist zu bemerken, daß bei Probe 2 das Sandaggregat achtzig Gew.-%, bezogen auf das Aggregat plus dem vorhandenen Zement betrug. Dies ist "beinahe das Maximum von 85 %, über welches hinaus diese Erfindung nicht mehr als anwendbar zu betrachten ist. Dies gilt besonders für die frühe Druckfestigkeit. Die Erfindung ist daher nur für Calciumaluminat-Zementmischurren. anwenbar, die einen Wassergehalt von nicht mehr als GO Gew.-/i und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% des vorhandenen Zements benötigen. Wenn diese Grenzen beachtet v/erden, werden die Unterschiede zwischen den Werten der Abbindezeiten und Druckfestigkeiten, die für bestimmte Zementmischungen oder für eine Standard-Zeaentmörte!mischung nit dem gleichen Calciumaluminat-Zement und der gleichen Menge Calciumforsiat erzielt werden, auf praktische und erträgliche Proportionen verringert.

Venn der Gehalt an Al^O, plus TiOo im Calciuaaluaiinat-Zement unter 70 Gew.-% liegt, beträgt die Menge des Aggregats nicht mehr als 85 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Aggregat plus Zement. Die Klassifizierung und die Menge des Aggregatmaterials werden so eingestellt, daß die für die Mischung erforderliche Wassermenge nicht über 60 Gew.-%, vorzugsweise

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nicht über etwa 50 Gew.-% bezogen auf den Zement steigt. Innerhalb des erlaubten Anteils an Calciumformiat von etwa 8 bis 25 Gew.-% des Zements ist es dann im allgemeinen möglich, daß eine bestimmte Calciumaluminat-Zementverbir.dung oder Mischung zumindest die minimalen Anforderungen an die frühe Druckfestigkeit und Abbindezeit gemäß der Erfindung erfüllt, indem eine Menge an Calciumformiat benutzt wird, die zumindest gleich der Menge ist, die nötig oder wünschenswert für die gleiche Standard-Zezentmörtelmischung ist, und indem man auf jeden Fall die Menge des innerhalb des erlaubten Bereiches verwendeten Calciumformiats in vernünftiger Weise gegenüber der Menge abwandelt, die bei einer Standard-Zementmörtelmischung mit dem gleichen Zement nötig ist, wobei die oben erwähnten ausschlaggebenden Faktoren berücksichtigt werden. Das gleiche gilt für reine Zement- und Betonmischungen, solange die oben erwähnten begrenzenden Faktoren beachtet werden.

Die größte Verbesserung hinsichtlich der frühen Druckfestigkeit wird insbesondere bei Mörtel erzielt, wenn die Menge an Calciumformiat etwa 10 bis 24 Gew.-96 des Calciumaluminat-Zements beträgt. Es wird daher Calciumaluminat-Zement bevorzugt, der Calciumformiat innerhalb dieses Bereiches enthält. Aber Mengen an Calciumformiat innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis 25 Gew.-56 erzeugen beständige, hydrathaltige Produkte von Calciumaluminat-Zementmischungen verschiedener Arten, die akzeptierbare frühe Druckfestigkeiten und Abbindezeiten haben und für die meisten Arbeiten vorteilhaft benützt werden können. Zemente, die Calciumformiat in einer Menge innerhalb dieses breiten Bereiches enthalten, sind im allgemeinen solchen vorzuziehen, die mehr als etwa 25 % oder weniger als etwa 8 % Calciumformiat enthalten.

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Aus dem vorhergehenden ist ersichtlich, daß diese Seiten der Erfindung von besonderem Interesse sind, bei welchen Calciumaluminat-Zemente zusammen mit Calciumforiaiat für Mörtel- und Betonmischunren verwendet werden und Calciumformiat zur Beschleunigung der Abbindegeschwindigkeit und Festigkeitszunähme der Calciumaluminat-Zementverbindung, welche Aggregatnaterial enthält. Die Erfindung bezieht sich daher in diesem Zusammenhang auf ein Zusatzmittel mit Calciumformiat für Mörtel- und Betonverbindungen oder Mischungen, die Calciumaluminat-Zement und Aggregatmaterial in Mengen enthalten, die etwa zwischen 25 und 85 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Zements und Aggregatmaterials liegen. Im v/eiteren Sinne handelt es sich bei dieser Erfindung auch um reine Zement- oder Mörtelmischungen, welche Calciumalurainat-Zement und Zusatzmaterial mit Calciumforniat enthalten. In diesem weiteren Sinne befaßt sich die Erfindung daher mit hydraulischen Zementmischungen oder Verbindungen und deren Zubereitung mit Calciumaluminat-Zernent und Aggregatmaterial in einer Menge von 0 bis etwa 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Zements, Aggregatmaterials und Calciumformiats in den oben genannten Mengen.

Der in der Beschreibung und den Beispielen verwendete Ausdruck "Standard Cement Mortar Mix" (Standard-Ze^entnörtelmischung) bezieht sich auf die Standard-Mischung für Zementmörtel, die in der ASTM-C-109-73 Testmethode beschrieben ist.

Da Calciumaluminat-Zement kein Portlandzement ist, ist die in der Mischung verwendete Wassermenge so abgestimmt, daß eine Fließfähigkeit von 11096 plus oder minus 5%, d.h. etwa 105 bis 11596 gemäß ASTM-C-109-73 erzielt wird. Die Wassermenge, welche für die Standard-Zementmörtelmischung mit Calciumaluminat-Zement der oben genannten Art benötigt

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wird, wird in nachstehenden als geeignete oder vorgeschriebene Vassermenge für Standard-Zementmörtelmischungen bezeichnet.

Ua Schwankungen zu vermeiden, die ansonsten auftreten, ist es z'.veckmäSig, die gemäß der Erfindung zu benutzende Menge an Calciunformiat anzugeben, die für eine Standard-ZementnÖrtelmischunsr mit dem besagten Calciumaluminat-Zeraent nötig ist, um die erwünschten Abbindezeiten und frühen Druckfestigkeiten zu erzielen. Es ist aber auch möglich, die Menge an Calciumformiat anzugeben, welche auf die im nachstehenden definierte "Designated Cement Mix" (Bestimmte Zementmischung) bezogen benötigt wird, um das erwünschte Abbinden und die frühe Druckfestigkeit zu erzieler. Die "Bestimmte Zementmischung" ist in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Calciumaluminatverbindung oder Mischung unterschiedlich, gleichgültig ob es sich um Mörtel, Speis oder eine 3etonmischung handelt.

Die Standard-Zementmörtelmischung gilt auch für Mörtel. Bei der hier beschriebenen Bestimmung der Abbindezeiten bezieht sich der Ausdruck "Bestimmte Zementmischung" auf reine Zementmischungen und Zementbreiverbindungen, die gemäß ASTM-C-266-74 unter Verwendung des Calciumaluminat-Zenents hergestellt worden sind, auf Calciumformiat-Verbindungen, Mörtelmischungen, die sogenannte "Standard-Zementmörtel-Mischung ", und auf Betonmischungen, welche die bestimmte Betonmischung darstellen, welche für Testzwecke gemäß der ASTM-C-403-70 Testmethode gesiebt ist, um einen Mörtel für Testzwecke zu erzielen. Bei der hier beschriebenen Bestimmung der Druckfestigkeiten bezieht sich der Ausdruck "Bestimmte Zementmischung" auf reine Zementmischungen, den bestimmten Calciumaluminat-Zement und auf Calciumformiat-Verbindungen, die gemäß ASTM-C-305 zu breiigen Massen gemischt werden, wobei die Wassermenge so eingestellt wird, daß eine Breikonsistenz entsteht, die eine gute Herstellung von Test-

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würfeln für eine Prüfung gemäß ASTM-C-109-73 gewährleistet; auf Mörtelmischungen, die sogenannten Standard-Zernentmörtelmischungen und auf Betonmischungen, die sogenannte bestimate Betonmischung, die bei der in Rede stehenden Probe verwendet wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Bestimmte Testmethode(n)" bei der Bestimmung der Abbindezeiten bezieht sich auf reine Zementmischungen und die ASTM-C-266-74- -Testmethode, auf Mörtelmischungen und die ASTM-C-266-7^-Testmethode, wobei Gillmore Nadeln verwendet werden und die Standard-2e"ientmasse mit der Standard- Zementmörtelmischung gemäß ASTM-C-109-73 vertauscht wird; und auf Betonmischungen und die ASTM-C-403-70-Testmethode. Bei der Bestimmung der Druckfestigkeiten bezieht sich der Ausdruck "Bestimmte Testmethoden" auf reine Zementmischungen und die ASTM-109-73-Testmethode , die wie bei der oben genannten Probe des reinen Zementbreies abgewandelt ist;auf Mörtel Proben und die ASTM-C 1C9-73-Testmethode; und auf Betonmischungen und die ASTM-C-39-72-Testmethode. Bei allen Tests wurde als Zement der bestimmte Zement verwendet, und die nötige Menge an Calciumforraiat für die bestimmte, in Rede stehende Mischung ist in der ''Bestirnten Zementmischung" oder in der Standard-Zementnörtelrsischung enthalten.

Die Bestimmungen für die prozentuale Fließfähigkeit werden mit "Standard- Zementmörteimischungen" gemacht, die den Zement und die verwendete Menge an Calciumformiat enthalten, eine in ASTM-C-109-73 vorgeschriebene Zusammensetzung haben und gemäß diesem Test geprüft wurden.

In allen Fällen beziehen sich die "beginnenden Abbindezeiten¹' und "endenden Abbindezeiten" auf die Zeitspanne, die zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe des Wassers zur Testmischung und dem Zeitpunkt des beginnenden bzw. endenden Abbindens liegt. wobei die Zeitspanne nach der "Bestimmten Testmethode" für die in Rede stehende Mischungszeit gemessen wird. Die Ausdrücke "Druckfestigkeit nach 1 Stunde, 2 und 3 Stunden" beziehen sich

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- af -

auf die Druckfestigkeit, die mit der für die jeweilige !•■lischung oder Zusammensetzung geeignete " Bestimmte Testmethode" nach einer, drei oder sechs Stunden nach der Zugabe von '.."asser zur Mischung festgestellt wurde. Die für Mörtel geeignete bestimmte Testmethode ist beispielsweise die ASTM-C-1 O9-73-Tes-methode für die Bestimmung der Druckfestigkeit und Fließfähigkeit und die ASTM-C-266-74-Testmethcde für die Bestimmung der beginnenden und endenden Abbindezeit. Es stellte sich als zweckmäßig heraus, alle vorgenannten Tests bei ungefähr 2 1,1°" vorzunehmen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Ein Calciumaluminat-Zement, der durch Schmelzen in eines Flammenofen hergestellt worden ist, wird durch ein im Handel erhältliches Produkt dargestellt, das im nachfolgenden als Zement "A" bezeichnet wird. Ein Calciumaluminat-Zement, der durcr. Sintern in einem Drehofen hergestellt v/orden ist, wird durch ein im Handel erhältliches Produkt dargestellt, das im nachfolgenden als Zement "B" bezeichnet wird. Ein Beispiel für Zement "A" ist "CEMENT FOiDU" Calciumaluminat-Zement, hergestellt von der Lone Star Lafarge Company. Sin Beispiel für Zement "B" ist "LUKNTTE" Calciumaiurainat-Zement, hergestellt von der Universal Atlas Zement Abteilung des U-S. Steel Corporation. Andere Beispiele von Calciumaluminat-Zementen umfassen ein Produkt mit niedrigem Eisengehalt, das als Zement "C" bezeichnet wird und ein reines weissfarbiges Produkt, das als Zement "D" bezeichnet wird. Ein Beispiel eines Handelsprodulctes von Zement "C" ist "REFCON" Calciumaluminat-Zement, hergestellt von der Universal Atlas Zement Abteilung der U.S. Steel Corp. Typische chemische Analysin dieser Calciumaluminat-Zemente sind nachfolgend in Tabelle II aufgeführt:

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ORIGINAL INSPECTEHD

TABELLE II

Arten von Tonerde ζ erne nt mit einem hohen Anteil an Tonerde

Bestandteil	A	B	C
Al2O3	40	———
TiO2	C2
CaO	38	35,8	33,5
Fe2O3	11	8,5	1,5
FeO	4
SiO2	<5	8,6	5,6
Na2O	—
MgO	—	0,7
Al203+Ti02	^ 42	44,0	58,0
SO3	—	1,7	0,4

Obwohl diese verschiedenen Beispiele von Calciumaluniinat-Zementen allgemein ähnliche Zusammensetzungen und Eigenschaften haben, reagieren sie nicht ganz gleich auf die gleichen Zusätze. Die Faktoren, welche die Unterschiede in der Wirksamkeit des CalciuTnformits beeinflussen, umfassen die Zusammensetzung und Teilchengröße des Zements und auch die Umstände, unter welchen der Zement hergestellt wurde. Es bestehen daher Unterschiede in den Abbindezeiten und in der Geschwindigkeit bei der Zunahme ier Druckfestigkeit des Frodukts, das nach der Zugabe von Wasser zu den Calciur.formiat enthältenden Mischungen, und anderen Beispielen von Calciumaluir.inat-Zercent, wie Mörtel Mischungen erzielt wurde. Es kann aber aus Fig. 1 und 2 entnommen werden, daß Standard-Zementmörtelmischungen, die diese Calciumaluminat-Zemente und dieses Calciumforiräat enthalten, Produkte erzeugten, die nach der Zugabe von Wasser in der für Standard-Zementirörtelmischungen vorgeschriebenen Menge für hydraulisches Abbinden nach einer, drei und sechs Stunden eine Druckfestigkeit von mindestens 14,1 kg/cm ,

2 2

H2,2 kg/cm bzw. 70,3 kg/cm hatten, wobei der Anteil an Calciumformiat etwa zwischen 8 und 2 5 Gew.-% des Zements betrug.Andererseits wurde festgestellt, daß ein Calcium-

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aluminat-Zement, bei welchem der Anteil an A1_O plus TiO₉ 79 % beträgt, nicht auf Calciumformiat anspricht, wie die erfindungsgeiräßen Zemente A, B und C. Ein Beispiel eines Handelsproduktes des vorgenannten Zements ist hier als Zement "D" bezeichnet, der im Handel Ca-25 Calciumaluminat-Zeir.ent heißt und von der Aluminium Company of America hergestellt wird. Die Zusammensetzung dieses Zementes "D" ist 73% Al₂O₃, 18 % CaO, 0,3 % Fe₂O₃, 0,15 % SiO₂, 0,5 % Na₃O und 0,*t % KgO. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozent. Die Prozent angaben für Al₀O- und Al₉O plus TiO₉ bei den Zementen A, 3, C und D sind in Fig. 6 über der Druckfestigkeit von Mörteln mit 10 % Calciumformiat abgetragen, die gemäß ASTM-C-109 hergestellt worden sind. Aus dieser graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß der Zement nicht mehr als 70 % Al₉O₃ oder Al_?0-+Ti0₉ enthalten sollte, wenn man nach einer Stunde eine Druckfestigkeit von mindestens ca. 14,1 kg/cm erzielen möchte.

Das Diagramm gemäß Fig. 1 zeigt den Einfluß der Zugabe von Calciumformiat in verschiedenen Gewichtsprozenten des Zementes bei Standard-Zementmörtelnischungen mit drei verschiedenen Proben des Calciumaluminat-Zements A auf die Druckfestigkeiter. des Produkts nach einer, drei und sechs Stunden, das nach der Zugabe von genügend Wasser zum hydraulischen Abbinden des Zements entsteht. Wie in der ASTM-C-109-73 -Testmethode für Standard-Zementmörtelmischungen vorgeschrieben, wurden die drei Proben des Calciumaluminat-Zements von verschiedenen Handelsposten genommen und die Daten spiegeln die Art und Weise wieder, in welcher die Faktoren, wie die Teilchengröße und die Umstände, unter welchen der Zement bereitet wurde, zu einem gewissen Ausmaß die Reaktion des Zements auf Calciumformiat beeinflussen können. Es wird aber bemerkt werden, daß alle diese Proben in Obereinstimmung mit der Erfindung auf Calciumformiat reagierten und die beschriebene Beschleunigung bei der Zunahme der Druckfestigkeit bei jeder Probe erzielt wurde. Das Diagramm in Fig. 2 zeigt eine ähnliche Wirkung in Obereinstimnung mit dieser Erfindung als Resultat der

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Zugabe von verschiedenen prozentualen Anteilen von Calciur:- formiat zu Standard-Zementmörtelmischungen, die Calciu-aluminat-Zeirent vom Typ C enthalten. Alle Daten für eis Diagramme in den Fig. 1, 2 und 3 wurden bei Standard-Zerentmörtelmischungen gewonnen, die feines Aggregatiraterial und Calciumaluminat-Zement mit einer in ASTM-C-109 vergeschriebenenen Zusammensetzung enthalten. Die Druckfestigkeiten wurden gemäß der ASTM-C-109-Testir.ethode bei 21,1° Celsius bestimmt. Die Druckfestigkeiten nach einer, drei und sechs Stunden beziehen sich auf die Zeitspanne, die in dem Augenblick beginnt, in welchem Wasser den Mörtelmischungen zugegeben wird, die Calciumaluminat-Zement enthalten.

Die Kurven in den Fig. 1, 2 und 3 zeigen deutlich, daß die notwendige Kontrolle der Mengen an Calciumformiat im Calciumaluminat-Zement mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mischungen ein sehr kritischer Punkt ist. Es wird auch bemerkt werden, daß der breite Bereich von etwa 8 bis 25 Gew.-% des Zementes und der bevorzugte Bereich von etwa 10 bis 2 4 Gew.-% des Zementes kritische Punkte sind und daß sie auf alle Calciumaluminat-Proben in den Figuren 1, 2 und 3 anwendbar sind. So ist in jedem Fall bei eirem Calciumforrr.iatanteil von 8 Gew.-% oder darüber die Druckfestigkeit nach einer Stunde gut über 14,1 kg/cm², die Druckfestigkeit nach 3 Stunden mindestens etwa 35,2 kg/cm und die Druckfestigkeit nach 6 Stunden mindestens 70,3 kg/cm . Bei 8 % Calciumformiat zeigt sich eine wesentliche Verbesserung bei der Druckfestigkeit nach einer Stunde über kleinere Mengen. Innerhalb des Bereichs von 8 % bis 25 % Calciumformiat ist die erzielte Druckfestigkeit des aus Mörtelmischungen erzielten hydrathaltigen Produkts wesentlich größer als bei einem darunter oder darüberliegenden Prozentsatz. Es ist aber zu bemerken, daß selbst bei Calciuir.formiat-Prozenten, die um 6 % oder 30 % liegen, die Druckfestigkeit nach einer Stunde und besonders die Druckfestigkeit nach sechs Stunden nach der Zugabe von Wasser wesentlich größer ist als bei ähnlichen Mörteln ohne Calciumformiat. 709840/0880

Die folgenden zusätzlichen Eeispiele illustrieren die Anwendung der Erfindung bei verschiedenen Arten von Zusammensetzungen, welche schnell erstarren und eine sehr frühe Druckfestigkeit haben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung anderer Materialien, deren normaler Verwendungszweck in der Technik bekannt ist, wurde durch möglichst gleichmäßiges Trockeneischen eine für den Handel geeignete Zusammensetzung für Ausbesserungs zwecke bereitet.

29,82 % Erbsenkiesaggregat 40,85 % klassifizierter Silica-Sand 1,00 % Silicafeinmehl

0,03 % Calciumlignosulfonat 23,00 % Tonerdezement 3,00 % Calciumformiat 2,30 % Gipspulver

100,00 % insgesamt

Der Zement mit hohem Tonerdegehalt kann entweder Zenent "A" oder Zement "B" sein. Der Zement "A" ist jedoch vorzuziehen. Ungefähr 45,4 kg dieser Mischung werden bei Zimmertemperatur mit etwa 3,9 kg Wasser gemischt. Diese Mischung enthält etwa 13 Gew.-% Calciumformiat, bezogen auf das Gewicht des Zements Das Produkt, welches den Zement "A" und die angegebene Menge Wasser enthält, hat einen Niedergang (slump) von ca. 7,6 cm und die im Nachstehenden in kg/cm angegebenen Durchschnittswerte für die Druckfestigkeit, die bei 21,1°C durch die ASTM-T-109-Testmethode bestimmt wurde, die insoweit abgewandelt wurde als die oben genannte Mischung anstelle der in ASTM-C-109 vorgeschriebenen Mischung verwendet wurde:

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1 Stunde 3 Stunden 6 Stunden 24 Stunden

89,3 307,0 421,9 493,2

Ein Produkt mit einer ähnlichen Zusammensetzung (45,4 kg Trockenmischung plus 3,72 kg Wasser), aber ohne Calciuirformiat hat einen Niedergang (slunp) von ca. 6,4 cm und typische Druckfestigkeiten in kg/cm , die irit der gleichen Testmethode ASTM festgestellt wurden wie beim vorhergehenden Beispiel:

1 Stunde 3 Stunden 6 Stunden 24 Stunden

0 0 6,1 359,7

BEISPIEL 2

Ein weiteres Beispiel einer für den Handel geeigneten Verbindung zur Verwendung als Ausbesserungsmaterial ist die folgende Trockenmischung:

5,85 % klassifiziertes Eisenaggregat 26,82 % Erbsenkiesaggregat 37,00 % klassifizierter Silicasand 2,00 % Silicafeinmehl

0,03 % Calciumlignosulfonat 23,00 % Tonerdezement 3,00 % Calciumformiat 2,30 % Gipspulver

100,00 % insgesamt

Der Zement "A" ist der bevorzugte Zement mit hohem Tonerdegehalt. Etwa 45,U kg Trockenmischung werden bei Zimmertemperatur mit 3,9 kg Wasser gemischt. Das Produkt mit dem Zement "A"

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1%

hat einen Niedergang vom 8,9 cm. Es wurden die nachstehenden Druckfestigkeiten in kg/cm ermittelt, die bei 21,l8c durch die ASTM-C-109-Testmethode bestimmt wurden, die insofern abgewandelt wurde, als die oben genannte Mischung anstelle der in ASTM-C-IOS vorgeschriebenen Standard-Zementmörtelrischung verwendet wurde :

1 Stunde 3 Stunden 6 Stunden 2H Stunden

73,8 279,5 396,1 458,1

Ein Produkt, das aus einer ähnlichen Zusammensetzung, aber ohne Calciumformiat hergestellt wurde, hat einen Niedergang

2 von etwa 7,6 cm und typische Druckfestigkeiten in kg/cm von:

1 Stunde 3 Stunden 6 Stunden 2h Stunden

0 3,5 6,2 365,0

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Calciumaluminat-Zerent und Calciumformiat können mit jeder geeigneten feinen oder grober Aggregatzusamrr.ensetzung gemischt werden, die gewöhnlich zur Herstellung von Mörtel, Speis- oder Betonverbindungen benutzt wird. In den oben genannten Beispielen hat das Eisenargregat die folgende Teilchenverteilung:

U.S. Sieb Nr. Gew.-%, durchgehend

H 100

8 90 - 100

16, 75 - 90

30 U5 - 60

50 10-22

100 "» - 15

Die feinen und groben Aggregate werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie allen Anforderungen der Klassifizierung und Qualität der ASTM-Bestimmung C 33 entsprechen.

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BEISPIEL 3

Eine Zusammensetzung zu Ausbesserungszwecken ir.it hoher Festigkeit wird hergestellt, indem die folgenden Eestandteile möglichst gleichmäßig in Gewichtsprozent gemischt werden:

35,00 % Erbsenkies UO, 85 % klassifizierter Silicasand 0,02 % Calciumlignosulfonat

1,52 % Flugasche 20,00 % Zement "A" 2,61 % Calciuirformiat

100,00 % insgesamt

Etwa 45,36 kg Trockenmischung werden mit etwa 7,1 Gew.-% Wasser gemischt (3,22 Liter pro 45,36 kg). Das so erzeugte Produkt hat einen Niedergang von ca. 5*1 ^cm> eine beginnende Abbindezeit von ca. 12 Minuten, eine endende Abbindezeit von ca. 16 Minuten. Dies wurde durch die ASTM-C-266 Testmethode festgestellt, die insofern abgewandelt wurde, als die besagte Mischung anstelle des in der ASTM-C-266 vorgeschriebenen reinen Zeirentanteils benutzt wurde. Die folgenden Druckfestigkeiten wurden gemessen:

1 Stunde 3 Stunden 6 Stunden

77,0 287,6 374,4

Eine ähnliche Mischung ohne Calciumformiat hat einen Miedergang von 0 cm, eine beginnende Abbindezeit von 1 Stunde und 35 Minuten, eine endende Abbindezeit von 2 Stunden und 35 Minuten. Dies wurde durch die ASTM-C-266-Testmethode festgestellt, die insofern abgewandelt wurde, als die besagte Mischung anstelle des in ASTM-C-266 vergeschriebenen reinen

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Zementanteils benutzt wurde. Die nach der abgewandelten ASTM-C-19 gemessene Druckfestigkeit ist wie folgt:

Stunde 3 Stunden 6 Stunden

BEISPIEL U

Als Vergleichsbeispiel wurde eine für Ausbesserungszwecke geeignete Zusammensetzung mit hoher Festigkeit bereitet, indem die folgenden Bestandteile möglichst gleichmäßig in Gewichtsprozent gemischt wurden:

29,82 % Erbsenkiesaggregat

40,85 % klassifizierter Silicasand

1,00 % Silicafeinmehl

0,03 % Calciumlignosulfonat

3,00 % Zeiten t "D"

3,00 % Calciumformiat

2,30 % Gipspulver

100,00 % insgesamt

«♦5,36 kg dieser Trockenmischung wurden mit 4,96 Liter (U,96 kg) Wasser gemischt, welches gemäß den oben beschriebenen Tests ein Produkt ergab, das die folgenden Merkmale hat:

Niedergang 7,6 cm

durchschnittliche Druckfestigkeit (nach der abgewandelten ASTM-C-109-Testmethode bei etwa 21,1°C festgestellt in kg/cm^

Stunde 9,35

Stunden 89,9

Stunden 19 7,4

Stunden 337,7.

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Es wird bemerkt werden, daß die Calciumaluminat-Zerentmischungen. der Beispiele 1 bis 4 in die Grenzregion von Mischungen fallen, die entweder als Mörtel oder Beton klassifiziert werden können. Diese Mischungen wurden hier wie Mörtelmischungen behandelt und daher wurden die "Bestimmten Testmethoden" für Mörtel angewandt. Bei den Tests zur Messung der Druckfestigkeit wurde jedoch die bestimmte in Rede stehende Mischung anstelle der in ASTM-C-1Q9 vorgeschriebenen Mischung verwendet. Zur Messung der Abbir.dezeit wurde ebenfalls die bestimmte in Rede stehende Mischung anstelle der in ASTM-C-266 vorgeschriebenen Mischung verwendet.

Wie oben schon erwähnt, ist es meistens am bequemsten und zweckmäßigsten, die gemäß der Erfindung zu verwendende Menge an Calciumformiat anzugeben, um die gewünschte Abbindezeit und Druckfestigkeit für die jeweils vorliegenden Calciumaluminat-Verbindungen oder Mischungen zu erzielen, die entsprechend den Forderungen für eine Standard-Zementmörtelmischung oder für eine "Bestimmte Zementmischung" reiner Zement, Mörtel- oder Beton-Zusammensetzungen oder Mischungen sein können. Die obigen Beispiele 1 bis 4 zeigen aber auch, daß die nötige Menge an Calciumformiat auch aufgrund vcn Proben festgestellt werde, kann, die mit der bestimmten Mischung gemacht werden. Man kann Calciumformiat in einer Menge von mindestens etwa 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 25 Gew.-% des Zements der bestimmten Calciumaluminat-Zementzusammensetzung oder Mischung zugeben, die nach der Zugabe von Wasser zum hydraulischen Abbinden des Zements ein Produkt ergeben, das eine Beschleunigung bei der Zunahme der Druckfestigkeit und der beginnenden und endenden Abbindezeiten innerhalb der hier angegebenen, erstrebenswerten und erreichbaren Bereiche aufweist. Die Messungen werden an ce: bestimmten Zementzusammensetzung oder -mischung statt an der Standard-Zementmörtelmischung bei ca. 21,1°C durch die "Bestimmten Testmethoden" für Tests und Typen von Zementzusammensetzungen oder -mischungen vorgenommen.

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BEISPIEL 5

Zwei Betone werden bei Zimmertemperatur von etwa 21,1°C mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-%

Bestandteil	einfache Mischung	Mischung mit Calciiur;-
		formiat-Zusatz
Zement "A"	16,56	16,50
Feines Aggregat	31,47	31,35
Grobes Aggregat	45,39	45,21
Calciumformiat	-	1,65
Leitungswasser	6,58	5,29

100,00 100,00

In dem obigen Beispiel wurde Calciumformiat als Trockenpulver der Mischung zugegeben. Mach der Zugabe von Wasser hatter. beide Mischungen eine Konsistenz, mit der man arbeiten kann, wie durch den Niedergangwert festgestellt wurde. Die einfache Mischung hatte einen Niedergang von 5,6 cm und die Mischung mit dem Zusatz hatte einen Niedergang von 8,9 cm. Diese Messungen wurden gemäß ASTM-C-143-71 gemacht.

Die Werte für die Erhärtungsgeschwindigkeit und die frühe Druckfestigkeit der beiden Mischungen sind in Fig. 4 und Fig. 5 aufgeführt. Die ASTM-Testmethoden sind durch die entsprechenden Nummern angegeben. Die Daten zeigen, daß durch die Beimischung von Calciuraformiat in der vorgeschriebenen Weise ein Beton entsteht, der in einer Zeitspanne von 0 bis 3 1/2 Stunden eine Erhärtungsgeschwindigkeit und Festigkeitszunahme hat, die in den Fällen von Bedeutung sind, in welchen hohe und frühe Festigkeitswerte benötigt werden, und daß diese Werte mit der einfachen Mischung nicht erreicht werden können.

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Im allgemeinen kann das Aggregat, das für Mörtel verwendet wird, aus Sand oder aus anderen feinen Aggregaten bestehen, die den Anforderungen der ASTM-Bestimmung C 33 entsprechen. Der Größenbereich kann je nach dem gewünschten Gebrauch oder den gewünschten Eigenschaften des Mörtels schwanken. Im allgemeinen kann die Größe innerhalb des breiten Bereiches von etwa U Maschen bis 100 Maschen gemäß ASTM-C-136-71 sein. In Bezug auf Reinheit und Qualität sollte der Sand im allgemeinen den Anforderungen des ASTM-C33 entsprechen.

Für schnell erstarrenden 3eton kann das Aggregat aus gröberem Aggregatir.aterial bestehen, das innerhalb des breiten Größenbereiches von 3 Inch Maschen bis zu Nr. 4 Maschen gemäß ASTM-C-136-71, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 Inch bis U Maschen liegt. Das grobe Aggregat besteht meistens aus Mineralien, wie z.3. Kiesel oder zerkleinertem Stein, aber es kann auch manchmal zumindest teilweise aus klassifiziertem, metallischem Material bestehen, wie z.B. Eisensplitter, Schlacke oder anderem hergestellten Aggregat.

Die Betonmischungen können gemäß der Erfindung einen breiten Bereich von Anteilen an feinem und grobem Aggregat enthalten. Je nach den Eigenschaften des Aggregats und den gewünschten Eigenschaften der Mischung kann der Anteil an feinem Aggregat in Trockenmörtelmischungen im Bereich von ungefähr 2 5 bis 7 5 Gew.-% der Mischung liegen.

Je nach den gewünschten Eigenschaften und dem gewünschten Gebrauch der Mischung können die Anteile von feinen- und grobem Aggregat in Betonmischungen vor der Zugabe von Wasser innerhalb des breiten Bereichs von 20 bis 80 Gew.-% der Mischung für feines Aggregat und 5 bis 60 Gew.-% für grobes Aggregat liegen.

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Im allgemeinen sollte genügend Wasser beigemischt werden, um ein hydraulisches Abbinden des in der Mischung vorhandenen Zements hervorzurufen und um eine angemessene Bearbeitungsfähigkeit zu erzielen. Ger.äß der Erfindung sollte die Calciumaluminat-Zernentmischung, welche eine Mörtel-, Speis- oder Betonmischung sein kann, ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement haben, das nicht über 0,6, vorzugsweise nicht über 0,5 liegt, damit die gewünschten Eigenschaften eines schnellen Abbindens und einer frühen Festigkeit erreicht werden können. Der Anteil von Wasser in Mörtelmischungen wird von der Menge und der Eigenschaft des Zements und des Aggregats und auch von den Gebrauchsbedingungen abhängen. Der Wasseranteil liegt im breiten Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zementes in der Mischung. Bevorzugt ist ein Wasseranteil von nicht mehr als 50 %, vorzugsweise zwischen 30 und 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zementes.

Bei reinen Zementen und bei Betonen sollte die Wassernenge auch genügend sein, um ein hydraulisches Abbinden des vorhandenen Zements zu erreichen und eine geeignete Konsistenz zu erzielen. Für reine Zemente hängt die Wassermenge von der Teilchengröße und der Zusammensetzung des Zementes ab und fällt gewöhnlich in den breiten Bereich von etwa 2 5 bis 50 Gew.-% des Zements. Für Beton hängt die Wassermenge von der Größe und Zusammensetzung des vorhandenen Zements und Aggregats ab. Im allgemeinen fällt die Wassermenge für Betonmischungen in den breiten Bereich von etwa 15 bis 45 Gew.-% des Zements, vorzugsweise in den Bereich von etwa 25 bis UO Gew.-% des Zements.

Die hydraulischen Zementmischungen werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 10⁰C und 2O,6°C hergestellt, können aber auch manchmal bei Temperaturen bis hinunter zu 2,0⁰C oder bis hinauf zu 5O,2°C bereitet werden. Bei Mischungen im niedrigeren Temperaturbereich kann die Festigkeitsentwicklung durch den Gebrauch von warmem oder heißem Mischwasser

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beschleunigt werden. Bei Mischungen in den höheren Terperaturlagen kann ein Teil oder das ganze Mischwasser aus Eis bestehen. Die Bestandteile der Mischungen können gewöhnlich in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Reihenfolge kann von der Art des Produkts abhängen, das der Kunde erhält und das Calciumformiat enthält. Wenn der Kunde Calcium forrrd at allein oder in Mischungen geliefert bekommt, die bekannt sind und die für die normalen Zwecke benutzt werden, dann "werden der Zement und feine Aggregate und/oder grobe Aggregate gemischt. Das Calciumformiat oder das Zusatzmaterial mit Calciuxformiat können dann mit dem Wasser oder vor der Zugabe von Wasser gemischt werden. Wenn das angelieferte Produkt eine Fertigmischung mit Zement, Aggregat und Zusatz oder mit Zement und Zusatz ist, braucht der Kunde nur das nötige Wasser zuzugeben.

Weitere Beispiele brauchbarer Produkte, die auf dieser Erfindung beruhen, sind nachfolgend aufgeführt. Es versteht sich, daß in diesen Beispielen andere Zusätze, wie z.B. das bekannte Calciumlignosulfonat in konventionellen Mengen für ihre besonderen Eigenschaften zusätzlich zu Calciumformiat gebraucht werden können.

(aJCalciumaluminat-Zemen plus Zusatz

Dieses Calciumaluminat-Zementprodukt hat eine Zusammensetzung, die von 6 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-% Calciumformiat und 94 Gew.-%, vorzugsweise 92 Gew.-% Zement bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% Calciumformiat und 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-% Zement reicht.

(b) Calciumaluminat-Zement plus Zusatz plus Aggregat (grob, fein oder beides)

Dieses Calciumaluminat-Zementprodukt kann von etwa 20 bis 30 Gew.-% Zement, 1,2 bis 9,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,6 bis 7,5 Gew.-% Calciumformiat und den Rest feines Aggregatmaterial enthalten. Ein anderes Beispiel kann 20 bis 30 Gew.-% Zement, und 1,5 bis 13,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,ο

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to

bis 7,2 Gew.-% Calciumformiat und den Rest Aggregatmaterial enthalten, in welchem der Anteil von feinen Aggregat zu grobem Aggregat im. Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 bis 2 zu 1 sein kann.

(c) Das Produkt, das einem Verbraucher verkauft wird, kann aus 100 Gew.-% Calciumformiat bestehen. Dieses Produkt kann Zementzusarr.mensetzungen oder -mischungen in den vom Verbraucher angegebenen Mengen beigemischt werden. Der Verbraucher könnte die folgenden hydraulischen Zementmischungen herstellen:

(1) Ein Produkt oder eine Mischung, die aus 6 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-% Calciumformiat und 9 4 Gew.-% Zement besteht, wird vorzugsweise mit weniger als 37,6 Gew.-% Wasser gemischt. Ein anderes Produkt könnte bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% Calciumformiat und 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-% Zement enthalten und vorzugsweise mit weniger als etwa 28 Gew.-% Wasser gemischt werden.

(2) 100 Teile der Trockennischung in obigem Beispiel (fc) werden mit 2 bis 12 Teilen Wasser gemischt.

(d) Das Produkt, das einem Verbraucher verkauft wird, kann aus Calciumformiat zusammen mit anderen bekannten und für Normalzwecke benutzten Zusätzen bestehen, vorausgesetzt, daß solche Zusätze keinen wesentlichen störenden Einfluß auf die hier besprochene Wirksamkeit des Calciumformiat s haben. Solche andere Zusätze können z.B. ein das Abbinden verzögerndes Agens, wie Calciumlignonsulfonat oder ein wasserabstoßendes oder färbendes Material, Gipspulver oder Silicamehl sein.

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Die überraschende Zunahme der Druckfestigkeit nach 1, 3 und 6 Stunden und die Beschleunigung bei den beginnenden und endenden Abbindezeiten von Mörteln, die mit Calciumaluminat-Zement und Calciuaformiat hergestellt wurden, sind in Tabelle III dargestellt. Außerdem zeigen dieErgebnisse in Tabelle III für Portlandzement und Calciumformiat, daß der Einfluß von Calciumfo: nuat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörteln, die mit Calciumalumipat hergestellt wurden, nicht anhand der Ergebnisse vorausgesagt werden kann, die bei Mörteln erzielt werden, die mit Portlandzement hergestellt wurden. Calciunformiat in Mengen, wie sie in dieser Erfindung vorgesehen sind, ergibt mit Portlandzement kein ähnliches Resultat.

Abgesehen von Calciumforniat entsprachen die Zusammensetzung der Mörtelproben, die Calciumaluminat enthielter., in allen Fällender Norm ASTM-C-109-73 (d.h. Standard Zement Mörtel Mischungen). und die Fließfähigkeit und die Druckfestigkeit der Norm ASTH-C-109. Die Tests für die Abbindezeiten wurden in allen Fällen an Mörtelproben ausgeführt, die gemäß ASTI-I-C-109 zusammengesetzt waren und gemäß der ASTII-C-266 Testmethode geprüft wurden, die insoweit abgewandelt wurde, als die Mörtelprobe gegen eine reine Zementbreiprobe ausgetauscht wurde. Alle Tests wurden bei einer Temperatur von 21,1⁰C durchgeführt. Die Mörtelzusarrjnensetsunger. mit dem Portlandzement-Calciumformiat und die Calciumaluminatzeraent-Calciumformiat-Zusammensetzungen waren gleich bis auf die Art des Zements und die angegebenen Unterschiede in der Wassermenge .

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	ο CD	Zement	Beschleu	%	0	TABELLE III	Fließ	Durchschnittliche	3-Stunden	*	Abbindezeit*	Endend
	00		niger	Beschleu	5,0		fähigkeit	Druckfestigkeit kg/cm^CASTM-C-109)	zu weich		Stunden-Minuten	3-55
	O			niger	10,0		%	1-Stunde	zu weich	6-Stunden	(ASTM-C-266)	5-57
		Portland	CaIcium-	15,0		114	zu weich	5,0	4,4	Beginnend	0,35
	O		f^rmiat	20,5	w/z***	102	zu weich	7,6	zu weich	2-27	0-36
	OO			25,0	0,49	110	zu weich	16,9	6,9	1-31	0-?4
	OO				0,50	110	4,6	27,4	9,8	0-23	0-33
				0,0	0,51	112	9,5		20,7	0-20
				1,0	0,56	100	14,8	zu weich	36,4	0-14	4-11
		Calcium-		2,5	0,55			zu weich		0-20	4-56
		aluminaV	Calcium-	5,0	0,54	109	zu weich	2,6	7 Q		1-58
		Zement	formiat	10,0		103	zu weich	15,9	zu weich	2-12	0-32
O		"A"		15,0	0,45	113	zu weich	89,5	3,4	1-42	G-? 2
			20,0	0,43	**	6,3	111,7	25,0	0-35	0· v5
ο			25,0	0,47	108	31,9	11?,9	134,1	0-10	0- ■?'(
"Z. >			0,47	106	36,8	69,9	160,7	0-11	C-- ΖΛ
Γ"			0,43	102	24,3		177,5	0-1S
Z			0,43	104	17,4		127,0	0-15
ω -ΤΊ		Teststücke für	0,44	Abbindezeit aus C-109 Mörtel	gemacht			0-18
U m O			0,44
m ο

Mörtel erstarrte sehr schnell - konnte nicht auf Fließfähigkeit geprüft werden
Gewichtsverhaltnls von wasser zu Zement

TABELLE 111 (Fortsetzung)

	CD	Zement Beschleu	%	w/z·*·	Fließ	Durchschni ttliche	3-Stunken	■ ·	Abbindezeit»	6-56
	OO	niger	Beschleu		fähigkeit	Druckfestigke it		6-Stunden	Stunden-Minuten	4-03
			niger	0,47	96	kc/crri (ASTM-C-109)	zu weich		(ASTM-C-266)	2--00
	σ	Calcium- Calcium-		0,45		1-Stunde	zu weich	zu weich	Beginnend Endend	0-37
	O	alumina*· formiat	0,0	0,47	112		2,8	zu weich		0-16
	OO	Zement	1,0	0,50	112	zu weich	12,0	4,1	2-44	0-25
	OO	ti β.I	2,5	0,44	106	zu weich	91,3	19,9	1-45	0-22
			5,0	0,4r	#♦	zu weich	115,0	152,3	0-52	0-28
			10,0	0,45	106	4,6	97,0	191,3	0-12
			15,0	0,47	109	31,6	76,6	183,1	0-11	8-04
			20,0		111	32,0		141,7	0-16	4-14
			25,0	0,46	112	26,4	0		0-17	1-41
ο		Calcium-		0,46		16,9	0	0	0-17	1-33
		aluminat-Calcium-	0	0,50	109		0	0		1-25
ο		Zenent formiat	1,0	0,68	112	0	2,5	2,8	4-40	0-24
>		"C"	2,5	0,60	98	0	14,4	6,7	2-10	0-13
		5,0	0,46	94	0	102,3	23,6	0-42	0-21
		6,0	0,46	98	0	123,4	145,2	0-25	0-18
co "Π		8,0	0,46	117	5,3	132,9	181,3	0-45	0-27
U m		10,0	0,46	115	30,9	114,6	206,4	0-18	0-24
O		15,0	0,46	114	54,8	94,9	214,5	0-10
m		20,0	0,47	110	38,7	74,9	161,2	0-13
		25,0		102	28,5		131,5	0-13
		30,0	104	21,1		0-20
			19,3	0-14

ro cn ex»

Wie in der Erläuterung der vorgehend beschriebenen möglichen Handelsprodukte angedeutet ist, kann die Zusammensetzung von Aggregat und anderen Zusätzen, die gemäß der Erfindung benutzt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes schwanken.

Im Gegensatz zu den Zementen "A", "B" und "C" für Mörtel der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle III mit der Ausnahme daß Zement "D" benutzt wurde, wurde festgestellt, daß bei 0% Calciumformiat die Druckfestigkeit nach 1,3 und 6 Stunden 0 bzw. 9,8 und 22,5 kg/cm betrug, während die- beginnenden und endender. Abbindezeiten 43 Minuten bzw. eine Stunde zwanzig Minuten betrugen. Bei 8% Calciumformiat war die Druckfestigkeit nach 1.3 und 6 Stunden 4,6 bzw. 13,7 und 27, 8 kg/cm und die beginnenden und endenden Abbindezeiten waren 27 Minuten bzw. 37 Minuten. Bei 1596 Calciumformiat v/aren die Druckfestigkeiten nach 1,3 und 6 Stunden 0,7 bzw. 21,8 und 56,2 kg/cm , und die beginnenden und endenden Abbindezeiten betrugen 45 Minuten bzv/. eine Stunde achtzehn Minuten. Bei 0%, 3% und 15% Calciumformiat betrug die gemäß ASTM-C-109 festgestellte prozentuale Fließfähigkeit 100 % bzw. 105 % und 114 %. Das Verhältnis von V/asser zu Zement v/ar 0,46 bei der Probe ohne Calciumformiat und 0,55 bei den anderen Proben. Obwohl der Gebrauch von Calciumformiat bei diesem Zement eine wesentliche Verkürzung bei den beginnenden und endenden Abbindezeiten hervorrief, hat das Calciumformiat bei diesem Zement nicht die notwendige Verbesserung der frühen Druckfestigkeit gebracht.

Die|üaten in Tabelle IV zeigen den vorteilhaften Einfluß

▼on Calciumformiat gemäß der Erfindung auf reine Zementmischungen, die Calciumformiat und in einem Fall den Zement "A" und im anderen Fall den Zement "B" enthalten. Die reinen Zementzusammensetzungen wurden gemäß ASTM-C-266 bereitet und gemäß dieser Testmethode auf Abbindezeiten mit Gillmore-Nadeln geprüft.

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Die Tests für die Druckfestigkeit wurden gemäß der AHT::- C-109 Testmethode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in der Mischung kein Sand benutzt wurde und daß anstatt der Stardard-Zement-Mörtelmischung die bestimmten Zement-Calciuir.formlathi- schungen benutzt v/urden und die Pasten für die Proben ge~äil der ASTM-C-305 Methode für Pas tenisi sehen genischt wurden. Es wurde ein konstantes Verhältnis von Wasser zu Zement angewandt, welches zu einer Paste oder einem Brei führte, der zur Herstellung von Testwürfeln gut geeignet war. Proben für die Abbinde ze it wurden von demselben frisch hergestellten Brei gedacht wie die Proben für die Tests für die Druckfestigkeit.

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TABELLE IV

	ο	Calciumformiat	W/Z*	Durchschnittliehe„	kg/cm^	Druckfestigkeit	24 Stunden	Abbindezeit	endend
	CJ3	% bezogen auf	0,20		3 Stunden		876,3	Stunden-Minuten	6-37
	OO	Zement Zement	0,20	1 Stunde	0	6 Stunden	593,5	beginnend	0-07
	σ	"A" O	0,20	0	481,6	0	756,4	6-07	0-09
	ο 00	5,0	0,20	371,4	595,9	523,4	795,4	0-05	0-08
	8,0	0,20	494,5	649,8	689,0	717,7	0-07	0-08
	15,0	0,228	452,9	541,9	721,2	630,4 >	0-06	9-08
	25,0	0,228	301,4	0	666,7	575,7	0-06	0-15
	"B" O	0,228	0	294,1	0	640, Q	9-08 >	0-14
	5,0	0,223	147,6	453,8	439,4	627,5	0-11	0-18
	8,0	0,228	226,7	348,0	577,1	624.0	0-10	0-17
r-.	15,0	153,5	276,0	455,0	0-14
;οργ	25,0	122,5	384,9	0-13

* Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement

Aus den D?ten in Tabelle IV ist die sehr wesentliche Zunahme der frühen Druckfestigkeit und Abnahme von beginnenden und endenden Abbindezeiten deutlich erkennbar, '.vas auf die Zugabe von Calciumformiat zur reinen Zenentbeimischung mit

Calciumaluminat-Zement innerhalb der Irozentbereiche zurückzuführen, die hier vorhergehend besprochen wurden. Die besondere Art der Wirkung von Calciumformiat innerhalb des Bereiches von etwa 6 bis 30 %, vorzugsweise von etwa 8 bis 25 % Cdciumformiat ist aus den Diagrammen gemäß den ?ig. 1 bis 3 deutlich sichtbar, die von den Daten in Tabelle IV gemacht werden können.

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Claims (12)

1. Hydraulische Zementzusamnensetzung mit CaIciumaluminat-Zement und einem Aggregatmaterial in einer !!enge von O bis etwa 85 Gew.-J¹J -bezogen auf das Gesamtgewicht von Trockenseirent und Aggregatmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulische Zementzusarnr.ensetsung ein Zusatzmaterial enthält, das Calciumformiat in einer Mindestmenge enthält, (a) welche die Geschwindigkeit bei der Zunahme der Druckfestigkeit des wasserhaltigen Produkts, das in den ersten sechs Stunden nach der Zugabe von Wasser zur Zementzusammensetzung zum hydraulischen Abbinden des Zements entsteht, wesentlich beschleunigt, und auf einen Wert bringt, welcher über der Geschwindigkeit bei der Zunahme der Druckfestigkeit eines wasserhaltigen Produkts liegt, das von einer ähnlichen Zusammensetzung ohne Calciuaformiat hergestellt wird, und

(b) welche in einer üblichen Sement-Mörtel-Mischung ait einem das Calciumformiat enthaltenden Zement eine abschlisssende Abbindezeit von 7 bis 35 Minuten nach der Zugabe von der für die übliche Zement-Mörtel-Mischung vorgeschriebenen Wassermenge bewirkt, wobei die angegebene Abbindeze it bei etwa 21,1⁰C durch die für Mörtel geeignete, vor be stifte Testmethode festgestellt wird.

2. Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement weniger als 70 Gew.-% AIpO, plus TiO₂ enthält und die Menge an Calciumformiat zwischen 6 und 30 Gew.-96 bezogen auJ" das Gewicht des Zements liegt.

3. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumformiat;

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ORIGINAL INSPECTED

mindestens in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorliegt und die Mindestmenge in einer üblichen Zement-Körtel-Mischung mit dem Calciumaluminat-Zecent ein Produkt ergibt, das nach der Zugabe von nicht mehr als 60 Gew.-?a Wasser bezogen auf das Gewicht des Zements zum hydraulischen Abbinden entstanden ist und nach sechs Stunden eine Druckfestigkeit von mindestens 70,3 kg/cm und eine beginnende Abbindezeit von 6 bis 25 Minuten gemäß bestimmten Testmethoden für die für die Tests geeigneten Zementmörtel hat.

4. Zementzusamitensetzung nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in einer Mindestmenge von 8 bis 25 Gew.-56 bezogen auf das Gewicht des Zements vorliegt und die Mindestroenge in einei üblichen Zement-Mörtel-Hischur.g mit dem Calciumaluminat-Zenent ein Produkt ergibt, das nach der Zugabe vor. V/asser zum hydraulischen Abbinder, des Zements entsprechend der Vorschrift für die übliche Zement-Mörtel-Mischung entstanden ist und nach einer Stunde eine Druckfestigkeit von mindestens 14,1 kg/cm und eine abschließende Abbindezeit von 10 bis 35 Minuten hat, die bei ca. 21,1 ^CC durch die für die Zementmörtel geeigneten, vorbestimmten Testmethoden festgestellt wird.

5. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumforraiat in einer Menge vorhanden ist, welche in der üblichen Zement-Mörtel-Mischung die Herstellung eines Produkts gewährleistet, das nech der Zugabe von nicht mehr als 60 Gew,-^ Wasser bezogen auf das Gewicht des Zements entstanden ist und nach drei Stunden eine Druckfestigkeit von mindestens 35t2 kg/cm und eine beginnende Abbindezeit von 6 bis 25

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Minuten hat, die bei ca. 21,1 ⁰C durch die für Mörtel geeigneten, vorbestimmten Testmethoden festgestellt wird.

6. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des CaI-ciumformiats zwischen 10 und 24 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements liegt.

7. Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumformiat.in einer Mindest- menge von 8 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorhanden ist, und die Mindestsenge, wenn sie dem Calciumaluminat-Zement in einer üblichen Zement-Mörtel-Mischung beigefügt ist, ein wasserhaltiges Produkt ergibt, das nach der Zugabe von nicht mehr als 60 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gewicht des für die übliche Zement-Mörtel-Mischung geeigneten Zements entstanden ist und eine beginnende Abbindezeit von 6 bis 25 Minuten, eine abschliessende Abbindezeit von 7 bis 35 Minuten und nach drei Stunden eine Druckfestigkeit von mindestens 35,2 kg/cm" hat.

8. Verfahren zur Beschleunigung der Abbindegeschwindigkeit und Festigkeitszunahme einer Calciumalu-ninat-Zement-Mischung, die außer Calcxumaluminat-Zement noch 0 bis 85 Gew.-?6 Aggregatmaterial bezogen auf das Gesamtgewicht von Trockenzement und Aggregatmaterial in der Mischung sowie genügend Wasser für ein hydraulisches Abbinden des Zements enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementmischung ein Zusatzmaterial zugegeben wird, das Calciumformiat in einer Mindestmenge enthält, welche die Geschwindigkeit der Zunahme der Druckfestigkeit des Produkts, das in den ersten sechs Stunden nach der Zugabe von Wasser zur Mischung erzeugt wird, beschleunigt, und auf einen Wert bringt, welcher

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über der Geschwindigkeit bei der Zunahme der Druckfestigkeit des Produkts liegt, das aus einer ähnlichen Miscnzusammensetzung ohne Caiciumformiat erzeugt wird, und welche im Calciumaluminat-Zement in einer üblichen Zenent-Mörtel-Mischung zu einer abschließenden Abbindezeit von 7 bis 35 Minuten nach Beimischung des für die übliche Zement-Hörtel-Kischung vorgeschriebenen Wassers führt, wobei die Abbindezeit bei ca. 21,1 ⁰C durch die geeignete vorbestimmte Testmethode für die in der Prüfung benützten Mörtel festgestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der Mischung auf unter 60 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht des Zements begrenzt ist und die Menge des Calciumfortniats innerhalb des Bereichs von 6 bis 30 Gew.-96 bezogen auf das Gewicht des Zements gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche B oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumaluminat-Zement einen Anteil an AIpO, plus TiOp von weniger als 70 Gew.-% hat, und daß das in der Zusammensetzung enthaltene Caiciumf orniiat in einer Mindestmenge von 8 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorliegt und die Mindestmenge, wenn sie einer üblichen Zement-Mörtel-Mischung mit dem Calciumaluminat-Zement beigemischt und eine für die übliche Zement-Mörtel-Mischung vorgeschriebene Wassermenge zugegeden worden ist, zu einer beginnenden Abbindezeit von 6 bis 25 Minuten und einer Druckfestigkeit von mindestens 14.1 kg/cm führt, wobei die genannten Daten durch die vorbestimmten Testmethoden für die für die Tests geeigneten Mörtel festgestellt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Caiciumformiat im Calciuraaluminat-Zement in der üblichen Zement-Mörtel-Micchung

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ausreichend ist, um eine beginnende Abbindezeit von 6 bis 25 Minuten und nach drei Stunden eine Druckfestigkeit von mindestens 35»2 kg/cm zu bewirken.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumformiat mindestens in einer Menge von 10 bis 24 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorliegt und die Mindestmenge dem aus der Zement-Mörtel-Mischung hergestellten Produkt eine beginnende Abbindezeit von 9 bis 18 Minuten, eine abschließende Abbindezeit von 10 bis 50 Minuten und nach sechs Stunden eine Druckfestigkeit vcn mindestens 70,3 kg/cm verleiht.

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