DE69634876T2

DE69634876T2 - Glasartige metalllegierung für resonanz-etikett überwachungssysteme

Info

Publication number: DE69634876T2
Application number: DE69634876T
Authority: DE
Inventors: Ryusuke Hasegawa; Ronald Martis
Original assignee: Sensormatic Electronics Corp
Current assignee: Sensormatic Electronics LLC
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2016-04-13
Also published as: WO1996032731A1; ATE298457T1; CN1132198C; DE69634876D1; CN1186567A; EP0820633B1; JPH11503874A; DE29620849U1; US5539380A; EP0820633A1; MX9707728A; JP3955623B2; KR19980703802A

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft metallische Glaslegierungen und insbesondere metallische Glaslegierungen, die zur Verwendung in mechanisch-resonanten Etiketten von Artikelüberwachungssystemen geeignet sind.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Zahlreiche Artikelüberwachungssysteme sind heutzutage auf dem Markt erhältlich, um die Identifizierung und/oder Sicherung von lebenden oder nichtlebenden Objekten zu unterstützen. Die Identifizierung von Personal für einen kontrollierten Zugang zu eingeschränkten Bereichen und die Sicherung von Warenartikeln gegen Diebstahl sind Beispiele für die Zwecke, für welche solche Systeme eingesetzt werden.
Eine wesentliche Komponente von allen Überwachungssystemen ist eine Fühleinheit oder ein „Etikett", das auf dem zu erfassenden Objekt angebracht ist. Andere Komponenten des Systems schließen einen Sender und einen Empfänger ein, die geeigneterweise in einer „Abfrage"-Zone angeordnet sind. Betritt das das Etikett tragende Objekt die Abfragezone, spricht der funktionelle Teil des Etiketts auf ein Signal vom Sender an, wobei das Ansprechverhalten im Empfänger erfasst wird. Die in diesem Ansprechsignal enthaltene Information wird dann für Aktionen, die für die Anwendung geeignet sind – Zugangsverweigerung, Auslösen eines Alarms und dergleichen – verarbeitet.
Mehrere unterschiedliche Typen von Etiketten wurden offenbart und sind in Verwendung. In einem Typ besteht der funktionelle Teil des Etiketts entweder aus einer Antenne und einer Diode oder einer Antenne und einem Kondensator unter Bildung eines Schwingkreises. Beim Platzieren in ein elektromagnetisches Feld, das von der Abfrageapparatur ausgesendet wird, erzeugt das Antennen-Dioden-Etikett Oberschwingungen der Abfragefrequenz in der Empfangsantenne. Die Erfassung der Änderung des Oberschwingungs- oder Signalpegels weist auf die Gegenwart des Etiketts hin. In diesem Systemtyp ist die Zuverlässigkeit der Etikettenidentifizierung aufgrund der Bandbreite des einfachen Schwingkreises jedoch relativ gering. Darüber hinaus muss das Etikett nach der Identifizierung entfernt werden, was in solchen Fällen wie in Systemen zum Schutz gegen Diebstahl nicht erwünscht ist.
Ein zweiter Etikettentyp besteht aus einem ersten länglichen Element aus einem ferromagnetischen Material mit hoher magnetischer Permeabilität, das in der Nähe mindestens eines zweiten Elements aus ferromagnetischem Material mit einer höheren Koerzitivfeldstärke als das erste Element angeordnet ist. Wird es einer Abfragefrequenz aus elektromagnetischer Strahlung unterzogen erzeugt das Etikett aufgrund der nichtlinearen Eigenschaften des Etiketts Oberschwingungen der Abfragefrequenz. Die Erfassung von solchen Oberschwingungen in der Empfangsspule weist auf die Gegenwart des Etiketts hin. Eine Deaktivierung des Etiketts wird durch Ändern des Magnetisierungszustands des zweiten Elements erreicht, was z. B. leicht durch Leiten des Etiketts durch ein magnetisches Gleichstromfeld erzielt werden kann. Oberschwingungsetikettensysteme sind gegenüber den vorstehend erwähnten Radiofrequenzresonanzsystemen aufgrund der verbesserten Zuverlässigkeit der Etikettenidentifizierung und des einfacheren Deaktivierungsverfahrens höherwertig. Es gibt jedoch zwei Hauptprobleme mit diesem Systemtyp: Bei einem handelt es sich um die Schwierigkeit der Erfassung des Etikettensignals bei entfernt gelegenen Abständen. Die Amplitude der durch das Etikett gebildeten Oberschwingungen ist viel kleiner als die Amplitude des Abfragesignals, wodurch die Erfassungsbandbreite auf weniger als etwa 91,5 cm (drei Fuß) beschränkt ist. Bei einem anderen Problem handelt es sich um die Schwierigkeit des Unterscheidens des Etikettensignals von Pseudosignalen, die durch andere ferromagnetische Objekte wie Gürtelschnallen, Federhalter, Klammern usw. erzeugt werden.
Bei Überwachungssystemen, die Erfassungsmodi einsetzen, die die grundlegende mechanische Resonanzfrequenz des Etikettenmaterials einbringen, handelt es sich dahingehend um besonders vorteilhafte Systeme, dass sie eine Kombination aus hoher Erfassungsempfindlichkeit, hoher Betriebszuverlässigkeit und geringen Betriebskosten bieten. Beispiele für solche Systeme sind in den U.S.-Patentschriften Nr. 4,510,489 und 4,510,490 (hier nachstehend die '489- und '490-Patentschriften) offenbart.
Bei dem Etikett in derartigen Systemen handelt es sich um einen Streifen oder mehrere Streifen von bekannter Länge aus einem ferromagnetischen Material, das mit einem magnetisch härteren Ferromagneten (Material mit einer höheren Koerzitivfeldstärke) verpackt ist, das zum Aufbau einer magnetisch-mechanischen Spitzenkupplung ein vormagnetisierendes Feld bereitstellt. Bei dem ferromagnetischen Etikettenmaterial handelt es sich vorzugsweise um ein Band aus einer metallischen Glaslegierung, da die Effizienz der magnetisch-mechanischen Kupplung in diesen Legierungen sehr hoch ist. Die mechanische Resonanzfrequenz des Etikettenmaterials wird im Wesentlichen von der Länge des Legierungsbands und der Stärke des vormagnetisierenden Feldes diktiert. Trifft es auf ein auf diese Resonanzfrequenz abgestimmtes Abfragesignal, spricht das Etikettenmaterial mit einem großen Signalfeld an, das vom Empfänger erfasst wird. Das große Signalfeld ist teilweise einer erhöhten magnetischen Permeabilität des Etikettenmaterials bei der Resonanzfrequenz zuzuschreiben. Verschiedene Etikettenkonfigurationen und Systeme für die Abfrage und Erfassung, die das vorstehende Prinzip verwenden, wurden in den '489- und '490-Patentschriften gelehrt.
In einem besonders nützlichen System wird das Etikettenmaterial durch Signalpulse oder -ladungsimpusle bei seiner vom Sender erzeugten Resonanzfrequenz zu Schwingungen angeregt. Ist der Anregungspuls vorbei, unterzieht sich das Etikettenmaterial gedämpften Schwingungen bei seiner Resonanzfrequenz, d. h., das Etikettenmaterial „klingt ab" infolge der Beendigung des Anregungspulses. Der Empfänger „hört" das Ansprechsignal während dieser Abklingungsdauer. Unter dieser Anordnung ist das Überwachungssystem für Störungen von verschiedenen Strahlungs- oder Stromleitungsquellen immun, wodurch die Möglichkeit von falschen Alarmen eliminiert wird.
Ein breiter Bereich von Legierungen wurde als geeignetes Etikettenmaterial in den '489- und '490-Patentschriften für die verschiedenen offenbarten Erfassungssysteme beansprucht. Andere metallische Glaslegierungen, die eine hohe Permeabilität tragen, sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,152,144 offenbart.
DE 94 12 456-O offenbart eine amorphe Legierung. Die Legierung weist eine hohe Magnetostriktion auf und kann für Artikelüberwachungssysteme verwendet werden.
WO 93/09549 offenbart eine amorphe oder wärmebehandelte Legierung mit einer Oberflächenkristallisation.
Die Patentzusammenfassungen von Japan, Bd. 012, No. 213 (C-505), 17. Juni 1988, offenbaren Zusammensetzungen, die eine cobaltreiche Legierung umfassen. Ein Temperverfahren wird zum Maximieren der Permeabilität des Materials verwendet.
Bei einem Hauptproblem bei der Verwendung von elektronischen Artikelüberwachungssystemen handelt es sich um die Tendenz der Etiketten von Überwachungssystemen auf der Basis von mechanischen Resonanzen, auf einer anderen Technologie basierende Erfassungssysteme wie die vorstehend beschriebenen Oberschwingungsetikettensysteme versehentlich auszulösen: Das nichtlineare magnetische Ansprechverhalten des Etiketts ist ausreichend stark, Oberschwingungen in dem anderen System zu erzeugen, wodurch versehentlich ein Pseudoansprechverhalten oder ein „falscher" Alarm erzeugt wird. Die Bedeutung des Vermeidens einer Störung unter oder „Verunreinigung" von verschiedenen Überwachungssystmen ist leicht ersichtlich. Demzufolge besteht auf dem Fachgebiet Bedarf nach einem resonanten Etikett, das in hoch zuverlässiger Weise ohne die Verunreinigung von Systemen auf der Basis von anderen Technologien wie Oberschwingungsrückstrahlung erfasst werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt magnetische Legierungen bereit, die zu mindestens 70% gläsern sind und durch Tempern zum Verbessern von magnetischen Eigenschaften durch relativ lineare magnetische Ansprechverhalten in einer Frequenzordnung, in welcher Oberschwingungsetikettensysteme magnetisch arbeiten können, gekennzeichnet sind. Derartige Legierungen können unter Verwendung von schneller Verfestigung zu einem Band gegossen oder auf andere Weise zu Etiketten mit magnetischen und mechanischen Eigenschaften geformt werden, die insbesondere zur Verwendung in Überwachungssytemen auf der Basis von magnetisch-mechanischer Betätigung der Etiketten geeignet sind. Allgemein gesagt weisen die gläsernen Metalllegierungen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung auf, die im Wesentlichen aus der Formel Co_aFe_bNi_cM_dB_eSi_fC_g besteht, wobei M ausgewählt ist aus Molybdän und Chrom und „a", „b", „c", „d", „e", „f" und „g" in Atomprozent angegeben sind, wobei „a" im Bereich von etwa 40 bis etwa 43 liegt, „b" im Bereich von etwa 35 bis etwa 42 liegt, „c" im Bereich von etwa 0 bis etwa 5 liegt, „d" im Bereich von etwa 0 bis etwa 3 liegt, „e" im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 liegt, „f" im Bereich von etwa 0 bis etwa 15 liegt und „g" im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 liegt. Bänder aus dieser Legierung weisen, wenn sie mit Frequenzen im Bereich von etwa 48 bis etwa 66 kHz mechanisch resonant sind, ein relativ lineares Magnetisierungsverhalten bis zu einem angelegten Feld über 8 Oe, sowie das Gefälle der Resonanzfrequenz zu dem vormagnetisierenden Feld nahe an oder über dem Pegel von etwa 400 Hz/Oe, das von einem herkömmlichen mechanisch-resonanten Etikett gezeigt wird, auf. Darüber hinaus sind Spannungsamplituden, die an der Empfangsspule eines typischen resonanten Etikettensystem erfasst werden, für die aus den Legierungen der vorliegenden Erfindung hergestellten Etiketten höher als für diejenigen, die in den existierenden resonanten Etiketten vorliegen. Diese Merkmale gewährleisten, dass eine Störung unter Systemen auf der Basis von mechanischer Resonanz und Oberschwingungsrückstrahlung vermieden wird.
Die metallischen Gläser dieser Erfindung sind zur Verwendung als die aktiven Elemente in Etiketten besonders geeignet, die mit Artikelüberwachungssystemen verbunden sind, die die vorstehend beschriebene Anregung und Erfassung der magnetisch-mechanischen Resonanz einsetzen. Andere Verwendungen können in Sensoren, die eine magnetisch-mechanische Betätigung und ihre diesbezüglichen Wirkungen verwenden, und in magnetischen Komponenten, welche eine hohe magnetische Permeabilität erfordern, gefunden werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird vollständiger verständlich, und weitere Vorteile werden deutlich, wenn auf die folgende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen wird, wobei:
1(a) eine schematische Darstellung der Magnetisierungskurve, genommen zusammen mit der Länge eines existierenden resonanten Etiketts, ist, wobei B die magnetische Induktion und H das angelegte Magnetfeld ist;
1(b) eine schematische Darstellung der Magnetisierungskurve, genommen zusammen mit der Länge des Etiketts der vorliegenden Erfindung, ist, wobei H_a ein vorstehendes Feld ist, das B sättigt;
2 eine schematische Darstellung eines Signalprofils ist, das an der Empfangsspule erfasst wird, indem die Anregung des mechanischen Ansprechverhaltens, Beendigung der Anregung zum Zeitpunkt t = T₀ und anschließendes Abklingen dargestellt wird, wobei V₀ und V₁ die Signalamplituden an der Empfangsspule bei t = t₀ bzw. t = t₁ (1 mSek. nach t₀) sind; und
3 eine schematische Darstellung der mechanischen Ansprechfrequenz f_r und des Ansprechsignals V₁, das in der Empfangsspule 1 mSek. nach der Beendigung des anregenden Wechselstromfeldes als Funktion des vormagnetisierenden Magnetfeldes H_b erfasst wird, ist, wobei H_b1 und H_b2 die vormagnetisierenden Felder sind, an welchen V₁ ein Maximum bzw. f_r ein Minimum ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind magnetische Metall-Glas-Legierungen bereitgestellt, die durch relativ lineare magnetische Ansprechverhalten in der Frequenzregion, in der Oberschwingungsetikettensysteme magnetisch arbeiten, gekennzeichnet sind. Derartige Legierungen weisen alle Merkmale auf, die zum Erfüllen der Erfordernisse für Etiketten für Überwachungssysteme auf der Basis von magnetisch-mechanischer Betätigung nötig sind. Allgemein gesagt, weisen die gläsernen Metalllegierungen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung auf, die im Wesentlichen aus der Formel Co_aFe_bNi_cM_dB_eSi_fC_g besteht, wobei M ausgewählt ist aus Molybdän und Chrom und „a", „b", „c", „d", „e", „f" und „g" in Atomprozent vorliegen, wobei „a" im Bereich von etwa 40 bis etwa 43 liegt, „b" im Bereich von etwa 35 bis etwa 42 liegt, „c" im Bereich von etwa 0 bis etwa 5 liegt, „d" im Bereich von etwa. 0 bis etwa 3 liegt, „e" im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 liegt, „f" im Bereich von etwa 0 bis etwa 15 liegt und „g" im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 liegt. Die Reinheit der vorstehenden Zusammensetzungen ist diejenige, die in der gewöhnlichen kommerziellen Praxis zu finden ist. Bänder aus diesen Legierungen werden mit einem über die Breite der Bänder angelegten Magnetfeld bei erhöhter Temperatur für eine vorgegebene Zeitdauer getempert. Die Bandtemperaturen sollten unter seiner Kristallisationstemperatur liegen, und das wärmebehandelte Band muss ausreichend biegsam sein, damit es abgeschnitten werden kann. Die Feldstärke während des Temperns ist derart, dass sich die Bänder entlang des Magnetfeldes durchsetzen. Die Temperzeit hängt von der Tempertemperatur ab und liegt typischerweise im Bereich von etwa wenigen Minuten bis wenigen Stunden. Für eine kommerzielle Produktion ist ein kontinuierlicher Temperofen zum Aufspulen auf Spulen bevorzugt. In derartigen Fällen können die Bandlaufgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,5 und 12 Metern pro Minute eingestellt werden. Die getemperten Bänder mit einer Länge von z. B. etwa 38 mm zeigen ein relativ lineares magnetisches Ansprechverhalten auf parallel auf die Etikettenlängenrichtung angelegte Magnetfelder bis zu oder mehr als 8 Oe und eine mechanische Resonanz in einem Frequenzbereich von etwa 48 kHz bis etwa 66 kHz. Die lineare Ansprechregion, die sich auf einen Pegel von mehr als 8 Oe erstreckt, ist zum Vermeiden des Auslösens des Hauptteils der Oberschwingungsetikettensysteme ausreichend. Die getemperten Bänder mit Längen von kürzer oder länger als 38 mm weisen höhere oder niedrigere mechanische Ansprechfrequenzen als 48–66 kHz auf.
Bänder mit einer mechanischen Resonanz im Bereich von etwa 48 bis 60 kHz sind bevorzugt. Derartige Bänder sind ausreichend kurz, um als Einmaletikettenmaterialien verwendet werden zu können. Zudem können die Resonanzsignale derartiger Bänder von den Audio- und kommerziellen Radiofrequenzbereichen gut abgesondert werden.
Die meisten metallischen Glaslegierungen, die außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen, zeigen typischerweise nichtlineare magnetische Regionen unter einem Pegel von etwa 8 Oe. Resonante Etiketten, die aus diesen Legierungen zusammengesetzt sind, lösen dadurch versehentlich viele Artikelerfassungssysteme der Oberschwingungsrückstrahlungs-Variante aus und verunreinigen sie dadurch.
Es gibt wenige metallische Glaslegierungen außerhalb des Umfangs dieser Erfindung, die ein lineares Ansprechverhalten auf einen akzeptablen Feldbereich zeigen. Diese Legierungen enthalten jedoch hohe Gehalte an Molybdän oder Chrom, was zu erhöhten Rohmaterialkosten und reduzierter Bandgussfähigkeit aufgrund der höheren Schmelztemperaturen führt. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung sind dahingehend vorteilhaft, dass sie in Kombination ein erweitertes lineares An sprechverhalten, eine verbesserte mechanische Ansprechleistungsfähigkeit, gute Bandgussfähigkeit und eine wirtschaftliche Produktion von verwendbaren Bändern leisten.
Neben der Vermeidung der Störung unter verschiedenen Systemen erzeugen die aus den Legierungen der vorliegenden Erfindung hergestellten Etiketten größere Signalamplituden an der Empfangsspule als herkömmliche mechanisch-resonante Etiketten. Dadurch wird es möglich, entweder die Größe des Etiketts zu reduzieren oder die Erfassungsbandbreiten zu erhöhen, wobei beide davon erwünschte Merkmale von Artikelüberwachungssystemen sind.
Beispiele für metallische Glaslegierungen der Erfindung schließen Co₄₂Fe₄₀B₁₁Si₇, Co₄₂Fe₄₁B₁₂Si₆, Co₄₂Fe₄₀B₁₃Si₅, Co₄₂Fe₄₀B₁₄Si₄, Co₄₂Fe₄₀B₁₅Si₃, Co₄₂Fe₄₀B₁₆Si₂, Co₄₂Fe₄₀B₁₇Si₁, Co₄₂Fe₄₀B₁₃Si₃C₂, Co₄₀Fe₄₀Ni₂B₁₃Si₅, Co₄₀Fe₃₈Ni₄B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₄₀Mo₁B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₃₈Mo₃B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₄₀Cr₁B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₃₈Cr₃B₁₃Si₅, Co₄₃Fe₃₅Ni₃B₁₃Si₄C₂ ein, wobei die Indizes in Atomprozent angegeben sind.
Das Magnetisierungsverhalten, das durch eine B-H-Kurve gekennzeichnet ist, ist in 1(a) für ein herkömmliches mechanisch-resonantes Etikett dargestellt, wobei B die magnetische Induktion und H das angelegte Feld ist. Die gesamte B-H-Kurve ist mit einer nichtlinearen Hystereseschleife, die in der unteren Feldregion vorliegt, abgeschnitten. Dieses nichtlineare Merkmal des Etiketts führt zur Erzeugung von höheren Oberschwingungen, die einige der Oberschwingungsetikettensysteme auslösen, und damit zur Störung unter verschiedenen Artikelüberwachungssystemen.
Die Definition des linearen magnetischen Ansprechverhaltens ist in 1(b) bereitgestellt. Wird ein Etikett zusammen mit der Längenrichtung durch ein externes Magnetfeld H magnetisiert, wird durch die magnetische Induktion B das Etikett erhalten. Das magnetische Ansprechverhalten ist bis zu H_a, unter welcher das Etikett magnetisch sättigt, relativ linear. Die Menge an H_a hängt von der physikalischen Größe des Etiketts und seinem magnetischen Anisotropiefeld ab. Zum Verhindern dessen, dass das resonante Etikett ein Überwachungssystem auf der Basis einer Oberschwingungsrückstrahlung auslöst, sollte H_a über der Intensitätsregion des betriebenen Feldes der Oberschwingungsetikettensysteme liegen.
Das Etikettenmaterial wird einem Ladeimpuls eines Anregungssignals von konstanter Amplitude, bezeichnet als Anregungspuls, der auf die Frequenz der mechanischen Resonanz des Etikettenmaterials abgestimmt ist, unterzogen. Das Etikettenmaterial spricht auf den Anregungspuls an und erzeugt ein Ausgabesignal in der Empfangsspule, wonach die Kurve zu V₀ in 2 führt. Zum Zeitpunkt t₀ wird die Anregung beendet und das Etikett beginnt abzuklingen, was durch das Ausgabesignal, das über eine Zeitdauer V₀ auf Null reduziert wird, wieder gegeben wird. Zum Zeitpunkt t₁, bei welchem es sich um 1 mSek. nach der Beendigung der Anregung handelt, wird das Ausgabesignal gemessen und durch die Menge V₁ angegeben. Folglich ist V₁/V₀ ein Maß für das Abklingen. Obwohl das Prinzip des Betriebs des Überwachungssystems nicht von der Gestalt der Wellen, die den Anregungspuls umfassen, abhängt, ist die Wellenform dieses Signals gewöhnlich sinusförmig. Das Etikettenmaterial ist unter dieser Anregung in Resonanz.
Das physikalische Prinzip hinter dieser Resonanz kann wie folgt zusammengefasst werden: Wird ein ferromagnetisches Material einem magnetisierenden Magnetfeld unterzogen, erfährt es eine Längenänderung. Die fraktionelle Änderung in der Länge über die ursprüng liche Länge des Materials wird als Magnetostriktion bezeichnet und mit Symbol λ angegeben. Eine positive Signatur wird λ zugewiesen, wenn eine Verlängerung parallel zu dem magnetisierenden Magnetfeld stattfindet.
Wird ein Band aus einem Material mit einer positiven Magnetostriktion einem sinusförmig variierenden externen Feld, das entlang seiner Länge angelegt wird, unterzogen, unterzieht sich das Band periodischen Änderungen in der Länge, d. h. das Band wird in Schwingungen versetzt. Das externe Feld kann z. B. durch eine Magnetspule, die sinusförmig variierenden Strom trägt, erzeugt werden. Stimmt die Halbwellenlänge der schwingenden Welle des Bands mit der Länge des Bands überein, wird eine mechanische Resonanz erhalten. Die Resonanzfrequenz f_r wird durch die Beziehung fr = (1/2L)(E/D)0,5,angegeben, wobei L die Bandlänge ist, E das Youngsche Modul des Bands ist und D die Dichte des Bands ist.
Magnetostriktive Effekte werden in einem ferromagnetischen Material nur dann beobachtet, wenn die Magnetisierung des Materials durch Magnetisierungsdrehung verläuft. Keine Magnetostriktion wird beobachtet, wenn der Magnetisierungsprozess durch die Bewegung der magnetischen Domänenwand erfolgt. Da die magnetische Anisotropie des Etiketts aus der Legierung der vorliegenden Erfindung derart durch Feldtempern induziert wird, dass sie über die Etikettenbreitenrichtung verläuft, verbessert ein Wechselstrommagnetfeld, bezeichnet als vormagnetisierendes Feld, das entlang der Etikettenlängenrichtung angelegt ist, die Effizienz des magnetisch-mechanischen Ansprechverhaltens des Etikettenmaterials. Es ist auf dem Fachgebiet auch weithin verständlich, dass ein vormagnetisierendes Feld dem Ändern des effektiven Werts für E, des Youngschen Moduls, in einem ferromagnetischen Material dient, sodass die mechanische Ansprechfrequenz des Materials durch eine geeignete Auswahl der vormagnetisierenden Feldstärke modifiziert werden kann. Die schematische Darstellung von 3 erklärt die Situation weiter: Die Ansprechfrequenz f_r nimmt ab, wenn das vormagnetisierende Feld H_b ein Minimum, (f_r)_min bei H_b2, erreicht. Das Signalansprechverhalten V₁, das, nehmen wir mal an, bei t₁ an der Empfangsspule erfasst wird, nimmt zu, wenn H_b ein Maximum, V_m bei H_b1, erreicht. Das Gefälle df_r/dH_b, nahe des antreibenden vormagnetisierenden Feldes ist eine wichtige Menge, da es mit der Empfindlichkeit des Überwachungssystems verbunden ist.
Vorstehendes zusammenfassend schwingt ein Band aus einem positiv ferromagnetischen Material, wenn es einem antreibenden Magnetfeld in Gegenwart eines vormagnetisierenden Gleichstromfeldes unterzogen wird, bei der Frequenz des antreibenden Wechselstromfeldes, und wenn seine Frequenz mit der mechanischen Resonanzfrequenz f_r des Materials zusammenfällt, ist das Band in Resonanz und stellt erhöhte Ansprechsignalamplituden bereit. In der Praxis wird das vormagnetisierende Feld durch einen Ferromagneten mit einer höheren Koerzivität als das in der „Etikettenpackung" vorliegende Etikettenmaterial bereitgestellt.
Tabelle I zählt typische Werte für V_m, H_b1, (f_r)_min und H_b2 für ein herkömmliches mechanisch-resonantes Etikett auf der Basis von gläsernem Fe₄₀Ni₃₈Mo₄B₁₈ auf. Der niedrige Wert für H_b2 zusammen mit der Gegenwart des nichtlinearen B-H-Verhaltens unter H_b2 zeigt die Tendenz, dass ein Etikett auf der Basis dieser Legierung versehentlich einige der Oberschwingungsetikettensysteme auslöst, was zu einer Störung unter Artikelüberwachungssystemen auf der Basis von mechanischer Resonanz und Oberschwingungsrückstrahlung führen kann.
TABELLE I
Typische Werte für V_m, H_b1, (fr)_min und H_b2 für ein konventionelles mechanisch-resonantes Etikett, basierend auf gläsernem Fe₄₀Ni₃₈Mo₄B₁₈. Dieses Band hat bei einer Länge von 38,1 mm mechanische Resonanzfrequenzen von etwa 57 bis etwa 60 kHz.
Tabelle II zählt typische Werte für V_m, H_b1, (f_r)_min, H_b2 und df_r/dH_b für die Legierungen außerhalb des Umfangs dieser Patentschrift auf. Ein Feldtempern wurde in einem kontinuierlichen Ofen zum Aufspulen auf Spulen von einem Band mit einer Breite von 12,7 mm durchgeführt, wobei die Bandgeschwindigkeit etwa 0,6 m/Min. bis etwa 1,2 m/Min. betrug.
TABELLE II
Werte für H_a, V_m, H_b1, (f_r)_min, H_b2 und df_r/dH_b, entnommen bei H_b = 6 Oe, für die Legierungen außerhalb des Umfangs dieser Patentschrift. Ein Feldtempern wurde in einem kontinuierlichen Ofen zum Aufspulen auf Spulen durchgeführt, wobei die Bandgeschwindigkeit etwa 0,6 m/Min. bis etwa 1,2 m/Min. und die Bandtemperatur etwa 380°C betrug. Das Temperfeld wurde mit etwa 1,4 kOe über der Bandbreite angelegt.
Legierung A zeigt nicht nur ein unakzeptables magnetisch-mechanisches Resonanzansprechverhalten, sondern enthält auch einen hohen Molybdängehalt, was zu erhöhten Rohmaterialkosten und reduzierter Bandgussfähigkeit führt.
Die folgenden Beispiele sind dargelegt, um ein vollständigeres Verständnis der Erfindung bereitzustellen. Die spezifischen Techniken, Bedingungen, Materialien, Verhältnisse und angegebenen Daten, die zum Veranschaulichen der Prinzipien und Praxis der Erfindung dargelegt sind, sind beispielhaft und sollten nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung angesehen werden.
BEISPIELE
Beispiel 1: Metallische Gläser aus Co-Fe-B-Si-C
1. Probenherstellung
Gläserne Metalllegierungen in der Co-Fe-B-Si-C-Reihe, bezeichnet als Proben Nr. 1 bis 8 in Tabelle III und IV, wurden nach der Technik, gelehrt von Narasimhan in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,142,571, wobei die Offenbarung davon hierdurch unter Bezugnahme darauf eingebracht ist, aus der Schmelze schnell abgeschreckt. Alle Güsse wurden in einem Inertgas unter Verwendung von Schmelzen mit 100 g durchgeführt. Die erhaltenen Bänder, typischerweise mit einer Dicke von 25 μm und einer Breite von etwa 12,7 mm, wurden durch Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung und Differentialscanningcalorimetrie als frei von einer deutlichen Kristallinität bestimmt. Jede der Legierungen war zu mindestens 70% gläsern, und in vielen Fällen waren die Legierungen zu mehr als 90 gläsern. Die Bänder aus diesen gläsernen Metalllegierungen waren stark, glänzend, hart und biegsam.
Die Bänder wurden für Messungen der Magnetisierung, Magnetostriktion, Curie- und Kristallisationstemperatur und Dichte in kleine Stücke geschnitten. Die Bänder für die Charakterisierung des magnetisch-mechanischen Ansprechverhaltens wurden in eine Länge von etwa 38,1 mm geschnitten und mit einem über die Breite der Bänder angelegten Magnetfeld wärmebehandelt. Die Stärke des Magnetfelds betrug 1,1 oder 1,4 kOe und seine Richtung variierte zwischen 75° und 90° in Bezug auf die Bandlängenrichtung. Einige der Bänder wurden unter einer Spannung im Bereich von Null bis etwa 7,2 kg/mm² wärmebehandelt. Die Geschwindigkeit des Bands in dem Temperofen zum Aufspulen auf Spulen wurde von etwa 0,5 Meter pro Minute auf etwa 12 Meter pro Minute geändert.
2. Charakterisierung von magnetischen und thermischen Eigenschaften
Tabelle III zählt die Sättigungsinduktion (B_s), die Sättigungsmagnetostriktion (λ_s), die Kristallisationstemperatur (T_c) der Legierungen auf. Die Magnetisierung wurde durch ein vibrierendes Probenmagnetometer gemessen, indem der Sättigungsmagnetisierungswert in emu/g angegeben wurde, der unter Verwendung der Dichtedaten in die Sättigungsinduktion umgewandelt wurde. Die Sättigungsmagnetostriktion wurde durch ein Spannungs-Eich-Verfahren gemessen, indem sie in 10^–6 oder in ppm angegeben wurde. Die Curie- und Kristallisationstemperaturen wurden durch ein Induktanzverfahren bzw. eine Differentialscanningcalorimetrie gemessen.
TABELLE III
Magnetische und thermische Eigenschaften von gläsernen Legierungen aus Co-Fe-B-Si-C. Die Curietemperaturen dieser Legierungen liegen über den Kristallisationstemperaturen und sind nicht aufgezählt.
Jedes Etikettenmaterial mit einer Größe von etwa 38,1 mm × 12,7 mm × 20 μm wurde durch einen herkömmlichen B-H-Schleifenmessfühler zum Messen der Menge H_a getestet und dann in eine Fühlspule mit 221 Umdrehungen gegeben. Ein Wechselstrommagnetfeld wurde entlang der Längsrichtung jedes Legierungsetiketts mit einem vormagnetisierenden Gleichstromfeld, das sich von 0 auf etwa 20 Oe änderte, angelegt. Die Fühlspule erfasste das magnetisch-mechanische Ansprechverhalten des Legierungsetiketts auf die Wechselstromanregung. Diese Etikettenmaterialien sind zwischen etwa 48 und 66 kHz in mechanischer Resonanz. Die das magnetisch-mechanische Ansprechverhalten charakterisierenden Mengen wurden gemessen und sind in Tabelle IV für die in Tabelle III aufgezählten Legierungen aufgezählt.
TABELLE IV
Werte für H_a, V_m, H_b1, (f_r)_min, H_b2 und df_r/dH_b, entnommen bei H_b = 6 Oe, für die Legierungen von Tabelle III, die bei 375°C für eine Dauer von 15 Min. in einem Magnetfeld von etwa 1,4 kOe, angelegt senkrecht zu der Bandlängenrichtung (angezeigt durch Sternchen), wärmebehandelt waren. Die Legierungen Nr. 1, 2 und 8 wurden in einem Temperofen zum Aufspulen auf Spulen bei 380°C mit einer Bandgeschwindigkeit von etwa 0,6 m/Minute mit einem senkrecht zu der Bandrichtung angelegten Magnetfeld von etwa 1,4 kOe feldgetempert.
Alle der in Tabelle IV aufgezählten Legierungen weisen H_a-Werte über 8 Oe auf, wodurch es ermöglicht wird, dass das vorstehend beschriebene Störungsproblem vermieden wird. Eine gute Empfindlichkeit (df_r/dH_b) und ein großes Ansprechsignal (V_m) führen zu kleineren Etiketten für Resonanzetikettensysteme.
Die Mengen, die das magnetisch-mechanische Ansprechverhalten des Etikettenmaterials von Tabelle III, das unter verschiedenen Temperbedingungen wärmebehandelt war, kennzeichnen, sind in Tabelle V zusammengefasst.
TABELLE V
Werte für V_m, H_b1, (f_r)_min, H_b2 und df_r/dH_b, entnommen bei H_b = 6 Oe, für Legierung Nr. 3 von Tabelle III, die unter verschiedenen Bedingungen in einem Temperofen zum Aufspulen auf Spulen wärmebehandelt war. Die Temperfeldrichtung lag senkrecht zu der Bandlängenrichtung.
Der bemerkenswerteste Effekt ist die Zunahme der Signalamplitude, wenn das Etikettenmaterial unter Spannung wärmebehandelt wird.
Beispiel 2: Metallische Gläser aus Co-Fe-Ni-Mo/Cr/-B-Si-C
Gläserne Metalllegierungen in dem Co-Fe-Ni-Mo/Cr/-B-Si-C-System wurden wie detailliert unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt und charakterisiert. Tabelle VI zählt chemische Zusammensetzungen, magnetische und thermische Eigenschaften auf, und Tabelle VII zählt die Mengen auf, die das Ansprechverhalten der mechanischen Resonanzen der Legierungen von Tabelle VI charakterisieren.
TABELLE VI
Magnetische und thermische Eigenschaften von wenig Cobalt enthaltenden gläsernen Legierungen. T_c ist die erste Kristallisationstemperatur.
TABELLE VII
Werte für H_a, V_m, H_b1, (f_r)_min, H_b2 und df_r/dH_b, entnommen bei H_b = 6 Oe, für die Legierungen in Tabelle VI, die in einem Temperofen zum Aufspulen auf Spulen bei 380°C wärmebehandelt waren, mit einer Bandgeschwindigkeit von etwa 0,6 m/Min. und einem angelegten Feld von 1,4 kOe angelegt senkrecht zur Bandlängenrichtung.
Alle der in Tabelle VII aufgezählten Legierungen weisen H_a-Werte über 8 Oe auf, wodurch es ermöglicht wird, dass die vorstehend beschriebenen Störungsprobleme vermieden werden. Eine gute Empfindlichkeit (df_r/dH_b) und ein großes magnetisch-mechanisches Ansprechsignal (V_m) führen zu kleineren Etiketten für Resonanzetikettensysteme.
Indem die Erfindung so umfassend beschrieben wurde, ist es verständlich, dass derartige Details nicht strikt befolgt werden müssen, sondern dass weitere Änderungen und Modifikationen dem Fachmann nahe liegen, die alle in den wie in den nachfolgenden Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung fallen.

Claims

Magnetische metallische Glaslegierung, die zu mindestens 70% gläsern ist und mit einem bei erhöhter Temperatur unter der Kristallisationstemperatur der Legierung angelegten Magnetfeld getempert wurde, um die magnetischen Eigenschaften davon zu verbessern, wobei diese eine Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen aus der Formel Co_aFe_bNi_cM_dB_eSi_fC_g besteht, wobei M ausgewählt ist aus Molybdän und Chrom und „a", „b", „c", „d", „e", „f" und „g" in Atomprozent vorliegen, wobei „a" im Bereich von etwa 40 bis etwa 43 liegt, „b" im Bereich von etwa 35 bis etwa 42 liegt, „c" im Bereich von etwa 0 bis etwa 5 liegt, „d" im Bereich von etwa 0 bis etwa 3 liegt, „e" im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 liegt, „f" im Bereich von etwa 0 bis etwa 15 liegt und „g" im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 liegt.
Legierung nach Anspruch 1 mit der Form eines wärmebehandelten Streifens, der eine mechanische Resonanz in einem Frequenzbereich von etwa 48 kHz bis etwa 66 kHz und ein relativ lineares Magnetisierungsverhalten auf ein Minimum eines vormagnetisierenden Feldes von etwa 8 Oe aufweist.
Legierung nach Anspruch 2, wobei das Gefälle der mechanischen Resonanzfrequenz zu dem vormagnetisierenden Feld mit etwa 6 Oe nahe an 400 Hz/Oe liegt oder dies übersteigt.
Legierung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das vormagnetisierende Feld, bei welchem die mechanische Resonanzfrequenz ein Minimum annimmt, nahe 8 Oe liegt oder dies übersteigt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei „a" im Bereich von 40 bis 43 liegt, die Summe von „b" plus „c" im Bereich von etwa 35 und etwa 42 liegt und die Summe von „e" plus „f" plus „g" im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 liegt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co₄₂Fe₄₀B₁₁Si₇, Co₄₂Fe₄₀B₁₂Si₆, Co₄₂Fe₄₀B₁₃Si₅, Co₄₂Fe₄₀B₁₄Si₄, Co₄₂Fe₄₀B₁₅Si₃, Co₄₂Fe₄₀B₁₆Si₂, Co₄₂Fe₄₀B₁₇Si₁, Co₄₂Fe₄₀B₁₃Si₃C₂, Co₄₀Fe₄₀Ni₂B₁₃Si₅, Co₄₀Fe₃₈Ni₄B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₄₀Mo₁B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₃₈Mo₃B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₄₀Cr₁B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₃₈Cr₃B₁₃Si₅ und Co₄₃Fe₃₅Ni₃B₁₃Si₄C₂, wobei die Indizes in Atomprozent angegeben sind.
Legierung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, die mit einem Magnetfeld wärmebehandelt wurde.
Legierung nach Anspruch 7, wobei das Magnetfeld mit einer solchen Feldstärke angelegt wird, dass die Legierung entlang der Feldrichtung sättigt.
Legierung nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Streifen eine Längenrichtung aufweist und das Magnetfeld über die Streifenbreitenrichtung angelegt wird, wobei die Richtung des Magnetfelds im Bereich von etwa 75° bis etwa 90° in Bezug auf die Streifenlängenrichtung liegt.
Legierung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Magnetfeld eine Größenordnung von etwa 1 bis 1, 5 kOe aufweist.
Legierung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei der Schritt des Wärmebehandelns für eine Zeitdauer im Bereich von wenigen Minuten bis wenigen Stunden bei einer Temperatur unter der Kristallisationstemperatur der Legierung durchgeführt wird.
Legierung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei die Wärmebehandlung in einem kontinuierlichen Ofen zum Aufspulen auf Spulen durchgeführt wird, wobei das Magnetfeld eine Größenordnung von etwa 1 bis 1,5 kOe aufweist und über die Streifenbreitenrichtung angelegt wird, indem ein Winkel im Bereich von etwa 75° bis etwa 90° in Bezug auf die Streifenlängenrichtung hergestellt wird, und der Streifen eine Breite im Bereich von etwa wenigen Millimetern bis etwa 15 mm und eine Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 m/Min. bis etwa 12 m/Min. aufweist und unter einer Spannung im Bereich von Null bis etwa 7, 2 kg/mm² liegt, wobei die Temperatur der Wärmebehandlung derart bestimmt wird, dass die Temperatur des Streifens unter seiner Kristallisationstemperatur liegt, und der Streifen nach dem Wärmebehandeln biegsam ist.
Artikelüberwachungssystem, das zum Erfassen eines Signals angepasst ist, das durch eine mechanische Resonanz eines Etiketts in einem angelegten Magnetfeld erzeugt wird, wobei das Etikett mindestens einen Streifen aus ferromagnetischem Material umfasst, das zu mindestens 70% gläsern ist und mit einem bei erhöhter Temperatur unter der Kristallisationstemperatur der Legierung angelegten Magnetfeld getempert wurde, um die magnetischen Eigenschaften davon zu verbessern, wobei diese eine Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen aus der Formel Co_aFe_bNi_cM_dB_eSi_fC_g besteht, wobei M ausgewählt ist aus Molybdän und Chrom und „a", „b", „c", „d", „e", „f" und „g" in Atomprozent vorliegen, wobei „a" im Bereich von etwa 40 bis etwa 43 liegt, „b" im Bereich von etwa 35 bis etwa 42 liegt, „c" im Bereich von etwa 0 bis etwa 5 liegt, „d" im Bereich von etwa 0 bis etwa 3 liegt, „e" im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 liegt, „f" im Bereich von etwa 0 bis etwa 15 liegt und „g" im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 liegt.
Artikelüberwachungssystem nach Anspruch 13, wobei der Streifen ein Band, ein Draht oder eine Folie und vorzugsweise ein Band ist.
Artikelüberwachungssystem nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Streifen eine mechanische Resonanz in einem Frequenzbereich von etwa 48 kHz bis etwa 66 kHz und ein relativ lineares Magnetisierungsverhalten auf ein vormagnetisierendes Feld von mindestens 8 Oe aufweist.
Artikelüberwachungssystem nach Anspruch 15, wobei das Gefälle der mechanischen Resonanzfrequenz zu dem vormagnetisierenden Feld mit etwa 6 Oe nahe an 400 Hz/Oe liegt oder dies übersteigt.
Artikelüberwachungssystem nach Anspruch 15 oder 16, wobei das vormagnetisierende Feld, bei welchem die mechanische Resonanzfrequenz ein Minimum annimmt, nahe 8 Oe liegt oder dies übersteigt.
Artikelüberwachungssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei „a" im Bereich von 40 bis 43 liegt, die Summe von „b" plus „c" im Bereich von etwa 35 und etwa 42 liegt und die Summe von „e" plus „f" plus „g" im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 liegt.
Artikelüberwachungssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 18 mit einer Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co₄₂Fe₄₀B₁₁Si₇, Co₄₂Fe₄₀B₁₂Si₆, Co₄₂Fe₄₀B₁₃Si₅, Co₄₂Fe₄₀B₁₄Si₄, Co₄₂Fe₄₀B₁₅Si₃, Co₄₂Fe₄₀B₁₆Si₂, Co₄₂Fe₄₀B₁₇Si₁, Co₄₂Fe₄₀B₁₃Si₃C₂, Co₄₀Fe₄₀Ni₂B₁₃Si₅, Co₄₀Fe₃₈Ni₄B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₄₀Mo₁B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₃₈Mo₃B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₄₀Cr₁B₁₃Si₅, Co₄₁Fe₃₈Cr₃B₁₃Si₅ und Co₄₃Fe₃₅Ni₃B₁₃Si₄C₂, wobei die Indizes in Atomprozent angegeben sind.