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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der
Haftung zwischen Fluorpolymeren oder Fluorcopolymeren und anorganischen
Verbindungen, auch betrifft sie Verbundstoffmaterialien, die gemäß diesem
Verfahren hergestellt werden.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND
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Verschiedene
Ansätze
sind in der Vergangenheit dazu benützt worden, um zu versuchen
die Haftung zwischen Fluorpolymeren und Substraten oder Füllstoffen
zu steigern.
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Das
U.S. Patent No. 3.787.281 von Effenberger enthüllt ein Verfahren zum Verbinden
von Polytetrafluorethylen mit Glas, Fibern oder Platten mit Hilfe
eines hydrolysierbaren Silans oder eines Methacrylatochromchlorids
als Bindemittel.
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Das
kanadische Patent No. 764.537 von Bowman enthüllt Zusammensetzungen von Klebstoffen,
welche für
den Gebrauch mit Fluorkohlenstoffpolymeren geeignet sind und welche
reaktive (hydrolysierbare) Silane oder Siloxane enthalten. Das Fluorkohlenstoffpolymer
ist wahlweise vorbehandelt mit einer Lösung von Natrium in Ammoniak
oder mit einer Lösung
von Natriumnaphthalin in Tetrahydrofuran.
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Das
U.S. Patent No. 3.804.802 von Bergna enthüllt Verbundstoffe von thermoplastischen
Harzen, einschließlich
von Polyfluorolefinen, mit Glasfasermaterialien unter Benützung eines
Nitrat enthaltenden Haftvermittlers, um die Haftung zwischen den
Komponenten zu verstärken.
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Die
U.S. Patente No. 4.902.444 und 5.000.875 enthüllen fluorierte, in der Schmelze
verarbeitbare Tetrafluorethylen-Copolymerzusammensetzungen und -Terpolymerzusammensetzungen,
welche mit einem Fluorierungsmittel behandelt werden, um unstabile
Endgruppen zu entfernen und welche anschließend mit elektrisch leitenden
Hilfsmitteln oder thermisch leitenden Füllstoffen kompoundiert werden.
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Das
U.S. Patent No. 5.024.871 von Arthur enthüllt einen mit Keramik gefüllten fluorhaltigen
Polymerverbundstoff in welchem der Füllstoff, vorzugsweise geschmolzenes
amorphes Siliciumdioxid, mit einem Überzug aus Zirkonat oder Titanat
beschichtet wird. Dieser Verbundstoff besitzt ausgezeichnete thermische,
mechanische und elektrische Eigenschaften. Die U.S. Patente 5.061.548
und 5.384.181 von Arthur enthüllen ähnliche
Verbundstoffe, bei welchen der Oberflächenbeschichtungswerkstoff
aus einem Silan besteht.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verbesserung der
Haftung zwischen Fluorpolymeren oder Fluorcopolymeren und anorganischen
Verbindungen und sie umfasst die nachfolgenden Schritte, welche
darin bestehen: 1) die anorganische Verbindung in Kontakt zu bringen
mit einem Adhäsionspromotor,
um eine beschichtete anorganische Verbindung zu erzeugen, 2) die
beschichtete anorganische Verbindung in Kontakt zu bringen mit dem
Fluorpolymer oder dem Fluorcopolymer, und 3) die beschichtete anorganische
Verbindung in Kontakt mit dem Fluorpolymer oder Fluorcopolymer auf
eine Temperatur zu erhitzen die genügend hoch ist, um den Adhäsionspromotor
in eine kohlenstoffreiche künstliche
Kohle zu verwandeln.
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Diese
Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf Verbundstoffmaterialien,
welche gemäß diesem
Verfahren hergestellt werden. Diese Verbundstoffe aus einer anorganischen
Verbindung und einem Fluorpolymer oder einem Fluorcopolymer besitzen
eine Grenzflächenlage
aus einer kohlenstoffreichen künstlichen
Kohle, welche die Haftung der anorganischen Verbindung mit dem Fluorpolymer
oder dem Fluorcopolymer verbessert.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 ist
eine schematische Zeichnung eines Sandwichmusters und eines Doppelauslegerbalkens (DCB
= double cantilever beam) gemäß dem experimentellen
Aufbau.
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2 zeigt
den Hartungs- bzw., Verbindungsgrad (G) als eine Funktion der Laminierungstemperatur für Teflon® PFA
350 auf Pyrex® Glas.
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3 zeigt
den Hartungs- bzw. Verbindungsgrad (G) als eine Funktion der Laminierungstemperatur für Tefzel® 280
auf Pyrex® Glas.
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DETAILBESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Das
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen
Fluorhomopolymeren oder Fluorcopolymeren und anorganischen Verbindungen.
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Fluorhomopolymere
oder Fluorcopolymere, nachstehend üblicherweise als Fluorchemikalien
bezeichnet und im Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbar, umfassen Poly(tetrafluorethylen), PTFE (Teflon®);
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, auch als fluoriertes
Ethylen-Propylen-Copolymer bezeichnet, FEP (Teflon® FEP);
Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer,
ETFE (Tefzel®);
durch Perfluoralkoxy modifizierte Tetrafluorethylene, PFA, z. B.,
Tetrafluorethylen-Perfluorpropylvinylether-Copolymer, (Teflon® PFA);
Poly(chlortrifluortetrafluorethylen), PCTFE; Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer,
VF2-TFE; Poly(vinylidenfluorid), (Kynar®);
und Tetrafluorethylen-Perfluordioxol-Copolymere, (Teflon AF®).
Enthalten in der Gruppe der Fluorelastomere, welche Fluorhomopolymere
oder Fluorcopolymere sind, hat man Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (Viton® A);
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer, (Viton® B);
und Terpolymer (Kalrez®) aus Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)
plus Standort eines Aushärtungsmonomers.
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Unter
den vorhergehenden Fluorchemikalien bevorzugt man das Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer,
Ethylen-Tetetrafluorethylen-Copolymer sowie durch Perfluoralkoxy
modifizierte Copolymere aus Tetrafluorethylenen und Copolymere aus
Tetrafluorethylen-Perfluordioxol.
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Anorganische,
im Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbare Verbindungen umfassen, ohne aber darauf begrenzt
zu sein, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Znkondioxid,
Silicatglas, Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid und Borcarbid. Die
anorganische Verbindung kann unter verschiedenen physikalischen
Formen bestehen, z. B. in der Form eines Pulvers, einer festen Form
mit einer Oberfläche,
wenn möglich
mit einer sehr glatten Oberfläche,
oder in der Form einer Oberflächenbeschichtung
auf einem sekundären
Substrat. Dieses sekundäre
Substrat könnte
zum Beispiel ein Metall sein. Ein spezifisches Beispiel einer anorganischen
Verbindung, welche eine Oberflächenbeschichtung
auf einem sekundären
Substrat darstellt, könnte
Aluminiumoxid auf einem sekundären
Substrat aus Aluminiummetall sein.
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Im
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbare Adhäsionspromotoren
sind organische Verbindungen, welche unter hohen Temperaturen in
nicht oxidierenden Umgebungen in kohlenstoffreiche künstliche
Kohlen umgewandelt werden. Geeignete Verbindungen umfassen, ohne
aber darauf beschränkt
zu sein, Saccharose, Saccharoseoctaacetat (SOA), Abietinsäure, Poly(acrylsäure) und
Pech.
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Die
Kontaktherstellung zwischen der anorganischen Verbindung und dem
Adhäsionspromotor
kann durch verschiedene Methoden bewerkstelligt werden, je nach
dem Zustand der anorganischen Verbindung und des Adhäsionspromotors.
Wenn die anorganische Verbindung, zum Beispiel eine feste Oberfläche umfasst,
entweder als eine monolithische Struktur oder als eine Oberflächenbeschichtung
auf einem sekundären Substrat,
so kann die Oberfläche
der anorganischen Verbindung mit einer Lösung des Adhäsionspromotors
in einem kompatiblen Lösungsmittel
beschichtet werden. Andere Methoden zur Beschichtung, einschließlich, ohne
aber darauf beschränkt
zu sein, der Abscheidung aus einer Dampfphase, der Verdampfung,
der Zerstäubung,
oder sogar des Bepuderns der Oberfläche mit Pulver, sind annehmbar.
Falls die anorganische Verbindung in der Form eines Pulvers vorliegt
und der Adhäsionspromotor
ein Pulver darstellt, so können
Pulvermischgeräte,
wie zum Beispiel eine Tekmar Pulvermühle verwendet werden. Falls
der Adhäsionspromotor
flüssig
ist, so kann der Adhäsionspromotor
zu der anorganischen Verbindung hinzugefügt werden, und anschließend gemischt
werden, zum Beispiel in einer Spex-Mühle. Sowohl feste wie auch
flüssige
Adhäsionspromotoren
können
in einem verträglichen
Lösungsmittel
gelöst
werden und als Schicht auf eine Oberfläche aufgebracht werden, so
wie oben beschrieben, oder unter dieser Form zum Pulver der anorganischen
Verbindung hinzugefügt
werden.
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Wahlweise
kann die mit dem Adhäsionspromotor
in Berührung
gebrachte anorganische Verbindung getrocknet werden, falls sie von
dem Lösungsmittel
nass ist, bevor sie anschließend
weiter mit einer Fluorchemikalie in Berührung gebracht wird.
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Die
Kontaktherstellung zwischen der mit dem Adhäsionspromotor behandelten anorganischen
Verbindung und einer in der Schmelze verarbeitbaren Fluorchemikalie
wird auf verschiedene Art und Weise bewerkstelligt, abhängig von
der physikalischen Form der beiden Materialien. Falls die mit dem
Adhäsionspromotor behandelte
anorganische Verbindung in der Form eines Pulvers vorliegt, so wird
dies am einfachsten bewerkstelligt durch das Hinzufügen des
Feststoffes zu der Fluorchemikalie in dessen geschmolzenem Zustand
und durch die Benützung
eines Haake® Schmelzmischers,
um eine Gleichmäßigkeit
zu gewährleisten.
Es ist auch möglich,
festes Polymer mit einer festen mit Adhäsionspromotor behandelten anorganischen
Verbindung zu vermischen und die Mischung vor dem Schmelzvorgang
aufzuheizen, was gleichzeitig oder vor dem Schmelzen abläuft, gefolgt
von dem Vermischen. In irgendwelcher der oben angeführten zwei
Ausführungsformen kann
dieser Schritt der Kontaktherstellung und das nachfolgende Aufheizen
auf hohe Temperaturen im Wesentlichen gleichzeitig bewerkstelligt
werden.
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Falls
die mit dem Adhäsionspromotor
behandelte anorganische Verbindung eine feste Oberfläche aufweist,
entweder als monolithische Struktur oder als Oberflächenbeschichtung
auf einem sekundären
Substrat, so kann die Oberfläche
der mit dem Adhäsionspromotor
behandelten anorganischen Verbindung mit einem Film einer festen
Fluorchemikalie laminiert werden, mit Hilfe einer Suspension einer Fluorchemikalie
in einem angemessenen Medium beschichtet werden, oder mit einer
Lösung
der Fluorchemikalie in einem verträglichen Lösungsmittel beschichtet werden.
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Das
Aufheizen auf hohe Temperaturen der mit dem Adhäsionspromotor behandelten und
mit der Fluorchemikalie in Kontakt versetzten anorganischen Verbindung,
um eine Klebverbindung herbeizuführen, kann
in einem Schmelzzustand durchgeführt
werden, so wie oben beschrieben für eine mit dem Adhäsionspromotor
behandelte anorganische Verbindung in Pulverform oder zwischen beheizten
Rollen, in Sinteröfen oder
in einer beheizten Presse für
laminare Strukturen.
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Die
Temperatur, die benützt
wird, um eine Klebverbindung herbeizuführen, hängt ab von der Natur des Adhäsionspromotors,
der Natur des Fluorpolymers oder des Fluorcopolymers und der Natur
der anorganischen Verbindung. Die Temperatur muss hoch genug sein,
um den Adhäsionspromotor
in eine kohlenstoffreiche künstliche
Kohle umzuwandeln, und unter der Temperatur liegen, die benötigt wird,
um die anderen vorhandenen Materialien thermisch zu beschädigen. Üblicherweise
werden Temperaturen über
250°C benützt. Typischerweise
werden Temperaturen zwischen 250°C
und annähernd
375°C benützt.
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Wahlweise
kann Druck während
der Heizphase ausgeübt
werden. Dies wird umso einfacher in Betracht gezogen, als die mit
dem Adhäsionspromotor
behandelte anorganische Verbindung und die Fluorchemikalie in einer
laminaren Struktur vorliegen. Wenn diese allgemeine Methode angewendet
wird, so können ebenfalls
auf Wunsch Pellets der Fluorchemikalie auf die Oberfläche der
mit dem Adhäsionspromotor
behandelten anorganischen Verbindung aufgebracht werden, und man
kann sich auf den angelegten Druck verlassen, um die Fluorchemikalie
auf der mit dem Adhäsionspromotor
behandelten Oberfläche
auszubreiten.
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Die
Nützlichkeit
der Produkte des Prozesses gemäß der vorliegenden
Erfindung ist abhängig
von der physikalischen Form der mit den Fluorchemikalien und dem
Adhäsionspromotor
behandelten anorganischen Verbindungskonstruktion. Falls die mit
dem Adhäsionspromotor
behandelte anorganische Verbindung in der Form eines Pulvers vorliegt
und dieses Pulver in der fluorchemischen Matrix dispergiert ist,
abhängig
von der Natur der anorganischen Verbindung, so können verschiedene vorteilhafte
Eigenschaften in dem Verbundstoff aus Fluorchemikalie und anorganischer
Verbindung entwickelt werden. Zum Beispiel können die thermische oder die
elektrische Leitfähigkeit
attraktiv sein. Falls die Konstruktion aus Fluorchemikalie und anorganischer Verbindung
eine anorganische Oxidoberfläche
aufweist, welche mit einer Fluorchemikalie beschichtet ist, so können die
Eigenschaften der Oberfläche
des gesagten anorganischen Oxids vorteilhaft abgeändert werden mit
Hinblick auf, zum Beispiel, die Haltbarkeit, Antihaftleistung, Korrosionsbeständigkeit,
oder auf Benetzungsmerkmale.
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Thermisch
leitende Fluorchemikalien sind nützlich
in Rohren für
Wärmetauscher
zum Einsatz bei hohen Temperaturen in korrosiven Umfeldern und bei
Fixierwalzen in Kopiermaschinen. Für eine maximale Nützlichkeit
sollte das Material durch Strangpressen verarbeitbar sein, und die
Eigenschaften des Materials im Einsatz müssen wenigstens eine Fließfestigkeit,
eine Bruchspannung und eine Widerstandsfestigkeit von wenigstens
bescheidenem Ausmaß mit
umfassen.
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In
einigen Fällen
wird das Füllmaterial
ausgewählt,
um einen hohen Grad an thermischer Leitfähigkeit zu liefern. Der am
meisten bevorzugte anorganische Füllstoff ist Aluminiumoxidpulver,
welches ausgewählt wird
wegen seiner moderaten thermischen Leitfähigkeit und seiner hervorragenden
chemischen Widerstandsfähigkeit.
Um die thermische Leitfähigkeit
des Verbundstoffes um einen Faktor von mehr als 2 zu erhöhen, ist es
notwendig mehr als 20 Vol.-% der thermisch hoch leitfähigen Phase
in die Fluorchemikalie einzubeziehen, Jedoch sind Verbundstoffe,
die mehr als 60 Vol.-% Füllstoff
enthalten, im Allgemeinen nicht annehmbar wegen der unvollständigen Auffüllung des
Raumes zwischen den Stoffpartikeln und dem Matrixmaterial. Selbst
bei 20 Vol.-% an Füllstoff
besteht die potentielle Möglichkeit
ein Problem dadurch zu schaffen, dass die mechanischen Eigenschaften,
wie zum Beispiel die spezifische Festigkeit und die Bruchspannung,
wesentlich vermindert werden, ohne eine große Zunahme der Fliessspannung.
Dies führt
zu einer Abnahme der Widerstandsfähigkeit des Verbundstoffes
und vermindert die Nützlichkeit
des Materials. Die am meisten angenommene Ursache der Verminderung
der mechanischen Eigenschaften mit der erhöhten Beladung an Füllstoff
liegt darin, dass es nur eine sehr geringe Haftung zwischen der
fluorchemischen Matrix und der Füllstoffphase
gibt. Deshalb versagt, bei einer bestimmten Belastung, die Schnittstelle
und verursacht das Entstehen von Hohlräumen an der Schnittstelle zwischen
Matrix und Füllstoff
und eine anschließende
Nachgabe und ein Versagen der Matrix. Die Erfindung beruht auf der
Bildung einer starken Haftung Füllstoff/Matrix,
so dass das potentielle Problem von Verbundstoffen mit einer niedrigen
Fliessspannung vermieden wird.
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Das
Problem mit den unter der Norm liegenden mechanischen Eigenschaften
in aufgefüllten
Fluorchemikalien, zum Beispiel in Teflon® PFA
350, wurde früher
untersucht. Teflon® PFA 350 ist ein Tetrafluorethylen-Perfluorpropylvinylether-Copolymer,
erhältlich
bei DuPont Company, Wilmington, Delaware. Unaufgefülltes PFA
350 besitzt eine Fliessspannung von 15,16 MPa (2200 psi), eine spezifische
Festigkeit von 27,58 MPa (4000 psi) und eine Bruchspannung von 330%.
Bei niedrigen Beladungen mit Aluminiumoxid im PFA bleiben die spezifische
Festigkeit und die Bruchspannung ziemlich hoch, nehmen jedoch mit
zunehmender Beladung an Aluminiumoxid ab. Bei 5 und 10 Gew.-% an
Aluminiumoxid waren die spezifische Festigkeit 27,23 MPa (3950 psi)
und 26,20 MPa (3800 psi), die Fliessspannungen waren 15,03 MPa (2180
psi) und 14,31 MPa (2075 psi), und die Bruchspannungen waren 315%
und 320% beziehungsweise. Jedoch hat sich die thermische Leitfähigkeit
dieser Proben gegenüber
dem unverfüllten
Matrixmaterial nur unwesentlich verbessert. Um wesentlichere Verbesserungen
der thermischen Leitfähigkeit
zu erreichen, müssen
mehr als 35 Gew.-% Alumiumoxid in der fluorchemischen Matrix enthalten
sein.
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Die
mechanischen Eigenschaften von Teflon® PFA
350/Alumiumoxid Verbundstoffen werden vor allem dort wo die Befüllung mit
Füllstoffen
größer als
35 Gew.-%, aber weniger als etwa 75 Gew.-% ausmacht, verbessert
durch das Beschichten oder das Vermischen des Aluminiumoxid-Füllstoffes
mit einem Oberflächenbehandlungsmittel
und einer anschließenden
Kombination des behandelten Pulvers mit der Fluorchemikalie unter
einer erhöhten
Temperatur. Es wird angenommen, dass die verbesserten Eigenschaften
von einer verbesserten Haftung bzw. Bindung des Füllstoffpulvers
an die Fluorpolymermatrix herrühren,
im Vergleich zu ähnlichen
Materialien, welche unbeschichtetes Aluminiumoxid enthalten. Die
verbesserte Haftung resultiert aus dem Vorhandensein einer Grenzflächenlage
von Kohlenstoff oder von kohlenstoffreicher künstlicher Kohle zwischen dem
Oxid und dem Fluorpolymer.
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Der
am meisten bevorzugte Füllstoff,
welcher bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung benützt
wird, ist Aluminiumoxid, jedoch können andere anorganische Pulver
mit annehmbaren thermischen Leitfähigkeiten substituiert werden.
Als bevorzugte, thermisch leitende Füllstoffe werden jene definiert,
die thermische Leitfähigkeiten
von mehr als 10 Watt pro Meter und Grad Kelvin aufweisen. Bevorzugte
thermisch leitende Füllstoffe
sind gekennzeichnet dadurch, dass sie eine kleine maximale primäre Korngröße aufweisen, kombiniert
mit einem niedrigen Grad an Agglomerierung. Einige Qualitätsklassen
von Aluminiumoxid, welcher in dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung benützt werden
können,
erstrecken sich auf Showa AL-45H (am meisten bevorzugt), Showa AS-40,
Showa AS-10, Alcoa A-16, und Aluminiumoxide vom General Abrasives
Typ 55 aus den angeführten
Klassen können
beschafft werden von Showa Denko America, New York, New York und
General Abrasives Co., Niagara Falls, New York.
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Eine
breit gefächerte
Vielfalt von Korngrößen kann
für das
Füllstoffmaterial
benutzt werden. Für
den Gebrauch bei dem Schmelzkompoundieren wird der bevorzugte Korngrößenbereich
eine mittlere Korngröße von unter
30 Mikron und eine maximale Korngröße von weniger als 50 Mikron
aufweisen, mit weniger als 10% Material mit weniger als 0,1 Mikron.
Die am meisten bevorzugte Verteilung wird einen Durchschnitt von
weniger als 10 Mikron und ein Maximum von weniger als 15 Mikron
aufweisen, mit weniger als 10% Material mit weniger als 0,1 Mikron.
Die Füllstoffpulver,
welche wesentlich größer in der
Körnung
sind als jene in diesem Bereich, werden zu Verbundstoffen führen, welche
bei sehr niedrigen Spannungen versagen, während Verbundstoffe, welche
aus Füllstoffen
hergestellt werden, welche wesentlich kleiner in der Körnung als
der bevorzugte Bereich sind, werden zu Materialien führen, welche
schwierig zu verarbeiten sind wegen ihrer hohen Viskosität während des
Schmelzkompoundierens. Falls andere Verfahrenswege als das Schmelzkompoundieren
benützt werden,
dann werden Pulver mit mittleren Korngrößen von weniger als 1 Mikron,
mit einem wesentlichen Anteil unter 0,1 Mikron, besser geeignet
sein.
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Die
Korngrößenverteilung
wird zweckmäßigerweise
bestimmt mit einem Horiba LA-500 Laser Diffraction Particle Size
Distribution Analyzer, erhältlich
von Horiba Instruments Incorporated, Irvine, CA. Proben werden angefertigt
indem 0,5 Gramm Pulver in einen 50 ml Pyrex-Becher eingefüllt werden.
Hierzu werden 20 ml Isopropanol hinzugefügt. Die Mischung wird beschallt
bis zur Homogenität
in einem Heat Systems Ultrasonics W-375 Sonicator/Cell Disruptor,
welcher ausgestattet ist mit einem Ultraschalltrichter von 0,5 Zoll
(1,25 cm) Durchmesser. Die Horiba Diffraktionszelle für kleine
Proben wird zu zwei Drittel ihrer Kapazität mit Isopropylalkohol gefüllt und
das beschallte Konzentrat wird tropfenweise zur Diffraktionszelle
hinzugefügt,
bis die Verdünnung
als günstig
angesehen wird, so wie dies durch das Horiba LA-500 Instrument bestimmt
wird.
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Es
gibt zwei wichtige Merkmale der oberflächenbehandelten Füllstoffpartikel,
die so eingestellt werden, dass das oberflächenbehandelte Füllstoffmaterial
in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung funktionieren kann. Kleine, nicht agglomerierte Partikel
werden bevorzugt, um große
Spannungen bis zum Bruch zu erleichtern. Die Kohlenstoffbeschichtung
der Füllstoffpartikel
verursacht eine Anhaften zwischen den Partikeln und der fluorchemischen
Matrix und bewirkt aus diesem Grunde eine Verstärkung der Matrix. Diese beiden
Merkmale sind wesentlich zur Herstellung von Verbundstoffen mit
optimalen mechanischen Eigenschaften. Kleine, nicht agglomerierte
Partikel, welche nicht an der Matrix haften, liefern Stellen für die Keimbildung
von Porosität
an den Oberflächen
der Partikel, Kavitation genannt, was zu einer niedrigen Fliessspannung
und einer Einschnürung
der Verbundstoffe führt.
Große
oder agglomerierte Partikel, welche eine gute Haftung an der Matrix
besitzen, bewirken eine Verstärkung bei
sehr geringen Spannungen, jedoch versagen sie bei niedrigen Spannungen
im Verhältnis
zu den gewünschten.
Wenn beide Merkmale vorhanden sind, kleine nicht agglomerierte Partikel
und eine gute Haftung zwischen Partikeln und Matrix, dann wird die
Herstellung von Verbundstoffen mit der gewünschten Fliessspannung, spezifischen
Spannung und Bruchspannung ermöglicht.
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Im
Fall von Verbundstoffen gemäß dieser
Erfindung, welche laminierte Strukturen darstellen, wurde die Verbesserung
der Verbundwirkung der Fluorchemikalien zu den anorganischen Verbindungen
gemessen durch die Anwendung einer Doppel-Ausleger-Balken (DCB)
Geometrie. Diese Methode wurde im konstanten Verschiebungsmodus
angewendet, mit angemessenen Sandwichproben, welche durch Laminierung
eines spezifischen fluorchemischen Films zwischen anorganischen
Oxidstäben
bei erhöhten
Temperaturen und unter Druck hergestellt wurden. Die DCB-Methode,
wenn mit durchsichtigen Stäben
angewendet, besitzt den Vorteil an Ort und Stelle die Beobachtung
der Vergrößerung eines
Risses in einem hoch stabilisierenden risstreibenden Feld zu erlauben.
Die Haftung wird in dieser Geometrie quantifiziert durch die freigesetzte
elastische Energie, G, in den anorganischen Oxidstäben an der
Ausdehnung der Delaminierung an der Grenzfläche zwischen dem anorganischen
Oxidstab und dem Fluorpolymer- oder dem Fluorcopolymer-Film. Die
Verbundwirkung in diesen Systemen hängt sehr stark von der Laminiertemperatur
ab und passiert durch ein Maximum.
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Doppel-Ausleger-Balken-Proben,
bestehend aus Stäben
einer dünnen
Schicht aus fluorchemischem anorganischem Oxid, so wie sie schematisch
in 1 gezeigt sind, wurden zubereitet durch Anwendung
des nachfolgenden Laminierungsverfahrens. Die Stäbe, die benützt wurden, waren saubere,
auf Hochglanz polierte, anorganische Oxidplatten (1). Die
Platten wurden vor der Laminierung mit einem die Haftung fördernden Saccharoseoctaacetathilfsmittel
beschichtet, durch Tauchbeschichtung des anorganischen Oxidsubstrats
in einer warmen 2% Lösung
von Saccharoseoctaacetat in Isopropanol. Ein Stück des fluorchemischen Films
(2), 25 Mikron (0,001 S) dick, wurde vorsichtig zwischen
2 vorher beschichtete Stäbe
gelegt. Der Film wurde so positioniert, dass ein Teil des Sandwichs
ohne Film belassen wurde, um so den Beginn eines Risses für die mechanischen
Versuchszwecke zu erzeugen. Das lose Sandwich wurde zwischen die
mit Kapton® beschichteten
Platten aus Werkzeugstahl in einer hydraulischen Presse angeordnet
und es wurde eine Kraft von 9 kN (2.000 lb) nach und nach angesetzt.
Die Platten wurden anschließend
auf eine vorgeschriebene maximale Temperatur erhitzt, dies mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von annähernd
500°C/h,
sie wurden während
10 Minuten auf dieser maximalen Temperatur gehalten, und sie durften
dann unter natürlichen
Umständen
bei abgeschalteter Spannung abkühlen.
Der verbleibende Druck wurde abgelassen und die Kapton® Filme
wurden von den Platten und den anorganischen Oxidstäben abgestreift. Überschüssiger fluorchemischer
Film, welcher beim Anlegen des Druckes aus dem Sandwich herausgepresst
worden war, wurde mit einer scharfen Klinge entfernt.
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Messungen
am Doppel-Ausleger-Balken (DCB) wurden durchgeführt im konstanten Verschiebungsmodus
durch das Eintreiben einer Stahlklinge (3) mit bekannten
Dimensionen in den Bereich ohne fluorchemischen Film. Die Sandwich-
und Klingenanordnung wurde aufgebaut auf einer universellen servohydraulischen Prüfmaschine
(Model 8100, MTS Systems Corp., Eden Prairie, Minnesota) und die
Delaminierung zwischen den anorganischen Stäben und der Fluorchemikalie
wurde im Durchlicht beobachtet unter Einsatz eines Mikroskops mit
langer Arbeitsentfernung (40 cm) und einem codierten Vertikalhubtisch
mit einer Genauigkeit von 10 Mikron. (Questar QM 100, Questar Corp.,
New Hope, Pennsylvania). Das Prüfverfahren
besteht darin, dass die Stahlklinge in die Schnittstelle eingetrieben
wird und der anschließende
Ablauf der Delamination unter dem Mikroskop beobachtet wird. Da
viele anorganische Oxide und dünne
Fluorpolymer- und Fluorcopolymerfilme durchsichtig sind, konnte
der resultierende Riss in Durchlicht abgebildet werden. Die Rissspitze
wird klar durch Fizeau Interferenzstreifen umrissen wenn die Verlagerungen
der Rissöffnung
nahe an der Rissspitze sich den Dimensionen der Wellenlänge des
Lichts nähern.
Die Messungen der Größe der Delamination
wurden als eine Funktion der Zeit durchgeführt, und die Länge des
Schwellenrisses wurde gekennzeichnet als die Bedingung, wenn keine
Ausdehnung des Risses über
eine Zeitspanne von 24 Stunden beobachtet wurde.
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Die
Haftungswirkung, als Ausdruck der freigesetzten Energierate, G,
wurde festgelegt für
eine gleich bleibende Keilverschiebung, indem festgehalten wird,
dass die benötigte
Energie zur Trennung der Schnittstelle bei unitärer Rissausdehnung gleich ist
mit der elastischen Spannungsenergie, die freigesetzt wird in den
beiden Doppel-Ausleger-Balken, während
sie sich bei der Ausbreitung des Risses entladen:
in welcher: d, die Stabdicke;
E, den zweiachsigen Elastizitätsmodul-Spannungszustand;
c, die Risslänge
(
4) darstellen. (Wie in B. R. Lawn, "Fracture of Brittle Solids", Cambridge University
Press, 1993). Die Klingendicke (2h) und die Stabdicke wurden mit
einem Mikrometer gemessen bevor die Muster hergestellt wurden.
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In 2 ist
der gemessene Schwellenhaftungsgrad, G, als eine Funktion der maximalen
Laminierungstemperatur für
das Teflon® PFA
350/Saccharoseacetat/Pyrex® System aufgetragen. Verschiedene
Merkmale sollen von diesen Daten zurückbehalten werden. Erstens
ist der Haftungsgrad stark abhängig
von der Laminierungstemperatur, beginnend mit etwa 10 J·m–2 bei
315°C und
zunehmend bis zu einem Maximum von etwa 60 J·m–2 bei
annähernd
345°C. Zweitens
scheint die Haftungswirkung einen Scheitelpunkt zu erreichen bevor
sie bei noch höheren
Temperaturen abnimmt. Übermäßige Temperaturen,
bei welchen eine Degradierung des Polymers eintritt, könnten die
oberen Laminierungstemperaturen bestimmen und zu einem Scheitelpunkt
der Haftungsenergie führen.
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In 3 ist
der gemessene Schwellenhaftungsgrad, G, als eine Funktion der maximalen
Laminierungstemperatur für
das Tefzel® 280/Saccharoseacetat/Pyrex® System
aufgetragen. Wiederum sind die Haftungsgrade stark abhängig von
den Laminierungstemperaturen und passieren durch einen Scheitelpunkt
hindurch.
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Das
Tefzel® 280
enthaltende Laminat zeigt höhere
Haftungsgrade als das Teflon® PFA 350 enthaltende Laminat
und der Scheitelwert der Haftungswirkung wird bei einer niedrigeren
Verarbeitungstemperatur erreicht.
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BEISPIELE
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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PYREX®/SOA/PFA
350 LAMINAT
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Saccharoseoctaacetat
(2 Teile) wurde in heißem
Isopropanol (98 Teile) aufgelöst.
Pyrex® Platten,
25,4 mm × 76,2
mm × 0,762
mm (1 S × 3
S × 0,030
S), welche auf ihren größten Flächen poliert
und in Isopropanol entfettet worden waren, wurden in die heiße Saccharoseoctaacetatlösung eingetaucht,
wobei annähernd
ein Zentimeter des Stabes über
der Oberfläche
der Lösung
zum Zwecke des Einspannens herausragte. Die Stäbe wurden mit einer Geschwindigkeit
von grob gesehen 15 Zentimeter pro Sekunde aus der Lösung herausgezogen,
um eine dünne,
an dem Stab klebende Schicht der Lösung zu ergeben. Dem beschichteten
Stab wurde erlaubt unter Umgebungsbedingungen zu trocknen; dies
unter Zurücklassung
eines weißen,
durchsichtigen Films von Saccharoseoctaacetat auf den Oberflächen des
Stabes. Ein Film aus Teflon® PFA 350, 25 Mikron dick,
wurde über
die Breitseite eines der Stäbe
gelegt, so dass grob gesehen 2 Zentimeter des Stabes an einem Ende
frei blieben. Über
den Film aus Teflon® PFA 350 wurde ein zweiter
mit Pyrex® beschichteter
Stab gelegt. Der lose Sandwich wurde zwischen die mit Kapton® beschichteten
Platten aus Werkzeugstahl einer hydraulischen Presse gelegt, und
ein Druck von 9 kN (2000 lb.) wurde stufenweise aufgebracht. Die
Platten wurden anschließend
auf eine Temperatur von 315 Grad Celsius mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von annähernd 500°C/h erwärmt, sie
wurden während
10 Minuten auf der Maximaltemperatur gehalten und dann (über Nacht) auf
natürlichem
Wege, unter Bedingungen von abgeschaltetem Strom, abkühlen gelassen.
Der verbleibende Druck wurde abgelassen und der Kapton® Film
wurde mechanisch von den Stäben
abgezogen. Die resultierenden Doppel-Ausleger-Balken wurden geprüft, so wie
vorher beschrieben. Die Haftungsresultate werden in Tafel 1 angezeigt.
Zusätzliche,
gemäß dieser
Methode zubereitete Proben wurden in kochendes Wasser eingetaucht
und es wurde gezeigt, dass sie einer Aufblätterung während mehr als 24 Stunden widerstehen.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2 UND
ERFINDUNGSBEISPIELE 3–4
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Diese
Beispiele sind identisch mit Beispiel 1, außer, dass die maximalen Aufheiztemperaturen
während
der Pressung geändert
wurden. Die Bedingungen und die Resultate werden in Tafel 1 gezeigt.
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ERFINDUNGSBEISPIELE 5–7
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Diese
Beispiele sind identisch mit Beispiel 1, außer, dass der zwischen den
zwei Pyrex®-Platten
verwendete Fluorcopolymer Tefzel® 280
war und eine Dicke von 100 Mikron vor der Pressung aufwies. Die
Bedingungen und die Resultate werden in Tafel 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 8
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Diese
Probe ist identisch mit Beispiel 1, außer, dass die Pyrex®-Stäbe vor dem
Laminierungsvorgang nicht beschichtet waren mit einem Haftbeschleunigungsmaterial,
und dass die Spitzentemperatur während
der Pressung 350°C
betrug. Zusätzliche,
gemäß dieser
Methode zubereitete Proben wurden in kochendes Wasser eingetaucht
und es wurde gezeigt, dass sie in weniger als 1 Stunde aufblättern.
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VERGLEICHSBEISPIEL 9
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Diese
Probe ist identisch mit Beispiel 5, außer, dass vor dem Laminierungsvorgang,
die Pyrex®-Stäbe nicht
beschichtet waren mit einem Haftbeschleunigungsmaterial und dass
die Spitzentemperatur während
der Pressung 295°C
betrug.
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TABELLE
1 VERFAHRENSBEDINGUNGEN
UND RESULTATE FÜR
DIE BEISPIELE 1 BIS 7 UND DIE VERGLEICHSBEISPIELE 8 UND 9
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VERGLEICHSBEISPIEL 10
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VERBUNDSTOFF MIT UNBEHANDELTEM
SHOWA ALUMINIUMOXID ALS FÜLLSTOFFMATERIAL
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65
Teile Teflon® PFA
350 wurden in einem 70 ccm3 Haake Mischer
geschmolzen, welcher mit Scheibenmessern versehen war, dies bei
einer Temperatur von 350°C
und bei einer Geschwindigkeit der Messer von 15 UPM. Als das Polymer
geschmolzen war, wurden 35 Teile Aluminiumoxid (Showa AL-45H) langsam zum
Polymer hinzugefügt.
Nach der Aufgabe des anorganischen Pulvers wurde die Geschwindigkeit
des Mischers auf 100 UPM erhöht,
bei welcher derselbe während
30 Minuten konstant gehalten wurde. Die Temperatur der Mischung
wurde durch Luftkühlung
des Mischers bei 350°C
gehalten. Nach dem Mischvorgang wurde der Deckel des Mischers entfernt
und das kompoundierte Polymer wurde unter Verwendung von Messern
aus einer Kupfer-/Berylliumlegierung aus dem Apparat herausgeschnitten.
Die unregelmäßig gestalteten Brocken
wurden zwischen die mit einem Kapton® Film überzogenen
Stahlglatten eingelegt und auf eine Dicke von grob gesehen 2,5 mm
(0,1 Zoll) zusammengepresst, und zwar unter Verwendung einer Carver
Press mit beheizten Platten, die auf eine Temperatur von 350°C vorgeheizt
worden waren. Kapton® ist ein thermisch stabiler
Polyimidfilm, welcher bezogen werden kann von DuPont de Nemours,
Wilmington, Delaware. Die Zusammensetzung Stahl/Kapton®/kompoundiertes
PFA wurde anschließend
zu einer wassergekühlten
Presse gebracht, und wurde, während
sie unter Druck stand, auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dicke Blatt wurde
in kleinere Teile geschnitten, wovon die Hälfte wieder zwischen die mit
Kapton® überzogenen
Stahlplatten geladen wurde und wieder in der Carver Presse aufgeheizt
wurde. Das Material wurde auf eine Dicke von grob gesehen 1 mm (0,04
Zoll) zusammengepresst. Die Zusammensetzung Stahl/Kapton®/kompoundiertes
PFA wurde anschließend
so wie vorher in einer wassergekühlten
Presse abgekühlt.
Dehnstreifen (ASTM D1708) wurden aus den Blättern heraus geschnitten und
in einem Belastungsrahmen von Instron, welcher ausgestattet war
mit einer Kraftmessdose von 91 kg (200 Pfund) bei einer Geschwindigkeit
von 0,21 mm/s (0,5 Zoll pro Minute) getestet, Die Resultate sind
in der Tabelle 2 aufgezeichnet. Ein wenig dieses Materials wurde
in einem Mikroskop mit einer Vergrößerung von 200× beobachtet,
während
es unter Belastung stand. Geeignete Leitz Mikroskope sind erhältlich von
Leica, Inc., Malvern, Pennsylvania. Eine Hohlraumbildung an der
Schnittstelle zwischen Matrix und Füllstoff war bei Dehnungen von
weniger als 50% sichtbar und blieb bis zum Bruch des Materials bestehen.
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VERGLEICHSBEISPIEL 11
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VERBUNDSTOFF MIT KALZINIERTEM
ALUMINIUMOXID VOM GENERAL ABRASIVES TYP 55 ALS FÜLLSTOFFMATERIAL
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35
Teile Aluminiumoxid (General Abrasives Type 55) wurden in Luft bei
800°C während 2
Stunden kalziniert und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das vorher aufgeheizte
Pulver wurde anschließend
zum Polymer hinzugefügt
anstelle von dem Showa AL-45H und verarbeitet so wie im Vergleichsbeispiel
10.
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ERFINDUNGSBEISPIEL 12
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VERBUNDSTOFF MIT DURCH
POLY(ACRYLSÄURE)
BEHANDELTES SHOWA ALUMINIUMOXID ALS FÜLLSTOFFMATERIAL
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50
Teile Aluminiumoxid (Showa AL-45H) wurden in eine Tekmar Pulvermühle geladen.
Ein Teil Poly(acrylsäure)-pulver,
Molekulargewicht 5000, wurde über
das Aluminiumoxid geschüttet.
Poly(acrylsäure) kann
bezogen werden von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin.
Der Deckel wurde auf die Mühle gesetzt
und die Mühle
wurde gestartet. Das resultierende Pulvergemisch erschien in einer
einheitlichen Farbe. 35 Teile von diesem Pulvergemisch wurden zu
geschmolzenem Teflon® PFA 350 hinzugefügt, so wie
in Beispiel 10, als Ersatz für
das Showa AL-45H Aluminiumoxid.
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ERFINDUNGSBEISPIEL 13
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VERBUNDSTOFF MIT DURCH
ABIETINSÄURE
BEHANDELTEM SHOWA ALUMINIUMOXID ALS FÜLLSTOFFMATERIAL
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50
Teile Aluminiumoxid (Showa AL-45H) wurden in eine Spex Schwingmühle geladen.
Ein Teil Abietinsäurepulver
wurde über
das Aluminiumoxidpulver geschüttet.
Abietinsäure
ist erhältlich
bei Fluka Chemical Company, New York, New York. Der Deckel wurde
auf die Mühle
gesetzt und die Mühle
gestartet. Das resultierende Pulvergemisch erschien in einer einheitlichen
Farbe. 35 Teile von diesem Pulvergemisch wurden zu geschmolzenem
Teflon® PFA
350 hinzugefügt,
so wie in Beispiel 10, als Ersatz für das Showa AL-45H Aluminiumoxid.
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ERFINDUNGSBEISPIEL 14
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VERBUNDSTOFF
MIT DURCH SACCHAROSEOCTAACETAT BEHANDELTES SHOWA ALUMINIUMOXID ALS
FÜLLSTOFFMATERIAL
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50
Teile Aluminiumoxid (Showa AL-45H) wurden in eine Spex Schwingmühle geladen.
Ein Teil Saccharoseoctaacetatpulver wurde über das Aluminiumoxidpulver
geschüttet.
Saccharoseoctaacetat ist erhältlich bei
Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin. Der Deckel wurde
auf die Mühle
gesetzt und die Mühle gestartet.
Das resultierende Pulvergemisch erschien in einer einheitlichen
Farbe, 35 Teile von diesem Pulvergemisch wurden zu geschmolzenem
Teflon® PFA
hinzugegeben, so wie in Beispiel 10, als Ersatz für das Showa
AL-45H Aluminiumoxid. Ein wenig dieses Materials wurde in einem
Mikroskop mit einer Vergrößerung von 200× beobachtet,
während
es unter Belastung stand. Es wurde bis zum Bruch des Materials keine
Hohlkaumbildung an der Schnittstelle zwischen Matrix und Füllstoff
festgestellt.
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ERFINDUNGSBEISPIEL 15
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VERBUNDMATERIAL MIT DURCH
KALZINIERTES SACCHAROSEOCTAACETAT BEHANDELTEM SHOWA ALUMINIUMOXID
ALS FÜLLSTOFFMATERIAL
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Das
Beispiel war identisch mit Beispiel 14, ausgenommen, dass die gemischten
Aluminiumoxid-/Saccharoseoctaacetatpulver während einer Stunde bei 375°C unter Stickstoff
kalziniert wurden und vor der Mischung der Pulver mit Teflon® PFA
auf Raumtemperatur abkühlen
konnten.
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TABELLE
2 MECHANISCHE
EIGENSCHAFTEN DER BEISPIELE 10 BIS 15
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ZUSÄTZLICHE BEISPIELE
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In
den Beispielen 16 bis 26 werden alle Zusammensetzungen in Gewichtsteilen
beschrieben. Falls nicht anders in Tafel 3 angegeben, wird Saccharoseoctaacetat
als Material verwendet, um die Verbundwirkung zwischen den Füllstoffpartikeln
und der Fluorpolymermatrix zu beschleunigen. Wo vorhanden, wird
die Menge an Saccharoseoctaacetat indiziert auf die Menge an Aluminiumoxid
mit 1 Teil Saccharoseoctaacetat auf 10 Teile Aluminiumoxid. Die
thermische Leitfähigkeit
wird aufgezeichnet in W/m/°K,
während
die Bruchspannung in Prozent erfasst wird und die Fließspannung
in Megapascal (Pfund pro Zoll im Quadrat). Alle unter diesen Beispielen
wurden so gemischt wie im oben angeführten Beispiel 14. In der Tafel
3 wird für
sämtliche
Verbundstoffe Showa's
AL-45H Aluminiumoxidpulver als Füllstoff
benützt,
mit Ausnahme von Beispiel 21. Beispiel 21 benützt als Füllstoff Showa's AS-10 Aluminiumoxidpulver.
Die Beispiele 16, 22, 24, 25 wurden als Vergleichsbeispiele hergestellt
ohne Saccharoseoctaacetat, während
die Proben 23 und 24 PFA 450 als die Fluorpolymermatrix benützen und
die Beispiele 26 und 27 PFA140 als die Fluorpolymermatrix zum Einsatz
brachten.
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