DE69630719T2

DE69630719T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsanlagen

Info

Publication number: DE69630719T2
Application number: DE1996630719
Authority: DE
Inventors: Taku Chiyoda-ku Shimizu; Kazuaki Chiyoda-ku Kimura; Kiyoshi Chiyoda-ku Okazoe; Atsushi Chiyoda-ku Tatani; Naohiko Nishi-ku Hiroshima-shi Ukawa; Masao Nishi-ku Hiroshima-shi Hino; Susumu Nishi-ku Hiroshima-shi Okino; Takashi Nishi-ku Hiroshima-shi Haruki; Toru Nishi-ku Hiroshima-shi Takashina
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2016-03-16
Also published as: DE69630719D1; EP1142624B1; ES2210062T3; DK1142624T3; EP1142624A1

Description

Gebiet der Erfindung und Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Behandlung von Verbrennungsabgas und insbesondere auf eine Vorrichtung zur Behandlung von Verbrennungsabgas, mit der sich Selen (Se) aus Staub und Selenbestandteile enthaltendem Verbrennungsabgas leicht entfernen lässt und sich die Selenbestandteile leicht unschädlich machen lassen.
Bisher umfasste eine in einem thermischen Kraftwerk oder dergleichen installierte Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases eine Staubabscheideeinrichtung (üblicherweise ein elektrostatisches Filter) zur Abscheidung von Flugasche und anderem Staub aus dem Verbrennungsabgas. Weiterhin wird im allgemeinen eine Entschwefelungseinrichtung für das Verbrennungsabgas zur Absorption schwefliger Säure im Verbrennungsabgas eingesetzt.
Als in einem thermischen Kraftwerk oder dergleichen installierte Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases wird ferner vielfach eine Abgas – Behandlungsvorrichtung eingesetzt, die eine Abscheideeinrichtung zur Trockenstaubabscheidung (üblicherweise ein elektrostatisches Filter) für die Abscheidung von Flugasche und anderem Staub aus dem Verbrennungsabgas und eine Verbrennungsabgas – Nassentschwefelungsanlage zur Absorption schwefelhaltigen Gases im Verbrennungsabgas durch Inberührungbringen mit einer Absorptions-Aufschlämmung (bei der die Aufschlämmung beispielsweise eine Calciumverbindung enthält) in einer Absorptionssäule umfasst und bei der als Nebenprodukt aus der Aufschlämmung der Absorptionssäule gewonnen Gips wird.
In jüngerer Zeit bereitet die Handhabung schädlicher Verunreinigungen, die im Verbrennungsabgas neben Schwefeloxiden enthalten sind, ein Problem. Insbesondere in einer Abgasbehandlungsanlage für einen kohlebeheizten Heizkessel bereitet die Schädlichkeit des mit einem Maximalwert von etwa 10 mg/kg in der Kohle enthaltenen Selens (Se) neuerdings ein Problem und wird die Unschädlichmachung gefordert.
Mittlerweile tritt Selen auf als tetravalentes Selen (hauptsächlich vorliegende Form: selenige Säure SeO₃ ^2–), das leicht in der Weise behandelt werden kann, dass es durch ein Behandlungsmittel unlöslich gemacht wird, und als hexavalentes Se (hauptsächlich vorliegende Form: Selensäure SeO₄ ^2–), das schwer unlöslich gemacht werden kann. Insbesondere in der hexavalenten Form weist das Selen eine hohe Löslichkeit auf (bei 20°C beträgt die Löslichkeit 95%) und ist leicht herauszulösen. Außerdem hat dieses Selen eine Toxität, die ähnlich der von Arsenverbindungen ist. In anderen Ländern sind für Unglücksfälle und Emissionen Verordnungen bekannt und auch in Japan wurde Selen in die Liste regulierter Fälle aufgenommen und ist durch weitere Vorschriften zur Umwelt (0,01 mg/Liter), zur Entsorgung (0,1 mg/Liter) und zur Freigabe (Eluierung) bei Landverfüllungen (0,3 mg/Liter) geregelt.
6 zeigt ein Beispiel eines Abgasbehandlungsanlage dieser Art nach dem Stand der Technik (ein Beispiel eines Abgasbehandlungsanlage für kohlegefeuerte Heizkessel). In 6 und 7 wird das Verbrennensabgas A von einem kohlegefeuerten Heizkessel 1 abgegeben und in eine dem Heizkessel 1 nachgeschaltete Vorrichtung 2 zur Denitrifikation geleitet, um es von Stickoxiden (NOx) zu befreien, und passiert anschließend einen Lufterhitzer 3 und eine Wärmerückgewinnungseinrichtung 4 eines Gas-Gas-Erhitzers (GGH). Es wird dann einer elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung (EP) (Elektrofilter) 5 zugeführt, in dem Flugasche und Flugstaub abgeschieden werden. Das Verbrennensabgas wird anschließend in eine Verbrennensabgas – Nassentschwefelungsanlage 7 mittels eines Gebläses 6 geleitet und es wird schwefelhaltiges Gas in dieser Entschwefelungseinrichtung 7 ausgeschieden. Nach Durchströmen eines Rekuperators 8 des Gas-Gas-Erhitzers (GGH) wird es mittels des Gebläses 9 in einen Schornstein 10 geleitet und dann durch den Schornstein 10 ( 7) in die Atmosphäre abgegeben.
Anderseits werden in der elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung 5 (Elektrofilter) abgeschiedene Flugasche und Staub aus einer Vielzahl von Sammeltrichtern 5a (Staubabscheideeinheiten), die im elektrostatischen Filter 5 ausgebildet sind, abgegeben und mittels einer Fördervorrichtung 11 absatzweise weggefördert und gesammelt. Folglich wird abgeschiedener Staub B entweder als Zementmaterial oder dergleichen wiederverwendet oder auf eine Aschedeponie entsorgt (6).
Die Entschwefelungseinrichtung 7 umfasst beispielsweise eine Absorptionssäule, in die das Abgas eingeleitet wird. Durch Inberührungbringen des Abgases mit einer Absorptionsaufschlämmung (üblicherweise eine Calciumverbindungen enthaltende Aufschlämmung) in der Absorptionssäule wird die schwefelhaltige Säure im Abgas in einem Nassverfahren absorbiert. Üblicherweise wird aus der Aufschlämmung der Absorptionssäule Gips abgeschieden und als Nebenprodukt gewonnen.
Im übrigen kann die Wärmerückgewinnungseinrichtung 4 des Gas-Gas-Erhitzers (GGH) auch unmittelbar vor der Entschwefelungsanlage 7 angeordnet sein, wie dies in 8 dargestellt ist.
In diesen Vorrichtungen zur Behandlung von Verbrennungsabgasen wird der größte Teil des Selens der Kohle (Selen im Verbrennungsabgas) auf der Auslassseite des Lufterhitzers 3 (d. h. an einer Stelle vor Einleitung in die elektrostatische Staubabscheideeinrichtung 5) kondensiert und durch die elektrostatische Staubabscheideeinrichtung 5 in dem Zustand, in dem es im Verbrennungsabgas vorliegt, abgeschieden und wird direkt mit dem Austrag für die Aschedeponie oder mit dem Zementmaterial vermischt. Um das Selen in Übereinstimmung mit den Vorschriften für die Freigabe (Eluierung) unschädlich zu machen, ist eine komplizierte und kostspielige Nachbehandlung erforderlich, beispielsweise durch Verdünnung der mit der elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung 5 abgeschiedenen Asche mit einer sehr großen Wassermenge.
Die britische Patentschrift 1,382,232 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Selen aus Verbrennungsabgas, insbesondere aus Abgas eines Glasschmelzofens. Aus solchen Öfen austretendes Gas enthält Selenkomponenten in Form elementaren Selens oder einer Verbindung wie Selendioxid. Die Selenkomponente ist giftig und muss abgetrennt und ausgeschiedenen werden, um eine Verschmutzung der Atmosphäre zu verhindern. Um diese Abtrennung zu erreichen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, das in einer ersten Stufe das Inkontaktbringen des Abgases nach Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 250 bis 300°C mit einer wässrigen, Alkalimetallsulfit und/oder Alkalimetallbisulfit enthaltenden Lösung in einem Absorptionsturm umfasst, so dass wenigstens ein Teil der Selenkomponente absorbiert und die Feuchtigkeit des Gases erhöht wird. Das Verfahren umfasst ferner in einer zweiten Stufe das Hindurchleiten des in der ersten Stufe behandelten Abgases durch ein in einem feuchtem Zustand gehaltenen Glasfaserfilters (Entnebler), um wenigstens einen Teil des verbliebenen elementaren Selens und der Selenkomponenten auf dem Filter niederzuschlagen. In einer 3. Stufe wird Säure, Alphasäure H₂SO₄ der aus der ersten und zweiten Stufe abgezogenen Absorptionslösung zugeführt, um so die in der Absorptionslösung gelösten Selenkomponenten zu elementarem Selen zu reduzieren, sie aus der Lösung niederzuschlagen und das so niedergeschlagene elementare Selen wiederzugewinnen.
Ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und Selen aus Röstgasen aus der Röstung von Zinkkonzentraten ist aus Erzmetall, 30(1977)12, S. 555–604 bekannt. Das beschriebene Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und Selen aus dem Röstgas umfasst das Einleiten des Abgases aus dem Röstofen für Zinkkonzentrat in einen Kessel sowie das Kühlen und anschließende Abscheiden des Staubs mit einem Elektro-Staubfilter. Zur Abtrennung von Selen wird Calciumcarbonat, CaCO₃, dem gewaschenen Niederschlag (Präzipitat) zugesetzt und anschließend Quecksilber abgetrennt und nachfolgend Nasser, H₂SO₄ und SO₂ zugesetzt. Ein solches Abgas aus dem Röstofen unterscheidet sich vom Verbrennungsabgas, insbesondere aus einem thermischen Kraftwerk.
Eine Vorrichtung zur Behandlung von Staub und arsenhaltige Bestandteile aufweisendem Verbrennungsabgas ist in EP 0 285 023 A1 beschrieben. Sie umfasst einen an einen Verbrennungsofen angeschlossenen Entstickungsreaktor zum Entsticken des aus dem Verbrennungsofen austretenden Verbrennungsabgases, einen Staubabscheider zum Abscheiden von Feststoffteilchen wie Flugasche aus dem Verbrennungsabgas und eine Förderleitung zum Rückführen der vom Staubabscheider abgeschiedenen Feststoffteilchen in den Verbrennungsofen. Eine solche Förderleitung ist mit einer Abscheideeinrichtung für Arsenverbindungen ausgestattet, die durch ein Erhitzungseinrichtung wie einen elektrischen Ofen gebildet sein kann, in dem die Flugasche oder die Staubteilchen zur Vergasung der arsenhaltigen Bestandteile bis auf 1000°C oder darüber erhitzt werden. Sie werden auf diese Weise daran gehindert, sich im, Verbrennungsabgas anzureichern, Auf diese Weise lässt sich verhindern, dass sich die Wirkung des Katalysators im Entstickungsreaktor verschlechtert. Dadurch kann der Wirkungsgrad der Entstickung hoch gehalten werden.
Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung
Gegenüber dem Stand der Technik ist es Aufgabe der Endung, eine Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases anzugeben, die geeignet ist, die im Verbrennungsabgas enthaltenen Selenkomponenten leichter abzuscheiden und im erforderlichen Ausmaß unschädlich zu machen, um allgemein anerkannte Umweltstandards hinsichtlich der Reinheit des Verbrennungsabgases, insbesondere aus thermischen Kraftwerken, einzuhalten.
Die diese Aufgabe lösende Endung und ihre bevorzugten Ausbildungsformen sind in den beigefügten Patentansprüchen angegeben.

(1) Ein Abgasbehandlungsvorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases, das schweflige Säure, Staub und Selenbestandteile enthält, umfasst eine Staubabscheideeinrichtung zur Abscheidung von Staub aus dem Verbrennungsabgas und eine Entschwefelungseinrichtung zur Behandlung von in dem Verbrennungsabgas enthaltener schwefliger Säure, die eine Absorptionssäule, in der eine Absorptionsaufschlämmung zur Absorption und Abscheidung von schwefeliger Säure zirkuliert, aufweist. Die Vorrichtung umfasst ferner eine Erhitzungseinrichtung zum Erhitzen des von der Staubabscheideeinrichtung abgeschiedenen Staubs auf eine zum Vergasen von im abgeschiedenen Staub enthaltenen Selens ausreichende Temperatur, wobei das beim Erhitzen des Staubs durch die Erhitzungseinrichtung erzeugte Gas zusammen mit dem Verbrennungsabgas in die Entschwefelungseinrichtung eingespeist wird und das Selen in der Aufschlämmung der Entschwefelungseinrichtung gelöst und aufgenommen wird, und eine Einspeiseeinrichtung zum Einmischen eines Behandlungsmittels, mit dem tetravalentes Selen unlöslich gemacht wird, in die zirkulierende Absorptionsaufschlämmung.
(2) Die Abgasbehandlungsvorrichtung nach (1) weist ferner eine Einrichtung zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion für die Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion in der Entschwefelungseinrichtung auf, so dass hexavalentes Selen in der Aufschlämmung der Entschwefelungseinrichtung von der schwefligen Säure in der Aufschlämmung zu tetravalentem Selen reduziert werden kann.
(3) In der Abgasbehandlungsvorrichtung weist die Entschwefelungseinrichtung ferner eine der Absorptionssäule vorgeschaltete Kühl- und Staubabscheidesäule auf, in der das von der Erhitzungseinrichtung durch Erhitzen des Staubs erzeugte Gas in die Entschwefelungseinrichtung zusammen mit dem Verbrennungsabgas eingespeist wird, und Selen in der in der Kühl- und Staubabscheidesäule zirkulierenden Flüssigkeit gelöst und abgeschieden wird, und das Behandlungsmittel, mit dem tetravalentes Selen unlöslich gemacht wird, während des Behandlungsvorgangs in die zirkulierende Flüssigkeit eingemischt wird.
(4) In der Abgasbehandlungsvorrichtung nach einem der Absätze (1) bis (3), weist die Staubabscheideeinrichtung von der Einlassseite zur Auslassseite des Verbrennungsabgases hin eine Vielzahl von Abscheideeinheiten zum Abscheiden und Auffangen des Staubs auf und wird der Staub, der in der Abscheideeinheit an der Auslassseite abgeschieden und aufgefangen wird, in die Erhitzungseinrichtung eingespeist.
(5) Eine Abgasbehandlungsvorrichtung nach einem der Absätze (1) bis (4), weist ferner eine Klassiereinrichtung zur Klassierung des von der Staubabscheideeinrichtung abgeschiedenen Staubs in eine Gruppe (Fraktion) grober Teilchen (B1, B2) und eine Gruppe (Fraktion) feiner Teilchen (B3, B4) auf, von denen nur die Staubgruppe (Fraktion) feiner Teilchen in die Erhitzungseinrichtung eingespeist wird.
(6) Bei einer Abgasbehandlungsvorrichtung nach einem der Absätze (1) bis (5) erhitzt die Erhitzungseinrichtung den Staub auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1200°C, insbesondere von 320 bis 1000°C.

Bei der Vorrichtung zur Eehandlung eines Verbrennungsabgases nach (1) wird der größte Anteil des Selens aus dem Verbrennungsabgas in dem Zustand, in dem es in der Flugasche oder im Staub enthalten ist, durch die Staubabscheideeinrichtung abgeschieden und wird durch die Erhitzungseinrichtung erhitzt und vergast. Folglich bleibt nach der Behandlung praktisch kein Selen im Staub zurück und wird die Freigabe- (Eluierungs-) Vorschrift für Selen erfüllt und folglich kann der Staub unmittelbar als Zementwerkstoff wiederverwendet oder entsorgt werden. Das vergaste Selen wird zusammen mit dem von Staub freien Verbrennungsabgas in die Entschwefelungseinrichtung eingeleitet und wird in der Absorptionsaufschlämmung gelöst und aufgenommen. Während des Behandlungsvorgangs der Absorptionsaufschlämmung wird sie mit einem Behandlungsmittel vermischt, das tetravalentes Selen unlöslich macht, und wird so das Selen unlöslich gemacht. Auf diese Weise wird zumindest tetravalentes Selen durch das Behandlungsmittel in der Entschwefelungseinrichtung unmittelbar unlöslich gemacht und wird vermischt mit dem Feststoff (Gips und dergleichen), der in der Entschwefelungseinrichtung in der Aufschlämmung gebildet wird, ausgetragen oder wird durch das Behandlungsmittel in der Aufbereitungsanlage für Abwasser zur Behandlung der ausgeleiteten Zirkulationsflüssigkeit der Entschwefelungseinrichtung unlöslich gemacht und wird so leicht verfestigt.
Auf diese Weise kann dann, wenn der Gehalt an tetravalentem Selen in der Absorptionsflüssigkeit in der Entschwefelungseinrichtung gering ist, kann nur dadurch, dass tetravalentes Selen unlöslich gemacht wird, die Freigabe- (Eluierungs-) Vorschrift für Selen eingehalten werden, ohne dass Selen in die Atmosphäre freigesetzt wird. Darüber hinaus kann in dem Fall, in dem Selen aus dem Staub durch die Erhitzungseinrichtung ausgeschieden und in die Entschwefelungseinrichtung eingeleitet wird, ohne dass der Staub vollständig in die Entschwefelungseinrichtung eingeleitet wird, der Staub leicht zurückgeführt werden. So kann eine Abnahme der Leistung der Entschwefelungseinrichtung vermieden werden.
In der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß (2) regelt die Einrichtung zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion für die Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion in der Entschwefelungseinrichtung derart, dass hexavalentes Selen in der Aufschlämmung der Entschwefelungseinrichtung von der schwefligen Säure in der Aufschlämmung nahezu vollständig zu tetravalentem Selen reduziert werden kann. Folglich kann hexavalentes Selen in tetravalentes Selen in der Entschwefelungseinrichtung nahezu vollständig überführt werden und kann das im Verbrennungsabgas enthaltene Selen leicht und vollständig unlöslich gemacht werden.
In der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß (3) wird der größte Teil an Selen im Verbrennungsabgas durch den Staubabscheider in einem Zustand ausgeschieden, in dem es in der Flugasche oder im Staub enthalten ist und wird durch die Erhitzungseinrichtung erhitzt und vergast. Das Selen wird im gasförmigen Zustand in die Kühl- und Staubabscheidesäule zusammen mit dem Verbrennungsabgas vom Staub befreit eingeleitet und wird in der zirkulierenden Flüssigkeit gelöst und aufgenommen. Während des Behandlungsvorgangs der Absorptionsaufschlämmung wird es mit einem Behandlungsmittel vermischt, das tetravalentes Selen unlöslich macht, und wird so unlöslich gemacht. Das bedeutet, dass zumindest tetravalentes Selen unmittelbar zur Seite der Feststoffphase durch die Feststoff -Feststoff – Abscheideeinrichtung oder dergleichen, die an die Kühl- und Staubabscheidesäule der Entschwefelungseinrichtung angeschlossen ist, ausgeschieden oder wird durch das Behandlungsmittel in der Aufbereitungsanlage für Abwasser zur Behandlung der ausgeleiteten Zirkulationsflüssigkeit der Entschwefelungseinrichtung unlöslich gemacht und wird so leicht verfestigt. Im übrigen, reagiert das meiste hexavalente Selen mit schwefliger Säure, die aus dem Verbrennungsabgas in der Flüssigkeit in der Kühl- und Staubabscheidesäule absorbiert ist, und wird reduziert, um tetravalent zu sein, und wird durch das Behandlungsmittel unlöslich gemacht und wird auf die Seite der Feststoffphase durch die Abscheideeinrichtung ausgeleitet um so unschädlich gemacht zu werden.
Daher kann auch in diesem Fall die Freigabe- (Eluierungs-) Vorschrift ohne das Selen in die Atmosphäre abgegeben wird leicht eingehalten werden und die Kühl- und Staubabscheidesäule der Entschwefelungseinrichtung wirkt auch als Einrichtung zur Reduktion von hexavalentem Selen, so dass der Aufbau der ganzen Vorrichtung vereinfacht werden kann. In dieser Vorrichtung vermischt sich auch Selen oder anderer Staub kaum mit der Aufschlämmung in der Absorptionssäule der Entschwefelungs einrichtung und es kann die Entschwefelungsleistung der Entschwefelungseinrichtung hoch gehalten werden und darüber hinaus kann Gips von hoher Qualität als Nebenprodukt gewonnen werden.
In der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß (4) wird nur der mit einer speziellen Abscheideeinheit auf der Auslassseite für das Verbrennungsabgas in der Staubabscheideeinrichtung abgeschiedene und aufgefangene Staub in die Heizeinrichtung eingeleitet und wird Selen in den gasförmigen Zustand überführt und ausgeschieden, so dass die dazu erforderliche Leistung der Erhitrungseinrichtung gering gehalten werden kann. Darüber hinaus ist in der nachfolgenden Entschwefelungseinrichtung und anderen Einrichtungen die erforderliche Menge an Behandlungsmittel um Selen unlöslich zu machen ebenfalls vermindert, so dass Selen leichter und billiger unschädlich gemacht werden kann.
Eine Untersuchung der Erfinder hat ergeben, dass mehr Selen in den von der speziellen Abscheideeinrichtung am Austrittsende abgeschiedenen und aufgefangenen feineren Staubteilchen (Asche) enthalten (auf ihnen niedergeschlagen) ist und dass daher Selen im wesentlichen nur durch Erhitzen der feineren Staubteilchen unschädlich gemacht werden kann und dass die Behandlung zur Unlöslichmachung nur auf das gasförmige Selen anzuwenden ist.
In der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß (5) wird Selen in den gasförmigen Zustand überführt und abgetrennt, indem nur die durch die Klassiereinrichtung ausgeschiedenen feinen Staubteilchen in die Erhitrungseinrichtung eingeleitet werden, wodurch die erforderliche Kapazität der Erhitrungseinrichtung vermindert ist. Darüber hinaus sind in der nachfolgenden Entschwefelungseinrichtung und anderen Einrichtungen die erforderliche Menge an Behandlungsmittel zum Unlöslichmachen von Selen ebenfalls vermindert, so dass Selen leichter und billiger unschädlich gemacht werden kann.
Eine Untersuchung der Erfinder hat ergeben, dass mehr Selen in/an den feineren Staubteilchen (Asche) vorhanden (auf ihnen niedergeschlagen) ist und dass daher Selen im wesentlichen nur durch Erhitzung der feineren Staubteilchen unschädlich gemacht werden kann und dass die Behandlung zur Unlöslichmachung nur auf das gasförmige Selen anzuwenden ist.
In der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß (6) beträgt die Temperatur für die Erhitzung des Staubs durch die Erhitrungseinrichtung 100 bis 1200°C weshalb die erneute Kondensation des gasförmigen Selens auf den Staubteilchen unterbunden ist, so dass Selen wirksam vom Staub entfernt werden kann und deshalb die Freigabe- (Eluierungs-) Vorschrift für Selen leicht eingehalten werden kann.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases in der 1. Ausführungsform der Erfindung.
2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases in der 2. Ausführungsform der Erfindung.
3 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases in der 3. Ausführungsform der Erfindung.
4 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit Stauberhitzungstemperatur von der Selenkonzentration in einer Eluierungsflüssigkeit eines Eluierungstests der 1. Ausführungsform der Erfindung.
5 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit Stauberhitzungsdauer von der Selenkonzentration in einer Eluierungsflüssigkeit eines Eluierungstests der 1. Ausführungsform der Erfindung.
6 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Ausführungsbeispiels einer bekannten Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases.
7 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Ausführungsbeispiel einer anderen bekannten Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases.
8 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Ausführungsform einer weiteren bekannten Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Mit Bezug auf die Figuren werden nachfolgend Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
1. Ausführungsform
1 ist eine schematische Darstellung, die eine Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß der Erfindung zeigt.
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß dieser Ausführungsform, wie sie in 1 dargestellt ist, wird der das Selen enthaltende Staub durch eine elektrostatische Staubabscheideeinrichtung (Elektrofilter) 470 abgeschieden. Der von der elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung 470 abgeschiedene Staub (Asche) wird mit einer Erhitzungseinrichtung 411 zum Sublimieren und Vergasens des Selens des Staubs erhitzt. Dieses Gas wird in eine Nassentschwefelungseinrichtung 420 (im folgenden kurz Entschwefelungseinrichtung 420 genannt) zusammen mit dem staubfreien Verbrennungsabgas zur Behandlung eingeleitet.
In der Entschwefelungseinrichtung sind gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) tetravalentes Selen (hauptsächlich vorliegende Form: selenige Säure SeO₃ ^2–) und hexavalentes Selen (hauptsächlich vorliegende Form: Selensäure SeO₄ ^2–) vorhanden. Dieses hexavalente Selen wird nahezu vollständig in der Entschwefelungseinrichtung 420 durch sog. ORP Regelung (Oxidations – Reduktions – Potential – Regelung) in tetravalentes Selen überführt. SeO_2(g) + H₂0 → 2H⁺·SeO₃ ^2– (1) SeO₃ ² ^– + ½0₂ → SeO₄ ^2– (2)
Die Erhitzungseinrichtung 411 ist hierin z. B. ein Ofen, der zur Erhitzung der aus der elektrostatischen Staubabscheideinrichtung 470 zugeführten Asche B3, B4 bis zur Sublimierung und zur Vergasung des Selens durch die zugeführte Heißluft I ausgebildet ist, während das erzeugte Gas M in die Absorptionssäule 421 der Entschwefelungseinrichtung zusammen mit dem Verbrennungsabgas eingeleitet wird und die übrige Asche J zur Gewinnung von Zementmaterial oder dergleichen ausgeleitet wird. Als Einrichtung zur Zufuhr der Heißluft I in die Erhitzungseinrichtung 411 ist im vorliegenden Fall ein mit Schweröl gefeuerter Kessel 412 vorgesehen, der durch Verbrennung von Schweröl K und Erhitzung der Luft L Heißluft I von beispielsweise etwa 1000°C bereit stellt.
Die Behandlungstemperatur in der Erhitzungseinrichtung 411 kann 100 bis 1200°C betragen. Besser und wirksamer ist es jedoch zum Vergasen des Selens des Staubes die Temperatur in einen im Bereich von 320 bis 1000°C zu legen. Wenn beispielsweise die Strömungsmenge und Temperatur in der Erhitzungseinrichtung 411 des aus der elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung 470 in die Erhitzungseinrichtung 411 eingeführten Staubs 15 t/h und 90°C betragen, um den Staub auf eine Temperatur von etwa 320°C zu erhitzen, können die Strömungsmenge und die Temperatur der Heißluft I und die Werte des Ofens zur Auslegung der Erhitzungseinrichtung 411 beispielsweise wie folgt festgelegt werden: die Strömungsmenge der Heißluft I beträgt 3100 Nm³/h, die Temperatur der Heißluft I ist 1000°C und der Füllstand in dem Ofen beträgt 8%, die Dichte der Asche im Ofen hat einen Wert von 0,5 g/cm³ und die Verweildauer in dem Ofen ist 0,5 Stunden.
Die elektrostatische Abscheideeinrichtung 470 umfasst mehrere Abscheideeinheiten 471 bis 474 in Form von Trichtern zur Abscheidung und zum Auffangen des Staubs. Dabei sind diese Trichter 471 bis 474 von der Einlassseite (stromaufwärts gelegene Seite) zur Auslassseite (stromabwärts gelegene Seite) für das Verbrennungsabgas hintereinander angeordnet. Bei dieser Ausbildung wird Staub größerer Partikelgröße vom einlassseitig gelegenen Trichter aufgefangen und Staub kleinerer Partikelgröße wird vom auslassseitig gelegenen Trichter gesammelt. In vorliegenden Fall wird lediglich der durch die speziellen Trichter 473 und 474 auf der Auslassseite abgeschiedene und aufgefangene Staub B3, B4 in die Erhitzungseinrichtung 411 eingespeist, während der übrige Staub B1, B2 als Zementmaterial gewonnen oder unmittelbar entsorgt wird. Bei der vorliegenden Ausführungsform funktioniert somit die elektrostatische Staubabscheideeinrichtung 470 als Staubauffang- und Klassiereinrichtung der Erfindung.
Bei dieser Ausführungsform ist die Entschwefelungseinrichtung 420 vom Typ Tankoxidation und umfasst einen Absorptionstank 421, bei dem eine Absorptionsaufschlämmung (in diesem Fall aus Kalkstein bestehend) in einen Bodentank 422 aufgegeben wird, eine Umwälzpumpe 423 zur Umwälzung der Absorptionsschlämmung aus dem Bodentank 422in einen oberen Abschnitt 421a (Einleitungsteil für Verbrennungsabgas) des Absorptionstanks 421, um mit Verbrennungsabgas in Berührung zu kommen, eine Lufteintrageinrichtung 424 vom Typ rotierender Arm, der in dem Tank 422 zur horizontalen Drehung mittels eines nicht dargestellten Motors drehbar gelagert ist und die Aufschlämmung in dem Bodentank 422 aufwirbelt bzw. umwälzt und der die zugeführte Luft wirksam in dem Tank in Form feiner Blasen einträgt, und eine Luftzufuhrleitung 425 zur Zufuhr der Luft zu der Lufteintrageinrichtung 424. In dem Tank 422 werden die die schwefelige Säure absorbierende Absorptionsaufschlämmung und die Luft wirksam miteinander in Berührung gebracht und das ganze Volumen wird oxidiert, um Gips zu erhalten.
Mit diesem Tank 422 ist eine Aufschlämmungspumpe 431 zum Absaugen der Aufschlämmung aus dem Tank 422 verbunden. Ein Behandlungsmittel A wird mittels einer Einspeiseeinrichtung 414 in die Absorptionsaufschlämmung eingemischt, die mit Hilfe dieser Aufschlämmungspumpe 431 abgesaugt wird. Die Mischung wird in einen Feststoffabscheider 432 zur Filterung eingeleitet und der Gips C in der Aufschlämmung wird als fester Kuchen (üblicherweise mit einem Wassergehalt von etwa 10%) abgeführt. Auf der anderen Seite wird das Filtrat (im wesentlichen Wasser) aus einem Feststoff – Flüssigkeit – Scheider 432 einmal in einen Filtrattank 433 eingeleitet und, wenn erforderlich, wird Aufbereitungswasser E oder Rücklaufflüssigkeit E aus einer Einrichtung 450 zur Behandlung des Abwassers zugegeben und wird ein Teil der Flüssigkeit in einen Tank 435 für Absorptionsaufschlämmung mittels einer Pumpe 434 gegeben und mit Kalkstein F (CaCO₃) vermischt, der aus einem nicht dargestellten Kalksilo 422 mittels der Aufschlämmungspumpe 436 aufgegeben wird. Die Mischeinrichtung 414 besteht beispielsweise aus einem Mischtank und einem Rührwerk zur Verwirbelung der Flüssigkeit in dem Mischertank. Als Behandlungsmittel A dient ein chemisches Mittel, das wenigstens mit tetravalentem Selen (hauptsächlich vorliegende Form: selenige Säure SeO₃ ^2–) reagiert, um es unlöslich zu machen. Dazu ist es erforderlich. Es kann dazu beispielsweise FeCl₃ oder Fe₂(SO₄)₃ eingesetzt werden.
Die Entschwefelungseinrichtung ist ferner mit einer Einrichtung 440 zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion für die Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion in der Absorptionssäule 421 ausgestattet. Die Einrichtung 440 zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion besteht in diesem Fall aus einem Sensor 441, der in der auslassseitigen Zulaufleitung der Umwälzpumpe 423 vorgesehen ist und zur Feststellung des Potentials der Aufschlämmung in dem Tank 422 zur Oxidations – Reduktion dient, einem Strömungsregelventil 442 im Zuge der Luftzufuhrleitung 425 für die Einstellung der Luftzufuhr in die Lufteintrageinrichtung 424 und einer Steuereinrichtung 443 zur Steuerung der Betätigung des Strömungsregelventils 442 auf der Basis des festgestellten Ausgangssignals des Sensors 441. Hierbei ist der Sensor 441 durch eine Elektrode aus beispielsweise Platin zum Eintauchen in die Aufschlämmung realisiert. Der Regler 443 ist derart ausgebildet, dass er den Öffnungsgrad des Strömungsregelventils 442 kontinuierlich regelt, so dass die Luftzufuhrrate in die Lufteintrageinrichtung 424 auf dem zur Oxidation und Umsetzung der in der Aufschläm mung aus dem Verbrennungsabgas gelösten schwefeligen Säure minimal erforderlichen Wert gehalten ist. Auf der Grundlage der Korrelation der Konzentration der schwefeligen Säure und des Oxidations – Reduktion – Potentials ist als Bezugspotential das Oxidations – Reduktions – Potential bei einer Konzentration an schwefeliger Säure im Bereich von etwa Null bestimmt. Die proportionale Regelung erfolgt zur Erhöhung der Luftzufuhrrate in Abhängigkeit von der Abweichung des gemessenen Werts des Potentials zur Oxidations – Reduktion durch den Sensor 441, wenn dieser geringer ist als das Bezugspotential, und zur Erniedrigung der Luftzufuhrrate in Abhängigkeit von der Abweichung des gemessenen Werts, wenn das vom Sensor 441 festgestellte Oxidations – Reduktions – Potential größer ist als das Bezugspotential.
Da die Einrichtung 440 zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion so ausgelegt ist, dass das Minimum der für die Oxidation des gesamten Volumens an schwefeliger Säure erforderlichen Luft erreicht wird, hat es letztlich eine Funktion der Einleitung der Reaktion zur Reduktion fast des gesamten Volumens an in der Aufschlämmung enthaltenen Säuren durch die schwefelige Säure.
Das bedeutet, dass das Gas M, das das verdampfte Selen enthält, welches aus der Erhitzungseinrichtung 411 freigesetzt ist, in die Absorptionssäule 421 zusammen mit dem Verbrennungsabgas eingeleitet wird und in tetravalentes Selen (meist in der Form von seleniger Säure SeO₃ ^2–) und hexavalentes Selen (häufigste Fom: Selensäure SeO₄ ^2–) überführt wird. Durch die Regelung mittels des Reglers 443 reagiert das hexavalente Selen mit der schwefeligen Säure, die aus dem Verbrennungsabgas absorbiert ist, und wird zu tetravalentem Selen (häufigste Form: selenige Säure SeO₃ ^–2) durch die Reduktionsreakaion, die in der Absorptionssäule 421 erfolgt. Diese Reaktion ist durch die nachfolgende Reaktionsformel (3) dargestellt. SeO₄ ^2– + SO₃ ^2– → SeO₃2– + SO₄ ^2– (3)
Die Einrichtung 450 zur Eehandlung des Abwassers ist eine sogenannte abwasserfreie Behandlungsvorrichtung, die eine Vorbehandlungseinrichtung 451, eine Elektrodialyseeinrichtung 452, eine sekundäre Konzentrationseinrichtung 453 und eine Verfestigungsvorrichtung 454 umfasst. In dieser Einrichtung 450 zur Behandlung von Abwasser wird ein Teil der Flüssigkeit in den Filtrattank 433 mittels einer Pumpe 434 der Entschwefelungseinrichtung 420 eingespeist und Verunreinigen in der Flüssigkeit (z. B. Cl) werden hauptsächlich durch die Wirkung der Elektrodialyseeinrichtung 452 abgeschieden und der Rest wird nach der Abscheidung in den Filtrattank 433 oder den Absorptionsaufschlämmungstank 435 der Entschwefelungseinrichtung 420 zurückgeleitet. Die abgeschiedenen Verunreinigungen werden zum Schluss in der Verfestigungseinrichtung 454 verfestigt, aber wenigstens vor dem Verfestigungsschritt (beispielsweise zu einem früheren Schritt in der sekundären Konzentrationseinrichtung 453) wird das Behandlungsmittel A zur Reaktion mit tetravalentem Selen (hauptsächlich vorliegende Form: selenige Säure SeO₃ ^2–) zur Unlöslichkeitsmachung eingemischt.
In der so aufgebauten Ahgasbehandlungsvorrichtung wird das Verbrennungsabgas stromaufwärts der elektrostatische Abscheideeinrichtung 470 ausreichend abgekühlt und wird das Selen in dem Abgas zum größten Teil kondensiert und schlägt sich auf der Flugasche oder anderem Staub (insbesondere den kleinen Teilchen) nieder, weshalb der größte Teil des Selens in Verbrennungsabgas in einem Schritt durch die elektrostatische Abscheideeinrichtung 470 zusammen mit dem Staub abgeschieden wird. In diesem Fall hat von dem aufgefangenen Staub B1 bis B4 der Staub B1 und B2 aus großen Teilchen einen geringen Selengehalt und kann deshalb unmittelbar als Zementmaterial eingesetzt oder entsorgt werden, während nur der Staub B3 und B4 aus kleinen Teilchen in der Erhitzungseinrichtung 411 erhitzt wird. Der Selen des Staubs B3, B4 wird vergast und in die Absorptionssäule 421 der Entschwefelungseinrichtung 420 zusammen mit dem Verbrennungsabgas aus der elektrostatischen Abscheideeinrichtung 470 eingespeist.
Das in die Absorptionssäule 421 eingeleitete Abgas (einschließlich des Gases aus der Erhitzungseinrichtung 411 und anderen Einrichtungen) kommt mit der Absorptionsaufschlämmung in Berührung, die aus einem Sprühventil 426 mittels der Umwälzpumpe 423 eingesprüht wird, und die schwefelige Säure und das gasförmige Selen werden absorbiert und ausgeschieden und über das Auslassteil 421b für Abgas als behandeltes Verbrennungsabgas ausgeleitet.
Die von einem Sprühventil 426 ausgesprühte und in der durch eine Füllung 427 herabströmende Absorptionsaufschlämmung absorbierte schwefelige Säure wird mittels der Lufteintrageinrichtung 424 in dem Tank 422 verrührt und kommt mit den sehr vielen eingetragenen Blasen zur Oxidation in Kontakt und wird ferner einer Neutralisationsreaktion zur Bildung von Gips unterworfen. In der Absorptionssäule 421 wird durch eine Reaktion entsprechend der Reaktionsformel (3) nahezu das gesamte Volumen an hexavalentem Selen (hauptsächlich vorliegende Form: Selensäure SeO₄ ^2–) in tetravalentes Selen (hauptsächlich vorliegende Form: selenige Säure SeO₃ ^2–) überführt. Die wichtigsten Reaktionen (außer der Reaktionsgleichung (3)), die in diesem Prozess ablaufen, werden durch die folgenden Reaktionsgleichungen (4) bis (6) beschrieben.
(Einlassteil der Absorptionssäule für das Verbrennungsabgas) SO₂ + H₂O → H⁺ + HSO₃ ^– (4) (Tank) H⁺ + HSO₃ + 1/2O₂ → 2H⁺ + SO₄ ^2– (5) 2H⁺ + SO₄ ² ^– + CaCO₃ + H₂O → CaSO₄·2H₂O + CO₂ (6)
Auf diese Weise sind in dem Tank 422 Gips (CaSO4•2H₂O), eine kleine Menge an Kalk (CaCO₃) als Absorptionsmittel und hauptsächlich tetravalentes Selen (hauptsächlich vorliegende Form: selenige Säure SeO₃ ^2–) suspendiert. Sie werden durch die Pumpe 431 für die Aufschlämmung abgesaugt und das Behandlungsmittel A wird durch die Mischvorrichtung 414 untergemischt. Die Mischung wird in den Feststoff – Flüssigkeit – Scheiden 432 zur Filtration eingeführt und Gips C wird in Form eines Kuchen mit niedrigem Wassergehalt (üblicher Wassergehalt etwa 10 %) gewonnen.
Der größte Teil des tetravalenten Selens (hauptsächlich vorliegende Form: selenige Säure SeO₃ ² ^– wird einer Reaktion nach den Reaktionsgleichungen (7), (8) oder (9), (10) unterworfen und wird in Form eines Eisenselenits (Fe₂(SeO₃)₃) unlöslich gemacht und liegt eingemischt im abgetrennten Gips C vor. FeCl₃ → Fe³⁺ + 3Cl^– (7) 2Fe³+ + 3SeO₃ ^2– → Fe₂(SeO₃)₃ ↓ (8) oder Fe₂(SO₄)₃ → 2Fe³⁺ + 3S0₄ ^2– (9) 2Fe³⁺ + 3SeO₃ ² ^– → Fe₂(SeO₃)₃ ↓ (10)
Wenn es jedoch nicht erwünscht ist, dass Eisenselenit (Fe₂(SeO₃)₃) vermischt in dem abgetrennten und aufgefangenen Gips C vorliegt, wird die Ausschlämmung von der Ausschlämmungspumpe 431 direkt in den Feststoff -Flüssigkeit – Scheider 432 über die Leitung 437 (in 1 nicht dargestellt) gegeben und Gips C hochrein gewon nen. In diesem Fall wird Selen zur Unlöslichmachung in der Einrichtung 450 zur Behandlung von Abwasser wie nachfolgend dargestellt behandelt.
Die Funktion der Einrichtung 450 zur Behandlung von Abwasser der Abgasbehandlungsvorrichtung wird nachfolgend beschrieben.
Wie bereits oben erwähnt wird das verdampfte Selen in der Aufschlämmung in der Entschwefelungseinrichtung 420 zusammen mit der schwefeligen Säure des Verbrennungsabgases absorbiert und das hexavalente Selen darin reagiert (Reaktionsgleichung (3)) in der Absorptionssäule 421 und wird fast vollständig in tetravalentes Selen umgewandelt. Dieses tetravalente Selen wird ebenso behandelt wie die anderen Verunreinigungen (z. B. Chlor) in der Einrichtung 450 zur Abwasserbehandlung und dieses Selen und andere Verunreinigungen werden so abgeschieden, dass sie sich nicht besonders stark in der in der Entschwefelungseinrichtung 420 zirkulierenden Aufschlämmungslösung ansammeln.
Das bedeutet, dass in der Einrichtung 450 zur Abwasserbehandlung ein Teil des Filtrats aus dem Filtrattank 433 der Entschwefelungseinrichtung 420 an der Auslassseite der Pumpe 434 abgezogen wird und die Verunreinigungen in der Lösung (Chlor und dergleichen) durch die Wirkung der Elektrodialyseeinrichtung 452 abgeschieden und in den Filtrattank 433 der Entschwefelungseinrichtung 420 zurückgeführt werden. Die aus der Elektrodialyseeinrichtung 452 abgezogenen Flüssigkeit wird mit dem Behandlungsmittel vermischt und die Mischung wird in der sekundären Konzentrationseinrichtung 453 verdickt, durch die Verfestigungseinrichtung 455 verfestigt und auf die Aschedeponie oder dergleichen in Form von Verunreinigungschips (Briketts) H entsorgt. Zu dieser Zeit reagiert das tetravalente Selen in den Verunreinigungen mit dem Behandlungsmittel A nach den Gleichungen (7), (8) oder (9), (10) und wird zu Eisenselenit (Fe₂(SeO₃)₃) umgewandelt und ist in den Verunreinigungschips H in unlöslicher Form enthalten.
Wie hierin beschrieben, wird mit der Abgasbehandlungsvorrichtung nach dieser Ausführungsform zusätzlich zur herkömmlichen Reinigung des Verbrennungsabgases (Abscheidung von Staub, Abscheidung von schwefeliger Säure) Selen im Abgas zusammen mit Staub abgeschieden und ist schlussendlich in einer unlöslichen Form im Staubkuchen G oder den Verunreinigungschips H enthalten, so dass es bei der Rückführung oder der Entsorgung nicht freigegeben wird. Darüber hinaus wird hexavalentes Selen, das schwer zu behandeln ist (unlöslich gemacht werden kann), mittels des Behandlungsmittels durch die Einrichtung 440 zur Regelung der Oxidations – Reduk tions – Reaktion in der Absorptionssäule 421 der Entschwefelungseinrichtung 420 in tetravalentes Selen, das leicht zu entsorgen ist, überführt und es kann deshalb das Selen im Abgas, verglichen mit beispielsweise einer eine getrennte Reaktionssäule für die Überführung von hexavalentem Selen in tetravalentes Selen aufweisenden Vorrichtung, abgeschieden und ohne weiteres leicht und kostengünstig unwirksam gemacht werden.
Was aber bei der Abgasbehandlungsvorrichtung noch wichtiger ist, ist dass durch die Wirkung der Einrichtung 440 zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion nahezu das gesamte Volumen an hexavalentem Selen schlussendlich in tetravalentes Selen in der Absorptionssäule 421 umgewandelt und schließlich unlöslich gemacht und entsorgt wird und dass daher die Konzentration an nicht unlöslich gemachtem Selen im Gipskuchen C oder den Verunreinigungschips H unbedeutend ist und mit reichlichem Sicherheitsabstand die Freisetzungsnorm eingehalten werden kann.
Im vorliegenden Fall kann durch die Anwendung der Behandlung zum Unlöslichmachen des Selens nur auf die Staubfraktionen B3, B4, die durch die speziellen Trichter 473, 474 auf der Auslassseite der elektrostatischen Abscheideeinrichtung 470 für das Abgas abgeschieden und aufgefangen werden, die erforderliche Menge an Behandlungsmittel A und die erforderliche Kapazität der Erhitzungseinrichtung 411 vermindert werden, so dass das Selen leichter und kostengünstiger unwirksam gemacht werden kann.
Gemäß einer Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist es bekannt geworden, dass in/an den kleineren Staubteilchen (Asche), die in der speziellen Abscheideeinheit an der Auslassseite abgetrennt und aufgefangen werden, mehr Selen enthalten (abgeschieden) ist und dass das Selen als Ganzes unwirksam gemacht wird, indem lediglich auf den Staub mit den kleineren Teilchengrößen die Behandlung zur Unlöslichmachung angewendet wird, was dadurch einen Beitrag zur Reduzierung der Kosten für die Einrichtung und deren Betrieb leistet.
Nachfolgend werden Versuchsergebnisse von Versuchen zur Erhitzung von Stäuben, Staubabscheideversuche und Freisetzungs- (Eluierungs-) Experimenten, die in der gleichen Vorrichtung wie der oben beschriebenen Ausführungsform durchgeführt wurden, erläutert.
Der Erhitzungsversuch wurde mit Erhitzen des Staubs mit 84 mg/kg Selen bei verschiedenen Temperaturen (200 bis 1200°C) während unterschiedlicher Zeitspannen (5 bis 30 Minuten) durchgeführt. Vor und nach dem Erhitrungsversuch wurde der Selen – Freisetrungs- (Eluierungs-) Test für Staub mit einem Messverfahren entsprechend der Verordnung Nr. 13 der Umweltagentur Japans durchgeführt und die Selenkonzentration in der Freisetzungs- (Eluierungs-) Lösung mittels Atomabsorptionsphotometrie durch die Wasserstoffverbindungserzeugungsmethode analysiert.
Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Erhitrungstemperaturen sind in 4 dargestellt und der Einfluss der Erhitrungszeit ist in 5 wiedergegeben. Bei einer Erhitzung von 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 320°C und darüber lag die Selenfreisetrung im Staub unter der Grenze der Freisetrungsnorm mit 0,3 mg/l entsprechend den Bestimmungen für Landverfüllungen.
Folglich kann bei der Vergasung des Selens des Staubs durch Erhitzung des Staubs bei einer Temperatur, die Wiederkondensation des vergasten Selens nicht zulässt, nämlich durch Erhitzung des Staubs auf Temperaturen von 100 bis 1200°C, vorzugsweise 320 bis 1000°C, das Selen des Staubs abgeschieden werden. Somit erweist sich bei dieser Ausführungsform der Staub J nach der Erhitzung in der Erhitzungseinrichtung 411 als unmittelbar wiederverwendbar oder entsorgbar.
Bei der Staubabscheidung und dem Freigabetest wurde Kohle mit einem Gehalt von 3 mg/kg Selen in einen Verbrennungsofen in einer Menge (Rate) von 25 kg/h aufgegeben und wurde Verbrennungsabgas, das mit m³ N/h aus dem Verbrennungsofen abgezogen wurde, auf 150°C abgekühlt und in die elektrostatische Abscheideeinrichtung eingespeist. In diesem Fall wurden mehr als 99% des Staubs durch die elektrostatische Abscheideeinrichtung abgeschieden und betrug die Gesamtmenge an abgeschiedenem Staub aus allen Trichtern 3,4 kg/h. Staubabgabemenge, mittlere Teilchengröße und Freigabe - Selenkonzentration in den Stäuben B1, B2 (abgeschiedene Asche), die in den eingangsseitigen Trichtern 471, 472 aufgefangen wurden, und der Stäube B3, B4, die in den ausgangsseitigen Trichtern 473, 474 aufgefangen wurden, wurden gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Im einzelnen ergibt sich, dass die in den Trichtern 473, 474 auf der Auslassseite des Verbrennungsabgases abgeschiedene und aufgefangene Staubabgabemenge B3, B4 zwar gering war, 1,14 kg/h, dass aber die Freigabekonzentration des Selens 0,49 mg/I betrug und damit weit oberhalb der Vorschrift lag. Auf der anderen Seite ist die von den Trichtern 471, 472 auf der Einlassseite des Verbrennungsabgases abgeschiedene und aufgefangene Staubabgabemenge B1, B2 mit 2,27 kg/h groß. Die Freigabekonzentration des Selens war aber mit 0,20 mg/I weit niedriger als es die Vorschrift fordert. Folglich ergab sich, dass die in den Trichtern 471, 472 abgeschiedene und aufgefangene Staubmenge B1, B2 unmittelbar entsorgt werden konnte. Das bedeutet, dass die Behandlung, um das Selen unlöslich zu machen, der auf der Einlassseite des Verbrennungsabgases anfallende Staubmenge, die etwa zweimal so hoch wie die Abgabemenge ist, nicht erforderlich ist. Das macht deutlich, dass die Menge an nötigem Behandlungsmittel A und die erforderliche Kapazität der Erhitzungseinrichtung 411 erheblich vermindert werden können.
Ein solcher Unterschied der Selen-Freigabekonzentration wird auf die Teilchengröße des Flugstaubs (Asche) zurückgeführt. Das bedeutet, wenn sich gasförmiges Selen (SeO₂) bei der Kondensation und der Abtrennung auf der Oberfläche der den Staub bildenden Flugasche niederschlägt, dass sich auf den kleineren Teilchen der Flugasche mit der größeren Oberfläche je Gewichtseinheit und sich daher mehr Selen niederschlägt. Auf der anderen Seite werden gröbere Flugascheteilchen in einer Staubabscheideeinrichtung wie die oben erwähnte elektrostatische Staubabscheideeinrichtung (Elektrofilter) eher auf der Einlassseite des Verbrennungsgases abge schieden, während die feineren Flugascheteilchen eher auf der Auslassseite des Verbrennungsabgases abgeschieden werden. Mit anderen Worten, es erfolgt eine Klassierung. Es ist deshalb davon auszugehen, dass die Freigabekonzentration des Selens höher in dem Staub ist, der auf der Auslassseite des Verbrennungsabgases abgeschieden wird.
Bei dieser Ausführungsform kann es wegen der Auswirkung der Selenzufuhr in die Absorptionssäule schwierig werden, eine hohe Qualität (Reinheit) des Gipses C zu erzielen. Wenn dies ein Problem darstellt, kann – wie bereits oben erwähnt -die Behandlung zum Unlöslichmachen des Selens in der Abwasser – Aufbereitungsanlage 450 erfolgen.
Im übrigen kann das Befhandlungsmittel A an anderer Stelle als der in 1 gezeigten Stelle innerhalb des die Aufschlämmung führenden Apparats der Entschwefelungseinrichtung 420 getragen, oder kann direkt in die Absorptionssäule 421 geführt werden. Oder das Behandlungsmittel A wird nur in der Abwasser – Aufbereitungsanlage 450 der Entschwefelungseinrichtung 420 zugegeben, mit der Folge, dass die Mischeinrichtung der 1 entfallen kann. In diesem Falle zirkuliert alles Selen (insbesondere das tetravalente Selen) als in der Aufschlämmung gelöst und wird ein Teil des Selens anschließend in die Abwasser – Aufbereitungsanlage 450 eingeleitet, um das Selen dort unlöslich zu machen, so dass es sich nicht mit dem Gips C vermischt. Das ist vorteilhaft, wenn Bedarf an einer hohen Reinheit des Gipses besteht.
Wenn es jedoch nicht erforderlich ist, die zugesetzte Menge an Behandlungsmittel A oder die Kapazität der Erhitzungseinrichtung 411 zu verringern, kann aller in dem elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung (Filter) 470 aufgefangener Staub B1 bis B4 in die Erhitzungseinrichtung 411 aufgegeben und dort behandelt werden.
2. Ausführungsform
2 ist eine schematische Darstellung, die eine Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß der Erfindung zeigt. Die gleichen Bauelemente wie in der 1. Ausführungsform haben die gleichen Bezugszeichen und deren Beschreibung und Erläuterung sind weggelassen.
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß der Ausführungsform, wie sie in 2 dargestellt ist, ist eine Entschwefelungseinrichtung 460 mit einer Kühl- und Staubabscheidesäule 461. zur Kühlung des Staubs und zur Staub abscheidung in Strömungsrichtung vor der Absorptionssäule 421 angeordnet und es wird das Gas einschließlich des in der Erhitzungseinrichtung 411 freigesetzten Selens zusammen mit dem Verbrennungsabgas wird in die in die Kühl- und Staubabscheidesäule 461 der Entschwefelungseinrichtung 460 eingespeist, während das Behandlungsmittel A in die aus der Kühl- und Staubabscheidesäule 461 abgezogene Aufschlämmung mittels der Mischeinrichtung 414 eingetragen wird, die mit Hilfe der Abscheideeinrichtung 415 in Feststoff und Flüssigkeit getrennt wird.
Hierhinein, in die Kühl- und Staubabscheidesäule 461, wird die Flüssigkeit aus dem Filtrattank 433 von der Pumpe 434 eingeleitet und diese Flüssigkeit oben mittels einer Umwälzpumpe 462 aus einem Kopfrohr 463 eingesprüht. Zwischen der Kühl- und Staubabscheidesäule 461 und der Absorptionssäule 421 befindet sich ein nicht dargestellter Entnebler.
In diesen Fall gelangt das aus dem Staub durch einmaliges Erhitzen freigesetzte Selen in die Kühl- und Staubabscheidesäule 461 und die Reaktion (Reaktionsgleichung (3)) läuft in der Kühl- und Staubabscheidesäule 461 ab und hexavalentes Selen wird nahezu vollständig in tetravalentes Selen überführt und dieses tetravalente Selen ist mittels des Behandlungsmittels A unlöslich gemacht und wird in der Abwasser – Aufbereitungsanlage 450 in den Staubkuchen G oder in Verunreinigungschips H eingemischt. Hierin wird, im Unterschied zur 1. Ausführungsform, nicht nur der im elektrostatischen Filter abgeschiedene Staub nicht der Absorptionssäule 421 zugegeben und somit können eine hohe Entschwefelungsleistung aufrechterhalten und leicht Gips C von hoher Qualität erzeugt werden.
Das Behandlungsmittel A kann auch unmittelbar in die Kühl- und Staubabscheidesäule 461 eingebracht werden oder das Behandlungsmittel A kann ebenso wie bei der ersten Ausführungsform nur in der Abwasser – Aufbereitungsanlage 450 eingebracht werden und es können die Mischeinrichtung 414 und die Trenneinrichtung 415 entfallen.
3. Ausführungsform
3 ist eine schematische Darstellung, die einer Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß der Endung zeigt. Die gleichen Bauelemente wie in der Ausführungsform 1 harben die Bezugszeichen und deren Beschreibung und Erläuterung sind weggelassen.
Diese Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases gemäß 3 umfasst eine Klassiereinrichtung 481 (Kassierer) zum Klassieren des von der elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung 470 aufgefangenen Staubs B1 bis B4 die absatzweise als große Teilchen (grobe Asche) B5 und kleine Teilchen (feine Asche) B6 wegtransportiert werden und nur die von der Klassierereinrichtung 481 abgeschiedene feine Asche B6 wird von der Auffangeinrichtung 482 für feine Teilchen aufgefangen und in die Erhitzungseinrichtung 411 eingespeist.
In diesem Fall werden die Staubfraktionen B1 bis B4 absatzweise mit Luft H transportiert und in die Klassiereinrichtung 481 eingespeist. Die Klassiereinrichtung 481 kann beispielsweise durch einen Zyklon gebildet sein und es ist vorteilhaft, wenn er derart ausgebildet ist, dass die Trenngrenze eingestellt werden kann. Als Abscheideeinrichtung für die feinen Teilchen dient in diesem Fall ein Schlauchfilter.
Im vorliegenden Fall wird nur die feine Asche B6 vergast und in die Entschwefelungseinrichtung 420 eingeleitet, um unlöslich gemacht zu werden. Daher können ebenso wie bei der 1. Ausführungsform die erforderliche Menge an Behandlungsmittel A und die nötige Leistung der Erhitzungseinrichtung 411 verkleinert werden, so dass das Selen leichter und preiswerter unschädlich gemacht werden kann.
In dieser Vorrichtung zur Behandlung von Verbrennungsabgas kann nur durch Hinzufügen der Erhitzungseinrichtung und der Klassiereinrichtung zu der bekannten Vorrichtung zur Behandlung von Verbrennungsabgas (die den Staub von der elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung absatzweise wegtransportieren kann) die Vorrichtung zur Behandlung von Verbrennungsabgas ohne Abänderung der Fördereinrichtung zum Abtransport des Staubs von der elektrostatischen Staubabscheideeinrichtung und anderen Anlageteilen realisiert werden und das Selen in dem Verbrennungsabgas unschädlich gemacht werden und eine Abänderung einer vorhandenen Vorrichtung zur Behandlung von Verbrennungsabgas lässt sich leicht durchführen. Wenn neue Anlagen zu errichten sind, können die übliche Auslegung oder die bekannten Apparate wie sie sind verwendet werden.
Das Ergebnis des Erhitzungstests, des Staubabscheidetests und des Freigabe- (Eluierungs-) tests mit derselben Vorrichtung ist nachfolgend beschrieben.
Bei dem Versuch wurde Kohle mit 3 mg/kg Selen in einen Verbrennungsofen in einer Menge von 25 kg/h aufgegeben. Das Verbrennungsabgas aus dem Verbrennungsofen mit einer Rate von 200 m³/h abgezogen und auf 150°C abgekühlt und in die e lektrostatische Staubabscheideeinrichtung eingeleitet. In diesem Falle wurde mehr als 99% des Staubes durch die elektrostatische Staubabscheideeinrichtung aufgefangenen. Die Gesamtmenge des von dem Förderer aufgefangenen Staubs (die gesamte Menge aus den Auffangtrichtern) betrug 3,4 kg/h. Die Auffangmenge an grober Asche B5 und feiner Asche 6B, die mittlere Teilchengröße und die Freigabe(Eluierungs-) Konzentration des Selens sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
In der feinen Asche B6 betrug die mittlere Teilchengröße 5,4 μm und die aufgefangenen Menge war gering, 1,30 kg/h, aber die Freigabekonzentration des Selens übertraf die Vorschrift, 0,36 mg/Liter. In der groben Asche betrug die mittlere Teilchengröße 13 μm, die aufgefangene Menge war groß, 2,0 kg/h, aber die Freigabekonzentration des Selens war geringer als vorgeschrieben, 0,26 mg/Liter. Dementsprechend ergab sich, dass die grobe Asche B5 unmittelbar entsorgt werden kann. Folglich ist eine Behandlung zur Unlöslichmachung für die grobe Asche nicht erforderlich und es ist augenscheinlich, dass an der erforderlichen Menge an Behandlungsmittel A und der nötigen Leistung der Erhitzungseinrichtung 411 erhebliche Einsparungen möglich sind.
Die Erfinddung lässt sich auch auf viele andere Weisen als die zuvor beschriebene verwirklichen. Wenn beispielsweise hexavalentes Selen nicht vorliegt und nur Selen in anderer Form als hexavalentes Selen im Verbrennungsabgas in der Entschwefelungseinrichtung vorliegt, sind das Verfahren oder die Vorrichtung zur Reduzierung von hexavalentem Selen zu tetravalentem Selen nicht erforderlich. Der Auslegung der Entschwefelungseinrichtung ist nicht auf die bei diesen Ausführungsformen dargestellte Ausführung mit de Oxidation in einem Tank beschränkt, vielmehr kann eine Oxidationssäule, in die die aus der Absorptionssäule abgezogene Aufschlämmung eingeleitet wird, getrennt aufgestellt werden, und durch Einblasen von Luft in diese Oxidationssäule, kann die letzte Oxidations – Reduktions – Reaktion durchgeführt werden. Auch in diesem Fall wird hexavalente Selen tetravalentes Selen überführt in der Absorptionssäule oder der Oxidationssäule vorgenommen.
Bei dieser Ausführungsform kann, wie bereits oben erwähnt, die Stelle der Einleitung des Behandlungsmittels A eine Stelle in der Abwasser – Aufbereitungsanlage 450 sein. Das bedeutet, dass da die Aufschlämmungsflüssigkeit in der Absorptionssäule oder der Kühl- und Staubabscheidesäule der Entschwefelungseinrichtung in der Abwasser – Aufbereitungsanlage 450 zirkuliert, das ganze Selen durch Einleiten des Behandlungsmittels nur in die Abwasser – Aufbereitungsanlage unlöslich gemacht werden kann.
Als Behandlungsmittel zum Unlöslichmachen von tetravalentem Selen lassen sich beispielsweise neben FeCl, Fe₂(SO₄)₃, Chelierungsmittel (z. B. Epolus MX-7 von Miyoshi Resin) oder hochmolekulare Schwermetell – Fflockungsmittel (z. B. Epofloc L-1 von Miyoshi Resin) einsetzen.
Wirkungen der Erfindung
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases nach (1) wird der größte Anteil des Selens aus dem Verbrennungsabgas in dem Zustand, in dem es in der Flugasche oder im Staub enthalten ist, durch die Staubabscheideeinrichtung abgeschieden und wird durch die Erhitzungseinrichtung erhitzt und vergast. Folglich bleibt nach der Behandlung praktisch kein Selen im Staub zurück, der somit unmittelbar wiederverwendet oder entsorgt werden kann, und wird die Freigabe- (Eluierungs-) Vorschrift für Selen leicht erfüllt.
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases nach (2) wird das zusammen mit dem Staub aus dem Verbrennungsabgas erhitzt und vergast und in die Entschwefelungseinrichtung eingeleitet und schließlich kann alles hexavalentes Selen zu tetravalentem Selen umgewandelt werden und nur durch die Behandlung mit dem Behandlungsmittel zum Unlöslichmachen kann die Freigabe- (Eluierungs-) Vorschrift für Selen leicht erfüllt werden. Darüber hinaus wirkt die Absorptionssäule der Entschwefelungseinrichtung auch als Einrichtung zur Reduktionsreaktion für das Selen und somit ist der Aufbau der ganzen Vorrichtung im Vergleich mit dem Aufbau mit einer Reaktionssäule zur getrennten Reduktion von Selen einfach. Ferner ist aufgrund der Auslegung zum Freisetzen des Selens aus dem Staub mittels einer Erhit zungseinrichtung und des Einleitens in die Entschwefelungseinrichtung, so dass das ganze Selen nicht in die Entschwefelungseinrichtung eingebracht werden muss, die Wiederverwendung des Staubs leicht und kann eine Verminderung der Leistung der Entschwefelungseinrichtung vermieden werden.
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases nach (3) regelt die Einrichtung zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion für die Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion in der Entschwefelungseinrichtung derart, dass hexavalentes Selen in der Aufschlämmung der Entschwefelungseinrichtung von der schwefligen Säure in der Aufschlämmung nahezu vollständig zu tetravalentem Selen reduziert werden kann. Folglich kann in der Entschwefelungseinrichtung hexavalentes Selen nahezu vollständig in tetravalentes Selen überführt werden und wird die Behandlung zum Unlöslichmachen des Selens im Verbrennungsabgas leichter und vollständiger.
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases nach (4) kann die Freigabe- (Eluierungs-) Vorschrift leicht eingehalten werden und die Kühl- und Staubabscheidesäule der Entschwefelungseinrichtung wirkt auch als Einrichtung zur Reduktion von hexavalentem Selen, so dass der Aufbau der ganzen Vorrichtung im Vergleich zum Aufbau mit einer Reaktionssäule zur getrennten Reduktion von Selen vereinfacht werden. In diesem Fall wird das vergaste Selen und das Verbrennungsabgas in der Kühl- und Staubabscheidesäule behandelt und nicht nur Staub sonder auch Verunreinigungen wie Selen müssen nicht passiv in die Aufschlämmung in der Absorptionssäule der Entschwefelungseinrichtung eingemischt werden, weshalb die Entschwefelungsleistung der Entschwefelungseinrichtung hoch gehalten ist und darüber hinaus Gips von hoher Qualität gewonnen werden.
Bei der Vorrichtung zur Eehandlung eines Verbrennungsabgases nach (5) wird nur der durch die spezielle Auffangeinrichtung an der Auslassseite für das Verbrennungsabgas der Staubabscheideeinrichtung abgetrennt und aufgefangene Staub erhitzt und nur das vergaste bzw. freigesetzte Selen wird in die Entschwefelungseinrichtung zum Unlöslichmachen eingeleitet, weshalb die erforderliche Menge an Behandlungsmittel und die nötige Kapazität der Erhitzungseinrichtung vermindert werden können, so dass Selen leichter und billiger unschädlich gemacht werden kann.
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases nach (6) werden nur die durch die Klassiereinrichtung ausgeschiedenen feinen Staubteilchen erhitzt und nur das vergaste bzw. freigesetzte Selen wird in die Entschwefelungseinrichtung zum Unlöslichmachen eingeleitet , weshalb die erforderliche Menge an Behandlungsmittel und die nötige Kapazität der Erhitzungseinrichtung vermindert werden können, so dass Selen leichter und billiger unschädlich gemacht werden kann.
Bei der Vorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases nach (6) beträgt die Temperatur für die Erhitzung des Staubs durch die Erhitzungseinrichtung 100 bis 1200°C weshalb die erneute Kondensation des gasförmigen Selens auf den Staubteilchen unterbunden ist, so dass Selen wirksam vom Staub entfernt werden kann und deshalb die Freigabe- (Eluierungs) Vorschrift für Selen leicht eingehalten werden kann.

Claims

Abgasbehandlungsvorrichtung zur Behandlung eines Verbrennungsabgases, das Staub, schweflige Säure und Selenbestandteile enthält, umfassend eine Staubabscheideeinrichtung (470) zur Abscheidung von Staub aus dem Verbrennungsabgas und eine Entschwefelungseinrichtung (420, 460) zur Behandlung von in dem Verbrennungsabgas enthaltener schwefliger Säure, die eine Absorptionssäule (421), in der eine Absorptionsaufschlämmung zur Absorption und Abscheidung von schwefeliger Säure zirkuliert, aufweist, gekennzeichnet durch eine Erhitzungseinrichtung (411) zum Erhitzen des von der Staubabscheideeinrichtung (470) abgeschiedenen Staubs auf eine zum Vergasen von im abgeschiedenen Staub enthaltenen Selens ausreichende Temperatur, wobei das beim Erhitzen des Staubs durch die Erhitzungseinrichtung (411) erzeugte Gas zusammen mit dem Verbrennungsabgas in die Entschwefelungseinrichtung (420, 460) eingespeist wird und das Selen in der Aufschlämmung der Entschwefelungseinrichtung gelöst und aufgenommen wird, und eine Einspeiseeinrichtung (414) zum Einmischen eines Behandlungsmittels, mit dem tetravalentes Selen unlöslich gemacht wird, in die zirkulierende Absorptionsaufschlämmung.
Abgasbehandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, die ferner eine Einrichtung (440) zur Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion für die Regelung der Oxidations – Reduktions – Reaktion in der Entschwefelungseinrichtung (420, 460) aufweist, so dass hexavalentes Selen in der Aufschlämmung der Entschwefelungseinrichtung von der schwefligen Säure in der Aufschlämmung zu tetravalentem Selen reduziert werden kann.
Abgasbehandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Entschwefelungseinrichtung (460) ferner eine der Absorptionssäule (421) vorgeschaltete Kühl- und Staubabscheidesäule (461) aufweist, in der das von der Erhitzungseinrichtung (411) durch Erhitzen des Staubs erzeugte Gas in die Entschwefelungseinrichtung (460) zusammen mit dem Verbrennungsabgas eingespeist wird, und Selen in der in der Kühl- und Staubabscheidesäule (461) zirkulierenden Flüssigkeit gelöst und abgeschieden wird, und das Behandlungsmittel, mit dem tetravalentes Selen unlöslich gemacht wird, während des Behandlungsvorgangs in die zirkulierende Flüssigkeit eingemischt wird.
Abgasbehandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Staubabscheideeinrichtung (470) von der Einlassseite zur Auslassseite für das Verbrennungsabgas hin eine Vielzahl von Abscheideeinheiten (471–474) zum Abscheiden und Auffangen des Staubs aufweist und bei der der Staub, der in der Abscheideeinheit an der Auslassseite abgeschieden und aufgefangen wird, in die Erhitzungseinrichtung (411) eingespeist wird.
Abgasbehandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner eine Klassiereinrichtung (470) zur Klassierung des von der Staubabscheideeinrichtung (470) abgeschiedenen Staubs in eine Gruppe (Fraktion) grober Teilchen (B1, B2) und eine Gruppe (Fraktion) feiner Teilchen (B3, B4) aufweist, und bei der nur die Staubgruppe (Fraktion) feiner Teilchen in die Erhitzungseinrichtung (411) eingespeist wird.
Abgasbehandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Erhitzungseinrichtung (411) den Staub auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1200°C, insbesondere 320 bis 1000°C erhitzt.