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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Epihalogenhydrin-Harzprodukten
mit sehr niedrigen Gehalten von Rest-Epihalogenhydrin-Hydrolysaten und
mit sehr hoher Naßverfestigungswirkung.
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2. Hintergrund-
und Stoffinformation
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Polyamin-Epihalogenhydrin-Harze sind
kationische wärmehärtende Stoffe,
die zur Erhöhung
der Naßfestigkeit
von Papieren verwendet werden. Häufig
enthalten diese Stoffe hohe Mengen von Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten,
die aus dem Syntheseschritt stammen (d. h. aus der Reaktion zur
Erzeugung des Harzes).
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Handelsübliche Papierherstellungsarbeitsgänge verwenden
Formulierungen für
die Papier-Naßverfestigung,
die solche kationischen wärmehärtenden
Polymere umfassen. Im Papierherstellungsverfahren wird Abfallmaterial
häufig
in Abfalldeponien etc. entsorgt. Es ist wünschenswert, den Organohalogengehalt
solcher Abfälle
auf ein Maß so
niedrig wie möglich
zu reduzieren. Dieser Abfall ist eine im wesentlichen feste Stoffmasse,
die der Umgebung ausgesetzt ist. Der Kontakt des Abfalls mit der
Umgebung führt
zur Selektion von Mikroorganismen, die sich von den Komponenten
im Abfall ernähren.
Es ist bekannt, daß es
Mikroorganismen gibt, die sich von den Organohalogen-Verbindungen
im festen Abfall ernähren.
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Im Papierherstellungsverfahren werden
die Epichlorhydrin-Hydrolyseprodukte,
die aus dem Syntheseschritt in der Herstellung von Polyamin-Epichlorhydrin-Harzen
herrühren,
in die Umgebung im zur Papierherstellung verwendeten Wasser oder
in die Luft durch Verdampfung während
des Papiertrocknungsschrittes oder in das Papier selbst oder eine
Kombination aus diesen Vorgängen
freigesetzt. Es ist wünschenswert,
diese Emissionen in die Umwelt auf ein Maß so niedrig wie möglich zu
reduzieren und zu steuern.
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Naßfestzusammensetzungen, die
große
Mengen Epihalogenhydrin und/oder Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukte
enthalten, zeigen eine hohe Naßverfestigungswirkung
im Vergleich zu ähnlichen
Produkten, die unter Verwendung verringerter oder niedriger Mengen
von Epihalogenhydrin hergestellt werden. Daher besteht ein Bedarf,
eine hohe Naßverfestigungswirkung
beizubehalten, aber ebenfalls die großen Mengen ungewünschter
halogenierter Nebenprodukte in der Naßfestzusammensetzung wesentlich
zu reduzieren.
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Verschiedene Wege zur Reduzierung
der Mengen von Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten wurden entwickelt.
Die Reduzierung der im Syntheseschritt verwendeten Epihalogenhydrinmenge
ist eine Alternative, die in US-PS 5 171 795 gelehrt wird. Daraus
resultiert eine längere
Reaktionsdauer. Die Kontrolle über
das Herstellungsverfahren wird in
US-PS
5 017 642 gelehrt, um Zusammensetzungen mit einer reduzierten
Konzentration von Hydrolyseprodukten zu liefern.
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Die Reduzierung der verwendeten Epihalogenhydrinmenge
ist wirksam zur Reduzierung von Epihalogenhydrin und Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten
in der Naßfestzusammensetzung,
aber hat die unerwünschte
Nebenwirkung der Reduzierung der Naßverfestigungsleistung relativ
zur Reduzierung des verwendeten Epihalogenhydrins. Daher diktiert
die konventionelle Weisheit, daß die
Reduzierung der in der Polymerisationsreaktion eingesetzten Epihalogenhydrinmenge
vermieden werden soll oder ansonsten die hohe Naßverfestigungswirkung solcher
Harze geopfert werden wird.
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Postsynthetische Behandlungen können verwendet
werden.
US-PS 5 256 727 lehrt,
daß die
Umsetzung des Epihalogenhydrins und seiner Hydrolyseprodukte mit
zweibasigen Phosphatsalzen oder Alkanolaminen in äquimolaren
Anteilen die chlorierten organischen Verbindungen zu nicht-chlorierten
Typen umwandelt. Um dies durchzuführen, ist es erforderlich,
einen zweiten Reaktionsschritt für
wenigstens 3 Stunden durchzuführen,
was wesentlich die Kosten erhöht
und Mengen ungewollter organischer Stoffe in der Naßfestzusammensetzung
erzeugt. In Zusammensetzungen, die große Mengen von Epihalogenhydrin
und Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten enthalten (z. B. ca. 1–6 Gew.-%
der Zusammensetzung) ist die Menge gebildeten organischen Materials
in ähnlicher
Weise in unerwünscht
hohen Mengen vorhanden.
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WO 92/22601 lehrt, daß halogenierte
Nebenprodukte aus Produkten, die hohe Mengen von halogenierten Nebenprodukten
sowie niedrige Mengen von halogenierten Nebenprodukten enthalten,
durch die Verwendung von Ionenaustauscherharzen entfernt werden
können.
Jedoch ist es einsichtig aus den dargestellten Daten, daß es signifikante
Ausbeuteverluste in der Naßfestzusammensetzung
und eine Reduzierung der Naßverfestigungswirkung
gibt.
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Es ist bekannt, daß stickstofffreie
organohalogenhaltige Verbindungen zu einer relativ harmlosen Substanz
umgewandelt werden können.
Z. B. wurden 1,3-Dichlor-2-propanol, 1-Chlor- 2,3-propandiol und Epichlorhydrin mit
Alkali unter Erzeugung von Glycerin behandelt.
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Die Umwandlung vom stickstofffreien
Organohalogen-Verbindungen
mit Mikroorganismen, die eine Dehalogenase enthalten, ist ebenfalls
bekannt. Z. B. beschreiben C. E. Castro et al. ("Biological Cleavage
of Carbon-Halogen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas
sp.", Biochimica et Biophysica Acta, 100, 384–392, 1965) die Verwendung
von aus Boden isolierten Pseudomonas sp., die 3-Brompropanol in Reihe
zu 3-Brompropionsäure,
3-Hydroxypropionsäure
und CO2 metabolisieren.
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Verschiedene US-Patente beschreiben
ebenfalls die Verwendung von Mikroorganismen zur Dehalogenierung
von Halogenhydrinen, z. B. US-PSen 4 452 894, 4 477 570 und 4 493
895.
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EP-A-0 510 987 A1 lehrt die Verwendung
von Mikroorganismen oder von aus Mikroorganismen stammenden Enzymen
zur Entfernung von Epihalogenhydrin und Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten
aus Naßfestzusammensetzungen
ohne Reduzierung der Naßverfestigungswirkung.
Verfahren zur Entfernung werden beschrieben, die bis zu 2,6 Gew.-%
des halogenierten Nebenprodukts auf Basis des Gewichts der Zusammensetzung
entfernen. Die Menge des verwendeten Mikroorganismus oder Enzyms
steht in direkter Relation zur Menge des vorhandenen halogenierten
Nebenprodukts. Wenn es daher in großen Mengen (z. B. mehr als
ca. 1 Gew.-% der Zusammensetzung) vorhanden ist, ist ein hoher Anteil
von Mikroorganismus oder Enzym erforderlich, um das ungewollte Produkt
angemessen zu entfernen. Große
Mengen von halogeniertem Nebenprodukt können für die in solchen Dehalogenierungsverfahren
eingesetzten Mikroben toxisch sein.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß Epihalogenhydrin
und Epihalogenhydrin-Hydrolysate mit Basen unter Bildung von Chloridionen
und mehrwertigen Alkoholen umgesetzt werden können.
US-PS 4 975 499 lehrt die Verwendung
von Basen während
des Syntheseschrittes zur Reduzierung des Organochlor-Gehalts einer
Naßfestzusammensetzung
auf moderate Mengen (z. B. auf moderate Mengen von ca. 0,11 bis
ca. 0,16%) bezogen auf der Gewicht der Zusammensetzung.
US-PS 5 019 606 lehrt
die Umsetzung von Naßfestzusammensetzungen
mit einer organischen oder anorganischen Base.
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Jeder der vorhergehenden Ansätze hat
weniger als optimale Ergebnisse geliefert, und es gibt einen fortgesetzten
Verbesserungsbedarf.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
den Befund, daß die
Behandlung von Naßfestzusammensetzungen mit
einer anorganischen Base, nachdem der Syntheseschritt (d. h. nach
der Polymerisationsreaktion zur Bildung des Harzes) beendet wurde
und das Harz bei niedrigem pH stabilisiert wurde, in ähnlicher
Weise den Organohalogen-Gehalt von Naßfestzusammensetzungen (z.
B. chlorierte Hydrolyseprodukte) auf moderate Niveaus (z. B. ca.
0,5% auf Basis des Gewichts der Zusammensetzung) reduziert. Überraschend
wird die Stabilität
der Naßfestzusammensetzung
nicht beeinträchtigt,
vorausgesetzt das Molverhältnis
von Epihalogenhydrin zu sekundärem
Amin im Polyamin ist größer als 1.
Die so gebildete Zusammensetzung kann dann mit Mikroorganismen oder
Enzymen behandelt werden, um wirtschaftlich Naßfestzusammensetzungen mit
sehr geringen Mengen von Epihalogenhydrinen und Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten
herzustellen. Zusätzlich ist
die Naßverfestigungswirkung
dieser Zusammensetzungen identisch mit derjenigen des Ausgangsmaterials, und
die Stabilität
der Zusammensetzung ist gleichsam unbeeinträchtigt.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es,
ein Verfahren zur Herstellung von Naßfestzusammensetzungen bereitzustellen,
ausgehend von hohen Mengen von umgesetztem Epihalogenhydrin, die
stabil für
eine anhaltende Lagerung sind und hohe Stärken von Naßverfestigungswirkung haben,
die im wesentlichen identisch mit derjenigen des Ausgangsmaterials
ist, d. h. mit dem Harz vor der Behandlung durch das Verfahren der
Erfindung.
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Es ist ebenfalls eine Aufgabe der
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Naßfestzusammensetzungen mit
niedrigen oder sehr niedrigen Konzentrationen von Epihalogenhydrin
oder Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten bereitzustellen.
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Das Verfahren umfaßt:
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- a) Herstellen eines Polyamin-Epihalogenhydrin-Polymers
in wäßriger Lösung durch
Umsetzen von Epihalogenhydrin im molaren Überschuß relativ zur sekundären Aminfunktion
im Polyamin-Vorpolymer;
- b) gleichzeitiges Erwärmen
und Einstellen des pH der Polyamin-Epihalogenhydrin-Lösung auf
einen pH-Bereich von 7,5 bis 11 und einen Temperaturbereich von
25 bis 50°C,
wirksam zur Freisetzung von Halogenidionen aus Epihalogenhydrinen
und/oder Epihalogenhydrin-Hydrolysaten, die aus der Reaktion von
Schritt a) resultieren, in die Lösung
und Halten dieser Bedingungen für
5 bis 50 Minuten; und
- c) Kontaktieren der aus Schritt b) resultierenden wäßrigen Lösung mit
Mikroorganismen oder einem aus solchen Mikroorganismen isolierten
Enzym in einer Menge und bei einem pH und einer Temperatur, die
wirksam zur Dehalogenierung von Restmengen von organisch gebundenem
Halogen sind.
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Bevorzugt wird Schritt a) in wäßriger Lösung so
durchgeführt,
daß das
zur Herstellung des Polymers verwendete Epihalogenhydrin im molaren Überschuß relativ
zur sekundären
Aminfunktion im Polymer ist. Ferner wird die Reaktion bevorzugt
bei dem erforderlichen Molekulargewicht (bestimmt durch Messung
der Viskosität
des Polymers) beendet, bevorzugt durch Abkühlen und gegebenenfalls Einstellen
des pH auf weniger als ca. 8,0.
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Zusätzlich umfaßt Schritt b) bevorzugt das
gleichzeitige Erwärmen
der Lösung
auf einen Bereich von 35 bis 50°C.
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Schritt c) wird bevorzugt durch Kontaktieren
der aus der pH-Behandlung
von Schritt b) resultierenden wäßrigen Lösung mit
ausgewählten
Mikroorganismen bei einer Zellkonzentration von mehr als 5 × 107 Zellen/ml oder mit einem Enzym bei einem
pH im Bereich von 4 bis 8 und einem Temperaturbereich von 25 bis 35°C für einen
Zeitraum von 6 bis 50 Stunden Dauer durchgeführt.
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Ebenfalls bevorzugt umfaßt das Verfahren
ferner einen zusätzlichen
Schritt d), der das Deaktivieren oder Entfernen der Enzyme oder
Mikroben, das Abkühlen
auf ca. 20°C
und das Stabilisieren der Zusammensetzung durch Einstellen des pH
auf einen Bereich von 2,0 bis 5,0 durch die Zugabe von Säure umfaßt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Die Erfindung wird besser verständlich sein
und ihre Eigenschaften in den anliegenden Zeichnungen erläutert, die
nicht-beschränkende
Ausführungsformen
der Erfindung zeigen, worin:
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1,
die einzige Figur, eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, das kontinuierlich durchgeführt
wird.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
der Erfindung
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Die Erfindung beinhaltet das Kontaktieren
von Polyamin-Epihalogenhydrin-Harzprodukten,
die nicht-umgesetztes Epihalogenhydrin und Epihalogenhydrin-Hydrolysate
enthalten, mit einer anorganischen Base unter kontrolliertem pH
und kontrollierter Temperatur, um eine Reduzierung der Konzentration
des nicht-umgesetzten Epihalogenhydrins und der Epihalogenhydrin-Hydrolysate
bei Freisetzung von Chloridionen und Glycerin und ohne Denaturieren
oder Destabilisieren der Polyamin-Epihalogenhydrin-Lösung zu
bewirken.
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Es wurde unerwartet gefunden, daß 3-Chlor-1,2-propandiol
(hier ebenfalls als "CPD" bezeichnet) das Hauptdehalogenierungsprodukt
ist, das aus der Basenbehandlung von nicht-umgesetztem Epihalogenhydrin und
Epihalogenhydrin-Hydrolysaten
resultiert. Da CPD für
die in der Erfindung eingesetzten Mikroben nicht toxisch ist, können die
aus dem Basenbehandlungsschritt resultierenden Stoffe anschließend wirksam
mit Mikroorganismen behandelt werden, die Epihalogenhydrin und Epihalogenhydrin-Hydrolysate
dehalogenieren können.
Die Alkalibehandlung reduziert die DCP-(1,3-Dichlorpropanol)-Konzentration
auf nicht-toxische Werte und erzeugt Glycerin, das dann neben den
verbleibenden Epihalogenhydrin-Hydrolyseprodukten zur Erzeugung
von Biomasse verwendet wird.
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Niedrige Mengen von Epihalogenhydrin
oder Epihalogenhydrin-Hydrolysaten,
die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind in der
Größenordnung
von 1000 ppm oder weniger, bevorzugt 100 ppm oder weniger, bevorzugt
10 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 5 ppm oder weniger.
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Es ist wichtig festzustellen, daß Polyamin-Epihalogenhydrin-Harze, in denen das
Verhältnis
von Epihalogenhydrin zu sekundärem
Amin weniger als 1 ist, durch dieses Verfahren destabilisiert werden.
Daher sind aus einem submolaren Verhältnis stammende Polymere ungeeignete
Zuflüsse
für dieses
Verfahren. Obwohl es keine Obergrenze in bezug auf das Verhältnis von
Epihalogenhydrin zu sekundärem
Amin gibt, ist eine wirtschaftliche Grenze 3,5 : 1 bevorzugt weniger
als 1,9 : 1 und besonders bevorzugt weniger als 1,5 : 1.
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Geeignete durchschnittliche Molekulargewichte
(MG) für
Polyamin-Epihalogenhydrin-Polymer sind im Bereich von 200 000 bis
450 000 und bevorzugt von 300 000 bis 450 000 und am meisten bevorzugt
von 375 000 bis 450 000. Das Molekulargewicht wird bevorzugt unter
Verwendung von Gel-Permeationschromatographie
(ebenfalls als Größenausschlußchromatographie
bezeichnet) unter Verwendung eines Brechungsindex-Detektors bestimmt.
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Eine bevorzugte Gruppe von Polymeren
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt kationische
Polymere ein, allein oder zusammen mit anderen Polymeren, die für den Zweck
verwendet werden, Papier Naßfestigkeit
zu verleihen. Eine Liste vieler Polymere, die in Naßfestformulierungen
zur Papierherstellung nützlich
sind, wird in Paper Chemistry, ISBN 0-216-92909-1, Seiten 78–96, veröffentlicht
in den USA durch Chapman Hall, New York, beschrieben. Kapitel 6
dieses Buches ist mit "Wet Strength Chemistry" überschrieben und beschreibt
verschiedene Klassen von Polymeren, die verwendet werden, um Papier
Naßfestigkeit
zu verleihen, einschließlich:
Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz,
epoxidiertes Polyamidharz, glyoxaliertes Polyacrylamidharz, Polyethyleniminharz, Dialdehydstärke, proteinartiger
Haftvermittler, der mit Formaldehyd behandelt ist, Cellulosexanthat
(Viskose), synthetischer Latex, pflanzliches Gummi, Glyoxal, Epichlorhydrinharz.
Das Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harz kann ein Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harz
der Kymene®-Marke
sein, wie die Harze Kymene® 517, Kymene® 2064, Kymene® 450,
Kymene® 367
und Kymene® 557H.
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Die aus dem Reaktionsschritt (d.
h. Schritt a)) resultierenden Polymere schließen kationische Polymere wie
Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harze
ein, die allein oder in Kombination mit den anderen Polymeren verwendet
werden können,
die für
die Naßverfestigung
von Papier verwendet werden. Bevorzugte Harze für die Zwecke dieser Erfindung
schließen
Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Naßfestharze
ein, wie beschrieben in US-PSen 2 296 154, 3 332 901, 3 891 589,
3 197 427, 4 240 935, 4 857 586;
EP
0 349 935 und GB 865 727.
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Die Grenzen der pH-Behandlung stellen
ein Gleichgewicht zwischen der erforderlichen kurzen Dauer zur Vervollständigung
und der Abbauwirkung von starkem Alkali auf das Polymer und dem
entsprechenden Verlust an Naßverfestigungsleistung
dar. Der Behandlungsbereich beträgt
pH 7,5 bis pH 11, besonders bevorzugt ein pH-Bereich von 8,0 bis
10,5 und am meisten bevorzugt ein pH-Bereich von 9,5 bis 10,5.
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Gleichsam wird die Reaktionsgeschwindigkeit
durch die Temperatur des Reaktionssystems beeinflußt. Übermäßig hohe
Temperaturen stellen ein Risiko der unkontrollierten Vernetzung
des Produkts dar. Niedrige Temperaturen können in übermäßig langen Reaktionszeiten
resultieren, ebenfalls mit einem geringeren Risiko der Vernetzung
des Produkt. Der Temperaturbereich beträgt 25 bis 50°C, besonders
bevorzugt 35 bis 50°C und
am meisten bevorzugt 45 bis 50°C.
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Dieser Teil des Verfahrens ist gut
geeignet als Hilfsschritt in der herkömmlichen Synthese von Polyamin-Epihalogenhydrin-Harzen.
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Der durch diese Erfindung erwogene
Typ von Polyaminharz ist entweder:
ein Polyalkylenamin der
allgemeinen Formel H2N((CH2)mNH)n(CH2)mNH2
worin n eine
ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist,
oder
ein Polyamidoamin der allgemeinen Formel {CO(CH2)yCONH(CH2)m(NH(CH2)m)nNH} worin y eine
ganze Zahl von 3 bis 5 ist und m und n die gleichen Werte wie oben
haben.
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Epihalogenhydrine haben die allgemein
Formel:
worin x eine ganze Zahl
von 1 bis 3 und X Chlor, Brom oder Iod ist.
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Von den Epihalogenhydrinen ist Epichlorhydrin
sehr bevorzugt, worin X Chlor ist und x 1 ist.
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Die vorhergehenden Polyamine und
Epihalogenhydrine sind leicht verfügbar, und die Fachleute können leicht
das entsprechende Polyamin und Epihalogenhydrin zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung auswählen.
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Epihalogenhydrin-Hydrolysate umfassen
mono- und dihalogensubstituierte mehrwertige Alkohole, die aus einem
nukleophilen Angriff durch entweder Halogenidion oder Hydroxidion
auf das Vorläufermolekül stammen.
Im Falle von Epihalogenhydrin sind die drei am häufigsten vorhandenen Hydrolyseprodukte
1,3-Dichlor-2-propanol, 3-Chlor-1,2-propandiol und 2,3-Dichlor-1-propanol.
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Die Konzentration der Epihalogenhydrine
in der Naßfestzusammensetzung
unmittelbar vor der Behandlung ist im Bereich von 300 bis 1000 ppm,
die Konzentration von Dihalogenalkohol ist im Bereich von 10 000
bis 20 000 ppm, und die Konzentration von Monohalogenalkohol ist
im Bereich von 3 000 bis 5 000 ppm.
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Die genaue Konzentration dieser Stoffe
ist für
das Verfahren nicht materiell wesentlich, da das Verfahren durch
Einstellung Naßfestzusammensetzungen
mit weit differierenden Konzentrationen von Hydrolysaten behandelt
wird. Diese Flexibilität
ist besonders wertvoll in gewerblicher Hinsicht bei der Bewältigung
einer Variation von Charge zu Charge oder von Produkt zu Produkt.
Die Optimierung kann leicht durch die Fachleute erreicht werden.
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Geeignete anorganische Basen können leicht
durch die Durchschnittsfachleute ausgewählt werden, wie Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid, die bevorzugt sind, speziell wegen ihrer niedrigen
Kosten und ihrer Zweckmäßigkeit.
Andere geeignete Basen schließen
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, wäßriges Ammoniak, Natriumphosphat
und Kaliumphosphat (M3PO4)
ein.
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Im Anschluß an den Behandlungsschritt
mit anorganischer Base kann die Naßfestzusammensetzung einem
zweiten Reaktor zugeführt
werden, der einen Mikroorganismus oder ein Enzym in angemessenen
Mengen enthält,
um die verbleibenden Epihalogenhydrin-Hydrolysate auf sehr niedrige
Mengen zu verarbeiten. Alternativ kann die Behandlung mit dem Mikroorganismus
oder Enzym im gleichen Reaktor wie der Behandlungsschritt mit anorganischer
Base durchgeführt
werden. Falls der gleiche Reaktor in der Dehalogenierung eingesetzt
wird, muß die
aus dem Basenbehandlungsschritt resultierende pH-Abweichung vor
der Impfung des Produkts mit dem Mikroorganismus erreicht werden.
Mikroorganismen verwenden Dehalogenaseenzyme zur Freisetzung von
Halogenidionen aus dem Epihalogenhydrin und Halogenalkohol und verwenden
dann weitere Enzyme, um die Reaktionsprodukte letztlich zu Kohlendioxid
und Wasser abzubauen. Im Falle von 1,3-Dichlorpropanol ("DCP"):
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Exemplarische Mikroorganismen, die
dehalogenierende Enzyme enthalten, die Halogenalkohole und Epihalogenhydrin dehalogenieren
können,
wurden in den folgenden Arten gefunden:
| Name | NCIMB-Hinterlegungsidentität |
| Arthrobacter
histidinolovorans | 40274 |
| Arthrobacter
erithii | 40271 |
| | 40272 |
| Rhodococcus
dehalogenans | 40383 |
| Pseudomonas
cepacia | 40273 |
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Mischungen der Vorhergehenden können ebenfalls
eingesetzt werden. Verschiedene Stämme von Mikroorganismen aus
diesen Arten haben gezeigt, daß sie
für das
Verfahren geeignete Enzyme erzeugen.
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Solche Mikroorganismen sind herkömmlich.
Solche Mikroorganismen sind erhältlich
durch Batch- oder kontinuierliche Anreicherungskultur. Die Impfung
von Anreicherungsisolierungsmedien mit Bodenproben, die aus Organohalogen-verunreinigtem
Boden entnommen wurden, führt
zu gemischten mikrobiellen Populationen, die in einer Anzahl von
Subkultivierungsschritten (bevorzugt 2 bis 5 Subkultivierungsschritten)
subkultiviert werden können,
wobei zunehmende Konzentrationen der besonderen organohalogenhaltigen
Verbindung verwendet werden, für
die eine Auswahl nachsgesucht wird.
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Die Mikroorganismen, die geeignete
Enzyme enthalten, werden in geeigneter Weise zur Dehalogenierung
der Epihalogenhydrin-Hydrolysate
verwendet, die in der Naßfestzusammensetzung
im Anschluß an
die anorganische Basenbehandlung enthalten sind. Die Enzyme und
Mikroorganismen werden in einer geeigneten Konzentration gehalten,
um im wesentlich die Hydrolysate zu Chloridionen und letztlich Kohlendioxid
und Wasser zu metabolisieren. So beträgt die Konzentration von Hydrolysaten
in der Naßfestzusammensetzung nach
der Behandlung bevorzugt weniger als 100 ppm (Teile pro Million,
gewichtsbezogen relativ zum Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, die Naßfestharze
enthält,
nach dem Bioreaktionsschritt), besonders bevorzugt weniger als 10
ppm (Teile pro Million, gewichtsbezogen relativ zum Gesamtgewicht
der wäßrigen Lösung, die Naßfestharze
enthält,
nach dem Bioreaktionsschritt) und am meisten bevorzugt weniger als
5 ppm (Teile pro Million, gewichtsbezogen relativ zum Gesamtgewicht
der wäßrigen Lösung, die
Naßfestharze
enthält,
nach dem Bioreaktionsschritt).
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Um dies zu erreichen, sollte die
Konzentration der Mikroorganismen wenigstens 5 × 107 Zellen/ml
sein, bevorzugt wenigstens 108 Zellen/ml
und am meisten bevorzugt wenigstens 109 Zellen/ml.
Um den optimalen aktiven Gehalt von Zellen im Reaktor zu halten,
wird die Reaktion am besten bei ca. 30 ± 5°C in Gegenwart von Sauerstoff
(z. B. 5 bis 100% DOT) und Nährstoffen
in einem Rührtankreaktor
durchgeführt.
Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff "DOT" "gelöster Sauerstoffdruck"
("dissolved oxygen tension") und ist die Sauerstoffmenge ausgedrückt als
Prozentzahl, die in einem gegebenen Volumen Wasser relativ zu sauerstoffgesättigtem
Wasser bei gleicher Temperatur und gleichem Druck gelöst wird.
Die Verweilzeit wird durch die Fließgeschwindigkeit gesteuert
und zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion überwacht.
So wird die Konzentration von Epihalogenhydrin- Hydrolysaten im Reaktor im Fließgleichgewicht
1 bis 1000 ppm betragen.
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet
ebenfalls die Reaktion eines Enzyms mit der Organohalogen-Verbindung,
wodurch das Organohalogen dehalogeniert wird. Wie hier verwendet
bezeichnet der Begriff "Enzym" jede Dehalogenase, d. h. jedes Enzym,
das eine stickstofffreie Organohalogen-Verbindung dehalogenieren
kann. Bevorzugt wird das Enzym aus einer lebenden Zelle erhalten,
die danach zur Dehalogenierung von stickstofffreien Organohalogen-Verbindungen
verwendet wird. Geeignete Enzym schließen diejenigen ein, die durch
die oben identifizierten Mikroorganismen erzeugt werden.
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Obwohl die genaue Identität der Enzyme
des Verfahrens nicht bestimmt wurde, gehören die Enzyme, die das Verfahren
herbeiführen,
zur Klasse von Enzymen, die verschiedentlich als "Halogenalkohol-Dehalogenasen"
oder "Dehalogenasen vom Halogenidwasserstoff-Lyasetyp" oder "Halogenhydrin-Halogenidwasserstoff-Lyasen"
bezeichnet werden.
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So erwägt die Erfindung zur Dehalogenierung
die Verwendung entweder lebender Zellen oder eines immobilisierten,
unkultivierten zellfreien Extrakts oder einer kultivierten Dehalogenase.
Der Begriff "Biodehalogenierung" bezeichnet die Dehalogenierung
einer Organohalogen-Verbindung unter Verwendung solcher Stoffe.
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Falls ein Enzym eingesetzt wird,
kann das Enzym allgemein zur Zusammensetzung in einer Menge von
2,5 × 10–6 bis
1 × 10–4 Gew.-%
auf Basis des Gewichts der Zusammensetzung hinzugegeben werden.
Jedoch wird das Enzym bevorzugt zur Zusammensetzung in einer Menge
von 2,5 × 10–5 bis
0,75 × 10–4 Gew.-% hinzugegeben,
am meisten bevorzugt in einer Menge von 4 × 10–5 bis
6 × 10–5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
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Geeignete Biokatalysatoren können ebenfalls
eingesetzt werden. Solche Biokatalysatoren können leicht durch die Durchschnittsfachleute
ausgewählt
werden. NCIMB 40313 stellt den bevorzugtesten Biokatalysator zur
Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
dar. NCIMB 40313 stellt eine Zweikomponentenmischung aus Agrobacterium
tumefaciens und Arthrobacter histidinolovorans dar. Obwohl die genaue
Identität der
Enzyme, die das Verfahren funktionsfähig machen, nicht aufgeklärt wurde,
wird angenommen, daß die
Enzyme, die das Verfahren bewirken, zur Klasse der Enzyme gehören, die
als "Dehalogenase von Halogenidwasserstofflyase-Typ" bezeichnet werden.
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Das erfindungsgemäße Biodehalogenierungsverfahren
wird durchgeführt,
indem ein Mikroorganismus oder zellfreier enzymhaltiger Extrakt
mit der wäßrigen Zusammensetzung,
die die ungewollten Organohalogenverunreinigungen enthält, in Kontakt
gebracht wird. Ein solcher Kontakt wird typischerweise durch Bilden einer
Aufschlämmung
oder Suspension des Mikroorganismus oder zellfreien Extrakts in
der wäßrigen Zusammensetzung
unter ausreichendem Rühren
erreicht. Nach Wunsch können
der Mikroorganismus der die Enzyme aus dem Produktstrom durch Filtration,
Sedimentation, Zentrifugieren oder andere, den Fachleuten bekannte
Mittel entfernt werden. Alternativ können die Mikroorganismen oder
Enzyme im Endprodukt verbleiben und gegebenenfalls durch thermische
Sterilisation (z. B. durch Behandlung bei 140°C für 20 Sekunden) oder durch die
Zugabe einer geeigneten Konzentration eines geeigneten Biozids deaktiviert
werden. Geeignete Biozide können
leicht durch die Durchschnittsfachleute ausgewählt werden. So kann die Deaktivierung
des Mikroorganismus durch Reduzieren des pH-Wertes der wäßrigen Mischung auf 2,8 und
dann Zugeben eines Markenbiozids (z. B. Proxell® BD
Biozid, das 1,2-Benzisothiazolin-3-on umfaßt) in ausreichender Menge, normalerweise
0,02 bis 0,1% auf Basis des Gewichts der wäßrigen Zusammensetzung, durchgeführt werden.
Das Biozid kann neben Kaliumsorbat hinzugegeben werden.
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Die Entfernung des Mikroorganismus
kann durch einen oder mehrere der Schritte aus Filtration, Zentrifugieren,
Sedimentation oder eine der anderen bekannten Techniken zur Entfernung
von Mikroben aus einer Mischung durchgeführt werden. Die Mikroorganismen
mineralisieren die stickstofffreien Organohalogen-Verbindungen,
wobei sie CO2, Wasser und Biomasse erzeugen
und kein Glycerin im Harz zurückbleibt.
Wenn der Biokatalysator eine immobilisierte Dehalogenase ist, dann
ist das Reaktionsprodukt Glycidol.
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Ein mit der Entfernung der Mikroben
aus der Mischung verbundenes Problem besteht darin, daß intensive
Trennverfahren wie die Mikrofiltration nicht nur Mikroben entfernen,
sondern ebenfalls Teilchen aus kationischem Polymer, mit dem Ergebnis,
daß die
Naßfestigkeitseigenschaften
reduziert werden, was nicht erwünscht
ist. Daher ist es bevorzugt, den deaktivierten Mikroorganismus in
der Mischung zu belassen, um das Problem der Reduzierung der Naßfestigkeitseigenschaften
zu vermeiden.
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Die Zusammensetzung wird durch Einstellen
des pH auf einen Bereich von 2,0 bis 5,0 durch Zugabe einer geeigneten
Säure stabilisiert.
Bevorzugte Säuren
sind Mineralsäuren
(anorganische Säuren)
und schließen
Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure
und Phosphorsäure
ein. Chlorwasserstoffsäure
ist bevorzugt, besonders wegen ihrer geringen Kosten und Dienlichkeit.
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Das Endprodukt des Verfahrens ist
eine Zusammensetzung, die als Papiernaßfestformulierung geeignet
ist. Das aus einer solchen Zusammensetzung hergestellte Papier wird
im wesentlichen keine nachweisbaren Mengen von Epihalogenhydrin- Hydrolysaten enthalten,
ebenso wie die Luft und wäßrigen Abwässer aus dem
Papierherstellungsverfahren, das zur Herstellung von Papier unter
Verwendung dieser Naßfestzusammensetzung
verwendet wird.
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Die Durchschnittsfachleute in der
Papierherstellung werden leicht verstehen, wie die Naßfestharze
der Erfindung eingesetzt werden. Die Harze der Erfindung werden
in der gleichen Weise wie andere herkömmliche Naßfest-Polyamin-Epihalogenhydrin-Harze
eingesetzt. Solche Verwendungen werden beschrieben in Paper Chemistry,
ISBN 0-216-92909-1, veröffentlicht
in den USA von Chapman Hall , New York (oben angegeben).
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Ohne weitere Ausführung wird angenommen, daß ein Fachmann
unter Verwendung der vorhergehenden Beschreibung die vorliegende
Erfindung in ihrem weitestgehenden Ausmaß nutzen kann.
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Die folgenden bevorzugten spezifischen
Ausführungsformen
sollen daher bloß als
erläuternd
und nicht als Beschränkung
des Restes der Offenbarung in irgendeiner Weise aufgefaßt werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert
in Grad Celsius angegeben; wenn nichts anderes angegeben wird, sind
alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen.
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Beispiel 1
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Behandlung von Naßfestformulierung
mit anorganischer Base zur Reduzierung der 1,3-Dichlor-2-propanol-Konzentration
von 10 000 ppm auf Basis des Trockengewichts von Polyamidoamin-Epihalogenhydrin-Harz
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Eine Charge Kymene 557H, die 10 000
ppm 1,3-Dichlor-2-propanol
enthielt, wurde in zwei Teile aufgeteilt und bei 50°C aufbewahrt.
Der pH wurde auf zwei Werte (einen für jede Charge) eingestellt
und auf einem konstanten pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von
50%igem Natriumhydroxid gehalten.
| pH
8,5 Zeit (min) | %
Chloridionen freigesetzt |
| 0 | 0 |
| 10 | 66,9 |
| 20 | 49,6 |
| 30 | 77,8 |
| 68 | 82,4 |
| pH
9,5 Zeit (min) | %
Chloridionen freigesetzt |
| 0 | 0 |
| 11 | 90,5 |
| 30 | 92,7 |
| 55 | 93,6 |
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Beispiel 2
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Biodehalogenierung von
mit anorganischer Base behandelter Naßfestformulierung
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Das aus der Behandlung von Kymene
557H bei pH 9,5 für
11 Minuten bei 50°C
resultierende Produkt wurde auf pH 5,8 neutralisiert und in einen
Rührtankreaktor
bei 30°C überführt. Eine
Mischung aus Mikroorganismen, die ein Inokulum umfaßten, das
10 Vol.-% des zu behandelnden Kymene darstellt, wurde hinzugegeben.
Dies stellt einen Ausgangwert der Zellkonzentration von ca. 105 bis ca. 106 Zellen/ml
dar. Dieser Ausgangwert entspricht einem Endbehandlungsgehalt von
ca. 109 Zellen/ml, wenn das Verfahren fortschreitet.
Das Inokulum wurde zusammen mit Spuren von Harnstoff, Kaliumdihydrogenphosphat,
Dinatriumhydrogenphosphat und Magnesiumsulfat als Nährstoffe
hinzugegeben.
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Die verwendeten Mikroorganismen hatten
die folgende Zusammensetzung:
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Nach 6–8 Stunden war die Gesamtkonzentration
von 1,3-Dichlor-2-propanol
und 3-Chlor-1,2-propandiol auf unter 5 ppm auf Basis des Gewichts
der Naßfestzusammensetzung
reduziert.
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Die Konzentration von Epi-Hydrolysaten
wurde durch Extrahieren der Analyte aus einer Produktprobe und Messen
der Analytkonzentration im Extrakt durch Gaschromatographie unter
Verwendung von Kontrollen mit bekannten Konzentrationen und anschließendes Vergleichen
der gemessen Konzentration mit dem ursprünglichen Gewicht der Produktprobe
gemessen.
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In kontinuierlichen Verfahren wird
die wie oben exemplarisch angegebene, hinzugegebene Kultur mit dem
Wachsen fortschreiten und diejenigen Zellen ersetzen, die den Reaktor
verlassen, wodurch ein Fließgleichgewicht
von ca. 109 Zellen/ml erreicht wird.
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Beispiel 3
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Naßverfestigungswirkung von Alkali/biobehandeltem
Kymene 557H Das aus Beispiel 2 resultierende Produkt wurde zur Naßverfestigung
von Papier (50/50 gebleichte Birke und Kiefer) verwendet. Die Naßfestigkeit
wurde im Vergleich mit dem unbehandelten Kymene 557H-Ausgangsmaterial
gemessen.
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Die Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit
des naßverfestigten
Papiers wurden gemäß TAPPI
(Technical Association of the Pulp and Paper Industry) Methode T-494-OM-88
gemessen. Wie hier verwendet bezeichnet "trockenes" Papier ein Papier
mit 5–10%
Feuchtigkeitsgehalt, "nasses" Papier bezeichnet ein in Wasser für 2 Stunden
bei 20°C
getränktes
und dann noch im nassen Zustand getestetes Papier.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß innerhalb
des experimentellen Fehlers die Naßverfestigungswirkung der zwei
Zusammensetzungen die gleiche ist.
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In Beispiel 3 bezeichnet die Zugabemenge
die Menge von aktivem Polymer, das zum Papier auf Trockenbasis hinzugegeben
wurde. Die in Beispiel 2 hergestellte Probe enthält Mineralsalze aus den aufeinanderfolgenden
Zugaben von Säure
und Alkali und Biomasse aus dem Bioreaktor, von denen keines zur
Naßfestigkeit
beiträgt
noch im Ausgangsmaterial Kymene 557H vorhanden ist. Die Zugabe des
Harzes aus Beispiel 2 zum Papier wird auf einer gleichen aktiven
Trockenbasis zu derjenigen von Kymene 557H durchgeführt, d.
h. sie beträgt
auf einer Gesamttrockensubstanzbasis 7%, wobei die besondere Zugabe
von Trockensubtanz inaktive Salze, Biozid und Biomasse umfaßt. Somit
gilt für
das Harz in Beispiel 2:
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Die Ergebnisse des Trocken- und Naßfestigkeitstests
sind in den Einheiten: Kilonewton/Meter. Wie hier verwendet bezeichnet
"natürlich
gealtert" Papierproben, die vor dem Testen 7 Tage bei 23°C und 50%
relativer Feuchtigkeit gealtert wurden.
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Beispiel 4
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Veranschaulichung eines
kontinuierlichen Verfahrens der Erfindung.
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In kontinuierlichen Verfahrensaspekten
der Erfindung, wie sie schematisch in 1 gezeigt
werden, wird die Naßfestzusammensetzung,
die hohe Mengen von Hydrolyseprodukten enthält, kontinuierlich unter Flußkontrolle
in einen kleinen Rührreaktor 1 gegeben,
der auf einer konstanten Temperatur von 50°C gehalten wird, wie durch ein
auf 50°C
gehaltenes Wasserbad 5, ausgerüstet mit einem geeigneten Rührmittel 2.
Der Reaktor wird ebenfalls auf einem konstanten pH von 10,0 durch
kontinuierliche kontrollierte Zugabe von anorganischer Base wie
im Zugabepunkt 4 gehalten. Die Fließgeschwindigkeit und Reaktormenge
werden eingestellt, um eine Verweilzeit von 15,9 Minuten einzustellen.
Abwasser aus dem kleinen Reaktor wird einem größeren Reaktor 9 unter
pH-, Temperatur- und Flußkontrolle
zugeführt,
um eine Verweilzeit im größeren Reaktor von
9,6 Stunden zu ergeben. Der größere Reaktor,
der ebenfalls mit geeigneten Rührmitteln 6 versehen
ist, enthält
Mikroben oder Enzyme in geeigneter Konzentration, um die verbleibenden
Konzentrationen von Epihalogenhydrin-Hydrolysaten schnell und in
einem ausreichenden Maß abzubauen.
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Das Abwasser 8 aus dem größeren Reaktor
wird entfernt und weiter auf pH, Viskosität und aktiven Gehalt chargenweise
oder kontinuierlich für
die Endproduktspezifikation eingestellt.
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Weitere Nachbehandlungsvorgänge können die
Entfernung oder Inaktivierung der Mikroorganismen, Enzyme und/oder
des Biokatalysators wie oben angegeben einschließen.
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Die vorhergehenden Beispiele können mit ähnlichem
Erfolg unter Austausch der generisch und spezifisch beschriebenen
Reaktanden und/oder Betriebsbedingungen dieser Erfindung gegen die
in den vorhergehenden Beispielen verwendeten wiederholt werden.
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Aus der vorhergehenden Beschreibung
kann ein Fachmann verschiedene Änderungen
und Modifikationen an der Erfindung vornehmen, um sie an verschiedene
Verwendungen und Bedingungen anzupassen, ohne vom Umfang der Erfindung
abzuweichen.
