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Die vorliegende Erfindung betrifft
transparente kosmetische Gelstifte, die ein solubilisiertes antihydrotisches
Salz enthalten.
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Die antihydrotischen Gelstifte enthalten
im typischen Fall einen flüssigen
Träger,
ein antihydrotisches Salz, einen Gelbildner und ein oder mehrere
Emollientia. Typische Gelbildner, die in derartigen Stiften zur
Anwendung gelangt sind, sind Dibenzylidenalditole, wie beispielsweise
Dibenzylidensorbitol (DBS), auch bekannt als Dibenzylidenmonosorbitolacetal
(DBMSA). Dibenzylidenalditole können
sich während
der Herstellung und der nachfolgenden Lagerung des Gelstiftes zum
Teil aufgrund des Vorhandenseins des sauren antihydrotischen Salzes
in dem Stift zersetzen. Eines der Zersetzungsprodukte, Benzaldehyd,
kann einen unerwünschten
Geruch vermitteln und kann dazu führen, dass der Stift an Härte verliert
und sich verfärbt.
Kommerziell verfügbare
antihydrotische DBS-Gelstifte enthalten im Allgemeinen mehr als
2% DBS, um eine ausreichende Härte
zu vermitteln. Allerdings verfügen
diese Stifte nicht über
eine optimale Transparenz oder Geruchseigenschaften.
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In die antihydrotischen Gelstifte,
die Dibenzylidenalditole enthalten, sind in dem Bemühen die
Zersetzung von Dibenzylidenalditol auf ein Minimum herabzusetzen,
zahlreiche Stabilisiermittel eingebaut worden. Beispiele schließen ein:
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Zinkacetat, Zinkoxid,
Zinkcarbonat, Kaliumcarbonat, Diethanolamin, Triethanolamin, Dinatriumsuccinat,
Natriumbenzoat, Natriumoctanoat, Hexamethylentetramin, Harnstoff,
2-Amino-2-methyl-1-propanol, Magnesiumsulfat, Calciumhydroxid und N-(2-Hydroxyethyl)acetamid.
Diese und andere Stabilisiermittel können, obgleich sie bis zu einem
gewissen Grad offensichtlich wirksam sind, das Dibenzylidenalditol
zu stabilisieren, von anderen Problemen begleitet sein. Beispielsweise
können
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eine Zusammensetzung mit einem
unerwünschten
Geruch liefern.
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Die US-A-4 720 381 offenbart einen
transparenten antihydrotischen Gelstift, der 1% bis 10% Dibenzylmonosorbitolacetal
aufweist, ein Lösemittel
und ein Antihydrotikum. Es werden 0,2% Hydroxypropylcellulose wahlweise
einbezogen, wenn 3% DBMSA in dem antihydrotischen Stift zum Einsatz
gelangen.
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Die US-A-4 725 430 beschreibt einen
transparenten oder durchscheinenden kosmetischen Stift, der 1 bis
10% Dibenzylmonosorbitolacetal, ein Lösemittel und ein Antihydrotikum
aufweist. Es werden 0,2% Hydroxypropylcellulose wahlweise einbezogen,
wenn in dem antihydrotischen Stift 3% DBMSA zum Einsatz gelangen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird
ein transparenter kosmetischer Gelstift gewährt, der eine flüssige Trägersubstanz
aufweist, ein in dieser flüssigen
Trägersubstanz
aufgelöstes
antihydrotisches Salz, eine Hydroxyalkylcellulose und 0,5% bis 2
Gew.% eines Dibenzylidenalditols. Der kosmetische Stift kann wahlweise ferner
einen Komplexbildner aufweisen. Der kosmetische Stift kann in Gewichtsprozent
aufweisen: 70% bis 95 Gew.% und vorzugsweise 75% bis 92 Gew.% eines
flüssigen
Trägers,
1% bis 22 Gew.% und vorzugsweise 3% bis 15 Gew.% eines in diesem
Träger
aufgelösten
antihydrotischen Salzes, 0,5% bis 2 Gew.% und vorzugsweise 0,5%
bis 1,5 Gew.% eines Dibenzylidenalditols, 0,1% bis 0,5 Gew.% und
vorzugsweise 0,2% bis 0,4 Gew.% einer Hydroxyalkylcellulose und
0,05% bis 3 Gew.% und vorzugsweise 0,1% bis 2 Gew.% eines Komplexbildners.
Bevorzugt weist der flüssige
Träger
einen mehrwertigen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis
6 Hydroxyl-Gruppen auf und ist im Wesentlichen frei von einwertigem
Alkohol sowie ein starkes Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid. Vorzugsweise verfügt der kosmetische Stift über einen
pH-Wert größer als
4,4 und mehr bevorzugt größer als
4,7, über
eine Trübung
von weniger als 120 NTU und mehr bevorzugt weniger als 100 NTU und
sowie über
eine Härte
von 60 bis 150. Durch Herabsetzen der Dibenzylidenalditol-Menge
bis auf 1,5% oder darunter, werden die Eigenschaften der Transparenz
und des Geruchs des Stiftes stark verbessert. Die Härte des
Stiftes wird durch Zusatz der Hydroxyalkylcellulose aufrecht erhalten.
Die Farbe des Stiftes wird durch den Zusatz des Komplexbildners
verbessert.
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Ein „transparenter" Gelstift, wie er
hierin verwendet wird, ist ein Stift, der optisch durchsichtig ist,
so dass ähnlich
wie bei Glas die Betrachtung von Gegenständen dahinter mühelos möglich ist.
Bevorzugte durchsichtige Gelstifte haben eine Trübungsmessung, ausgedrückt in Form
von „Nephelometrischen
Trübungseinheiten" (NTU) von weniger
als 120 NTU, mehr bevorzugt weniger als 100 NTU und am meisten bevorzugt
weniger als 80 NTU bei Messung mit einem direkt ablesbaren Turbidimeter
nach Heilige® #965.
Unter „weitgehend
frei von Geruchsverfälschung" wird verstanden,
dass der Gelstift (ohne irgendwelche Duftstoffe oder Duftstoff-maskierende
Mittel) eine Fremdgeruchsbewertung von 0 bis 2 und vorzugsweise
0 bis 1 auf einer Skala von 0 bis 5 hat, die von erfahrenen Geruchsexperten
(oder Parfumerieexperten) verwendet wird und worin Null keinen nachweisbaren
Fremdgeruch kennzeichnet und eine Bewertung von 4 bis 5 für einen
unakzeptablen Geruch angesehen wird. Unter „stabil" wird verstanden, dass Produktproben
bei Lagerung bei 45°C
für 3 Monate
keinerlei feststellbaren Benzaldehydgeruch oder anderen Fremdgeruch
zeigen (d.h. eine Geruchsbewertung von Null bis 2 bewahren) und
keinerlei signifikante Änderung
in der Transparenz zeigen (d.h. eine Transparenz von besser als
120 NTU bewahren). Eine Vergilbung wird mit Hilfe einer spektrophotometrischen Absorption
bei 408 nm mit Null entsprechend Null ppm Eisen(III)-Chlorid in
Wasser und mit 5 entsprechend 500 ppm Eisen(III)-chlorid in Wasser
gemessen.
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In die transparenten Gelstifte einbezogen
ist ein flüssiger
Träger,
ein in dem flüssigen
Träger
aufgelöstes
antihydrotisches Salz und ein Dibenzylidenalditol-Gelbildner. Der
flüssige
Träger
stellt zusammen mit dem Gelbildner die Matrix oder den Körper des
Gelstiftes dar.
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Der bevorzugte flüssige Träger weist einen mehrwertigen
Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxyl-Gruppen
auf. In derartige mehrwertige Alkohole einbezogen sind: Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
2,3-Butylenglykol, 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan, Glycerin, Sorbitol und dergleichen
sowie Mischungen davon. Bevorzugt sind: 1,2-Propylenglykol (normalerweise
einfach bezeichnet als Propylenglykol), Dipropylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol,
1,3-Butylenglykol, Sorbitol und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt
als flüssiger
Träger
ist Propylenglykol, in den wahlweise ein oder mehrere der vorgenannten
mehrwertigen Alkohole einbezogen werden können. Obgleich der flüssige Träger wahlweise auch
ein Co-Lösemittel
für den
Gelbildner nach der Beschreibung im Stand der Technik enthalten
kann (z.B. N-Methylpyrrolidon), wird ein solcher nicht bevorzugt.
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In den Gelstift können im Allgemeinen zwischen
70% und 95 Gew.% und vorzugsweise zwischen 75% und 92 Gew.% flüssiger Träger einbezogen
sein. Ein Stift, in den eine unzureichende Menge des flüssigen Trägers einbezogen
ist, kann undurchsichtig sein oder eine unzureichende Trägermatrix
für die übrigen Komponenten
bieten. Einem Stift, in den zuviel flüssiger Träger einbezogen ist, können ausreichende
Mengen einer oder mehrerer der anderen Stiftkomponenten fehlen.
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Der Gelbildner ist das Dibenzylidenalditol.
Beispiele schließen
Dibenzylidensorbitol (DBS), Dibenzylidenxylit und Dibenzylidenribit
ein. Die aromatischen Ringe in jeder Benzyliden-Gruppe können unsubstituiert oder
substituiert sein, wie in der US-P-5 200 174 beschrieben wurde.
Bei Substitution enthält
der Benzyl-Ring bevorzugt eine elektronenabspaltende Gruppe in der
Meta-Stellung. Typische substituierte Verbindungen schließen Di(meta-fluorbenzyliden)sorbitol
und Di(meta-chlorbenzyliden)sorbitol ein. Der bevorzugte Gelbildner
ist Dibenzylidensorbitol (DBS).
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Der Gelstift enthält zwischen 0,5% und 2 Gew.%
Dibenzylidenalditol. Sofern in den Gelstift zuviel Dibenzylidenalditol
einbezogen ist, kann es ihm an ausreichender Transparenz fehlen
und/oder er kann einen unerwünschten Geruch
haben. Sofern in den Gelstift zuwenig Dibenzylidenalditol einbezogen
ist, kann es ihm an ausreichender Härte fehlen. Bei optimaler Transparenz
enthält
der Gelstift 0,5% bis 2 Gew.%, mehr bevorzugt 0,5% bis 1,5 Gew.%
und am meisten bevorzugt 0,7% bis 1,3 Gew.% Dibenzylidenalditol.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist
die Verwendung geringer Mengen (d.h. 1,5% oder darunter) des Dibenzylidenalditols
als Gelbildner, was zu Stiften mit hervorragender Transparenz und
geruchsfreien Merkmalen führt.
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Antihydrotische Salze, die in den
Gelstiften der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen jedes
beliebige der konventionellen Aluminium-, Zirconium- und Aluminium-Zirconium-Salze
ein, von denen bekannt ist, dass sie in antihydrotischen Zusammensetzungen
verwendbar sind. Diese Salze schließen Aluminiumhalogenide und
Aluminiumhydroxyhalogenide ein (z. B. Aluminiumchlorhydrat) sowie
Mischungen oder Komplexe davon mit Zirconyloxyhalogeniden und Zirconylhydroxyhalogeniden
(z.B. Aluminium-Zirconiumchlorhydrat).
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Bevorzugte Aluminium-Salze sind solche
mit der allgemeinen Formel Al2(OH)6-a-Xa, worin X Cl,
Br, I oder NO3 ist und a 0,3 bis 4 beträgt und vorzugsweise
1 bis 2 beträgt,
so dass das Molverhältnis
von Al zu X 1 : 1 bis 2,1 : 1 beträgt. Diesen Salzen ist in der
Regel etwas Kristallwasser angelagert, im typischen Fall in der Größenordnung
von 1 bis 6 Molen pro Mol Salz. Das am meisten bevorzugte Aluminium-Salz
ist Aluminiumchlorhydrat (d.h. X ist Cl) und a beträgt 1, so
dass das Molverhältnis
von Aluminium zu Chlor 1,9 : 1 bis 2,1 : 1 beträgt.
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Bevorzugte Aluminium-Zirconium-Salze
sind Mischungen oder Komplexe der vorstehend beschriebenen Aluminium-Salze
mit Zirconium-Salzen der Formel ZrO(OH)2-pbYb, worin Y Cl, Br, I, NO3 oder
SO4 ist, b beträgt etwa 0,8 bis 2 und p ist
die Bindung von Y. Die Zirconium-Salze haben ebenfalls im Allgemeinen
etwas Kristallwasser angelagert und im typischen Fall in der Größenordnung
von 1 bis 7 Molen pro Mol Salz. Das bevorzugte Zirconium-Salz ist
Zirconylhydroxychlorid der Formel ZrO(OH)2-bClb, worin b 1 bis 2 und bevorzugt 1,2 bis
1,9 beträgt.
Die bevorzugten Aluminium-Zirconium-Salze haben ein Al : Zr-Verhältnis von
1,7 bis 12,5 und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis 10 sowie ein
Verhältnis
von Metall : X + Y von 0,73 bis 2,1 und vorzugsweise 0,9 bis 1,5.
Ein bevorzugtes Salz ist Aluminium-Zirconiumchlorhydrat (d.h. X
und Y sind Cl) das über
ein Al : Zr-Verhältnis
von 2 : 10 und ein Verhältnis
von Metall : Cl von 0,9 zu 2,1 verfügt. Damit soll der Begriff „Aluminium-Zirconiumchlorhydrat" die Formeln Tri-,
Tetra-, Penta- und Octachlorhydrat einbeziehen. Die Aluminium-Zirconium-Salzkomplexe
können
ebenfalls eine neutrale Aminosäure
enthalten, vorzugsweise Glycin und im typischen Fall mit einem Verhältnis von
Gly : Zr von 1 : 1 bis 4 : 1.
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In den Gelstiften der vorliegenden
Erfindung ist besonders bevorzugt der Einsatz von antihydrotischen Aluminium-
und Aluminium-Zirconium-Salzen verstärkter Wirksamkeit. Unter „antihydrotische
Salze mit verstärkter
Wirksamkeit" werden
antihydrotische Salze verstanden, die, wenn sie zur ursprünglichen
Konzentration als 10%ige wässrige
Lösung
verdünnt
werden, ein HPLC-Chromatogramm
(entsprechend der Beschreibung beispielsweise in der US-P-5 330
751) erzeugen, worin mindestens 70% und vorzugsweise mindestens 80%
des Aluminiums in zwei aufeinander folgenden Peaks enthalten sind,
der Einfachheit gekennzeichnet als Peaks 3 und 4, worin das Verhältnis der
Fläche
unterhalb von Peak 4 zu der Fläche
unterhalb von Peak 3 mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,7
und am meisten bevorzugt mindestens 0,9 oder darüber beträgt. Es kann jede beliebige
geeignete HPLC-Methode unter der Voraussetzung zum Einsatz gelangen,
dass sie in der Lage ist, die Al-Komponente in 5 Peaks aufzulösen. Antihydrotische
Salze mit verstärkter
Wirksamkeit (oder aktiviert) sind in der Technik gut bekannt und
bei mehreren Lieferfirmen kommerziell verfügbar.
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Um das antihydrotische Salz in die
Zusammensetzung des Gelstiftes einzubauen, wird das Salz bevorzugt
in einem Teil des flüssigen
Trägers
zuerst solubilisiert oder aufgelöst.
Dementsprechend werden bevorzugt Lösungen von antihydrotischen
Salzen in mehrwertigen Alkoholen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
solubilisierte Salze, die teilweise durch Zusatz eines pH-Wert erhöhenden Mittels
bis auf einen pH-Wert von 4,1 bis 5,0 und bevorzugt 4,3 bis 4,8
neutralisiert sind. Besonders bevorzugte neutralisierte antihydrotische Salze
sind solche, die ein zusätzliches
alkalisches Glycinat enthalten, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder
Zinkglycinat. Derartige solubilisierte antihydrotische Salze wurden
in der PCT/US95/14073 und der US-P-5 463 098 beschrieben. Ein Beispiel
für ein
derartiges solubilisiertes Salz, das mit Zinkglycinat teilweise neutralisiert
ist, ist Westchlor® A2Z 8106 (Westwood Chemical
Corp.). Die Herstellung eines bevorzugten solubilisierten, antihydrotischen
Salzes wurde in dem nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben.
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Das zusätzliche alkalische Glycinat,
das bevorzugt in das solubilisierte antihydrotische Salz einbezogen
wird, erhöht
den pH-Wert des antihydrotischen Salzes und verringert im Ergebnis
die Zersetzung des Dibenzylidenalditols in dem Gelstift. Vorzugsweise
wird im Allgemeinen ausreichend alkalisches Glycinat dem solubilisierten
antihydrotischen Salz zugesetzt, um so den pH-Wert einer näherungsweise
10%igen wässrigen Lösung des
antihydrotischen Salzes auf 4,1 bis 5,0 und bevorzugt 4,3 bis 4,8
anzuheben. (Die 10%ige wässrige
Lösung
kann eine Lösung
von näherungsweise
50 : 50 mehrwertigem Alkohol : Wasser sein). Bevorzugte Gelstifte,
in die ein derartiges teilweise neutralisiertes Salz einbe zogen
ist, werden einen pH-Wert größer als 4,4,
vorzugsweise 4,7 bis 5,5 und mehr bevorzugt 4,8 bis 5,3 haben. Der
pH-Wert des fertigen Stiftes kann gemessen werden, indem ein Teil
des Stiftes in 99 Teilen Wasser aufgelöst wird. Der pH-Wert des solubilisierten
antihydrotischen Salzes oder des resultierenden Stiftes kann selbstverständlich auf
die vorgenannten bevorzugten pH-Bereiche mit jedem beliebigen Mittel
zur Erhöhung
des pH-Wertes oder einer Kombination von Mitteln zur Erhöhung des
pH-Wertes unter der Voraussetzung eingestellt werden, dass das Mittel
oder die Mittel, die zur Auswahl gelangen, in dem Träger löslich ist/sind
und die Transparenz oder die Geruchseigenschaften des Stiftes bis
zu einem entscheidenden Umfang nicht nachteilig beeinflussen.
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Antihydrotisches Salz sollte in so
ausreichender Menge in dem flüssigen
Träger
aufgelöst
werden, dass die fertige Zusammensetzung, nachdem sämtliche
Komponenten zugegeben worden sind, zwischen 1% und 22 Gew.% und
vorzugsweise zwischen 3% und 15 Gew.% antihydrotisches Salz enthält. Es ist
zu bemerken, dass in der gesamten vorliegenden Patentanmeldung die
Bezugnahme auf „Gewichtsprozent
antihydrotisches Salz" als
nach der Standardmethode der Industrie berechnet gilt, worin gebundenes
Wasser und Glycin einbezogen sind. Diese Berechnung ergibt im Vergleich
mit der neuen USP-Methode,
in der gebundenes Wasser und Glycin ausgenommen sind, folgendes:
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Als zusätzlicher Gelbildner ist in
den Gelstift Hydroxyalkylcellulose einbezogen (oder als Co-Gelbildner).
Die Hydroxyalkylcellulose vermittelt dem Stift eine angemessene
Härte selbst
dann, wenn der Stift lediglich eine geringe Mengedes Dibenzylidenalditolsenthält. Die
kombinierte Anwendung der Hydroxyalkylcellulose als Co-Gelbildner
mit verringerten Mengen des Dibenzylidenalditols (d.h. Mengen von
1,5% oder weniger) ermöglicht
die Herstellung von Gelstiften mit hervorragender Transparenz und
Stabilität.
Die bevorzugten Hydroxyalkylcellulose-Co-Gelbildner schließen Alkyl-Gruppen
mit zwischen einem und 5 Kohlenstoffatomen ein. Der bevorzugte Co-Gelbildner
ist Hydroxypropylcellulose (z.B. Kluccl® HFF,
Aqualon®).
Sofern in den Gelstift mit einbezogen beträgt die Menge des vorhandenen
Hydroxyalkylcellulose 0,08% bis 1 Gew.%, bevorzugt 0,1% bis 0,5
Gew.% und mehr bevorzugt 0,2% bis 0,4 Gew.%.
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Die bevorzugten Gelstifte haben eine
Härte zwischen
60 und 150, gemessen auf einem TA-XT2-Texture-Analyzer (Stable Micro
System, Haste Hill, England). Diese Härtemessungen bringen die erforderliche Kraft
(in „gram
force"), die eine
Eindringnadel vom Standard-Pfeilspitzen-Typ benötigt, um in den Stift um eine Strecke
von 5 mm mit 1 mm/s einzudringen, in Korrelation.
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Zur Verbesserung seiner Farbe und
seiner Transparenz wird in den Gelstift der vorliegenden Erfindung auch
wahlweise und bevorzugt ein Komplexbildner einbezogen. Ein Komplexbildner
ist eine Verbindung, in der Atome mehr als eine koordinative Bindung
mit Metallen in Lösung
eingehen. Beispiele für
Komplexbildner schließen
Salze von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ein, wie beispielsweise
Tetranatrium- und Trinatriumethylendiamintetraacetat (Na4EDTA und Na3EDTA),
Hydroxyethylethylendiamintriacetat (HEDTA), Diethylentriaminpentaacetat
(DTPA), Nitrilotriacetat (NTA), Ethanoldiglycin-Dinatriumsalz (EDG),
Diethanolglycin-Natriumsalz (DEG) und 1,3-Propylendiamintetraessigsäure (PDTA).
Alle diese sind bekannt und kommerziell verfügbar. Bevorzugte Komplexbildner
schließen
Tetranatrium- und Trinatriumethylendiamintetraacetat (Na4EDTA und Na3EDTA)
ein. Die Gelstifte enthalten in der Regel zwischen 0,05% und 3 Gew.%
und bevorzugt zwischen 0,1% und 2 Gew.% Komplexbildner. Sofern zuwenig
Komplexbildner enthalten ist, kann der Stift weniger transparent
sein, einen unerwünschten
Geruch und/oder unerwünschte
Gelbfärbung
aufweisen. Wenn zuviel Komplexbildner enthalten ist, kann die Transparenz
und/oder andere Eigenschaften des Stiftes nachteilig beeinflusst
sein. Der Komplexbildner kann die Farbe des Stiftes vermindern (speziell
die gelbe Farbe), die beispielsweise aus dem Vorhandensein von Rest-Eisen
(oder anderen Metallverunreinigungen) resultiert, das in dem Stift
aus einer Vielzahl von Quellen vorhanden sein kann. Der Gelstift
kann auf der Vergilbungsskala vorzugsweise ein Maß von 0
bis 1 annehmen.
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Der Komplexbildner kann auch als
ein gelbildendes Stabilisiermittel wirken, indem der pH-Wert des Stiftes
erhöht
wird und dadurch die Notwendigkeit für andere alkalische gelbildende
Stabilisiermittel, wie beispielsweise NaOH und KOH, vermindert oder
eliminiert wird. Der Gelstift ist vorzugsweise weitgehend frei von NaOH
und KOH und hat als Ergebnis nicht den Geruch, der von der Wechselwirkung
dieser Materialien mit dem Träger
und speziell mit Propylenglykol resultiert. Die Eliminierung anderer
alkalischer gelbildenden Stabilisiermittel, speziell NaOH und KOH,
ist ein vorteilhaftes Merkmal, von dem angenommen wird, dass es
wesentlich zu den geruchsfreien Merkmalen der Gelstifte beiträgt.
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In dem Gelstift können geeignete Emollientia
einbezogen werden, um ihm die gewünschten Anwendungseigenschaften
zu vermitteln (Glätte,
verringertes Kleben, usw.). Beispiele für Emollientia schließen Fettsäureester
ein, wie beispielsweise Isopropylmyristat und Isopropylpalmitat;
Diester von Adipin-, Phthal- und Sebacinsäuren, wie beispielsweise Di-n-butylphthalat,
Diisopropylsebacat, Diethylsebacat und Diisopropyladipat; Propylenglykoldiester
von kurzkettigen Fettsäuren;
nicht flüchtige
Silikonöle,
wie beispielsweise Dimethylsiloxan und Dimethicon-Copolyol; flüchtige Silicone,
wie beispielsweise Dow Corning® 344 und Dow Corning® 345
(verfügbar
bei Dow Corning), Silicone 7207® und
Silicare 7158® (verfügbar bei
Union Carbide) und SF 1202® (verfügbar bei General Electric);
C12-C15-Alkoholbenzoate,
wie beispielsweise Finsolv® (verfügbar bei Finetex, Inc.); Fettalkohole,
wie beispielsweise Acetylalkohol und Stearylalkohol; Alkylether-Derivate
von Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Polypropylen-Polyethylenglykol-Copolymeren,
wie beispielsweise PPG-5-Buteth-7, PPG-5-Ceteth-20, PPG-3-Isosteareth-9
und Glycereth-7-Diisononanoat. Zahlreiche andere Beispiele von Emollientia
sind auf dem Fachgebiet bekannt. Der Gelstift sollte eine ausreichende
Menge von Emolliens enthalten, um dem Stift die gewünschten
Anwendungseigenschaften zu vermitteln, ohne die Transparenz des
Produktes zu beeinträchtigen.
Die bevorzugten Emollientia sollten in dem flüssigen Träger löslich sein und darin eine transparente
Lösung
bilden. Der Gelstift enthält
vorzugsweise weniger als 10%, mehr bevorzugt weniger als 3% und
am meisten bevorzugt zwischen 0,25% und 1,25 Gew.% Emollientia.
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Die Duftstoffe, die in dem Gelstift
zur Anwendung Kommen, können
jeder beliebige konventionelle Duftstoff sein, der dem Stift den
gewünschten
Geruch vermittelt. Der Gelstift enthält in der Regel weniger als 2,5%
und bevorzugt weniger als 1,5 Gew.% Duftstoff.
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Der Gelstift kann andere wahlweise
und konventionelle Inhaltsstoffe enthalten, wie beispielsweise Feuchthaltemittel,
Härter,
Füllstoffe,
Farbmittel, Konservierungsmittel, Bakterizide, UV-Stabilisiermittel
und dergleichen. Es ist naheliegend, dass diese Materialien so auszuwählen sind,
dass die Transparenz des Stiftes nicht nachteilig beeinflusst wird.
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Die Gelstifte der vorliegenden Erfindung
können
mit Hilfe der auf dem Gebiet bekannten konventionellen Zweiphasen-Prozedur
hergestellt werden, das bedeutet, es wird eine erste Phase, die
einen Teil des Trägers
und den Gelbildner enthält,
bis zu einer Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um den Gelbildner
aufzulösen
(im typischen Fall etwa 110°C)
und danach abkühlen
bis etwa 100°C.
Eine zweite Phase, die einen Teil des Trägers und die übrigen Inhaltsstoffe
enthält,
wird angesetzt und bis 60° bis
80°C erhitzt
und danach mit der ersten Phase vereint. Die vereinte Mischung wird
in Stiftformen gegossen und zum Verfestigen gekühlt. Eine bevorzugte alternative
Methode der Herstellung ist die Vereinigung sämtlicher Inhaltsstoffe bei
einer Temperatur unterhalb von 50°C
unter ausreichendem Mischen, um eine gleichförmige Dispersion zu erzeugen
(das Dibenzylidenalditol ist bei geringer Temperatur nicht löslich; die
Hydroxyalkylcellulose kann zuvor in einem Teil des Trägers vor
dem Mischen aufgelöst
werden). Portionen dieser Dispersion werden sodann rasch bis zu
einer ausreichenden Temperatur erhitzt, um das Dibenzylidenalditol
aufzulösen,
wonach die resultierende Lösung
in Stiftformen gegossen und zum Verfestigen gekühlt wird. Im Idealfall wird
kein Anteil der Lösung
bei einer Temperatur höher
als 90°C
für mehr
als wenige Minuten gehalten. Dieses bevorzugte Verfahren wird eingehender
in der US-P-5 723 135 beschrieben.
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Die nachfolgenden speziellen Beispiele
sollen die Erfindung weiter veranschaulichen:
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Beispiel 1 - Antihydrotisches
Salz
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Es wurde eine Lösung von 50% Natriumglycinat
hergestellt, indem 77,6 kg (171 lbs) 50%iges NaOH mit 30,8 kg (67,8
lbs) Wasser gemischt wurden, wonach 72,8 kg (160,3 lbs) Glycin zugesetzt
wurden (Molverhältnis
von Glycin zu NaOH 1 : 1) und die Temperatur auf 25° bis 30°C und danach
von 30° bis
35°C erhöht wurde
und zwar jeweils nach der ersten und zweiten Zugabe. Zu 46,9 kg
(103,3 lbs) Propylenglykol wurden 3,5 kg (7,8 lbs) 50%iges Natriumglycinat
zugesetzt und die Lösung
für 10
Minuten gemischt. Zu dieser Lösung wurden
15,4 kg (33,9 lbs) Zirconiumhydroxychloridglycinat (50% wässrige ZHC-Gly-Lösung mit einem Zr : Gly-Verhältnis von
etwa 1 : 1) gegeben. Nach dem Mischen dieser Lösung für etwa 10 Minuten wurden 115,8kg (255
lbs) 10%ige ACH-Lösung (hergestellt
durch Erhitzen von 10% ACH bei etwa 80°C für etwa 16 bis 17 Stunden) zugesetzt
und für
etwa 10 Minuten gemischt. Diese Lösung wurde bis etwa 70° bis 75°C vorgewärmt und kontinuierlich
einem Flash-Verdampfer vom Typ JHE® (APV
Crepaco Inc. Tonawanda, NY; der Verdampfer war modifiziert, indem
auf die Flash-Klammer eine Rektifikationskolonne einer Länge von
3 ft. aufgesetzt wurde, die mit etwa 2,5 ft. Berl-Keramiksätteln von
0,5 inch gefüllt
war) zugeführt
und bei etwa 60 mmHg (absoluter Druck) gehalten, wovon etwa 1 gal/h
klare Lösung
abgezogen wurde, die 65% Propylenglykol, 30% Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrat-Glycin
verstärkter
Wirksamkeit (mehr als 80% Aluminium in Peaks 3 und 4 wobei das Flächenverhältnis von
Peak 4 zu Peak 3 größer war
als 1 und das Verhältnis
von Gly : Zr etwa 1,6 : 1 betrug) und 15% Wasser aufwies. Der pH-Wert
einer Probe dieser Lösung,
die mit einer gleichen Portion destilliertem Wasser verdünnt wurde,
betrug etwa 4,7. Diese antihydrotische Salzlösung wurde in die folgenden
Beispiele eingearbeitet.
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Beispiele 2 und 3 wurden nach der
folgenden Prozedur hergestellt.
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Phase A:
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Es wurden etwa 65% der gesamten Masse
an Propylenglykol (ausgenommen diejenige, die Bestandteil der antihydrotischen
Salzlösung
ist) in ein entsprechend großes
Gefäß gegeben.
Es wurde Hydroxypropylcellulose zugesetzt und gerührt, um
diese gut aufzulösen.
Nach dem Erhitzen dieser Lösung
bis 110° bis 115°C wurde das
Dibenzylidinsorbitol unter Rühren
zugesetzt, bis dieses vollständig
aufgelöst
war. Diese Lösung
der Phase A wurde sodann bis etwa 100°C gekühlt.
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Phase B:
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Es wurden etwa 35% der gesamten Masse
an Propylenglykol (ausgenommen die, die Bestandteil der antihydrotischen
Salzlösung
war) in ein entsprechend großes
Gefäß gegeben,
gerührt
und bis etwa 60° bis 70°C erhitzt.
Es wurde Na4EDTA zugesetzt und gut gemischt.
Die Al/Zr-Tetrachlorhydrat-Gly-Lösung (hergestellt
wie in Beispiel 1) wurde zugesetzt und die Lösung gut gemischt, bis sie
klar und homogen wurde. Die Emollientia (d.h. Diisopropylsebacat
oder Glycereth-7-diisononanoat und Dimethicone-Copolyol) wurden
sodann zugesetzt und die Lösung
der Phase B gut gemischt, bis sie klar war.
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Vereinigte Phase:
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Phase B wurde der Phase A unter Mischen
zugegeben und bis etwa 80°C
gekühlt.
Der Duftstoff wurde zugesetzt, und man ließ das Ganze gut mischen. Das
Produkt wurde in geeignete Stiftbehälter gegossen und zur Verfestigung
gekühlt.
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Beispiele 4 und 5 wurden nach Prozeduren
analog der Prozedur hergestellt, die zur Herstellung der Beispiele
2 und 3 angewendet wurde.
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Beispiele 6 und 7 wurden nach einer
Prozedur analog der Prozedur hergestellt, die zur Herstellung der Beispiele
2 und 3 angewendet wurde.
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Beispiel
8
| Inhaltsstoff | Gew.% |
| Propylenglykol | 84,85 |
| Al/Zr-Tetrachlorhydrat-Gly | 11,00 |
| Dibenzylidensorbitol | 1,10 |
| Hdroxypropylcellulose | 0,35 |
| Na4EDTA | 0,20 |
| Diisopropylsebacat | 1,00 |
| Dimethicone-Copolyol | 0,25 |
| Duftstoff | 1,25 |
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Beispiel 8 wurde nach einer Prozedur
analog der Prozedur hergestellt, die zur Herstellung der Beispiele
2 und 3 angewendet wurde.
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Beispiel
9
| Inhaltsstoff | Gew. |
| Propylenglykol | 92,75 |
| Al/Zr-Tetrachlorhydrat-Gly | 3,00 |
| Dibenzylidensorbitol | 1,30 |
| Hdroxypropylcellulose | 0,50 |
| Na4EDTA | 0,20 |
| Oleth-10 | 0,75 |
| PPG-10-Butandiol | 0,75 |
| PPG-3-Myristylether | 0,75 |
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Beispiel 9 wurde nach einer Prozedur
analog der Prozedur hergestellt, die zur Herstellung der Beispiele
2 und 3 angewendet wurde.
