DE69625733T2

DE69625733T2 - Verbesserte Polymerpulverstabilität

Info

Publication number: DE69625733T2
Application number: DE69625733T
Authority: DE
Inventors: Shang Jaw Chiou; Miao-Hsun Li Sheng
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: AU699068B2; JPH08259622A; IL117124A0; BR9600732A; CA2169507A1; PL312844A1; AU4440396A; DE69625733D1; CN1137539A; US5606015A; KR960031511A; EP0731128B1; SG42951A1; ZA961176B; EP0731128A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung von Polymerpulverstabilität und Redispergierbarkeit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verbesserung der Lagerstabilität und Redispergierbarkeit von sprühgetrockneten Emulsionspolymeren.
Von Polymeren ist bekannt, dass sie in vielen physikalischen Erscheinungsformen, einschließlich von Pulvern verwendbar sind. Verschiedene Methoden sind bekannt zur Herstellung von Polymerpulvern. Eines der eher praktischen Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Emulsionspolymeren ist die Sprühtrocknung einer Polymeremulsion. Das Sprühtrocknen von Emulsionspolymeren hat jedoch einige Nachteile. Beispielsweise kann die Ausbeute an Polymerprodukt gering sein.
Ein weiterer Nachteil vieler sprühgetrockneter Emulsionspolymere ist die geringe Lagerstabilität der sprühgetrockneten Emulsionspolymere. Geringe Stabilität kann durch Verklumpungen des Pulvers manifestiert werden. In bestimmten Anwendungen wie der Zementmodifikation ist es erwünscht, dass das Polymerpulver in der Zementformulierung redispergierbar ist. Geringe Lagerstabilität kann auch durch den Abbau der Performance angezeigt werden, was sich etwa in einem Mangel an Redispergierbarkeit des sprühgetrockneten Emulsionspolymers in der Zementformulierung bemerkbar macht.
Ein Verfahren zu versuchen, die mit sprühgetrockneten redispergierbaren Emulsionspolymeren verbundenen Probleme zu überwinden war es, Polyvinylalkohol zu der Emulsion vor dem Sprühtrocknen zuzusetzen, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0601518A gelehrt. Wenn Polyvinylalkohol zu Zementmodifizier-Emulsionspolymeren zugesetzt wird, ergibt sich daraus eine Tendenz zur Phasenseparation. Auch bewirkt der Zusatz von Polyvinylalkohol zu der Emulsion schlechte Eigenschaften der in dieser Mischung enthaltenen Zementzusammensetzungen.
In der US-A-4203879 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Klarheit von Plastisolharzfolien offenbart, welches die Schritte des Polymerisierens von Vinylchlorid allein oder in Gegenwart eines copolymerisierbaren Monomers wie Vinylacetat umfasst, um einen Latex zu erhalten, sowie anschließendes Auflösen eines nichtionischen Emulgators in dem Latex vor der Sprühtrocknung. Die resultierende Mischung wird anschließend sprühgetrocknet, wobei ein Harz erhalten wird, welches wiederum mit einem Weichmacher vermischt werden kann, um eine Paste zu bilden und als dünne Schicht ausgebreitet wird, um unter Wärmeanwendung in eine Folie eingeschmolzen zu werden. Alternativ kann der nichtionische Emulgator nach der Sprühtrocknung während der Herstellung der Paste durch Mischen des Emulgators und Weichmachers zugesetzt werden, gefolgt von dem Zusatz des Harzes.
In den Ausführungsbeispielen der US-A-4203879 wurde die Paste in einem Becherglas durch Zusetzen der verschiedenen flüssigen Bestandteile und des Emulgators, gefolgt von dem Harz, hergestellt. Die Bestandteile wurden nachfolgend mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt, bis die Paste glatt und freifließend war. Die Paste wurde in einem Vakuumofen entlüftet bis die Schaumbildung aussetzte. Anschließend wurden Mengenanteile der Paste auf eine Dicke von 15 mils auf Glasplatten aufgetragen und in einem Ofen bei 205ºC 10 bis 16 Minuten lang geschmolzen. An keiner Stelle dieser Vorgehensweise wird offenbart, dass die Paste einem Sprühtrocknungsschritt unterzogen wird.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf, die mit den bekannten Verfahren zur Bereitstellung redispergierbarer Polymerpulver verbundenen Probleme zu überwinden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Verwendung mindestens eines oberflächenaktiven Stoffes mit einem HLB-Wert unterhalb von 7, wobei der oberflächenaktive Stoff ein nichtionisches Tensid ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Alkylphenoxyethoxylaten, Acetylenpolyolen, Alkylenglycolalkylaten, Sorbitolalkylaten, Glycerolestern, Polyglycerolestern und deren Kombinationen ausgewählt ist, in einer Emulsion, umfassend mindestens ein Emulsionspolymer, zur Verbesserung der Lagerstabilität und Redispergierbarkeit von sprühgetrockneten Pulvern aus der Emulsion.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt polymergetrocknete Polymere zur Verfügung, die eine verbesserte Lagerstabilität und Redispergierbarkeit aufweisen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert auch die Polymermenge, die während des Sprühtrocknungsverfahrens wiedergewonnen wird.
Wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bezieht sich "HLB" auf das hydrophil-lipophil Gleichgewicht. Oberflächenaktive Stoffe mit einem niedrigen HLB-Wert sind tendenziell weniger wasserlöslich und mehr öllöslich als oberflächenaktive Stoffe mit einem höheren HLB-Wert.
Für die vorliegende Erfindung geeignete oberflächenaktive Stoffe sind nichtionische oberflächenaktive Stoffe mit einem HLB-Wert unterhalb von 7, vorzugsweise unterhalb von 6 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 5. Nichtionische Tenside neigen dazu, weniger Schaum als andere Tensidklassen zu erzeugen. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Tenside umfassen beispielsweise: Alkylphenoxyethoxylate wie octylphenoxy-ethoxylierte Alkohole; Acetylenpolyole wie ethoxyliertes Tetramethyldecynediol; Alkylenglycolalkylate wie etwa Propylenglycolmonolaurat; Sorbitolalkylate wie etwa Sorbitolmonostearat und Sorbitololeat; Glycerolester wie etwa Glycerololeat; Polyglycerolester wie etwa Decaglyceroldecastearat und Decaglyceroldecaoleat; sowie Kombinationen davon; welche einen HLB-Wert unterhalb von 7, vorzugsweise unterhalb von 6, insbesondere bevorzugt unterhalb von 5 aufweisen. Nichtionische oberflächenaktive Stoffe wie etwa Ethylenoxid/Propylenoxidblockcopolymere, sogar wenn der HLB unterhalb von 7 liegt, gewährleisten nicht die Vorzüge der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise neigen Ethylenoxid/Propylenoxidblockcopolymere dazu, zu hohen Anteilen von Verbackungen auf den Wänden der Sprühtrocknungskammer zu führen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Stoffe können vor der Polymerisation der Emulsionspolymere, während der Polymerisation der Emulsionspolymere, nach der Polymerisation der Emulsionspolymere oder in einer Kombination dieser Zeitpunkte zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Tenside als Emulgator für die Emulsionspolymerisation verwendet und werden daher vor der Polymerisation der Emulsionspolymere zugesetzt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Tenside können auch in Kombination mit einem oder mehreren konventionellen Tensiden die bei der Emulsionspolymerisation verwendbar sind, verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Tenside werden vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt von 0,2 bis 18 und insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Emulsionspolymers verwendet.
Die verschiedenen Aspekte der Emulsionspolymerisation sind den Fachleuten wohlbekannt, wie etwa die Auswahl der Art und der Menge des Monomers/der Monomere und des Initiators, die Auswahl der Art und der Menge der Kettenüberträger, die Steuerung des pHs, die Geschwindigkeit des Zusatzes der diversen Bestandteile, die Polymerisationstemperatur, der Feststoffanteil, das Erwärmungsprofil und dergleichen. Bei der Herstellung von Emulsionspolymeren für die Verwendung als Zementmodifiziermittel ist es bevorzugt, dass die Emulsionspolymere Kern-Schalen-Emulsionspolymere sind, vorzugsweise Kern- Schalenpolymere, der Art wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. EP 522791 A1 offenbart sind.
Die verschiedenen Gesichtspunkte der Sprühtrocknung sind ebenso den Fachleuten wohlbekannt, wie etwa die Auswahl der Fließgeschwindigkeiten, der Einlasstemperaturen, der Auslasstemperatur, der Verweilzeit, der Art und Menge der Additive und der Art des Trägergases.
Vorzugsweise werden die Emulsionspolymere mittels eines wässrigen Emulsionsverfahrens hergestellt. Vorzugsweise weist die wässrige Emulsion 25 bis 70 Gew.-% Polymerfeststoffe, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Polymerfeststoffe und insbesondere bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% Polymerfeststoffe auf. Die Viskosität der wässrigen Emulsionen der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise unterhalb von 5000 Centipoise ("cps") besonders bevorzugt bei 50 bis 2000 cps, um eine einfachere Handhabung und Pumpbarkeit der Emulsion durch die Düse des Sprühtrockners zu ermöglichen.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Emulsionspolymere sind in der Form einer wässrigen Emulsion und als sprühgetrocknetes Polymerpulver verwendbar. Die Verwendung von Tensiden mit niedrigem HLB-Wert stellt keine Schaumbildungsprobleme dar, wenn das Tensid mit niedrigem HLB-Wert als Emulgator während der Emulsionspolymerisation verwendet wird, wobei das Tensid mit niedrigem HLB-Wert die Ausbeute des Produkts bei der Sprühtrocknung verbessert, und das Tensid mit dem niedrigen HLB-Wert die Stabilität des sprühgetrockneten Polymerpulvers verbessert.

BEISPIELE

Polymersynthese

Die folgende Vorgehensweise wurde zur Herstellung von Kern-Schalenpolymeren verwendet. Die verwendeten Tenside in jedem der Beispiele sind unten in Tabelle V angegeben.
In einen 51 Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Thermoelement, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass wurden 700 g entionisierten Wassers zugesetzt. Das Wasser wurde auf 80ºC erwärmt. Eine Monomeremulsion (ME#1) wurde durch Zusammengeben der Bestandteile wie in Tabelle I unten angegeben hergestellt. Eine Starterlösung wurde durch Zusammengeben der Bestandteile wie unten in Tabelle II angegeben hergestellt. Unter Rühren des Inhalts des Gefäßes wurde ME#1, gefolgt von der Starterlösung in das Reaktionsgefäß hineingegeben. Nach mehreren Minuten hatte sich die Temperatur des Reaktionsgefäßes ausgeglichen, und einige Gramm einer Katalysatorlösung enthaltend. t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt, um den restlichen Monomeranteil zu verringern. Dem Reaktionsgefäß wurden die Neutralisieraufschlämmung (wie unten in Tabelle III gezeigt) zugesetzt, um das Erststufen(schalen-)polymer zu solubilisieren.
Eine Monomeremulsion (ME#2) wurde durch Zusammengeben der in Tabelle IV angegebenen Bestandteile hergestellt. Zu dem Reaktionsgefäß wurden 114 g ME#2 und 10 g einer 20%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde der Rest ME#2 sowie 187 g einer 3,7%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat getrennt voneinander mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von zwei Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 86ºC in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde für weitere 30 Minuten auf eine Temperatur von 82ºC gehalten und anschließend auf 65ºC abgekühlt. Restliche Monomeranteile wurden durch Zusetzen einiger Gramm einer Katalysatorlösung enthaltend t- Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd in das Reaktionsgefäß reduziert.
Die Emulsionspolymere wurden in einem Bowen Model BLSA Sprühtrockner unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Einlasstemperatur 120ºC; Auslasstemperatur 60ºC; Fließgeschwindigkeit 100-150 Milliliter pro Minute; Luftdruck 100 Pfund pro Quadratinch. Bei jedem der Beispiele wird die "Teilchengröße" als Durchmesser in Nanometern ("nm"), gemessen mittels eines Brookhaven BI-90 Teilchengrößenmessgerätes, angegeben. Das unten in Tabelle VII angegebene Ausschussverhältnis ist die Menge an gewonnenem sprühgetrocknetem Emulsionspolymer in Gewichtsprozent relativ zur Menge des Polymers, welches an den Wänden der Sprühtrocknungskammer anhaftet. Die sprühgetrockneten Emulsionspolymere wurden als Zementmodifiziermittel bewertet. Hierzu wurden gemäß der unten in Tabelle VI angegebenen Formulierung Zementmörtel hergestellt.
Die folgenden Eigenschaften der modifizierten Zemente wurden ausgewertet, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle VII angegeben.
Ausnässzeit (wet-out time): Die Zeit, welche der Mörtel benötigt, um eine verarbeitungsfähige Konsistenz zu erreichen, angegeben in Sekunden ("sec.").
Dünnschnitteigenschaften: Eine Dicke von 1/16 inch (0,16 Zentimeter) von Mörtel wird auf Sperrholz aufgetragen und 24 Stunden lang ausgehärtet. Die Festigkeit wird qualitativ durch Kratzen der Mitte mit einem Schraubenzieher eingestuft. Die Haftung wird qualitativ durch Auswertung dessen eingestuft wie gut der Zement auf dem Sperrholz anhaftete.
"Frisches" Polymer bezieht sich auf sprühgetrocknetes Emulsionspolymer, das in den Zementformulierungen innerhalb von zwei Tagen nach der Sprühtrocknung eingesetzt wurde.
"Gealtertes" Polymer bezieht sich auf sprühgetrocknetes Emulsionspolymer, das in einem Ofen bei 60ºC 5 Tage vor dem Einsatz in den Zementformulierungen platziert wurde.

TABELLE I

Materialien ME#1
Entionisiertes Wasser 290.00
Triton XN-45S 1.3
Tensid 35.60
Methylmethacrylat 294.00
Allylmethacrylat 5.60
Methacrylsäure 75.00
Methyl 3-Mercaptopropionat 13.1

TABELLE II

0.1%ige wässrige Lösung von FeSO&sub4;·7 H&sub2;O 10.0 g
14.9%ige wässrige Lösung von t-Butyl hydroperoxid 25.4 g
7.8%ige wässrige Lösung von Natriumsulfoxylatformaldehyd 43.4 g

TABELLE III

Entionisiertes Wasser 110.0 g
50%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid 35.0 g
Ca(OH)&sub2; 16.1 g

TABELLE IV

Materialien ME#2
Entionisiertes Wasser 326.00 Gramm
Tensid 11.30 Gramm
Natriumlaurylsulfat 10.80 Gramm
Butylacrylat 762.00 Gramm
Methylmethacrylat 739.00 Gramm TABELLE V

TABELLE VI

Type I Portlandzement 15.0 Gramm
60 Mesh Sand 22.5 Gramm
Sprühgetrocknetes Emulsionspolymer 1.0 Gramm (basierend auf Polymerfeststoffen)
Wasser 6.0 Gramm TABELLE VII
Die in Tabelle VII gegebenen Daten zeigen beispielsweise, dass sprühgetrocknete Polymerpulver, die aus Emulsionen enthaltend Emulsionspolymere und nichtionische Tenside mit niedrigem HLB-Wert, nämlich Alkylphenoxyethoxylate, Acetylenpolyole oder Alkylenglycolalkylate hergestellt wurden, ein verbessertes Eigenschaftsgleichgewicht bezüglich des Ausschussverhältnisses und der Stabilität aufweisen.

Claims

1. Verwendung wenigstens eines oberflächenaktiven Stoffes mit einem HLB- Wert unterhalb von 7, wobei der oberflächenaktive Stoff ein aus der Gruppe, bestehend aus Alkylphenoxyethoxylaten, Acetylenpolyolen, Alkylenglycolalkylaten, Sorbitolalkylaten, Glycerolester, Polyglycerolester und Kombinationen davon, ausgewähltes nichtionisches Tensid ist, in einer Emulsion, umfassend mindestens ein Emulsionspolymer zur Verbesserung der Lagerstabilität und Redispergierbarkeit von sprühgetrockneten Pulvern aus der Emulsion.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine oberflächenaktive Stoff einen HLB-Wert unterhalb von 6 aufweist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine oberflächenaktive Stoff einen HLB-Wert unterhalb von 5 aufweist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das nichtionische Tensid aus der Gruppe bestehend aus Octylphenoxyethoxylaten, Tetramethyldecynediol, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitolmonostearat, Sorbitololeat, Glycerololeat, Decaglyceroldecastearat, Decaglyceroldecaoleat und Kombinationen davon ausgewählt ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine oberflächenaktive Stoff in der Emulsion mit einem Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Emulsionspolymers vorliegt.