DE69612920T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzen mit einem Gehalt an 1,3-Dichlor-2-propanol, der mit dem Standardverfahren der Gaschromatographie nicht nachweisbar ist - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Additive vom Polyamidoaminepichlorhydrin-Typ (PAE-Typ), die verwendet werden, um die Naßfestigkeit von zu vergrößern, und genauer eine Verbesserung, durch die die hiermit zusammenhängende Belastung der Umwelt verringert wird.
• Papier weist eine natürliche mechanische Festigkeit auf, die auf der Verflechtung von Millionen "Holz"-Fasern beruht. Die Trockenfestigkeit von Papier basiert auf zahlreichen Wasserstoff-Brückenbindungen, die während der Trocknung des Papiers ausgebildet werden. Während der Verdampfung des Wassers nähern sich die sauren Wasserstoffatome der Fasern einander an, dabei kommt es zur Ausbildung der Wasserstoff- Brückenbindungen. In Gegenwart von Wasser nimmt die mechanische Festigkeit von Papier sehr schnell in dem Maße ab, wie die Wasserstoff- Brückenbindungen zwischen den Fasern gelöst werden: das Wasser trennt zunehmend das Fasernetzwerk auf, indem es die Fasern selbst schwächt.
• Chemiker haben, um das Fasergeflecht zu verfestigen und teilweise zu verhindern, daß das Wasser zu den Hydroxyguppen der Fasern vordringt, vorgeschlagen, die Festigkeit des Papiers unter anderem dadurch zu verbessern, daß warmhärtende Harzen zugegeben werden, insbesondere warmhärtende Harze mit kationischen Eigenschaften, die leichter auf den Fasern adsorbiert werden, die einen gewissen anionischen Charakter aufweisen. Es sind zwei Hauptsysteme entwickelt worden, die miteinander am Markt konkurrieren: im ersten System werden Aminoplaste (Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze) verwendet, im zweiten System, das in den 60er-Jahren entwickelt wurde, werden Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harze (PAE) eingesetzt, die in neutralem Medium verwendet werden. Das zweite Verfahren, das seit seiner Entwicklung ständig an Bedeutung gewinnt, weist zahlreiche Vorteile gegenüber den in saurem Medium (pH 4,5-5) verwendeten Aminoplasten auf, beispielsweise den Vorteil, daß bei diesem Verfahren weniger teure Füllstoffe verwendet werden können, wie Calciumcarbonat, und daß Industrieanlagen weniger stark korrodiert werden. Sie weisen einen weiteren Vorteil gegenüber den Aminoplastharzen auf, der darin besteht, daß bei ihrer Herstellung kein Formaldehyd verwendet wird, das mittlerweile als Schadstoff eingestuft wird. PAE-Harze enthalten auf Grund ihres Herstellungsverfahrens, bei dem Epichlorhydrin (EPC) eingesetzt wird, chlororganische Verbindungen und unterliegen deshalb gesetzlichen Regelungen, die dazu dienen, die Emission von halogenhaltigen organischen Verbindungen in die Umwelt, die an Aktivkohle adsorbierbar sind, streng zu begrenzen. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die als AOX bezeichnet werden (AOX steht für "adsorbierbare organische Halogenverbindungen") und die im Wasser nach unterschiedlichen Normen quantitativ bestimmt werden können (DIN 38409, SCAN- W9 : 89, ISO 9562).
• Die industrielle Herstellung von PAE-Harzen umfaßt zwei Verfahrensschritte. Im ersten Verfahrensschritt werden eine Dicarbonsäure, Adipinsäure, und Diethylentriamin (DETA) eingesetzt, die bei hoher Temperatur kondensiert werden. Das so erzeugte Polyamid-Polyamin-Harz (PA) wird dann mit Epichlorhydrin unter Erhalt des PAE-Harzes umgesetzt, das ein vernetzbares Polymer mit niedrigem Molekulargewicht darstellt und das in saurem Medium stabilisiert ist.
• Die Reaktionsschritte bei der Herstellung des Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harzes (PAE) sind in Fig. 1 dargestellt. Das Epichlorhydrin reagiert mit den Stickstoffatomen der sekundären Amingruppen, wahrscheinlich auch mit den Stickstoffatomen der primären Amingruppen, wodurch sowohl Azetidinium-Gruppen eingeführt als auch Chlorhydroxypropan-Gruppen angebunden werden, wodurch ein PAE-Harz in Form eines Oligomer gebildet wird, auf das die Azetidinium-Gruppen mit dem dazu gehörenden anorganischen Chlor und die seitlich angebundenen chlororganischen Gruppen zufällig verteilt sind. Die Alkylierung des PA mit Epichlorhydrin ist nicht vollständig. Am Ende der Umsetzung bleiben einige 100 ppm freies Epichlorhydrin zurück, von dem ein Teil im wäßrigen Medium hydrolysiert wird, im wesentlichen zu 1,3-Dichlor-2-propanol (DCP), aber auch zu 3-Monochlor-1,2-propandiol (MCPD), beides Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht. Diese Verbindungen gehören zu den adsorbierbaren organischen Verbindungen (AOX). Von DPC weiß man, daß es toxisch ist und mutagen wirkt. Auch von MCPD weiß man, daß es toxisch ist, und es wird befürchtet, daß es ebenfalls mutagen wirkt. Ihr Vorhandensein in Produkten für die Papierbehandlung und in dem bei der Papierherstellung anfallenden Abwasser stellt daher ein großes Problem dar. DPC und MCPD können ohne Schwierigkeiten durch gaschromatographische Analyse auf einer Superwax-Säule mit Polyethylenglykol-Phase und Flammenionisationsdetektoren (FID) quantitativ bestimmt werden.
• Zur Lösung des Problems der adsorbierbaren organischen Verbindungen (AOX) haben die wichtigsten Lieferanten von PAE-Harzen neue Harze mit verringertem Gehalt an AOX und organischen Chlorverbindungen entwickelt (z. B. US 4,857,586 oder EP 540 943, von Bayer). Man ist mittlerweile imstande, den DCP-Gehalt bei der Synthese bis auf etwa 500 ppm zu senken. Darunter verliert das Harz zunehmend seine Fähigkeit, als Additiv zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier zu wirken. Obwohl diese verbesserten Harze nur einen geringen Gehalt an 1,3-Dichlor-2- propanol aufweisen, enthalten sie immer noch eine nicht vernachlässigbare Menge dieser Verbindung, die in der Größenordnung von einigen 100 ppm liegt, die teilweise im Papier zurückbleibt und teilweise in das Abwasser unter der Siebpartie bei der Papierherstellung gelangt. Alle chlororganischen Verbindungen tragen zur Verschmutzung der Umwelt bei (siehe Devore David I., Clungeon Nancy S., Fischer, Stephen A., Tappi Journal 74, 12, 1991, 135-141 Henkel Corp.). Ein sich scheinbar anbietender Weg zur Lösung dieses Problem ist die Nachbehandlung des Harzes mit Adsorbentien, um so die unerwünschten chlorhaltigen Verbindungen aus dem Harz zu entfernen. In der Internationalen Anmeldung WO 92/22601 wird dementsprechend eine Nachbehandlung mit einem Ionenaustauscherharz vorgeschlagen. Auch dieses Harz, aus dem so das DPC entfernt wurde, verliert jedoch weitgehend seiner Fähigkeit, Papier naßfest auszurüsten.
• Die Anmelderin schlägt zur Lösung dieses bislang ungelösten Problems ein sehr wirksames und sehr ökonomisch durchführbares Verfahren vor, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, durch das ein PAE-Harz hergestellt werden kann, das toxische chlororganische Verbindungen, die bei der Zersetzung des Epichlorhydrins entstehen, nur in geringen Mengen enthält, die im allgemeinen nicht mehr nachweisbar sind, bei dem das in den PAE-Harzen vorhandene DPC, MCDP und EPC selektiv an Aktivkohle gebunden und zurückgehalten werden. Die Internaitonale Anmeldung WO 93/21384 (E. I. Du Pont de Nemours and Co.) beschreibt die Möglichkeit, die Menge an Nebenprodukten, die bei der Epichlorhydrin-Hydrolyse entstehen, durch eine einzige Perkolation durch ein Bett aus einem Adsorptionsmittel, genauer durch ein Bett aus einem Ionenaustauscherharz, zu verringern. Bei Adsorptionsversuchen an Aktivkohlen konnte festgestellt werden, daß das MCPD nicht gleichzeitig mit dem DCP zurückgehalten wird, wahrscheinlich weil das MCPD durch das DCP, das mehr organisches Chlor enthält, von der Kohle verdrängt wird. Dennoch ist es möglich, diesen Adsorptionsvorgang für eine sehr ökonomische Herstellung von PAE-Harzen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwenden, das darin besteht, die Perkolation in zwei Schritten durchzuführen, wobei die erste Perkolation darin besteht, das Harzrohprodukt durch eine Aktivkohlesäule hindurchfließen zu lassen und die Perkolation abzubrechen, sobald das DCP in dem aus der Säule herausfließenden PAE erscheint, und wobei die zweite Perkolation darin besteht, dieses DCP-freie PAE-Harz durch eine neue, d. h. unverbrauchte Aktivkohlesäule hindurchfließen zu lassen, um das MCPD zu entfernen.
• Bei der praktischen Durchführung wird das PAE-Harz zu Beginn in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Trockensubstanz-Anteil von 2 bis 60%, deren DCP-Gehalt, berechnet für das trockene Harz, nicht größer als 80000 ppm ist und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 80000 ppm liegt, auf einer ersten Aktivkohlesäule eingesetzt, wobei die Perkolation gestoppt wird, sobald das DCP in der aus der Säule ausfließenden Harzlösung erscheint. Die bei dieser ersten Perkolation erhaltenen Harze weisen einen Gesamtgehalt an DCP, berechnet für das trockene Harz, von niemals mehr als 500 ppm auf, ihr Gehalt an MCPD, der in gleicher Weise berechnet wird, liegt jedoch bei 250 bis 40000 ppm. Bei diesem Verfahrensschritt erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn mit einem Gewichtsverhältnis von industriellem Harz zu eingesetzter Aktivkohle von etwa 20 (etwa 2,5, wenn die Berechnung auf der Basis der Trockensubstanz des Harzes durchgeführt wird) gearbeitet wird. Die so gewonnenen Harze werden einer zweiten Perkolation in einer unbenutzten Aktivkohlesäule unterzogen. Diese Perkolation wird abgebrochen, sobald das MCPD in dem austretenden Harz erscheint. Man erhält sehr leicht einen Gesamtgehalt an MCPD, der nie größer als 250 ppm ist, wenn mit einem Gewichtsverhältnis von industriellem Harz zu eingesetzter Aktivkohle von etwa 40 (etwa 5, wenn die Berechnung auf der Basis der Trockensubstanz des Harzes durchgeführt wird) arbeitet.
• Die so erhaltenen PAE-Harze weisen einen sehr niedrigen Gehalt an DCP, MCPD sowie EPC auf. Es ist so möglich, PAE-Harze, deren DCP- Gehalt praktisch Null ist, für bestimmte Anwendungen zu erzeugen, insbesondere für Filterpapiere für die Zubereitung von Kaffee. Es wird festgestellt, daß die Aktivkohle überraschenderweise das organische Chlor nicht aus dem PAE-Harz extrahiert hat, das in den lateralen, aus Chlorhydroxypropan-Gruppen bestehenden Seitengruppen des PAE-Moleküls enthalten ist. Man kann annehmen, daß die Bestandteile des PAEs, die ursächlich sind für den verbleibenden Gehalt an organischem Chlor, der im Bereich von einigen 3000 ppm liegt, in einem nicht zu vernachlässigenden Umfang dafür sorgen, daß das erhaltene Produkt als naßfest ausrüstendes Additiv wirkt, und daß es nicht wünschenswert ist, sie zum Zweck der Erfüllung der AOX-Normen aus den Zusammensetzungen zur Papierbehandlung zu entfernen, zumal diese Produkte auf den Cellulosefasern fixiert sind und daher gerade keinen Beitrag zum AOX- Gehalt des Abwassers liefern. Eine unerwartete und nicht erklärbare Folge ist, daß die erfindungsgemäß behandelten Harze nicht nur ihre Fähigkeit behalten, Papier naßfest zu machen, sondern daß eine bis zu 10-%ige Zunahme der Naßfestigkeit bei den Papieren beobachtet wird, die mit diesen Harzen behandelt worden sind.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivkohlen sind ganz allgemein die Aktivkohlen, die für die Entfärbung und Reinigung wäßriger Lösungen empfohlen werden, deren Iodzahl (nach der ASTM-Norm D 4607-86) mindestens 500 mg/g beträgt und vorzugsweise größer als 900 mg/g ist.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im ganzen genommen weder DCP noch andere toxische Produkte erzeugt. Während durch andere Verfahren diese Produkte nur im Adsorptionsmittel aufkonzentriert werden, so daß das Problem ihrer Beseitigung fortbesteht, werden sie durch die Aktivkohle, da diese bei hoher Temperatur zerstört oder regeneriert wird, in Wasser, CO&sub2; und HCl umgewandelt, die gefahrlos entfernt werden können.
• Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen die Zusammensetzungen zur Papierbehandlung dar, die dafür vorgesehen sind, Papier naßfest zu machen und die im wesentlichen ein wäßriges PAE-Harz, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, mit einem Trockensubstanzgehalt von 2 bis 60% enthalten, dessen DCP-Gehalt, bezogen auf die Trockensubstanz, durch Gaschromatographie nicht meßbar ist, dessen DCPD-Gehalt nicht größer als 250 ppm ist und dessen Gehalt an organischem Chlor, ebenfalls bezogen auf die Trockensubstanz, nicht kleiner als 1% ist. Sie sind besonders gut geeignet für die Ausrüstung von Papier zur medizinischen, kosmetischen Verwendung, von Papier, das mit Lebensmitteln in Kontakt kommt, und von photographischen Papieren. Sie stellen ebenfalls einen erfindungsgemäßen Gegenstand dar.
BEISPIELE Beispiel 1
• Ein industrielles Harz R4948 von CECA S. A., dessen Eigenschaften weiter unten angegeben werden, wird auf eine Aktivkohlesäule gegeben, die 220 g granulierte Aktivkohle mit einer Iodzahl von 1000 (CECARBONE 12 · 40 von ELF ATOCHEM N. A.) enthält, die zuvor mit Wasser gesättigt wurde. Am Fuß der Säule wurden nacheinander 35 Proben von filtriertem Harz mit einem Gewicht von je 100 g gesammelt. Die für Epichlorhydrin (EPC), DCP und MCPD erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
• Es wird festgestellt, daß das MCPD sehr früh austritt (15 ppm in der Probe Nr. 5), während das DCP erst sehr spät erscheint (7 ppm in der Probe Nr. 30). Außerdem wird festgestellt, daß das gesamte Epichlorhydrin beim Hindurchsickern des Harzes sehr stark zurückgehalten wird. Es wurden 3, 5 kg Harz gewonnen, dessen Trockensubstanzanteil insgesamt 11,3% beträgt. Der mittlere Gehalt an EPC und DCP ist kleiner als 5 ppm, und der Gehalt an MCPD beträgt 60 ppm. Die Ausbeute an industriellem Harz liegt bei 15,9% (1,8 an trockenem Harz), bezogen auf das Gewicht der trockenen Aktivkohle.
Beispiel 2
• In einen Aktivkohle-Absorber mit einem Volumen von 200 l werden 100 kg Aktivkohle (CECARBONE® 12 · 40) gegeben. Nach der Sättigung mit Wasser läßt man ein PAE-Harz hindurchsickern, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Trockensubstanz 14%, pH = 3,25, DCP-Gehalt 63S ppm, Gehalt an anorganischem Chlor 1,58%. Der Durchsatz wurde auf 250 Liter/Stunde eingestellt, indem ein Druck angewendet wurde, der während der Durchführung des Verfahrens von 0,8 auf 0,4 bar gesenkt wurde. Im Abstand von 100 l werden Proben entnommen und einer chromatographischen Analyse unterzogen. Spuren von MCPD können erstmals nach dem Durchsickern von 200 l festgestellt werden. Das DCP erscheint erst nach dem Durchsickern von 2000 l der Flüssigkeit. Das Verfahren wird nach einem Durchsatz von 2200 l gestoppt. Man erhält ein Harz mit einem mittleren Trockensubstanzanteil von 12,15%, pH = 3, DCP 5,6 ppm, MCPD 124 ppm, EPC unter 5 ppm, anorganisches Chlor = 1,42%. Die Ausbeute an industriellem Harz liegt demnach bei etwa 22%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle (2,7% an trockenem Harz).
Beispiel 3
• Mit dem obigen Harz mit sehr niedrigem DCP-Gehalt wird im Labor eine zweite Filtration durch unverbrauchte Aktivkohle durchgeführt. Man konnte etwa 8 kg Harz pro 220 g Aktivkohle Cecarbone 12 · 40 durchsickern lassen, ohne daß MCPD erschien. Man erhält so ein Harz mit einem mittleren Trockensubstanzanteil von 11,6%, pH = 2,9, DCP unter 5 ppm, MCPD unter 5 ppm. Nach dieser zweiten Filtration liegt die Ausbeute an einem Harz mit einem praktisch nicht nachweisbaren Gehalt an DCP, MCP und EPC bei etwa 36% industriellem Harz, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Kohle (4,2%, wenn sich die Berechnung auf die Trockensubstanz des Harzes bezieht).
Beispiel 4
• Es werden wäßrige Harzzusammensetzungen mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 12% verglichen, vor der Behandlung, nach einer Behandlung nach dem Stand der Technik (WO 92/22601 - Tabelle II) und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (vorheriges Beispiel)
• Die Ergebnisse werden folgendermaßen interpretiert: die Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz führt zu einer weitgehenden, wenn auch nicht vollständigen Entfernung von DCP und ähnlicher Verbindungen, gleichzeitig werden die Chlorhydroxpropyl-Reste aus dem PAE entfernt. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung verbleiben dagegen das organische und das anorganische Chlor des Polymers in der Harzzusammensetzung, denen ein günstiger Einfluß auf die Bewahrung der Festigkeitseigenschaften des Papiers zugeschrieben wird, während der Gehalt an DCP und entsprechender Produkte auf einen sehr niedrigen oder sogar nicht mehr nachweisbaren Wert gesenkt wird, wenn der Nachweis mit den üblicherweise verwendeten Gaschromatographie-Verfahren erfolgt.
Beispiel 5
• Dieses Beispiel betrifft einen industriellen Versuch, der den Einfluß der erfindungsgemäßen Harze auf den AOX-Gehalt in den Abwässern unter der Siebpartie veranschaulicht. Zu einem Faserbrei mit einem Fasergehalt von 10 g/l werden 5% PAE-Harz gegeben. Der ph-Wert wird auf 7,5 eingestellt. Während der Entstehung der Papierbahn wird das Abwasser unter der Siebpartie gesammelt, wonach der AOX-Gehalt gemäß der DIN-Norm ermittelt wird. Auf diese Weise wird ein herkömmliches, im industriellen Verfahren eingesetztes Harz, das einen mittleren Trockensubstanzanteil von 14%, pH 3, DCP < 1000 ppm, MCPD < 1000 ppm aufweist, mit dem PAE-Harz, das der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wurde und einen Trockensubstanzanteil von 12,3%, pH = 3, nicht nachweisbares DCP und MCPD < 30 ppm aufweist, verglichen.
• Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Claims (6)

1. Verfahren zur Senkung des Epichlorhydrin- (EPC), 1,3-Dichlorpropanol-(DCP) und 3-Chlor-1,2-propandiol-Gehalts (MCPD) von Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzen (PAE-Harzen), dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige PAE-Harze mit einem Trockensubstanzgehalt von 2 bis 60% durch ein erstes Aktivkohlebett hindurchsickern läßt, bis das DCP in dem Perkolat erscheint, wonach man die wäßrigen PAE-Harze durch ein zweites Aktivkohlebett hindurchsickern läßt, bis das MCPD in dem Perkolat erscheint.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Aktivkohle ist, deren Iodzahl (gemessen nach der ASTM- Norm 4607-86) größer als 500 mg/g, vorzugsweise größer als 900 ppm, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze, die durch die Aktivkohle hindurchgesickert sind, PAE-Harze sind, deren anfänglicher Gehalt an DCP, berechnet für das trockene Harz, im Bereich von 500 bis 80000 ppm liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze, die nach der ersten Perkolation erhalten werden, PAE-Harze sind, deren MCPD-Gehalt, berechnet für das trockene Harz, im Bereich von 250 bis 40000 ppm liegt.

5. Zusammensetzung zur Papierbehandlung, die im wesentlichen ein wäßriges PAE-Harz enthält, dessen Trockensubstanzgehalt im Bereich von 2 bis 60% liegt, dessen DCP-Gehalt, bezogen auf die Trockensubstanz, durch Gasphasenchromatographie nicht meßbar ist, dessen MCPD-Gehalt kleiner als 250 ppm ist und dessen Gehalt an organisch gebundenem Chlor, ebenfalls bezogen auf die Trockensubstanz, nicht kleiner als 1% ist.

6. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 5 für die Herstellung von Papier zur medizinischen, kosmetischen Verwendung, von Papier, das mit Lebensmitteln in Kontakt kommt, und von photographischen Papieren.