DE69921989T2

DE69921989T2 - Verfahren zur Herstellung von Papier

Info

Publication number: DE69921989T2
Application number: DE69921989T
Authority: DE
Inventors: Rein Sikkar; Michael Persson; Maria Norell
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: EP1080270B1; EP1080270A1; AU4297699A; WO1999054551A1; DE69921989D1; ES2229765T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Papierherstellungsverfahren. In der vorliegenden Anmeldung soll der Begriff „Papierherstellungsverfahren" das gesamte Papierherstellungsverfahren, d.h. vom Zerfasern des Holzes bis das Papierprodukt fertiggestellt ist, um an den Markt geliefert zu werden, umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Papier, welches durch das Verfahren erhältlich ist, wobei selbstverständlich ist, dass „Papier" ebenfalls Karton, Pappe, Faserplatten und Kartonpapier, ebenso wie alle anderen ähnlichen cellulosefaserenthaltenden Produkte einschließt. Außerdem betrifft die Erfindung Zusatzstoffe zur Papierherstellung, wie Entwässerungs- und Retentionsmittel, die in einem derartigen Verfahren verwendet werden können.
Das Papierherstellungsverfahren beinhaltet gewöhnlich die Verwendung verschiedener Zusatzstoffe, um das Papierherstellungsverfahren als solches und/oder die Eigenschaften des hergestellten Papiers zu steuern. Entwässerungs- und Retentionsmittel sind unter den gebräuchlichsten Zusatzstoffen zur Papierherstellung.
Eine breite Vielfalt an Entwässerungs- und Retentionsmitteln sind in dem Fachgebiet bekannt. Diese Zusatzstoffe werden in der Stoffmasse zur Papierherstellung eingeschlossen, um die Entwässerung zu erleichtern und/oder um die Adsorption feiner Teilchen und Zusatzstoffe an die Cellulosefasern zu erhöhen, so dass sie an den Fasern zurückgehalten werden. Die gebrauchten Entwässerungs- und Retentionsmittel schließen natürliche und synthetische organische Polymere, Teilchen aus anorganischen Materialien und viele Kombinationen davon ein. Gewöhnlich werden gegensätzlich geladene Materialien verwendet. Bestimmte Teilchen in Mikrogröße, nämlich kolloidale Siliziumdioxidteilchen, in Kombination mit kationischer Stärke, wie zum Beispiel in EP-B-41,056 offenbart, sind ein Beispiel eines gebräuchlich verwendeten Entwässerungs- und Retentionsmittels. Die Teilchen wirken als Flockungsmittel, welche die Polymermoleküle zu größeren Aggregaten verbinden. EP-A-534,656 offenbart ein Papierherstellungsverfahren, welches Zugabe eines mineralischen Füllstoffs, einer kationischen ladungsbeeinflussenden Spezies, eines anionischen Flockungsmittels und von Mikroteilchen, welche aus einer anorganischen kationischen Aluminiumquelle stammen, beinhaltet. Schalenförmige allotrope Kohlenstoffteilchen sind darin jedoch nicht beschrieben. WO 97/30220 offenbart ein Verfahren zur Herstellung gefüllten Papiers, welches Zugeben eines anionischen mikroteilchenförmigen Materials zur Cellulosesuspension umfasst. Anionisches teilchenförmiges Material können z.B. Blähtone, Zeolithe und synthetische teilchenförmige Siliziumdioxidverbindungen sein. WO 97/30220 betrifft jedoch nicht schalenförmige allotrope Kohlenstoffteilchen.
Ein gebräuchliches Merkmal der Entwässerungs- und Retentionsmittel auf die vorstehend Bezug genommen wird, ist deren Gehalt an bestimmten Teilchen in Mikrogröße, welche nachstehend als Mikroteilchen bezeichnet werden. Es wäre wünschenswert, in der Lage zu sein, ein Papierherstellungsverfahren bereitzustellen, in welchem andere als jene gegenwärtig in dem Fachgebiet bekannten Mikroteilchen verwendet werden, da dies, wenn alles übrige gleich ist, mindestens ein größeres Angebot an Mikroteilchen bereitstellt. In einem Entwässerungs-/Retentionsmittel wäre es wünschenswert, Mikroteilchen zu verwenden, die mindestens potentiell eine bessere Ausflockung bereitstellen können. Mikroteilchen, die all dies bereitstellen können, wären natürlich besonders wünschenswert.
Folglich ist es die durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe, ein Papierherstellungsverfahren bereitzustellen, in welchem derartige Mikroteilchen verwendet werden.
Diese Aufgabe ist durch die vorliegende Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, gelöst worden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend Cellulosefasern, wobei mindestens einige der Fasern in einem Teil des Verfahrens mit Mikroteilchen, umfassend schalenförmige allotrope Kohlenstoffteilchen, behandelt werden.
Es wurde festgestellt, dass die Teilchenladungsdichte dieser Mikroteilchen die Wirkung der Entwässerungs-/Retentionsmittel sehr beeinflussen kann. Es scheint, dass Mikroteilchen mit einer hohen Teilchenladungsdichte eine potentiell bessere Ausflockung in einem Entwässerungs-/Retentionsverfahren bereitstellen. Der Grund hierfür ist wie folgt:
In einem Entwässerungs-/Retentionsverfahren bilden ein kationisches Polymer und anionische Mikroteilchen komplexe Agglomerate in der Stoffmasse, wobei die Agglomerate durch die anionischen Mikroteilchen zusammengebunden werden und das kationische Polymer mit dem Füllmaterial, welches eine mehr oder weniger anionische Oberfläche aufweist, assoziiert wird. Das kationische Polymer wird ebenfalls mit den Cellulosefasern und – Feinstoffen, welche beide anionisch sind, assoziiert. Beim Binden bewirkt die Verbindung zwischen den Agglomeraten und den Cellulosefasern Ausflockung. Es scheint, dass eine höhere Teilchenladungsdichte der anionischen Mikroteilchen mehr anionische Reste an der Teilchenoberfläche bereitstellen würde, wodurch wiederum mehr Bindungsstellen und als Folge potentiell größere Agglomerate bereitgestellt werden.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff „Mikroteilchen" ein Teilchen mit einer Teilchengröße von bis zu etwa 10 μm, bevorzugt bis zu etwa 100 nm, und am meisten bevorzugt bis zu etwa 20 nm.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikroteilchen umfassen schalenförmige allotrope Kohlenstoffteilchen, was bedeuten kann, dass jedes Mikroteilchen aus einem oder mehreren schalenförmigen allotropen Kohlenstoffteilchen besteht, aber genauso bedeuten kann, dass die Mikroteilchen nur zum Teil aus schalenförmigen allotropen Kohlenstoffteilchen hergestellt sind, während der andere Teil aus einem anderen Stoff hergestellt ist.
Mit „schalenförmiger allotroper Kohlenstoff" ist jeder allotroper Kohlenstoff gemeint, in welchem die Atome so angeordnet sind, dass sie eine Schale, bevorzugt eine geschlossene Schale mit einer im Wesentlichen kugelförmigen Form bilden. Ein offene Schalenform, wie zum Beispiel die Form einer Röhre mit einer oder mehreren Öffnungen, ist jedoch nicht ausgeschlossen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Schalenform durch das Atomgitter definiert, d. h. jede Einheit dieses Gitters bildet eine individuelle Schale. Ein anschauliches und bevorzugtes Beispiel dieser Ausführungsform ist natürlich das Fullerenallotrop, z. B. ein [60]Fulleren oder ein [70]Fulleren. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die schalenförmigen Teilchen sogenannte „hohle Kohlenstoffmikroperlen" („hollow carbon microbeads") sein können, wie von K. Esumi et al in Colloids and Surfaces, A: Physicochem. Eng. Aspects 108 (1996) 113–116 offenbart, wobei die Schalenform durch eine Mehrzahl von Atomgittereinheiten definiert ist.
In einer Ausführungsform umfasst der schalenförmige allotrope Kohlenstoff ein oder mehrere Heteroatome, wie zum Beispiel ein Si-, B-, N-, S- oder P-Atom. In einem besonderen Beispiel ist der allotrope Kohlenstoff ein Heterofulleren, wie in „The Chemistry of the Fullerenes" von A. Hirsch, (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1994, Kapitel 9.4.2, Seite 196) beschrieben.
Die allotropen Kohlenstoffteilchen können mit Zusätzen und/oder Substituenten versehen sein; die Teilchen können zum Beispiel hydroxyliert, sulfoniert oder carboxyliert sein. Allotrope Kohlenstoffteilchen können zum Beispiel polyhydroxylierte Fullerenderivate, sogenannte Fullerole, sein, z. B. hergestellt gemäß den durch Jing Li et al in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, S. 1784–5 („C₆₀ Fullerol Formation catalysed by Quartenary Ammonium Hydroxides") oder EP 540 311 beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung kann in einer Vielfalt von Flockungsverfahren verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Schlammentwässerung, Abwasserbehandlung, Weinklärung; diese Auflistung von Flockungsverfahren ist natürlich nicht erschöpfend.
In einer Ausführungsform werden die Teilchen zum Zweck des Verbesserns der Entwässerungs-/Retentionsleistung eines Papierherstellungsverfahrens verwendet, wobei die Mikroteilchen bevorzugt mit einem Polymer vereinigt werden. Die Teilchen und das Polymer werden entweder gemischt oder voneinander getrennt, entweder gleichzeitig oder nacheinander zur Stoffmasse zur Papierherstellung zugegeben, wobei die schalenförmigen allotropen Kohlenstoffteilchen mindestens teilweise hydrophil und bevorzugt in wässrigen Lösungen löslich sind. In dieser Ausführungsform ist der allotrope Kohlenstoff bevorzugt ein anionisches Fullerenderivat, z. B. ein hydroxyliertes, sulfoniertes oder carboxyliertes Fullerenderivat. Wenn sie zur Entwässerungs-/Retentionsleistungsverbesserung verwendet werden, sind die allotropen Kohlenstoffteilchen bevorzugt miteinander assoziiert, z. B. durch kovalente Bindungen, elektrostatische Bindungen, ionische Bindungen oder alle ähnlichen Bindungsarten. Die Bindungen können zum Beispiel durch einen und mehrere Kohlenwasserstoffreste und/oder ein oder mehrere aus N, O, P, S, B und Si ausgewählte Atome gebildet werden. Die Atome können einen integrierten Teil der Teilchen bilden oder in einem Zusatz oder Substituenten der Teilchen enthalten sein, können aber ebenfalls eine Brücke zwischen Zusätzen oder Substituenten von zwei oder mehreren allotropen Teilchen bilden. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Zusatz oder Substituent sein, welcher für zwei oder mehrere allotrope Teilchen gemeinsam ist, kann aber ebenfalls eine Brücke zwischen Zusätzen oder Substituenten von zwei oder mehreren allotropen Teilchen bilden, zum Beispiel zwischen aus N, O, P, S, B und Si ausgewählten Atomen. Das Konzept der Fullerenpolymere wird in „The Chemistry of the Fullerenes" von A. Hirsch (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1994, Kapitel 3.2.3, Seite 64–65) diskutiert und ein Weg, um derartige Fullerenpolymere herzustellen, wird zum Beispiel in US-A-5,367,051 offenbart.
Die allotropen Mikroteilchen können zum Beispiel mit einem Polymer, welches eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette aufweist, mit oder ohne Substituenten, vereinigt werden; es kann zum Beispiel aus Stärken, Chitosanen, Gummis aus Samen, wie Guargummis, Polymeren auf Acrylamidbasis, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Polyethyleniminen, Polyaminen, Polyamidoaminen, Melaminformaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen, Polymeren auf N-Vinylamidbasis oder einer Kombination davon ausgewählt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymer eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette auf.
Wenn sie zu Entwässerungs-/Retentionszwecken verwendet werden, sind allotrope Mikroteilchen in der Stoffmasse zur Papierherstellung bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,005 kg/Tonne Papierbrei, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,03 bis 5 kg/Tonne Papierbrei vorhanden. Die Einheit kg/Tonne wird als Trockenmasse, bezogen auf trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe, berechnet und mit einer „Tonne" ist eine metrische Tonne gemeint.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Papier, welches durch dieses Papierherstellungsverfahren mit verbesserter Entwässerungs-/Retentionsleistung erhältlich ist.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Entwässerungs- oder Retentionsmittel, welches mindestens teilweise hydrophile, anionische Mikroteilchen, umfassend schalenförmige allotrope Kohlenstoffteilchen, umfasst, welches angepasst ist, um im Papierherstellungsverfahren mit verbesserter Entwässerungs-/Retentionsleistung verwendet zu werden. Die teilweise hydrophilen, anionischen Mikroteilchen werden mindestens teilweise aus allotropen Kohlenstoffteilchen hergestellt, die miteinander assoziiert sind, z. B. durch kovalente Bindungen, elektrostatische Bindungen, ionische Bindungen oder alle ähnlichen Bindungsarten. Die Bindungen können zum Beispiel durch einen und mehrere Kohlenwasserstoffreste und/oder ein oder mehrere aus N, O, P, S, B und Si ausgewählte Atome gebildet werden. Die Atome können einen integrierten Teil der Teilchen bilden oder in einem Zusatz oder Substituenten der Teilchen enthalten sein, können aber ebenfalls eine Brücke zwischen Zusätzen oder Substituenten von zwei oder mehreren allotropen Teilchen bilden. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Zusatz oder Substituent sein, welcher für zwei oder mehrere allotrope Teilchen gemeinsam ist, kann aber ebenfalls eine Brücke zwischen Zusätzen oder Substituenten von zwei oder mehreren allotropen Teilchen bilden, zum Beispiel zwischen aus N, O, P, S, B und Si ausgewählten Atomen.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch einige nicht einschränkende Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Beispiel 1:
Polyhydroxylierte Fullerenderivate, sogenannte Fullerole, wurden im Wesentlichen gemäß dem durch Jing Li et al in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, S. 1784–5 („C₆₀ Fullerol Formation catalysed by Quartenary Ammonium Hydroxides") beschriebenen Verfahren hergestellt. Spezieller wurden zwei Arten von Fullerolen, Fullerol A und Fullerol B, hergestellt:
Fullerol A und B wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: C-60-Fulleren wurde mit 1,7-Diaminoheptan (Molverhältnis von 2:1) in Benzol gemischt. Die Reagenzien wurden bei Raumtemperatur für 48 h gerührt, wonach das aus gekoppelten Aminofullerenen bestehende Reaktionsgemisch einer Hydroxylierung gemäß dem durch Jing Li et al in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, S. 1784–5 („C₆₀ Fullerol Formation catalysed by Quartenary Ammonium Hydroxides") beschriebenen Verfahren unterworfen wurde. Das wasserlösliche Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt, was Fullerol A als einen bräunlichen Feststoff ergab. Die Mutterlauge wurde bis zur Trockene eingedampft und der Rückstand wieder in Wasser gelöst und durch Methanol ausgefällt, was Fullerol B als einen nahezu schwarzen Feststoff ergab. Die Massenausbeuten von Fullerol A und B waren etwa gleich. Die zwei Fraktionen wurden in den folgenden Beispielen verwendet.
Beispiel 2:
In den folgenden Tests wurde die Entwässerungsleistung durch einen Dynamic Drainage Analyser (DDA), erhältlich von Akribi AB, Sundsvall, Schweden bewertet, welcher die benötigte Zeit misst, um ein gegebenes Stoffmassenvolumen durch eine Leitung zu entwässern, wenn ein Stopfen entfernt und ein Vakuum an die der Stoffmasse gegenüberliegenden Seite der Leitung angelegt wird.
Die Entwässerungstests wurden unter Verwendung einer Stoffmasse mit einem pH-Wert von 8,5 und einer Konsistenz von 0,3 %, welche 70 % Cellulosefasern, 60 % gebleichten Laubholz-Sulfatzellstoff und 40 % gebleichten Nadelholz-Sulfatzellstoff und 30 % Hydrocarb-60 enthielt, durchgeführt. Die Stoffmasse enthielt weiterhin 0,3 g/l Na₂SO₄·10 H₂O. In Test 2A wurden Mikroteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem kationischen Polymer, Raisamyl 142, welches eine herkömmliche mittelhoch kationisierte Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,042 ist, getestet, welche zur Stoffmasse in einer Menge von 12 kg/Tonne zugegeben wurden. In Test 2B wurden Mikroteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem kationischen Polyacrylamid mit 10 Mol % kationischer Ladung und einem Molekulargewicht von etwa 6 Millionen Da getestet, welches zur Stoffmasse in einer Menge von 1 kg/Tonne zugegeben wurde.
Die Stoffmasse wurde in einem Glaszylinder mit Strombrecher bei einer Geschwindigkeit von 1500 U/min während des Tests gerührt und chemische Zugaben zur Stoffmasse wurden wie folgt durchgeführt:

i) Zugeben von kationischer Stärke oder Polymer gefolgt von Rühren für 30 sec.,
ii) Zugeben der Mikroteilchen, umfassend schalenförmige allotrope Kohlenstoffteilchen, gefolgt von Rühren für 15 sec.,
iii) Entwässern der Stoffmasse, während automatischer Aufnahme der Entwässerungszeit.

Tabelle I zeigt die in Test 2A erhaltenen Entwässerungsergebnisse in sec., wenn verschiedene Dosierungen der Fullerole A und B verwendet werden; kürzere Entwässerungszeiten bedeuten eine bessere Entwässerungsleistung der Fullerole. Ohne Zugabe von Mikroteilchen wies die Stoffmasse eine Entwässerungszeit von 18 sec. auf.
Tabelle I
Tabelle II zeigt die in Test 2B erhaltenen Entwässerungsergebnisse in sec., wenn verschiedene Dosierungen der Fullerole A und B verwendet werden. Ohne Zugabe von Mikroteilchen wies die Stoffmasse eine Entwässerungszeit von 16,9 sec. auf.
Tabelle II
Wie in Tabelle I, ebenso wie in Tabelle II gesehen werden kann, hatten die erfindungsgemäßen Mikroteilchen eine deutliche Wirkung auf die Entwässerungsleistung.
Beispiel 3:
In diesen Testreihen wurde die Retention durch das in Beispiel 2 verwendete DDA in Kombination mit einem Trübungsmesser bewertet. Die Retention des ersten Durchgangs wurde durch Messung der Trübung des durch Entwässern der Stoffmasse erhaltenen Filtrats, des Rückwassers, gemessen. Zusatzstoffe und Zugabereihenfolge in Test 3A waren dieselben wie in Test 2A und die in Test 3B allgemein geltenden Bedingungen wurden ebenfalls in Test 2B angewendet.
Tabelle III zeigt die in Test 3A gemessene Retentionswirkung als Trübung des Rückwassers, welches durch Dosieren verschiedener Mengen der Fullerole A und B erhalten wurde, wobei die Dosierungen in kg/Tonne angegeben sind. Ohne Zugabe von Mikroteilchen wies die Stoffmasse eine Trübung von 119 NTU auf.
Tabelle III
Tabelle IV zeigt die in Test 3B gemessene Retentionswirkung als Trübung des Rückwassers, welches durch Dosieren verschiedener Mengen der Fullerole A und B erhalten wurde, wobei die Dosierungen in kg/Tonne angegeben sind. Ohne Zugabe von Mikroteilchen wies die Stoffmasse eine Trübung von 96 NTU auf.
Tabelle IV
Wie in Tabelle III, ebenso wie in Tabelle IV gesehen werden kann, hatten die erfindungsgemäßen Mikroteilchen eine deutliche Auswirkung auf die Retentionswirkung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier, das Cellulosefasern umfasst, wobei mindestens ein Teil der Fasern in einem Abschnitt des Verfahrens mit Mikroteilchen behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroteilchen schalenförmige allotrope Kohlenstoffteilchen umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der allotrope Kohlenstoff ein Fulleren und/oder ein Fullerenderivat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fulleren ein [60]Fulleren oder ein [70]Fulleren ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der schalenförmige allotrope Kohlenstoff mindestens ein Heteroatom umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die allotropen Kohlenstoffteilchen mit Zusätzen und/oder Substituenten versehen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroteilchen und ein Polymer einer Stoffmasse zur Papierherstellung zugegeben werden und die schalenförmigen allotropen Kohlenstoffteilchen mindestens teilweise hydrophil sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die schalenförmigen allotropen Kohlenstoffteilchen in wässrigen Lösungen löslich sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der allotrope Kohlenstoff ein anionisches Fullerenderivat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der allotrope Kohlenstoff ein hydroxyliertes, sulfoniertes oder carboxyliertes Fullerenderivat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere der schalenförmigen allotropen Kohlenstoffteilchen miteinander assoziiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere der schalenförmigen allotropen Kohlenstoffteilchen miteinander durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest und/oder mindestens ein aus N, O, P, S, B und Si ausgewähltes Atom assoziiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Stärken, Chitosanen, Guargummis, Polymeren auf Acrylamidbasis, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Polyethyleniminen, Polyaminen, Polyamidoaminen, Melaminformaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen, Polymeren auf N-Vinylamidbasis oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
Papier, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12.