DE69608707T2 - Labiles brom enthaltende feuerlöschsubstanz - Google Patents
Labiles brom enthaltende feuerlöschsubstanzInfo
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Description
- Diese Erfindung wurde mit Unterstützung durch die US-Regierung gefunden. Die Regierung kann bestimmte Rechte an dieser Erfindung halten.
- Die Erfindung betrifft im Allgemeinen das Vermeiden und das Löschen von Bränden brennbarer Materialien durch Gebrauch einer Zusammensetzung einer Gruppe von Materialien, die eine hohe Wirksamkeit sowie Umweltverträglichkeit besitzen. Im Besonderen betrifft die Erfindung das Vermeiden und das Löschen von Bränden brennbarer Materialien durch die Verwendung einer Gruppe von Feuerlöschsubstanzen, die eine labile Bindung zwischen Bromatomen und Atomen, die nicht Kohlenstoff sind, besitzen.
- Das Löschen von Bränden mit Hilfe halogenierter Alkane ist sowohl in der wissenschaftlichen Literatur als auch in der wirtschaftlichen Ausübung gut eingeführt und wird beispielsweise in R. G. Gann, Herausgeber, "Halogenated Fire Suppressants, ACS Symposium Series 16 (American Chemical Society, Washington, D. C) 1975 beschrieben. Die beiden gebräuchlichsten halogenierten Löschmittel sind Halon 1301 (CF&sub3;Br) und Halon 1211 (CF&sub2;ClBr). Diese Verbindungen sind sehr stabil, so dass sie lange genug in der Troposphäre bestehen, um allmählich in die Stratosphäre zu gelangen, wo sie unter Freisetzung freier Radikale durch ultraviolette Strahlung der Sonne fotochemisch zersetzt werden, welche die Zerstörung des Ozons katalysieren, wie dies beispielsweise in J. G. Anderson, D. W. Toohey und W. F. Brune, Science, 251, 39 (1991) beschrieben wird. Die Herstellung dieser Materialien ist daher seit Januar 1994 durch das Montreal Protokoll zu Substanzen, welche die Ozonschicht zerstören, international verboten worden. Es stellt sich daher die Schwierigkeit, Feuerlöschmittel und Verfahren aufzufinden, die zumindest so wirksam sind wie Halon 1301 und Halon 1211, die jedoch nicht die Ozonschicht zerstören.
- Beispielhaft für den Stand der Technik, der sich mit der Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen beschäftigt, die kein Chlor oder Brom enthalten, ist das US- Patent Nr. 5,236 611 (Shiflet). Diese Fluorkohlenstoffe werden langsam in die Stratosphäre transportiert, wobei die katalytische Aktivität von Fluor wesentlich kleiner ist als die von Chlor, Brom oder Iod.
- Beispiele aus dem Stand der Technik der sich mit der Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen befasst, die in der Troposphäre eine geringere Stabilität aufweisen als Halon 1301 oder Halon 1211 sind die US-Patente Nr. 5,084,190 (Fernandez), 5,135,054 (Nimitz et al.); 5,093,013 (Sprague); sowie 5,080,177 (Robin et al.). Es ist bekannt, dass Halone, die Chlor oder Brom enthalten, in kleineren Mengen als diejenigen, die nur Fluor enthalten, Feuer unterdrücken. Dem Fachmann mit Erfahrung auf dem Gebiet der Verbrennung ist verständlich, dass die wesentliche Hitzequelle bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen die Oxidation der Wasserstoffatome unter Bildung von Wasserdampf ist. Man erwartet daher, dass Halogenkohlenwasserstoffe chemisch sowohl als trennbares Material als auch als Löschsubstanz wirken.
- Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung für eine Feuerlöschsubstanz zur Verfügung gestellt, im Wesentlichen bestehend aus zumindest einer Verbindung, die Brom gebunden an ein anderes Atom als Kohlenstoff umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von PBr&sub3;, POBr&sub3;, SOBr&sub2;, BrF&sub3;, BrF&sub5;, PBr&sub5;, TiBr&sub4;, SiBr&sub4;, IBr, CuBr, NOBr, BrF, BBr&sub3;, C&sub4;H&sub4;O&sub2;NBr und BrCl, in Kombination mit einem Treibmittel, wobei das Potential der Zusammensetzung zur Vernichtung von Ozon weniger als 0, 1 beträgt. Das Vernichtungspotential für Ozon ist für ein derartiges Feuerlöschmittel definiert auf einer Skala, auf der die Ozonvernichtung durch CFCl&sub3; als 1,0 definiert ist.
- Nach einer anderen Ausführungsfrom der Erfindung wird eine Feuerlöschzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die zumindest eine labile Bromierungsverbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von PBr&sub3;, POBr&sub3;, SOBr&sub2;, BrF&sub3;, BrF&sub5;, TiBr&sub4;, SiBr&sub4;, IBr, CuBr, NOBr, BrF, BBr&sub3; sowie BrCl zusammen mit einem Treibmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von CO&sub2;, N&sub2;, Druckluft, sowie HCFC-123 (CF&sub3;CCl&sub2;H). Vorzugsweise weist das Treibmittel bei dieser Ausführungsform ein Ozonvernichtungs potential von 0,016 auf.
- Nach der Lehre der Erfindung wurde erkannt, dass Zusammensetzungen von Verbindungen, welche labile Bromatome aufweisen, die an ein anderes Atom als Kohlenstoff gebunden sind, verbesserte Löscheigenschaften für Feuer aufweisen und umweltverträglich sind. Verbindungen, welche Bromatome freisetzen, werden normalerweise als Bromierungsmittel in der organischen Synthese verwendet, wie Phosphortribromid (PBr&sub3;), Thionylbromid (SOBr&sub2;), Bortribromid (BBr&sub3;) usw., und sind hochwirksam beim Löschen von Feuern. Weiter werden sie in der Troposphäre schnell hydrolisiert oder oxidiert und besitzen daher in der Stratosphäre kein Ozonvernichtungspotential.
- Weiter sind in dieser Klasse von Feuerlöschmitteln mit labilen Bromatomen, welche an andere Atome als Kohlenstoff gebunden sind, mitumfasst: Siliziumtetrabromid (SiBr&sub4;), Titantetrabromid (TiBr&sub4;), Iodbromid (IBr), Phosphoroxybromid (POBr&sub3;), Bromtrifluorid (BrF&sub3;), Brompentafluorid (BrF&sub5;), N-Bromsuccinimid (C&sub4;H&sub4;O&sub2;NBr) {das Brom ist an Stickstoff und nicht an Kohlenstoff gebunden}, Nitrosylbromid (NOBr), Chlorbromid (ClBr) sowie Kupferbromid (CuBr). Diese Verbindungen werden in der chemischen Synthese als Bromierungsmittel verwendet, wie dies beispielsweise gelehrt wird in Merck Index, neunte Ausgabe (Merck & Co, Rahway, N. J., 1976) bzw. zersetzen sie sich thermisch unter Freisetzung von Brom bei Temperaturen von weniger als 200ºC.
- Beispiele für Verbindungen mit nicht-labilem Brom werden unter hochschmelzenden, ionisch gebundenen Salzen gefunden, wie Lithiumbromid (LiBr, Schmelzpunkt 547ºC), Kalziumbromid (CaBr&sub2;, Schmelzpunkt 730ºC) oder Chrombromid (CrBr&sub2;, Schmelzpunkt 842ºC) sowie anderen bromhaltigen Verbindungen, die unter Bedingungen, die dem auf dem Gebiet der synthetischen Chemie kundigen Fachmann bekannt sind, thermisch und gegen Oxidation stabil sind.
- Um Feuer mit einer Zusammensetzung zu löschen, welche ein oder mehrere Verbindungen aus der oben genannten Klasse von Feuerlöschmitteln umfasst, wird die Ausrüstung zur Zuführung der Zusammensetzung von Faktoren beeinflusst, wie der speziellen Geometrie, dem Gasfluss und den Feuerbedingungen. Ein Verfahren zur Zuführung einer Zusammensetzung, welche eine oder mehrere flüssige Verbindungen aus der oben genannten Klasse von Feuerlöschmitteln umfasst, kann ein nicht-brennbares, komprimierbares Gas nutzen, um die Zusammensetzung durch eine Düse in die Flamme auszustoßen. Ein anderes Verfahren zur Zuführung flüssiger Zusammensetzungen kann eine explosionsfähige, feste, gaserzeugende Kartusche nutzen, wie sie in Airbags in Automobilen verwendet wird, um einen Nebel der Flüssigkeit in die Flamme auszustoßen. Ein drittes Zuführungsverfahren für flüssige Zusammensetzungen kann ein komprimiertes flüssiges Treibmittel umfassen, wie flüssiges Kohlendioxid oder flüssiges Argon, um einen Nebel des Feuerlöschmittels zu erzeugen und in die Flamme zu führen. Andere Verfahren zum Ausstoßen von Pulvern oder Aufschlämmungen fester Materialien aus der oben genannten Klasse können eine Kartusche mit einem gaserzeugenden Feststoff umfassen sowie eine größere Düse, wie sie z. B. in Kartuschen für Schrotflinten verwendet wird. Andere Verfahren zum Ausstoßen gasförmiger Materialien aus der oben genannten Klasse können Mischungen aus komprimierten inerten Treibmitteln umfassen, um den Transport des Feuerlöschmittels in die Flamme zu unterstützen.
- Der größte Vorteil der Verwendung der Klasse von Feuerlöschmitteln dieser Erfindung besteht darin, dass Feuer wirksamer mit kleineren Volumina gelöscht werden können, ohne dass die Ozonschicht in der Stratosphäre zerstört wird. PBr&sub3;, POBr&sub3;, SOBr&sub2;, BBr&sub3; usw. reagieren rasch mit dampfförmigem oder flüssigem Wasser unter Erzeugung schwacher Säuren, welche mit dem normalen Regen niedergeschlagen werden und schließlich im Erdboden neutralisiert werden. Die kurze Lebenszeit dieser Materialien vermindert auch die Toxizität der Feuerlöschmittel, da ihre einfachen sauren Zersetzungsprodukte keine chronischen Risiken in pH-gepufferten lebenden Organismen erzeugen.
- Diese und andere Vorteile sowie Ausbildungen der Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen der genauen Beschreibung verdeutlicht, in der mehrere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind.
- In Tabelle 1 ist eine Klasse von Feuerlöschmitteln aufgeführt, welche labile Bromatome aufweisen, die an ein anderes Atom als Kohlenstoff gebunden sind. Diese Verbindungen löschen Feuer wirksamer als Halon 1301 oder Halon 1211 und besitzen kein Zerstörungspotential für Ozon.
- Die Wirksamkeit der hier beschriebenen Klasse von Feuerlöschmitteln ergibt sich aus der vergleichsweise hohen Leichtigkeit, mit der Bromatome in einer Flamme freigesetzt werden. Die Halone 1301 und 1211 setzen ebenfalls in einer Flamme Bromatome frei; die Festigkeit der C-Br-Bindung in diesen Materialien erfordert jedoch höhere Temperaturen oder längere Zeiten für eine Wechselwirkung als die Art von Zusammensetzungen, wie sie hier beschrieben werden. Die Stabilität der Halone gegen Oxidation oder Hydrolyse in der Troposphäre ist ein Anzeichen für die Stabilität der C-Br-Bindung. Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind nicht stabil in Gegenwart von Wasser, Sauerstoff oder Hitze und setzen unter diesen Bedingungen Bromatome frei und stellen daher einen Katalysator für das Löschen von Bränden zur Verfügung.
- Ein anderes Anzeichen für die Stabilität der C-Br-Bindung ergibt sich aus der Messung der Dissoziationsenergie der Bindung von 68 Kilokalorien pro Mol, wie dies von A. H. Sehon und M. Szwarc (Proceedings of the Royal Society (London), Seite 110, [1951]) beschrieben wird. Diese Energie ist höher als die Bindungsenergie typischer P-Br-Bindungen (63 kcal/mol), I-Br-Bindungen (43 kcal/mol) oder S-Br- Bindungen (52 kcal/mol), wie dies von Streitweiser und Heathcock berichtet wird, Introduction to Organic Chemistry, (Macmillian: NY), 1976 sowie Cotton und Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, (3. Auflage, Wiley: NY), 1972. Wie dem Fachmann mit Erfahrung auf dem Gebiet der Chemie bekannt ist, umfasst die Interpretation von Dissozitiationsenergien von Bindungen Näherungen, die auf der Art der vollständigen Molekülfragmente (XYn) basieren, aus denen Brom gemäß der folgenden Reaktion freigesetzt wird:
- YnX-Br → YnX + Br.
- Niedrige mittlere niedrige Bindungsenergien weisen daher auf die Möglichkeit labiler Bindungen in einer Gruppe von Materialien hin; es sind jedoch weitere Experimente mit bestimmten Materialien erforderlich, um die Labilität der Bindung im Vergleich mit Halonen nachzuweisen. TABELLE 1:
- Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird flüssiges SOBr&sub2; als mit Luft komprimierter Nebel in ein 500.000 Btu/hr Feuer eingeführt, das mit Kerosin erzeugt wird, das mit einer Rate von 4 Gramm pro Sekunde durch eine Düse ausfließt, wobei im Kreuzfluss Druckluft zugeführt wird, um die Flüssigkeit zu einem feinen Nebel zu zerstäuben. Das Feuer wird in einem Flammengehäuse gehalten, dessen Volumen annähernd 8 Liter beträgt und weiter durch einen atmosphärischen Luftzug von 64 km pro Stunde (40 Meilen pro Stunde) angefacht. Das Feuer wird reproduzierbar und vollständig mit weniger als 1 Gramm SOBr&sub2; in weniger als 0,2 Sekunden gelöscht, wie dies durch Videoaufnahmen der Experimente belegt wurde. Das gleiche Feuer kann nicht reproduzierbar mit Aliquots von 25 Gramm CF&sub3;Br gelöscht werden, die am selben Ort zugeführt werden.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden 0,2 Kubikzentimeter PBr&sub3; mit 0,7 Kubikzentimetern flüssigen Kohlendioxids gemischt. Das flüssige CO&sub2; stößt das PBr&sub3; durch ein Ventil in die Flammenzone aus, die wie oben beschrieben erzeugt wurde, sobald dieses geöffnet wird, wobei der Brand in Gegenwart von zufließendem Treibstoff, Luft und heißen Oberflächen unwiderruflich und vollständig gelöscht wird.
- Für Löschen eines vergleichbaren Feuers mit einer Brennrate für Kohlenwasserstofftreibstoffe von 12 Gramm pro Sekunde mit Halon 1301 wird, wie von Alvarez in Kapitel 3 in Gann (ibid.) berichtet wird, zwischen 90 und 130 Gramm pro Sekunde CF&sub3;Br zum Löschen benötigt. Bei einem anderen Beispiel eines Treibstofffeuers mit ähnlicher Hitzeentwicklung wird zwischen 500 und 1500 Gramm Halon 1301 zum Löschen benötigt, wie dies von Ford in Kapitel 1 in Gann (ibid.) berichtet wird. Bei einem anderen Feuer, das in der Air Force Flight Dynamics Laboratory Engine Nacelle Test Facility (Wright-Patterson AFB, OH) durchgeführt wurde und bei dem 10 Gramm pro Sekunde Flugzeugbenzin in einem schnellen Luftstrom verbrannt wurden, wurden zwischen ein und drei Kilogramm Halon 1301 benötigt, um ein reproduzierbares Auslöschen zu erreichen. Bei jedem dieser Beispiele liegt die Menge an Halon 1301, die für ein vergleichbares Feuer benötigt wird, um das 100 bis 1000fache höher als die Menge der oben beschriebenen Zusammensetzung, deren spezielle Ausführungsformen SOBr&sub2; und PBr&sub3; sind.
- Die labilen Bromatome und der hohe Bromanteil in den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen ermöglichen eine Formulierung der Feuerlöschmittel, die wirksamer ist als bei Halonen, welche normalerweise auf das Gewicht bezogen weniger Brom enthalten (Halon 1301 und 1211 enthalten jeweils 54% bzw. 58% Br) und die bei thermischer oder chemischer Aktivierung unter Bedingungen einer Verbrennung eine geringere Neigung zur Freisetzung von Bromatomen zeigen.
- Verfahren zur Verteilung von gasförmigen, flüssigen oder festen Feuerlöschmitteln erfordern eine Gestaltung, die Faktoren, wie die spezifische Geometrie des Brandortes, die Fließeigenschaften des Löschmittels sowie die Flammenbedingungen des Brandes berücksichtigen. Beispielsweise werden feine Flüssigkeitsnebel durch fluid-dynamische Zugkräfte entlang Strömungslinien in den Raum eines Flugzeugmotors transportiert. Die Nebel verdampfen in heißen Zonen, wobei die Bromatome durch Pyrolyse in genau den Bereichen freigesetzt werden, in denen die von der Verbrennung freigesetzte Hitze am größten ist. Da der Zugkoeffizient umgekehrt proportional zum Tröpfchendurchmesser ist, wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Flüssigkeitsdynamik bekannt ist, ergibt sich ein Bereich für die Größenverteilung des Aerosols, mit dem bestimmte Feuerlöschmittel am wirksamsten zu bestimmten Feuern transportiert werden können. Ein weiterer derartiger Faktor für eine gasförmige Zusammensetzung ist die Vermischung des Zustroms des Feuerlöschmittels in den turbulenten Flammen eines gut belüfteten Feuers, welcher vom Zuführungsdruck, der Gestalt und Orientierung der Düse, der Massenfließrate des Löschmittels und den fluid-dynamischen Eigenschaften des Feuers beeinflusst wird. Verteilungsverfahren, die zum Löschen eines Feuers im Gehäuse eines Flugzeugmotors entwickelt wurden, unterscheiden sich von Verteilungsverfahren, die zum Löschen eines Feuers im Abteil eines Automobilmotors entwickelt wurden, der Strömung eines Kamins oder der Gasverteilung in einem Reinraum für die Halbleiterherstellung.
- Verfahren zur Vermeidung und zum Löschen von Bränden von Flugzeugbenzinen unter Verwendung einer Substanzklasse, die eine hohe Wirksamkeit aufweist und umweltverträglich ist, wird von den Erfindern auch im abschließenden technischen Report FR-4021 (US Air Force Phase I SBIR Contract F33615-94-C-5005, November 1994) beschrieben.
- Es sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden, es versteht sich jedoch, dass innerhalb des Umfangs der Erfindung verschiedene Änderungen vorgenommen werden können in der Menge an Feuerlöschmittel, in der Zusammensetzung der Mischung des Feuerlöschmittels, welche stellvertretend stehen für eine Klasse von Feuerlöschmitteln sowie bei den Verfahren zur Verteilung derartiger Feuerlöschmittel und mit denen die Aufgaben gelöst werden können, wie sie in den anliegenden Patentansprüchen offenbart sind.
- In der obigen Beschreibung wurden Details angegeben, die dem Fachmann ermöglichen, die Erfindung auszuführen; die Beschreibung ist jedoch nur als beispielhaft anzusehen, und es können verschiedene Modifikationen und Veränderungen vorgenommen werden, welche dem Fachmann offensichtlich sind und welche die Vorteile dieser Lehre ergeben. Die Erfindung soll daher nur durch die beigefügten Patentansprüche definiert sein, wobei die Patentansprüche im Licht des Standes der Technik so breit wie möglich ausgelegt werden sollen.
Claims (3)
1. Zusammensetzung für eine Feuerlöschsubstanz, im wesentlichen enthaltend
zumindest eine Verbindung die Brom gebunden an ein anderes Atom als
Kohlenstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von PBr&sub3;, POBr&sub3;,
SOBr&sub2;, BrF&sub3;, BrF&sub5;, PBr&sub5;, TiBr&sub4;, SiBr&sub4;, IBr, CuBr, NOBr, BrF, BBr&sub3;,
C&sub4;H&sub4;O&sub2;NBr und BrCl, in Kombination mit einem Treibmittel, wobei das
Potential der Zusammensetzung zur Vernichtung von Ozon weniger als 0,1 beträgt,
wobei das Vernichtungspotential für Ozon auf einer Skala definiert ist, auf der
die Ozonvernichtung durch CFCl&sub3; als 1,0 definiert ist.
2. Zusammensetzung für eine Feuerlöschsubstanz enthaltend zumindest eine
labile Bromierungsverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von
PBr&sub3;, POBr&sub3;, SOBr&sub2;, BrF&sub3;, BrF&sub5;, TiBr&sub4;, SiBr&sub4;, IBr, CuBr, NOBr, BrF, BBr&sub3;,
und BrCl in Kombination mit einem Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe, die
gebildet wird von CO&sub2;, N&sub2;, komprimierter Luft und HCFC-123 (CF&sub3;CCl&sub2;H).
3. Zusammensetzung für eine Feuerlöschsubstanz nach Anspruch 2, wobei das
Ozonvernichtungspotential des Treibmittels 0,016 beträgt.
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Representative=s name: VIERING, JENTSCHURA & PARTNER, 81675 MUENCHEN |
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Representative=s name: DERZEIT KEIN VERTRETER BESTELLT |