JP3868500B2 - 不安定な臭素を含む難燃剤 - Google Patents

Description

政府の権利
本発明は、米国政府の支援によりなされた。該政府は、本発明に或る種の権利を有する。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、一般的に、高効率で環境に優しい物質群から成る組成物を用いた、可燃性材料の火災の防止および消火に関連する。特に、本発明は、臭素原子と炭素以外の原子間に不安定な結合を有する一群の難燃剤を用いた、可燃性材料の火災の防止および消火に関連する。
２．先行技術の説明
ハロゲン化アルカンによる難燃化は、科学論文と産業実務でよく確立されており、例えばＲ．Ｇ．ガン編集、ハロゲン化難燃剤、ＡＣＳシンポジウムシリーズ１６（アメリカン ケミカル ソサイアテイ、ワシントン、Ｄ．Ｃ．）１９７５に教示がある。２種の最も広く使用されるハロゲン化難燃剤は、ハロン１３０１（ＣＦ₃Ｂｒ）とハロン１２１１（ＣＦ₂１Ｂｒ）がある。これらの化合物は、極めて安定であり、従って対流圏で長期間存続して徐々に成層圏に移動し、そこで太陽の紫外線放射により光分解し、そして、例えばＪ．Ｇ．アンダーソン、Ｄ．Ｗ．トーヘイとＷ．Ｆ．ブルーンのサイエンス２５１、３９（１９９１）に教示されるように、オゾン破壊を促進するフリーラジカルを生成する。
従って、これらの材料の製造は、オゾン層破壊物質に関するモントリオール議定書により、１９９４年１月以後国際的に禁止されている。それ故、ハロン１３０１とハロン１２１１と少なくとも同等の効果をもち、しかもオゾン層を破壊しない難燃化物質と難燃化方法を見出すことが課題である。
塩素と臭素を含まないフルオロカーボンの使用に関係する代表的先行技術は、米国特許第５，２３６，６１１号（シフレット）である。これらのフルオロカーボンは、徐々に成層圏に移動するが、フッ素の触媒効果は、塩素、臭素または沃素のそれに比較すると極めて小さい。
対流圏において、ハロン１３０１またはハロン１２１１より安定性に欠ける水素化ハロカーボンの使用に関係する代表的先行技術は、米国特許第５，０８４，１９０号（フェルナンデス）、第５，１３５，０５４号（ミニッツら）、第５，０９３，０１３号（スプラーグ）と第５，０８０，１７７号（ロビンら）等である。塩素または臭素を含むハロンは、フッ素だけを含有するハロンに比べて少量で火災を抑制することがよく知られている。しかし、炭化水素の燃焼における熱放出の主たる原因が水素原子の酸化による水蒸気生成であることは、燃焼業界の関係者は理解している。このように、水素化ハロカーボンは、燃料および難燃剤として化学的に作用すると考えられている。
発明の概要
本発明の実施態様に従えば、PBr₃、POBr₃、SOBr₂、BrF₃、BrF₅、PBr₅、TiBr₄、SiBr₄、IBr、CuBr、NOBr、BrF、BBr₃、C₄H₄O₂NBr、とBrClより成る群から選ばれた、少なくとも１種の臭素化した非炭素化合物と推進剤の組み合わせから本質的に成る難燃剤組成物であり、その組成物のオゾン破壊潜在力が０．１以下である難燃剤組成物が提供される。このような難燃剤組成物のオゾン破壊潜在力は、CDCl₃によって起きるオゾン破壊を１．０とする尺度で定義される。
本発明の他の実施態様に従えば、PBr₃、POBr₃、SOBr₂、BrF₃、BrF₅、TiBr₄、SiBr₄、IBr、CuBr、NOBr、BrF、BBr₃、とBrClより成る群から選ばれた、少なくとも１種の不安定な臭素化化合物、とＣＯ₂、Ｎ₂、圧縮空気とＨＣＦＣ−１２３（CF₃CCl₂Ｈ）より成る群から選ばれた推進剤との組み合わせから成る難燃剤組成物が提供される。好適には、本実施態様の推進剤のオゾン破壊潜在力が０．０１６である。
本発明の教示により、炭素以外の原子に結合した不安定な臭素をもつ物質から成る組成物は、改良された難燃剤特性をもち、且つ環境に優しいことが発見された。臭素原子を放出し、且つ有機合成で通常臭素化剤として使用される化合物、例えば三臭化燐（PBr₃）、臭化チオニル（SOBr₂）、三臭化ホウ素（BBr₃）等は、消火に非常に効果がある。さらに、これらの化合物は、対流圏で加水分解して急速に酸化され、その結果として成層圏のオゾン破壊潜在力を失う。
さらに、炭素以外の原子に結合する不安定な臭素原子から成る難燃剤化合物の中には、四臭化珪素（SiBr₄）、四臭化チタニウム（Ti Br₄）、臭化沃素（I Br）、臭化ホスホリル（POBr₃）、三弗化臭素（BrF₃）、五弗化臭素（BrF₅）、Ｎ−ブロムコハク酸イミド（C₄H₄O₂NBr）［臭素は、炭素ではなく窒素に結合している］、臭化ニトロシル（NOBr）、臭化塩素（ClBr）、と臭化（CuBr）銅等が含まれる。
これらの化合物は、例えばメルクインデックス第９版（メルク社 ラーウエイ、ニュージャージー、１９７６）で教示されるように化学合成の臭素化剤として使用され、または２００℃以下の温度で熱分解をうけて臭素を放出する。
不安定でない臭素化合物の例は、高融点且つイオン的に結合した塩にみられ、例えば臭化リチウム（LiBr、融点５４７℃）、臭化カルシウム（CaBr₂、融点７３０℃）、臭化第一クロム（Cr Br₂、融点８４２℃）、および合成化学業界当事者に周知である基準に従って、熱的および酸化的に安定なその他の臭素含有化合物がある。
前記した種類の難燃剤の１種またはそれ以上の化合物を含む組成物を用いて消火するために、組成物を放出する装置は、特殊な形状、気体流動と火炎条件のような要件を備えている。前記した種類の難燃剤の１種またはそれ以上の液体化合物を含む組成物の放出方法は、不燃性の加圧気体を使用してノズルから組成物を火炎に発射してもよい。液体化合物のその他の放出方法は、例えば自動車のエアーバッグに見られるような、爆発燃焼性の固体発生カートリッヂを使用して液体ミストを火炎に発射してもよい。液体組成物放出の第３の方法は、液体二酸化炭素または液体アルゴンのような加圧液体推進剤を使用して霧状にし、そして火炎上に難燃剤のミストを導くこともできる。
前記した種類の固体材料の粉末またはスラリーを発射する他の方法は、爆発燃焼性の固体発生カートリッヂ、と通常は手に入りにくいが正規のショットガンカートリッヂに用いるような、大きく開いたノズルを使用することができる。前記した種類の気体材料を発射する他の方法は、加圧不活性推進剤との混合物を用いて、火炎に対する難燃剤の移送を助ける方法がある。
本発明の種類の難燃剤を用いる主な利点は、成層圏オゾン層を極く僅かに破壊するだけで、効率的に消火できることである。PBr₃、POBr₃、SOBr₂、BBr₃などは、速やかに水蒸気や液体と反応して温和な酸を生成し、この酸は普通の雨と共に凝結しそして究極的に土中で中和される。これらの単純な酸分解生成物は公衆衛生上の害を減らし、生物に対して慢性的危険をもたらさないので、これらの材料の短い寿命は、難燃剤の毒性を減少させている。
当業者にとっては、本発明の幾つかの実施態様について記載した詳細な説明を読むことにより、本発明のこれらの利点および他の利点、並びに本発明により達成される成果が明らかになるであろう。
好適な実施態様の説明
本発明の教示に従い、炭素以外の原子に結合した不安定な臭素原子をもつ、或る種の難燃剤を表１に示す。これらの化合物は、ハロン１３０１またはハロン１２１１に比較して火炎の抑制に効果があり、且つオゾン破壊潜在力を持っていない。
ここに記載するこの種の難燃剤の効果は、火炎環境下で比較的容易に臭素原子を放出できるからである。ハロン１３０１と１２１１も、火炎中で臭素原子を放出するが、しかしこれらの材料のC-Br結合力は、ここに記載する物質より成る組成物に比較して、放出に高温度または長時間の相互作用を必要とする。ハロンの対流圏における酸化または加水分解に対する安定性は、C-Br結合の安定性を表す１つの指標でもある。ここに記載する物質より成る組成物は、水、酸素または熱の存在下で安定ではなく、これらの条件下で臭素原子を放出して、火炎を抑制する触媒を提供する。
その他のC-Br結合の安定性指標は、その結合解離エネルギーであり、Ａ．Ｈ．ショーンとＭ．シュワーク（プロシーデイング オブ ロイアル ソサイエテイ（ロンドン）１１０頁、［１９５１］）の教示によれば、６８キロカロリー／モルが測定されている。このエネルギーは、ストレイトワイザーとヒースコックのイントロダクション ツー オルガニック ケミストリー（マクミラン、ニューヨーク州）、１９７６およびコットンとウイルキンソンのアドバンスド インオーガニック ケミストリー（第３版、ウイリー、ニューヨーク州）、１９７２の教示による、代表的P-Br結合（６３キロカロリー／モル）、I-Br結合（４３キロカロリー／モル）、またはS-Br結合（５２キロカロリー／モル）の結合エネルギーより大きい。化学業界の関係者には周知であるように、結合解離エネルギーの解釈は、下記の反応式に従って臭素が放出される全分子部（ＸＹ_n）の性質に基づく近似値を含んでいる：

このように、小さい平均結合エネルギーは、材料群の不安定な結合の可能性を指摘するが、ハロンと比較して結合の不安定性を確かめるためには、特殊な材料を用いて更なる実験が必要になる。

本発明の１実施態様では、液体SOBr₂を空気加圧ミストとして５００，０００英国熱量単位／時間（約１．４６×１０ ⁵ ｋｇ・ｍ ² ・ｓ ^-3 ）の火炎に導入する。この火炎は、ケロシンを十字流加圧空気と共にノズルを通して４ｇ／秒の速度で吹き込み、液体を微細ミストとして霧化させて得られる。この火炎は、フレームホルダーに入れられ、このホルダー容量は約８リットルであり、さらに４０マイル／時間（約１７．８８ｍ・ｓ ^-1 ）の大気の横風を吹き付けている。火炎を反復再生し、１ｇ以下のSOBr₂を用いて０．２秒以内に不可逆的に消火して、実験のビデオテープ記録を作成する。同様の火炎に、２５ｇのCF₃Brの一部を同様な状況で添加しても再現よく鎮火できない。
本発明の他の実施態様では、０．２ｃｍ³のPBr₃を０．７ｃｍ³の液体二酸化炭素と混合する。液体CO₂はバルブを通してPBr₃を放出し、上記したように火炎の領域に導き、流動する燃料、空気、と熱表面の存在下で火炎を不可逆に、完全に鎮火する。
ガン（前出）の第３章でアルバレッツが教示するように、ハロン１３０１を使用して、１２ｇ／秒の燃焼速度をもつ炭化水素燃料の同様な火炎の消火には、９０〜１３０ｇ／秒のCF₃Brを必要とする。ガン（前出）の第１章でフォードが教示するように、同様な熱出力をもつガソリンの火炎を用いた他の実施例は、鎮火に５００〜１５００ｇのハロン１３０１を必要とする。空軍フライト ダイナミック研究所エンジン ナセル試験施設（ライトパターソン空軍基地、オハイオ州）における、１０ｇ／秒のジェット燃料の高速流動空気中の燃焼による火炎の実施例は、再現性のある鎮火には１〜３ｋｇのハロン１３０１を必要とした。これらの各実施例において、同様な火炎を鎮火するために要したハロン１３０１の量は、前記した物質より成る組成物、特にSOBr₂とPBr₃の必要量に比較して１００〜１０００倍である。
表１に掲載した物質より成る組成物中での不安定な臭素原子と臭素の高い比率が、ハロンより効率的な難燃性の配合物を提供する。そしてハロンは、臭素量が少なく（ハロン１３０１と１２１１はそれぞれ５４と４８重量％）且つ燃焼環境で熱的にまたは化学的に活性化された時、臭素放出の傾向が少ない。
気体、液体と固体の難燃剤を分散する方法は、火炎の場所の特定な形状、難燃剤の流動特性と火炎の燃焼条件のような因子をベースに設計する。例えば、液体の微細なミストは、航空機エンジンのナセル中の流体ラインに沿った流体力学的抗力により移送される。このミストは、加熱された領域で気化し、燃焼により放出された熱が最も強い領域で、的確に熱分解して臭素原子を放つ。
流体力学業界の関係者には周知であるように、流体の抵抗係数は液滴直径に反比例するから、特定の難燃剤を特定の火炎に最も効果的に送達できるエーロゾルサイズ分布の範囲が存在する。気体組成物に対する同様な他の因子は、換気の利いた火炎中で難燃剤流体と乱れた炎の混合であり、送達圧力、ノズル外形と配置、難燃剤の質量流量速度、と火炎の流体力学特性に影響される。ジェットエンジンのナセル中の火炎を抑制するために設計する分散方法は、自動車のエンジン区画、煙突の煙道、または半導体製造クリーンルームの気体処理マニホールド中で火炎を抑制するために設計する分散方法とは異なる。
また、本発明者は、高効率で且つ環境に優しい物質から成る組成物を用いて、ジェット燃料の火炎を防止または消火する方法を、最終技術レポートＦＲ−４０２１（米国空軍フエーズＩ ＳＢＩＲ契約Ｆ３３６１５−９４−Ｃ−５００５、１９９４年１１月）に開示した。
本発明の好適な実施態様を記載したが、本発明の範囲内で、難燃剤の量、難燃剤混合物の組成、と難燃剤の分散方法などの種々の変更が可能であることを理解すべきである。本発明は、一連の難燃剤および説明した目的を達成可能な難燃剤の分散方法から成り立ち、その範囲は添付した請求の範囲に開示する。
前記した本発明の説明は、当業者が本発明を実施できるように詳細になされたものであるが、その説明は本質的に例示による説明であり、そして本発明の教示を利用する当業者にとっては変性や変更は容易であることを理解すべきである。従って、本発明は専らここに添付する請求の範囲により限定され、そして請求の範囲は、先行技術に照らして許される範囲で広く解釈されるものである。

Claims (3)

1. 難燃剤組成物であって、
   PBr₃、POBr₃、SOBr₂、BrF₃、BrF₅、PBr₅、TiBr₄、SiBr₄、IBr、CuBr、NOBr、BrF、BBr₃、C₄H₄O₂NBr、とBrClより成る群から選ばれた、少なくとも１種の炭素以外の原子に結合する不安定な臭素原子をもつ物質と噴霧用試剤の組み合わせから本質的に成り、その組成物のオゾン破壊係数が０．１以下であり、オゾン破壊係数が、CFCl₃によって起きるオゾン破壊を１．０とする尺度で定義されていることを特徴とする前記難燃剤組成物。
2. 難燃剤組成物であって、
   PBr₃、POBr₃、SOBr₂、BrF₃、BrF₅、TiBr₄、SiBr₄、IBr、CuBr、NOBr、BrF、BBr₃、とBrClより成る群から選ばれた、少なくとも１種の不安定な臭素化化合物、とＣＯ₂、Ｎ₂、圧縮空気とＨＣＦＣ−１２３（CF₃CCl₂Ｈ）より成る群から選ばれた噴霧用試剤の組み合わせから成ることを特徴とする前記難燃剤組成物。
3. 噴霧用試剤のオゾン破壊係数が０．０１６である、請求の範囲第２項に記載する難燃剤組成物。