DE69534134T2 - Leichtflüchtige haarspray zusammensetzungen aus harzbasis welche homogene terpolymere aus vinylpyrollidon, vinylcaprolectam und 3-(n-dimethylaminpropyl)methacrylamid enthalten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen für Haarsprays mit geringem VOC-Gehalt, genauer gesagt im Wesentlichen homogene Terpolymere aus Vinylpyrrolidon (VP), Vinylcaprolactam (VCL) und N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid (DMAPMA) als darin enthaltene Haarfixiermittel.
  • Das US-Patent 5.158.762 offenbart Terpolymere enthaltende Haarsprayzusammensetzungen, die durch Eintopfpolymerisation von Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) erhalten werden (z.B. GAFFIX® VC-713 von International Speciality Products): Das 3-(N-Dimethylaminopropyl)methacrylamid-Monomer wurde als geeignetes Ammoniumderivat angesehen, um Dimethylaminoethylmethacrylat im Terpolymer zu ersetzen, jedoch nicht näher beschrieben.
  • Folglich ist ein Ziel vorliegender Erfindung, eine Lösung eines homogenen Terpolymers aus VP-, VCL- und DMAPMA-Monomeren in einer definierten Zusammensetzung bereitzustellen, die klar ist und eine geringe Viskosität aufweist sowie einen Sprühstrahl mit einer relativ kleinen Teilchengröße bildet und ein wirksames Fixiermittelharz für Haarsprayzusammensetzungen mit einem 55%igen VOC-Gehalt darstellt, die über wirksame Eigenschaften bezüglich Lockenhalt verfügen.
  • Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer klaren, niederviskosen Lösung eines homogenen Terpolymers aus VP, VCL und DMAPMA in einer vorbestimmten Zusammensetzung, die mittels eines Polymerisationsverfahrens hergestellt wird.
  • Dies wird mittels eines Verfahrens erzielt, worin die Verbrauchsraten der Terpolymere abgestimmt werden. Im US-Patent 2.100.900 ist die Zugabe eines Monomers mit einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit zu einem Reaktionsmedium, das die Verbindung mit der geringeren Geschwindigkeit enthält, mit etwa einer Rate offenbart, die ungefähr jener Rate entspricht, mit der die letztere Verbindung verbraucht wird. Insbesondere sind (Meth)acryl-Copolymere offenbart.
  • Das erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren umfasst das Vorlegen von VCL in einem Reaktor, gegebenenfalls zusammen mit einer vorbestimmten geringen Menge an VP und/oder DMAPMA, geeigneterweise weniger als 15%, und die portionsweise Zugabe von VP und DMAPMA zum Reaktor gemäß einem vorbestimmten Zugabezeitplan, so dass VCL, VP und DMAPMA während der Polymerisation im Wesentlichen gleich rasch verschwinden.
  • Dadurch wird eine Lösung eines homogenen Terpolymers aus 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, Vinylpyrrolidon (VP), 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, Vinylcaprolactam (VCL) und 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 7,5 Gew.-%, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid (DMAPMA) erhalten.
  • Die Lösung des im Wesentlichen homogenen Terpolymers ist kristallklar (Hach-Wert von weniger als 10 NTU, vorzugsweise weniger als 1 NTU) und weist eine niedrige Viskosität auf (weniger als 300 Nm–2s (300.000 cP), vorzugsweise weniger als 100 Nm–2s (100.000 cP)).
  • In einem Haarspraykonzentrat liegt das homogene Terpolymerharz in einem wässrigen, wässrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösungsmittel vor, worin die Konzentration des Terpolymers zwischen etwa 10 und etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, beträgt.
  • Die erfindungsgemäße Pumpsprayzusammensetzung mit einem Gehalt an VOCs („volatile organic compounds", flüchtigen organischen Verbindungen) von 55% ist eine Lösung oder eine Suspension des homogenen Terpolymers, die in 55%igem Alkohol oder weniger, vorzugsweise Ethanol, einen Feststoffgehalt von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 5%, aufweist, wobei der Rest Wasser und Hilfsmittel, vorzugsweise einschließlich Korrosionsschutzmittel, sind.
  • Die Aerosol-Haarsprayzusammensetzung mit 55%igem VOC-Gehalt ist eine Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 4%, des homogenen Terpolymers, die 20 Gew.-% oder weniger Alkohol, vorzugsweise Etha nol, und 35 Gew.-% oder weniger an Treibmittel, vorzugsweise Dimethylether (DME), sowie ein Neutralisationsmittel und andere Hilfsmittel, insbesondere einschließlich Korrosionshemmer, umfasst.
  • In den Zeichnungen: ist 1 eine graphische Darstellung eines nicht homogenen (Eintopf-) Polymerisationsverfahrens, worin für ein Reaktionsgemisch des nachstehend angeführten Beispiels 1 der Prozentsatz an nichtumgesetztem Vinylcaprolactam (VCL), Vinylpyrrolidon (VP) und Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) über der Zeit aufgetragen ist.
  • 2 stellt ein ähnliches Diagramm wie 1 für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß nachstehend angeführtem Beispiel 2 dar.
  • BESTIMMUNG DER ZUGABEZEITPLÄNE FÜR VP UND DMAPMA ZUR BILDUNG EINES HOMOGENEN TERPOLYMERS MIT VCL
  • A) (Vergleichsbeispiel) Zunächst wurde eine Eintopfpolymerisation von VCL-, VP- und DMAPMA-Monomeren wie folgt durchgeführt:
    Ein 2-Liter-Harzkolben mit Wasserummantelung wurde mit Vinylcaprolactam (591,43 g), Vinylpyrrolidon (55,57 g), Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) (42,56 g) und Ethanol (842,8 g) befüllt. Der Reaktionskolben war mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Septum (für die Katalysatorzugabe), einem metallischen Ankerrührer und einem Stickstoffeinleitrohr ausgestattet. Stickstoff wurde durch die Lösung perlen gelassen, während der Harzkolben mittels heißem Wasser, das durch den ummantelten Kolbens zirkuliert, erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur der Lösung 68 °C erreicht hatte, wurde das Gemisch eine zusätzliche halbe Stunde stehen gelassen bevor in den Kolben das erste Lupersol 11 (0,25 ml) eingespritzt wurde. Anschließend kam es 10, 40, 70, 100, 140 und 180 Minuten nach der ersten Zugabe zu weiteren Zugaben von Lupersol 11. Die Reaktionstemperatur wurde auf 74 °C erhöht, und nach 240 und 330 Minuten wurden zwei Einspritzungen Lupersol 554 M75 (0,25 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 5 Stunden lang bei 74 °C zur Um setzung stehen gelassen und sodann auf 35 bis 40 °C abgekühlt. Nach der Neutralisation mit 12,25 g konzentrierter Schwefelsäure wurde das Produkt abgelassen.
  • Die relativen Prozentsätze an Restmonomeren während der Eintopfpolymerisation wurden mittels gaschromatographischer Analyse bestimmt, nachdem aus dem Reaktionsgemisch regelmäßig Proben gezogen worden waren. Die dadurch erhaltenen Analysendaten wurden sodann als Diagramm der 1 aufgetragen.
  • Wie in 1 gezeigt, reagieren die VP- und DMAPMA-Monomere viel rascher als VCL. Folglich sind beispielsweise nach 100 Minuten alle VP- und DMAPMA-Monomere aufgebraucht, während das übrige VCL-Monomer nach wie vor zur Homopolymerisation vorliegt. Somit weist das gebildete Terpolymer eine Zusammensetzung auf, die sich von den gewünschten Monomerverhältnissen, die anhand der vorgelegten Mengen der zwei Monomere gewählt worden waren, unterscheidet. Unter diesen Versuchsbedingungen ist das erhaltene Polymerprodukt ein komplexes Gemisch aus einem Homopolymer, das Polyvinylcaprolactam ist, verschiedenen Copolymeren und einem Terpolymer aus VCL, VP und DMAPMA in unbestimmter Zusammensetzung.
  • B) Um ein homogenes Terpolymer zu bilden, ist es erforderlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskurve über der Zeit von VP und DMAPMA im Wesentlichen übereinstimmen oder der Reaktionsgeschwindigkeitskurve von VCL entsprechen. Um dies zu erreichen, wird VCL vorgelegt und zu der Vorlage im Wesentlichen alle VP- und DMAPMA-Monomere von außen nach einem Zugabezeitplan zugesetzt, der mittels Analyse der Daten aus 1 bestimmt wird. Der Prozentsatz an VP- und DMAPMA-Monomeren, die zum Zeitpunkt t der Polymerisation zuzusetzen sind, wird mittels der nachstehenden asymmetrischen Doppel-Sigma-Verteilungsformel At ermittelt, die vier einstellbare Parameter a1, a2, a3 und a4 aufweist:
    Figure 00040001
    worin
    t die Zeit in Minuten während der Copolymerisation ist;
    a1 ein Parameter zur Bestimmung der Mittellinie der Verteilung ist;
    a2 ein Parameter ist, der die Breite der Verteilung beeinflusst;
    a3 ein Parameter zur Bestimmung des aufsteigenden Abschnitts der Verteilung ist;
    und
    a4 ein Parameter zur Bestimmung des absteigenden Abschnitts der Verteilung ist.
    Figure 00050001
    worin N den Zeitpunkt darstellt, an dem die Polymerisation beendet ist.
  • Um die VP- und DMAPMA-Kurven an die VP-Kurve aus 1 anzugleichen, wird für die Werte von a1, a2, a3 und a4 für jedes dieser Monomere eine "Anfangsannahme" vorgenommen. Diese Werte werden sodann in die At-Formel eingesetzt, und der Prozentsatz an zum Zeitpunkt t zuzusetzendem VP und DMAPMA wird ermittelt. Der resultierende Prozentsatz an nichtumgesetztem VP und DMAPMA während dieser Polymerisation entspricht zum gleichen Zeitpunkt t wahrscheinlich nicht dem Prozentsatz an nichtumgesetztem VP. Wenn der Prozentsatz an nichtumgesetztem VP oder DMAPMA zum Zeitpunkt t zu hoch ist, erhöht sich der Wert von a3 (aufsteigend) der At-Formel, wobei a4 (absteigend), a1 (Mittel) und a2 (Breite) verringert werden. Wenn umgekehrt die Anfangsannahmen für a1 bis a4 eine zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit für VP oder DMAPMA ergeben, werden sodann Änderungen der Werte von a1 bis a4 in entgegengesetzter Richtung zur oben beschriebenen vorgenommen.
  • Diese neuen Werte für die Parameter werden sodann zur Bestimmung eines neuen Zugabezeitplans verwendet. Unter Verwendung dieses Zugabezeitplans wird eine weitere Polymerisation durchgeführt und der oben beschriebene Vorgang zur Einstellung der Parameter wiederholt.
  • Dieser Vorgang ist als "Iterationsanpassung" von Daten an eine Kurve bekannt. Nach 4 oder 5 solchen Iterationsanpassungen sind die experimentellen VCL-, VP- und DMAPMA-Kurven übereingestimmt, wie hierin in 2 gezeigt wird.
  • Die angepassten Kurven von VCL, VP und DMAPMA aus 2 weisen zumindest einen Satz von Werten für a1, a2, a3 und a4 (den letzten Satz der Iterationsanpassung) zur geeigneten Zugabe von VP und DMAPMA über den gesamten Zeitraum der Polymerisation auf. Ein solcher Satz ist:
    VP DMAPMA
    a1 = 1 a1 = 32
    a2 = 10 a2 = 50
    a3 = 1 a3 = 15
    a4 = 30 a4 = 75
  • C) Wenn solche Zeitpläne vorliegen, kann ein homogenes Terpolymer aus VCL, VP und DMAPMA hergestellt werden, wie in nachstehendem Beispiel 2 beschrieben.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung eines homogenen Terpolymers aus 85% VCL, 10% VP und 5% DMAPMA
  • Ein mit einem Gaseinleitrohr, Flüssigkeitseinlass, Thermometer und Kühler ausgestatteter 2-Liter-Harztopf wurde mit Vinylcaprolactam (VCL) (602,1 g, 100%), Vinylpyrrolidon (28,1 g, 50,4%), DMAPMA (4,38 g, 10,1%) und Ethanol (858 g) (Feststoffgehalt: 45%) befüllt. Der pH der Lösung wurde mittels KOH auf etwa 7,5 eingestellt. Anschließend wurde ein Stickstoffstrom eingeleitet, der während der Reaktion die Lösung durchperlte. Die Lösung wurde allmählich auf 65 °C erhitzt. Sodann wurden dem Kolben während 5-stündigen, heftigen Rührens portionsweise VP (63,2 g) und DMAPMA (51,4 g) zugesetzt, so dass die relativen Konzentrationen der VCL-, VP- und DMAPMA-Monomere während der Umsetzung praktisch konstant auf vorbestimmten Werten blieben.
  • Nachdem dem Kolben VP und DMAPMA zugesetzt worden waren, wurde Lupersol 11 (t-Butylperoxypivalat in Lösungsbenzin) als Katalysator zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so gewählt, dass 2 ml Lupersol innerhalb von 4 Stunden vollständig zugesetzt waren. Die Lösung wurde weitere 3 Stunden lang auf 68 °C gehalten. Das Produkt war eine alkoholische Lösung des homogenen Terpolymers aus VCL, VP und DMAPMA.
  • Anschließend wurden 180 g der Polymerlösung in einen 2-Liter-Kolben übergeführt, und 500 g destilliertes Wasser wurde zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde dann unter reduziertem Druck bei 40 bis 50 °C am Rotavapor eingedampft, um 200 g des Lösungsmittels (Ethanol/Wasser) zu entfernen, wodurch eine klare, viskose Polymerlösung in Wasser erhalten wurde.
  • Die Reihenfolge und Art der Monomerzugabe während des Prozesses ist unten in Tabelle 1 und im Diagramm der 2 zusammengefasst.
  • Figure 00080001
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung eines homogenen Terpolymers aus 55% VCL, 40% VP und 5% DMAPMA
  • Ein mit einem Gaseinleitrohr, Flüssigkeitseinlass, Thermometer und Kühler ausgestatteter 2-Liter-Harztopf wurde mit Vinylcaprolactam (VCL) (414,9 g, 100%), Vinylpyrrolidon (1065 g, 44,2%), DMAPMA (0,67 g, 1,5%) und Ethanol (858 g) befüllt. Der pH der Lösung wurde mittels KOH auf etwa 7,5 eingestellt. Anschließend wurde ein Stickstoffstrom eingeleitet, der während der Raktion die Lösung durchperlte. Die Lösung wurde allmählich auf 65 °C erhitzt. Sodann wurden dem Kolben während 5-stündigen, heftigen Rührens schrittweise VP (63,2 g) und DMAPMA (51,4 g) zugesetzt, so dass die relativen Konzentrationen der VCL-, VP- und DMAPMA-Monomere während der Umsetzung praktisch konstant auf vorbestimmten Werten blieben.
  • Nachdem dem Kolben VP und DMAPMA zugesetzt worden waren, wurde Lupersol 11 (t-Butylperoxypivalat in Lösungsbenzin) als Katalysator zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so gewählt, dass 2 ml Lupersol innerhalb von 4 Stunden vollständig zugesetzt werden. Die Lösung wurde weitere 3 Stunden lang auf 68 °C gehalten. Das Produkt war eine alkoholische Lösung des homogenen Terpolymers aus VCL, VP und DMAPMA.
  • Figure 00100001
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung eines homogenen Terpolymers aus 55% VCL, 40% VP und 5% DMAPMA
  • Ein mit einem Gaseinleitrohr, Flüssigkeitseinlass, Thermometer und Kühler ausgestatteter 2-Liter-Harztopf wurde mit Vinylcaprolactam (VCL) (511,5 g, 100%), Vinylpyrrolidon (64,5 g, 44,2%), DMAPMA (0,65 g, 1,5%) und Ethanol (858 g) befüllt. Der pH der Lösung wurde mittels KOH auf etwa 7,5 eingestellt. Anschließend wurde ein Stickstoffstrom eingeleitet, der während der Reaktion die Lösung durchperlte. Die Lösung wurde allmählich auf 65 °C erhitzt. Sodann wurden dem Kolben während 5-stündigen, heftigen Rührens schrittweise VP (63,2 g) und DMAPMA (51,4 g) zugesetzt, so dass die relativen Konzentrationen der VCL-, VP- und DMAPMA-Monomere während der Umsetzung praktisch konstant auf vorbestimmten Werten blieben.
  • Figure 00120001
  • HAARPFLEGEZUSAMMENSETZUNGEN
  • In einer ausspülbaren Haarstyling- und Haarpflegebalsam-Zusammensetzung auf Wasserbasis macht das erfindungsgemäße homogene Terpolymer etwa 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 2 bis 8 Gew.-%, des Haarpflegeprodukts aus, wobei der Rest Wasser ist und wobei gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol, und/oder andere annehmbare Hilfsmittelkomponenten, wie etwa Korrosionsschutzmittel, Silicone, Tenside, Viskositätsmodifikatoren, Farbstoffe, Chelatbildner, Verteilungsmittel, Perlmuttglanzmittel, Trübungsmittel, Parfums, Fettalkohole, pH-Regler und dergleichen, enthalten sind. Insbesondere werden Korrosionsschutzmittel bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße homogene Terpolymer kommt insbesondere in multifunktionellen Haarpflegeprodukten, wie etwa in ausspülbaren Haarstyling- und Haarpflegebalsam-Zusammensetzungen auf Wasserbasis, und in Haarpflegeprodukten, die nicht ausgewaschen werden, wie z.B. Mousse, zum Einsatz, und kann als Konzentrat oder Gel vorliegen sowie als automatischer Pumpspray oder als ein Treibmittel enthaltendes Aerosol-Produkt aufgebracht werden. In Zusammenhang damit können verschiedene auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Sprühkappen- und Verpackungsvorrichtungen verwendet werden.
  • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN HAARSPRAYZUSAMMENSETZUNGEN
  • A) Pumpspray
  • Die erfindungsgemäßen Pumphaarsprayzusammensetzungen wurden hergestellt, indem zuerst das homogene Terpolymerharz in Ethanol gelöst und die erforderliche Menge an Wasser zugesetzt wurde. Die Zusammensetzung wurde sodann in eine hochdichte Polyethylenflasche verpackt, die über eine Sprühkappe verfügt, z.B. eine Pumpspraydose (160 ml) mit einer 0,45 mm × 0,25 mm (0,018 × 0,010 Zoll) tiefen Sprühkappe (SEAQUIST EUROMIST II).
  • B) Aerosol-Haarspray
  • Die erfindungsgemäßen Aerosol-Haarsprayharzzusammensetzungen wurden aus 65 Gew.-% des Hairspraykonzentrats, eines Gasphaseninhibitors, eines Flüssigphaseninhibitors, von Hilfsmitteln je nach Bedarf und aus 35 Gew.-% eines Treibmitiels, z.B. Dimethylether, hergestellt.
  • ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 5 BIS 8
  • Die nachstehenden erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen wurden in einem Edelstahl-Mischtank hergestellt und bei Umgebungstemperatur 20 Minuten lang mit einem Turbinenrührer vermischt.
  • TABELLE 4 HAARSPRAYZUSAMMENSETZUNGEN
    Figure 00140001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Die nachstehende Vergleichshaarsprayzusammensetzung wurde auf gleiche Art und Weise wie oben hergestellt.
  • TABELLE 4 BEISPIEL NR. 9
    Figure 00150001
  • HAARSPRAYEIGENSCHAFTEN VERGLEICH: ERFINDUNGSGEMÄSSES BEISPIEL – VERGLEICHSBEISPIEL
    Figure 00150002

Claims (6)

  1. Polymerisationsverfahren zur Herstellung einer klaren Harzlösung mit geringer Viskosität zur Verwendung in einem Haarfixiermittel, wobei das Terpolymer ein homogenes Terpolymer aus Vinylpyrrolidon-(VP-), Vinylcaprolactam-(VCL-) und N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid-(DMAPMA-)Monomeren ist und die Zusammensetzung 60–95 Gew.-% VCL, 1–20 Gew.-% VP und 1–10 Gew.-% DMAPMA umfasst, in Alkohol oder Wasser oder Gemischen daraus mit einem Feststoffgehalt von 10–70%, einer Hach-Klarheit von weniger als 10 nephelometrischen Trübungseinheiten (NTU) und einer Brookfield-Viskosität von weniger als 300 Nm –2s (300.000 cP), wobei das Verfahren die folgenden Schritte bei einer Polymerisationstemperatur und in Gegenwart eines radikalischen Initiators umfasst: (a) Befüllen eines Reaktors mit VCL in einer Menge, die durch die Zusammensetzung des Terpolymers definiert ist, gegebenenfalls eine Teilmenge des VP und/oder DMAPMA umfassend, und (b) Schrittweises Zugeben von VP und DMAPMA zum Reaktor gemäß einem Zugabezeitplan, sodass VCL, VP und DMAPMA während der Polymerisation im Wesentlichen gleich rasch verschwinden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das homogene Terpolymer 80–90% VCL, 5–15% VP und 2,5–7,5% DMAPMA umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Feststoffgehalt 35–55% beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Klarheit weniger als 1 NTU beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin bis zu etwa 50% des gesamten VP und bis zu etwa 10% des gesamten DMAPMA im Terpolmyer vorgelegt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel Ethanol ist.
DE69534134T 1994-12-28 1995-12-13 Leichtflüchtige haarspray zusammensetzungen aus harzbasis welche homogene terpolymere aus vinylpyrollidon, vinylcaprolectam und 3-(n-dimethylaminpropyl)methacrylamid enthalten Expired - Lifetime DE69534134T2 (de)

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US365259 1994-12-28
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