DE69531578T2

DE69531578T2 - Verbindungskapillare

Info

Publication number: DE69531578T2
Application number: DE69531578T
Authority: DE
Inventors: Bernd Glatz; Bernhard Dehmer
Original assignee: Agilent Technologies Deutschland GmbH
Current assignee: Agilent Technologies Deutschland GmbH
Priority date: 1994-08-23
Filing date: 1995-06-10
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2015-06-11
Also published as: US5614154A; JPH0868785A; EP0698789A1; DE69531578D1; EP0698789B1; DE9413553U1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindungskapillare für analytische Messtechnik, insbesondere für die Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie und die Kapillarelektrophorese. Verbindungskapillaren dieser Art werden benötigt, um verschiedene Komponenten eines analytischen Messgeräts, zum Beispiel einen Flüssigkeitschromatografen oder ein Kapillar-Elektrophoresegerät, miteinander zu verbinden.
Bei der Flüssigkeitschromatografie werden Verbindungskapillaren mit einem Innendurchmesser von 50 bis 100 μm benötigt, wenn Trennsäulen mit Durchmessern unter etwa 2 mm verwendet werden. Solche Verbindungskapillaren werden zum Beispiel zwischen der Probendosierung des Flüssigkeitschromatografen und der Trennsäule oder zwischen dem Ausgang der Trennsäule und dem Detektor angebracht. Die Verbindungskapillaren haben die erwähnten kleinen Innendurchmesser, um die Trennleistung der Säule zu gewährleisten.
Wenn man Trennsäulen mit größeren Innendurchmessern einsetzt, verwendet man Stahlkapillaren als Verbindungskapillaren. Bei den oben erwähnten kleinen Durchmessern können jedoch keine Stahlkapillaren mehr verwendet werden, da ihre innere Rauigkeit und ihr ungleichmäßiger Durchmesser rasch zur Verstopfung führt. Es ist bekannt, dass bei den erwähnten kleinen Durchmessern Kapillaren aus Quarzglas verwendet werden. Quarzglaskapillaren werden in der Gaschromatographie oder in der Kapillarelektrophorese auch als Trennsäulen verwendet. Diese Quarzglaskapillaren können bei den erwähnten Durchmessern von ungefähr 50 bis 100 μm mit einem konstanten Durchmesser und einer glatten inneren Oberfläche hergestellt werden.
Verbindungskapillaren aus Quarzglas für die Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie mit Innendurchmessern von 50 oder 100 μm und mit einem Außendurchmesser von 1/16 Zoll (1,6 mm) und mit dem entsprechenden Anschlussstück von 1/16 Zoll sind im Handel erhältlich. Die bekannten Verbindungskapillaren sind an ihrer Außenfläche mit Aluminium beschichtet, auf dem sich eine Beschichtung aus fluorierten Polymeren wie zum Beispiel PCDF befindet. Solche Verbindungskapillaren haben sich in praktischen Tests als unbefriedigend herausgestellt. Einerseits neigt die PVDF-Beschichtung dazu, irreversibel zurückzugehen und so im Anschlussbereich ein Totvolumen zu hinterlassen, wodurch sich die Form des chromatografischen Peaks verformt und damit die Trennleistung der Säule deutlich zurückgeht. Andererseits wird die Kapillare nach längerem Gebrauch und bei Verwendung herkömmlicher Anschlussstücke aus dem Anschlussstück herausgeschoben.
Aus der Patentanmeldung WO-A-89 07759 ist eine Rohranordnung für eine chromatografische Trennsäule bekannt, die ein Innenrohr aus Quarzglas, eine äußere Schutzhülle aus einem formbeständigen wickelbaren Material wie zum Beispiel Edelstahl und dazwischen eine Polyimid-Schutzschicht für das Siliciumdioxid umfasst. Zwischen der Polyimidschicht und der äußeren Schutzhülle liegt ein Abstand, der am Ende der Rohranordnung durch Bereitstellen von zusätzlichem Polyimidharz gefüllt ist.
In der britischen Patentanmeldung GB-A-2 238 257 werden Endverbindungsstücke für Chromatographiesäulen beschrieben, bei denen einige Komponenten aus Polyetheretherketon (PEEK) hergestellt sind.
In der französischen Patentanmeldung FR-A-2 654 835 wird eine Mikro-Trennsäule für die Flüssigkeitschromatografie beschrieben, die aus Polyetheretherketon (PEEK) hergestellt ist.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Verbindungskapillare für analytische Messtechnik bereitzustellen, die einen kleinen und im Wesentlichen konstanten Innendurchmesser und eine glatte Innenwand aufweist, die einfach mit einem Anschlussstück versehen werden kann und die nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist. Insbesondere soll durch die Erfindung verhindert werden, dass auch dann, wenn das Anschlussstück längere Zeit nicht benutzt wird, im Bereich des Anschlussstücks ein zusätzliches Totvolumen entsteht.
Gemäß der Erfindung werden diese Aufgaben nach Anspruch 1 gelöst.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch die Verwendung von Glaskapillaren und insbesondere von Quarzglaskapillaren, die zumindest an ihren Endbereichen von einer Schicht aus Polyetheretherketon (PEEK) oder einem PEEK-Derivat umgeben sind, eine Vielzahl vorteilhafter Wirkungen erzielt wird. Die Kapillaren gemäß der Erfindung sind gegenüber den üblicherweise in der analytischen Messtechnik verwendeten Lösungsmitteln beständig, ferner sind sie gegenüber Säuren und Salzen wie zum Beispiel Natriumchlorid chemisch beständig, und es gibt zum Beispiel bei der Proteinanalyse keine unerwünschten Wechselwirkungen mit dem Material der Kapillare, wie dies bei der Verwendung von Stahlkapillaren (Bioverträglichkeit) der Fall ist. Außerdem weisen sie im Vergleich zu handelsüblichen Kapillaren ausgezeichnete Trenneigenschaften auf. Weiterhin ist die Verstopfungsgefahr trotz eines kleinen Innendurchmessers gering. Durch die PEEK-Schicht besitzt die Kapillare eine erhöhte mechanische Festigkeit und ist wirksam gegen Zerbrechen oder Zerkratzen geschützt. Außerdem ist eine Verbindungskapillare gemäß der Erfindung kompatibel zu den in der analytischen Messtechnik verwendeten herkömmlichen Verbindungsstücken, und eine Verbindungskapillare gemäß der Erfindung kann mit einem integrierten Verbindungsstück aus PEEK hergestellt werden. Während ein herkömmliches Verbindungsstück aus mehreren Einzelteilen besteht, sind in einem Verbindungsstück gemäß der Erfindung bis auf eine Außenmutter alle Teile zu einem einzigen Teil zusammengefasst. Das Anschlussstück gemäß der Erfindung gewährleistet für einen langen Zeitraum eine stabile und dauerhafte Verbindung. Und schließlich können Verbindungskapillaren durch die Erfindung zu sehr niedrigen Kosten hergestellt werden.
Die Verbindungskapillare gemäß der Erfindung kann entweder als eine außen vollständig mit PEEK bedeckte Endloskapillare ausgeführt sein, oder die PEEK-Schicht kann nur an den Endbereichen der Kapillare bereitgestellt werden. Im letzteren Fall können die Bereiche der Kapillare ohne PEEK-Schicht durch einen aufschrumpfbaren Kunststoffschlauch umhüllt werden. Dadurch wird ein zusätzlicher Schutz gegenüber Kratzern erreicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist die Glaskapillare eine Quarzglaskapillare; es können jedoch auch andere Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel ein Borsilikatglas. Bevorzugte Innendurchmesser der Glaskapillaren liegen bei 50 bis 100 μm, jedoch ist es prinzipiell möglich, Durchmesser im Bereich von ungefähr 5 bis 1000 μm zu verwenden. Quarzglaskapillaren beispielsweise können mit solchen Durchmessern leicht hergestellt werden.
Im Folgenden werden Ausführungsarten der Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen erklärt.
1 zeigt eine erste Ausführungsart der Erfindung in Verbindung mit einem speziellen Detektor-Anschlussstück in der Flüssigkeitschromatografie.
2 ist eine vergrößerte Darstellung eines Teils der in 1 gezeigten Verbindungskapillare.
3 ist eine vergrößerte Darstellung einer Einzelheit von 1 im Verbindungsbereich zwischen Kapillare und Detektor.
4 zeigt eine zweite bevorzugte Ausführungsart der Erfindung.
1 zeigt eine Verbindungskapillare 1 gemäß der Erfindung, die mit einem Detektor 2 eines Flüssigkeitschromatografen verbunden ist. Mit Hilfe des Detektors 2 werden Substanzproben nachgewiesen, die in zeitlicher Reihenfolge aus der Chromatographiesäule austreten. Diese Substanzen werden durch die Verbindungskapillare 1 und einen Einlasskanal 3 in einen Detektorkanal 4 befördert. Der Detektorkanal 4 wird entlang einer optischen Achse 5 durch einen Lichtstrahl bestrahlt. Der Lichtstrahl wird in einer für die Probe charakteristischen Weise geschwächt. Der geschwächte Lichtstrahl wird durch einen (nicht gezeigten) lichtempfindlichen Sensor erkannt. Die Probe strömt durch einen Auslasskanal 6 aus dem Detektorkanal 4 heraus.
Die Verbindungskapillare 1 umfasst eine stabilisierte Kapillare 7 aus Quarzglas; die Stabilisierung wird durch eine Beschichtung mit Polyimid erreicht. Der Endbereich der Kapillare 7 auf der Detektorseite ist mit einer Schicht 8 aus PEEK (Polyetheretherketon) bedeckt. Einzelheiten dieser PEEK-Schicht 8 sind in 2 vergrößert dargestellt. Die Schicht 8 umfasst einen vergrößerten Kopfteil 12 mit einer Abschrägung, die in eine entsprechende Vertiefung des Detektors 1 passt, wenn sie in diesen eingesetzt wird. 3 zeigt ausführlich, wie der Kopfteil 12 in die entsprechende Vertiefung des Detektors passt. Die zu analysierende Flüssigkeit fließt durch die innerhalb der Schicht 8 befindliche Quarzglaskapillare 7 in den Einlasskanal 3 des Detektors.
Die PEEK-Schicht 8 und die darin befindliche Quarzglaskapillare 7 sind im Innern einer Anschlussschraube 10 geführt. Die Anschlussschraube 10 weist ein Außengewinde auf, mittels dessen sie in den Detektorblock 11 eingeschraubt werden kann. An der Auslassseite des Detektors befindet sich ein Anschlussstück derselben Art wie an der Einlassseite. Vorzugsweise ist die Quarzglaskapillare 7 außerhalb des Endbereichs zusätzlich durch eine Schutzschicht 9 aus einem aufschrumpfbaren Kunststoffschlauch bedeckt, die zusätzlichen Schutz der Quarzglaskapillare gegenüber Zerkratzen und Zerbrechen bietet. Der Schrumpfschlauch 9 wird durch Wärmebehandlung auf die Kapillare 7 aufgeschrumpft und kann zum Beispiel aus PVDF bestehen.
In 4 ist eine zweite bevorzugte Ausführungsart der Erfindung gezeigt, bei der die Verbindungskapillare mit einem integrierten Anschlussstück versehen ist. Die Quarzglaskapillare 14 ist innerhalb der aus PEEK bestehenden Schicht 15 angeordnet. Der Kopfteil 16 der PEEK-Schicht ist so gestaltet, dass er in ein entsprechendes Gegenteil eines Standard-Anschlussstücks von 1/16 Zoll passt, wie es üblicherweise in der Flüssigkeitschromatografie verwendet wird. Zur Verbindung mit einem solchen Gegenstück muss nur eine (nicht gezeigte) Mutter über die PEEK-Schicht 15 (rechts vom Kopfteil 16) geschoben und mit dem entsprechenden Gewindeteil eines Gegenstücks der Schraubverbindung verschraubt werden.
Auf diese Weise wird eine Schraubverbindung bereitgestellt, die weniger Einzelteile als eine herkömmliche Schraubverbindung aufweist und im Abdichtungsbereich die oben erwähnten Vorteile gewährleistet, wie zum Beispiel die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und das Fehlen eines Totvolumens. Das Gegenstück der in 4 gezeigten Schraubverbindung kann natürlich ebenfalls aus PEEK hergestellt werden.
Die Verbindung zwischen der Quarzglaskapillare und den in den 2 oder 4 gezeigten PEEK-Stücken kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart wird eine mit Polyimid beschichtete stabilisierte Quarzglaskapillare durch Spritzguss mit PEEK versehen. Zu diesem Zweck wird die Kapillare in einem Werkzeug befestigt und dann das flüssige PEEK in eine entsprechende Form gegossen.
Die Erfindung stellt deutliche Verbesserungen in Bezug auf die Dispersion und die Langzeitstabilität des Druckabfalls bereit. Bei einer praktischen Erprobung wurde bei Verwendung von Kapillaren mit einem Innendurchmesser von 75 μm zwischen den verschiedenen Komponenten eines Flüssigkeitschromatografen (Probenzufuhr-Dosierventil-Trennsäule-Detektor) keine Veränderung der Trennleistung beobachtet, während bei Verwendung herkömmlicher Stahlkapillaren mit 120 μm Durchmesser bei einem Peak von k' = 0,3 ein Bodenverlust von 40% eintrat.
Zum Testen der Druckstabilität einer Kapillare von 1 m Länge mit einem Innendurchmesser von 75 μm wurde Wasser mit einer Temperatur von 40°C bzw. 70 °C bei einem Gegendruck von 350 Bar zyklisch im Kreislauf gepumpt. Nach einigen Tagen konnte eine Trübung des Lösungsmittelbehälters infolge Algenwachstums beobachtet werden. Trotzdem blieb der Druck über den gesamten Zeitraum hinweg konstant. Eine vergleichbare Stahlkapillare mit 120 μm Innendurchmesser wäre bereits nach kurzer Zeit irreversibel verstopft.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann man Endloskapillaren herstellen, die zu den herkömmlichen Anschlussstücken (zum Beispiel zu den 1/16-Zoll-Anschlussstücken) kompatibel sind und auf beliebige Länge geschnitten werden können. Zu diesem Zweck werden mit Polyimid beschichtete Quarzglaskapillaren mittels eines Extrusionsverfahrens mit einer PEEK-Schicht bedeckt. Üblichennreise weisen die Quarzglaskapillaren einen Durchmesser von 350 μm auf, und die PEEK-Schicht ist 625 μm dick.

Claims

Verbindungskapillare für die analytische Messtechnik, insbesondere für die Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie oder die Kapillarelektrophorese, die eine mit einer Polyimid- oder Aluminiumschicht beschichtete Glaskapillare und insbesondere eine geschmolzene Quarzglaskapillare umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskapillare (7; 14) mit der Polyimid- oder Aluminiumschicht mindestens an ihren Endbereichen durch einen Überzug (8; 15) aus Polyetheretherketon (PEEK) oder einem PEEK-Derivat bedeckt ist, der direkt mit der beschichteten Glaskapillare verbunden ist.
Verbindungskapillare nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus PEEK oder einem PEEK-Derivat als Anschlusselement (15; 16) ausgeführt ist.
Verbindungskapillare nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskapillare vollständig durch einen Überzug aus PEEK oder einem PEEK-Derivat bedeckt ist.
Verbindungskapillare nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskapillare an den Stellen, wo sich kein Überzug aus PEEK oder einem PEEK-Derivat befindet, von einem Rohr (9) aus schrumpfbarem Kunststoff umgeben ist.
Verbindungskapillare nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare einen Innendurchmesser von ungefähr 50 bis 150 Mikrometern aufweist und dass der Außendurchmesser der Glaskapillare (7; 14) ungefähr 350 Mikrometer und der Außendurchmesser der Kapillare (einschließlich des Überzugs aus PEEK oder einem PEEK-Derivat) ungefähr 1600 Mikrometer beträgt.