DE69529755T2

DE69529755T2 - Streckfolie für Nahrungsmittelverpackung

Info

Publication number: DE69529755T2
Application number: DE69529755T
Authority: DE
Inventors: Hideki Nagahama-shi Sasaki; Kenji Nagahama-shi Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2015-12-23
Also published as: DE69529755D1; EP1179412B1; ES2193169T3; EP1179412A3; ES2369529T3; HK1045964B; EP1179412A2; HK1045964A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Streckfolie, die bei der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden soll. Insbesondere betrifft sie eine Streckfolie, die aus einem Material hergestellt ist, das im Wesentlichen kein Chlor enthält.
Bisher wurden Folien vom Polyvinylchlorid-Typ hauptsächlich als sogenannte Vorverpackungs-Streckfolien verwendet, um Früchte, Fleisch oder Gemüse, die auf leichte Schalen platziert sind, zu umwickeln. Solche Folien vom Polyvinylchlorid-Typ weisen nicht nur Eigenschaften auf, die für das Verpacken geeignet sind, wie eine gute Verpackungseffizienz und ein schönes Verpackungsaussehen, sondern sie weisen auch eine Überlegenheit hinsichtlich der Produktqualität auf, die von sowohl den Händlern als auch den Verbrauchern zugegeben wird, so dass sie zum Beispiel ausgezeichnet hinsichtlich der elastischen Formrückgewinnung unter Rückkehr zu der ursprünglichen Form sind, selbst wenn sie z. B. durch einen Finger beim Verpacken verformt wurden, sie sind ausgezeichnet hinsichtlich der Bodenversiegelungseigenschaft und ein Abblättern von Folien während eines Transportes oder einer Zurschaustellung der umwickelten Produkte tritt kaum auf und daher kann der kommerzielle Wert der umwickelten Produkte beibehalten werden.
Jedoch wurde auf Probleme, wie eine Erzeugung von Chlorwasserstoffgas während einer Verbrennung und eine Elution von Weichmachern, die in großen Mengen enthalten sind, bei den Polyvinylchloridfolien hingewiesen. Demgemäß wurden verschiedene Untersuchungen über Materialien, die die Polyvinylchloridfolien substituieren sollen, durchgeführt. Insbesondere wurden Streckfolien mit verschiedenen Strukturen, die Harze vom Polyolefin- Typ verwenden, vorgeschlagen. Zum Beispiel wurden gestreckte Folien mit Strukturen von z. B. einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), EVA/Polybuten-1/EVA- und EVA/lineares Ethylen-α-Olefin-Copolymer/EVA vorgeschlagen.
Jedoch war es schwierig, alle der benötigten Eigenschaften, wie die Verpackungseffizienz, ein Verpackungsaussehen, eine elastische Formrückgewinnung und eine Bodenversiegelungseigenschaft, zu erfüllen. Weiter wurde auch eine Streckfolie vom Nichtvinylchlorid-Typ, die ein EVA auf beide Seiten einer Schicht eines hydrierten Produktes aus einem Styrol/Butadien-Blockcopolymeren laminiert hat, vorgeschlagen (geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 59822/1993), jedoch ist solch eine Folie hinsichtlich der Verpackungseffizienz, dem Verpackungsaussehen und der Bodenversiegelungseigenschaft nicht vollständig zufriedenstellend, obgleich sie einen Vorteil aufweist, dass die elastische Formrückgewinnung bei einer Deformation gut ist.
Das Dokument WO-A-94/17113 bezieht sich auf elastische Copolymere eines α-Olefins und eines cyclischen Olefin-Comonomeren, wobei das Copolymer einen Gummispeichermodul aus seiner Glasübergangstemperatur von oberhalb 100°C, eine Glasübergangstemperatur von unterhalb 50°C, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von oberhalb 60.000 Dalton und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4,0 aufweist. Es ist ein Ziel der WO-A-94/17113, Copolymere zur Verfügung zu stellen, die erlastische Erholung, Zugfestigkeit und Aufschrumpfungsvermögen den Copolymeren ohne die Verwendung von Halogen enthaltenden Monomeren und von großen Mengen eines Weichmachers zur Verfügung stellen, die inter alia als Nahrungsmittelverpackungsfolien verwendet werden können.
Unter den Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen und als ein Ergebnis wurde erreicht, dass eine Streckfolie vom Nichtvinylchlorid-Typ, die ausgezeichnet hinsichtlich der zuvor erwähnten verschiedenen Eigenschaften ist, erhalten wurde.
Damit stellt die vorliegende Erfindung eine Nahrungsmittelverpackungsstreckfolie zur Verfügung, die aus einem Harz hergestellt ist, das im Wesentlichen kein Chlor enthält und einen Speichermodul (E') von zwischen 5,0 × 10⁸ bis 5,0 × 10⁹ dyn/cm² und einen Verlusttangens (tan δ) zwischen 0,2 und 0,8, gemessen durch eine dynamische Viskoelastizitäts-Messung bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 20°C, welche mindestens eine Schicht aufweist, enthaltend ein Harz, das ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon ist, und das eine Glasübergangstemperatur von mindestens –20°C aufweist, besitzt.
Nun wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben werden.
Die Streckfolie der vorliegenden Erfindung ist aus einem Harz hergestellt, welches im Wesentlichen kein Chlor enthält.
Die Folie der vorliegenden Erfindung weist einen Speichermodul (E') von 5,0 × 10⁸ bis 5,0 × 109 dyn/cm², gemessen durch dynamische Viskoelastizitäts-Messung bei einer Frequenz von 10 Hz bei einer Temperatur von 20°C, und einen Verlusttangens (tan δ) zwischen 0,2 und 0,8 auf.
Bisher wurden Streckfolien vorgeschlagen, die verschiedene Nicht-Vinylchlorid-Harze verwenden. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass durch die Verleihung von gewissen spezifischen viskoelastischen Eigenschaften an eine Streckfolie das Rückformungsverhalten der Folie, wenn es der einmal gestreckten Folie erlaubt wird, sich nach einer Aufhebung der Belastung zurückzuformen, das optimale Verhalten für eine Streckumwicklung sein wird.
Falls E' weniger als 5,0 × 10⁸ dyn/cm² ist, ist die Folie hier so weich, dass die Belastung gegen eine Verformung dazu tendiert, zu klein zu sein, wodurch die Verpackungseffizienz dazu tendiert, schlecht zu sein, und die Spannung der Folie bei einer Umwicklung tendiert dazu, ungenügend zu sein. Demgemäß ist solch eine Folie nicht als eine Streckfolie geeignet. Falls andererseits E' 5,0 × 10⁹ dyn/cm² überschreitet, tendiert die Folie dazu, hart und schlecht bezüglich einer Streckung zu sein, wodurch eine Verformung oder ein Zerbrechen der Schalen wahrscheinlich auftritt.
Falls tan δ geringer als 0,2 ist, tendiert das Rückformungsverhalten gegen eine Streckung der Folie dazu, sofort einzutreten, und die Folie tendiert dazu, sich in einem kurzem Zeitraum vor der Rückfaltung am Boden einer Schale zurückzubilden, wodurch die Folie nicht gut gestreckt werden kann, und es bilden sich leicht Falten. Weiter wird bezüglich der Hitzeversiegelungsbedingung an der Unterseite im Falle einer Streckumwicklung für gewöhnlich keine adäquate Verschmelzung durch die Hitze durchgeführt, wodurch nach einer Umwicklung ein Abblätternder Bodenversiegelung gerne während des Transports oder der Zurschaustellung auftritt. Falls andererseits tan δ 0,8 überschreitet, ist das Verpackungsaussehen gut, jedoch tendiert die Folie dazu, einer plastischen Verformung zu unterliegen, und die Spannung gegen eine äußere Kraft des umwickelten Produkts tendiert dazu, so gering zu sein, dass während eines Transports oder Zurschaustellung die Folie auf der Oberseite der Schale dazu tendiert, sich zu lockern, zum Beispiel wenn die umwickelten Produkte aufeinander gestapelt werden, wodurch der kommerzielle Wert der umwickelten Produkte in der Regel beeinträchtigt wird. Weiter tendiert bei einer automatischen Umwicklung die Folie dazu, in der longitudinalen Richtung gestreckt zu werden, wodurch ein Problem, wie ein Versagen des Einspannfutters, wahrscheinlich auftritt. Ein besonders bevorzugter Bereich von tan δ liegt zwischen 0,30 und 0,60.
Eine Streckfolie kann manchmal bei geringen Temperaturen verwendet werden und es ist demgemäß erwünscht, dass sie ausgezeichnete Tieftemperaturcharakteristiken (insbesondere eine Streckfähigkeit bei tiefer Temperatur) aufweist. Für diesen Zweck liegt der Speichermodul (E') der Folie vorzugsweise in einem Bereich von höchstens 1,5 × 10¹⁰ dyn/cm², gemessen durch dynamische Viskoelastizitäts-Messung bei einer Frequenz von 10 Hz bei einer Temperatur von 0°C.
Ein Material, das die obigen Viskoelastizitäts-Eigenschaften erfüllt, ist ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon, wobei der konjugierte Dien-Block eine Glasübergangstemperatur von mindestens –20°C aufweist. (Die Glasübergangstemperatur wird nachfolgend der Einfachheit halber als Tg bezeichnet.) Das Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugieren Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon weist für gewöhnlich Eigenschaften auf, wie das es eine Gummielastizität aufweist und flexibel und wenig anfallig für einen Riss ist und es weist eine ausgezeichnete Transparenz auf. Indem weiter die starre Natur, die der vinylaromatischen Verbindung zueigen ist, und die elastomere Natur, die dem konjugierten Dien zueigen ist, richtig austariert wird, indem z. B. die Polymerisationsart ausgewählt wird, kann das Ziel der vorliegenden Erfindung leicht erreicht werden. Hier ist als die vinylaromatische Verbindung am typischsten Styrol, jedoch können o-Styrol, p-Styrol oder α-Methylstyrol zum Beispiel auch verwendet werden. Als das konjugierte Dien kann zum Beispiel Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien genannt werden.
Als konventionelle Copolymere dieses Typs sind ein -Styrol/Butadien-Blockcopolymer und ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer bekannt und einige von ihnen werden in der Praxis für Folien verwendet. Jedoch weisen herkömmliche Copolymere dieses Typs, die herkömmlicherweise verwendet werden, eine Tg von wesentlich geringer als 0°C, für gewöhnlich um –50°C, auf und bei normalen Temperaturen ist der Verlusttangens (tan δ), wie er nachfolgend beschrieben wird, sehr gering.
Für die vorliegende Erfindung kann zum Beispiel dasjenige geeignet sein, das eine Schicht aufweist, die ein Block-Copolymer enthält, bei dem das Gewichtsverhältnis einer vinylaromatischen Verbindung zu einem konjugierten Dien in einem Bereich von 40/60 zu 10/90 liegt, und das eine Tg des konjugierten Dienblocks von mindestens –20°C aufweist.
Genauer kann es dasjenige sein, das einen Block, der durch eine statistische Copolymerisation von z. B. Styrol mit einem konjugierten Dien hergestellt ist, aufweist, oder dasjenige, das einen verjüngten Block mit einem konjugierten Dienblock, der mit z. B. Styrol mit einem gewissen Konzentrationsgradienten copolymerisiert ist, aufweist.
Insbesondere kann zum Beispiel dasjenige, das als den konjugierten Dienblock einen Isoprenblock mit einem hohen 3,4-Bindungsverhältnis verwendet, bevorzugt sein. Es ist bekannt, dass je höher das 3,4-Bindungs-(Vinylbindung)-verhältnis des Isoprenblocks ist, desto höher die Tg ist: In diesem Sinne ist es besonders wirksam für die vorliegende Erfindung, dasjenige zu verwenden, bei dem das 3,4-Bindungsverhältnis mindestens 40%, insbesondere mindestens 50%, beträgt.
Als das Copolymer der vinylaromatischen Verbindung mit dem konjugierten Dien ist es bevorzugt, dasjenige zu verwenden, bei dem eine Hydrierung auf das konjugierte Dien angewendet wurde. Durch die Hydrierung kann die Querverrnetzungsreaktion während des Folienbildungsvorgangs, wie eine Schmelzextrusion, unterdrückt werden und die Kompatibilität, wenn andere Komponenten zugemischt werden, ist verbessert und weiter kann die Transparenz beibehalten werden. Aus dieser Sicht liegt ein geeignetes Hydrierungsverhältnis bei mindestens 50%; vorzugsweise bei mindestens 60%.
Auch bevorzugt ist eine Folie mit einer Harzschicht, die durch Vermischen eines Polymeren von Propylentyp mit dem zuvor erwähnten Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien, das eine hohe Tg aufweist, hergestellt ist. (Nachfolgend kann das Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien manchmal als eine „Komponente (A)" bezeichnet werden und das Polymer vom Propylentyp kann manchmal als eine „Komponente (B)" bezeichnet werden).
Wenn nämlich das Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien mit einer hohen Tg alleine verwendet wird, neigt, falls die Tg in einem unteren Teil (z. B. –10°C) in dem obigen Bereich von Tg liegt, das Speichermodul (E') bei 20°C dazu, gering zu sein, und die Folie neigt dazu, weich zu sein, und, falls die Tg in einem höheren Teil (z. B. +10°C) liegt, neigt der Verlusttangens (tan δ) dazu, zu hoch zu sein, obgleich der Speichermodul (E') richtig sein wird, wodurch es einen Nachteil gibt, dass die Auswahl des Materials in der Praxis beschränkt sein wird, und die Folienfestigkeit tendiert dazu, ungenügend zu sein. Durch die Einarbeitung einer Komponente (B) (ein Polymer vom Propylentyp) können demgemäß die viskoelastischen Eigenschaften angepasst werden, und die Folienfestigkeit kann erhöht werden. Das Polymer vom Propylentyp weist einen Vorteil auf dass, selbst wenn es mit einer Komponente (A) vermischt ist, die Transparenz nicht wesentlich beeinträchtigt sein wird.
Hier ist das Polymer vom Propylentyp ein Polymer, das mindestens 70 Mol-% Propylen enthält, und es kann zum Beispiel Polypropylen (Homopolymer), ein Copolymer von Propylen mit Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon sein. Falls der Propylengehalt weniger als 70% beträgt, tendiert die Kristallisierbarkeit dazu, zu gering zu sein, wodurch es dazu tendiert, dass es schwierig ist, eine Einstellung der viskoelastischen Eigenschaften oder eine Verbesserung der Festigkeit der Folie zu erreichen. Weiter mangelt es solch einem Material an der folienbildenden Stabilität.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Copolymer vom Propylentyp mit einer relativ geringen Kristallisierbarkeit mindestens als ein Teil einer Komponente (B) zu verwenden.
Ein Polymer vom Propylentyp ist nämlich für gewöhnlich hochkristallin und weist eine hohe Festigkeit auf, und eine große Kraft wird benötigt; um es zu strecken. Weiter zeigt es nur eine ungleichmäßige Streckfähigkeit. Solche Eigenschaften werden selbst dann beibehalten, wenn es zu einer Mischung verarbeitet wird. Um eine Folie mit einer guten Reckfähigkeit zu erhalten, ist es daher bevorzugt, ein Propylen-Copolymer mit einer geringen Kristallisierbarkeit als mindestens einen Teil des Materials zu verwenden. Ein Propylen-Copolymer ist in solch einem Falle vorzugsweise dasjenige, das zwischen etwa 3 und 30 Mol-% Ethylen aufweist, oder ein C_4–12-α-Olefin, das mit Propylen copolymerisiert ist.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) ist so eingestellt, dass die obigen viskoelastischen Eigenschaften erhalten werden können. Das Verhältnis liegt für gewöhnlich zwischen 20 und 80 Gew.-% einer Komponente (A) und zwischen 80 und 20 Gew.-% einer Komponente (B).
Eine andere Ausführungsform ist eine Folie mit einer gemischten Harzschicht, die hergestellt wird, indem ein Erdölharz, ein Terpenharz, ein Cumaron-Inden-Harz, ein Harz vom Kolophonium-Typ oder ein hydriertes Derivat hiervon, die eine hohe Tg aufweisen, (diese Komponente kann nachfolgend als eine "Komponente (C)" bezeichnet werden) zu dem Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien gemischt wird.
Falls das Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien alleine verwendet wird, tendiert nämlich, falls die Tg gering ist, der Speichermodul (E') bei 20°C dazu, gering zu sein, die Folie tendiert dazu, weich zu sein, und der Verlusttangens (tan δ) bei 20°C tendiert dazu, gering zu sein, und, falls die Tg hoch ist, tendiert der Verlusttangens (tan δ) dazu, zu hoch zu sein, obgleich der Speichermodul (E') richtig sein wird. Demgemäß ist es möglich, durch die Einarbeitung einer Komponente (C) die Tg der gesamten Harzmischung auf ein Niveau zu erhöhen, das nahe bei Raumtemperatur liegt, indem die Tg einer Komponente (C) und das Mischungsverhältnis gewählt werden, und es ist leicht möglich, die spezifischen viskoelastischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu realisieren, selbst wenn ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien mit einer relativ geringen Tg verwendet wird.
Hier kann das Erdölharz zum Beispiel ein aliphatisches Erdölharz sein, das aus Cyclopentadien oder seinem Dimer zusammengesetzt ist, oder ein aromatisches Erdölharz, das aus einer C₉-Fraktion zusammengesetzt ist. Das Terpenharz kann zum Beispiel ein Terpenharz aus β-Pinen oder ein Terpen-Phenol-Harz sein. Das Harz vom Kolophonium-Typ kann zum Beispiel ein Harz vom Kolophonium-Typ, wie ein Gummi vom Kolophonium-Typ oder ein Holzharz vom Kolophonium-Typ, oder ein verestertes Harz vom Kolophonium-Typ, das mit Glycerin oder Pentaerythritol modifiziert ist.
Eine Komponente (C) kann verschiedene Tg primär in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht aufweisen. Jedoch ist dasjenige für die vorliegende Erfindung geeignet, das eine Tg in einem Bereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 70 und 90°C, aufweist. Falls die Tg weniger als 50°C beträgt, ist es notwendig, wenn sie mit der obigen Komponente (A) vermischt wird, dass die Komponente (C) in einer großen Menge eingearbeitet wird, um die viskoelastischen Eigenschaften, die nachfolgend beschrieben werden, zu erhalten, wodurch ein Blocken der Folie oder des Materials aufgrund seiner Ausblutung auf der Oberfläche wahrscheinlich auftritt. Weiter tendiert die mechanische Festigkeit der gesamten Folie dazu, ungenügend zu sein, und die Folie wird für ein Reißen anfällig sein und in der Praxis Nachteile aufweisen.
Falls andererseits die Tg 100°C überschreitet, tendiert die Kompatibilität mit einer Komponente (A) dazu, schlecht zu sein, und sie neigt dazu, aus der Folienoberfläche mit der Zeit auszubluten, was wiederum zu einem Blocken oder einer Verschlechterung der Transparenz führt.
Die obige Komponente (C) ist dafür bekannt, dass sie eine relativ gute Kompatibilität aufweist, wenn sie mit einer Komponente (A) gemischt wird. Gleichwohl ist es vom Standpunkt der Farbe, der Wärmestabilität und der Kompatibilität bevorzugt, ein hydriertes Derivat davon zu verwenden.
Aus dem obigen Grund sollte die Menge einer Komponente (C), die eingearbeitet werden soll; idealerweise in dem Bereich, in dem die gewünschten viskoelastischen Eigenschaften erhalten werden können, gering sein. Demgemäß wird als eine Komponente (A) ein Harz mit einer Tg von mindestens –20°C, das Mischungsverhältnis ist für gewöhnlich zwischen 60 und 90 Gew.-% einer Komponente (A) und zwischen 40 und 10 Gew.-% einer Komponente (C).
Weiter wird ein gemischtes Harz, das drei Komponenten (A), (B) und (C) umfasst, auch als ein bevorzugtes Material verwendet. In diesem Falle liegt das Mischungsverhältnis vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-% einer Komponente (A), zwischen 20 und 50 Gew.% einer Komponente (B) und zwischen 10 und 40 Gew.-% einer Komponente (C).
Zusätzlich zu dem zuvor beschriebenen Material ist es möglich, ein geeignetes Material auszuwählen, indem die viskoelastischen Eigenschaften des Materials bewertet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Streckfolie mit mindestens einer Schicht, die das zuvor beschriebene Material enthält, erhalten werden. Gleichwohl können andere nicht-Vinylchlorid-Materialschichten darauf laminiert werden, wie es notwendig sein kann. Als die anderen Harzschichten können zum Beispiel ein Polymer vom Polyolefintyp und ein flexibles Styrol/Butadien-Elastomer erwähnt werden. Indem solche Schichten laminiert werden, ist es möglich, eine Stabilität einer filmbildenden Eigenschaft, einer Blocking-Beständigkeit, eine Haftungseigenschaft oder eine Gleiteigenschaft zu verleihen.
Das Polymer vom Polyolefintyp als ein Laminierungsmaterial kann zum Beispiel ein Polyethylen von geringer Dichte, eine Polyethylen mit supergeringer Dichte (ein Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, ein Ionomer eines Polyethylens von geringer Dichte oder ein Elastomermaterial vom Propylentyp sein. Von einem praxisbezogenen Standpunkt ist EVA zum Beispiel vorzugsweise verwendet. Solch ein EVA ist vorzugsweise dasjenige, das einen Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%, und ein Schmelzflussverhältnis (MFR) zwischen 0,2 und 2 g/10 min (190°C, 2,16 kg Belastung) vom Standpunkt der Festigkeit, der Flexiblität und der filmbildenden und der Verarbeitungseigenschaften aufweist.
Das Polymer vom Polyolefm-Typ als solch ein Laminierungsmaterial weist einen geringen tan δ bei 20°C auf und weist selbst nicht die viskoelastischen Eigenschaften auf, die durch die vorliegende Erfindung spezifiziert werden. Gleichwohl ist durch seine Laminierung mit einer richtigen Dicke auch das zuvor beschriebene Material die laminierte Folie in ihrer Gesamtheit dazu im Stande, die viskoelastischen Eigenschaften, wie sie durch die vorliegende Erfindung spezifiziert sind, zu erfüllen.
Die Dicke der Folie der vorliegenden Erfindung ist für gewöhnlich in einem Bereich, der für gewöhnlich für Streckverpackungen verwendet wird, d. h. bei einem Niveau zwischen 8 und 30 μm, typischerweise in einem Bereich von 10 bis 20 μm.
Die Folie der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem das Material aus einem Extruder schmelzextrudiert wird und in eine Folienform durch eine Aufblähformgebung oder eine T-Düsenformgebung geformt wird. Im Falle einer laminierten Folie ist es vorteilhaft, eine Coextrusion durch eine Mehrschichtdüse zu verwenden.
In der Praxis ist es bevorzugt, das Materialharz aus einer ringförmigen Düse schmelzzuextrudieren, gefolgt von einer Aufblähformgebung, wobei das Aufblähverhälfnis (Blasendurchmesser/Düsendurchmesser) so eingestellt ist, dass die obigen Zugeigenschaften in Abhängigkeit von dem Material erhalten werden, und es beträgt für gewöhnlich mindestens 4, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 7.
In die Folie der vorliegenden Erfindung können verschiedene Zusätze eingearbeitet werden, um Eigenschaften, wie eine Eigenschaft gegen eine Trübung, ein antistatisches Verhalten oder ein Gleitverhalten, zu verleihen. Zum Beispiel kann ein Tensid, wie ein Glycerinfettsäureester, ein Polyglycerinfettsäureester, ein Sorbitolfettsäureester oder ein Ethylenoxid-Addukt, geeigneterweise eingearbeitet werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung im weiteren Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden. Die Folieneigenschaften und -leistungsmerkmale wurden im Einklang mit den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
1) E' und tan δ
E' und tan δ wurden mittels eines Viskoelastizitätsspektrometers VES-F3, hergestellt von Iwamoto Seisakusho K. K. in einer querlaufenden Richtung einer Folie bei einer Frequenz von 10 Hz und bei einer Temperatur von 20°C oder 0°C gemessen.
2) Glasübergangstemperatur (Tg)
Mit demselben obigen Verfahren wurde der Verlustmodul (E") gemessen, indem die Temperatur geändert wurde, um die Beziehung zwischen E" und der Temperatur zu bestimmen, und die Peaktemperatur von E" wurde als Tg genommen.
3) Streckverpackungseigenschaften
Unter Verwendung einer Streckfolie mit einer Breite von 350 mm wurde eine aufgeschäumte Polystyrol-Schale (Länge: 200 mm, Breite: 130 mm, Höhe: 30 mm) durch eine automatische Umwicklungsmaschine (ISHIDA Wmin MK-II, hergestellt von Ishida Koki K. K.) umwickelt und eine Bewertung wurde bezüglich der in der Tabelle 2 aufgeführten Punkte durchgefürt. Unter Verwendung der gleichen Folie und Schale wurde ein Umwicklungstest mittels einer manuellen Umwicklungsmaschine (Diawrapper A-105, hergestellt von Mitsubishi Plastics, Inc.) durchgeführt.
4) Folienbildungsstabilität
Die Stabilität einer Blase zur Bildung einer Folie durch eine Vorrichtung zur Aufblähfilmbildung wurde bewertet.
⦾: Extrem stabil
O: Stabil
Δ: Leicht instabil
x: Unmöglich eine Folie zu bilden
BEISPIEL 1
Eine Folie mit einer Gesamtdicke von 15 μm (5 μm/5 μm/5 μm) wurde durch ein Coextrusions-Aufblähverfahren unter Bildung von 5 μm einer Zwischenschicht, die aus einem Triblock-Copolymer (Tg: 8°C) aus Styrol/Isopren/Styrol, das 20 Gew.-% Styrol und –80 Gew.-% Polyisopren mit einem 3,4-Bindungsverhältnis von 70% umfasst, hergestellt ist, und von jeweils 5 μm der Vorder- und Rückseiten-Schichten, die aus einer Zusammensetzung mit 3,0 Gewichtsteilen Diglycerinmonooleat, das als ein Mittel gegen eine Trübung zu 100 Gewichtsteilen EVA (Vinylacetatgehalt: 15 Gew.-%, MFR bei 190 °C = 2,0 g/10 min) zugegeben worden war, hergestellt sind, hergestellt.
Die Eigenschaften, die bezüglich der Zwischenschicht gemessen wurden, waren wie folgt:

Speichermodul E' bei 0°C: 1,8 × 10¹⁰ dyn/cm²

Speichermodul E' bei 20°C: 1,0 × 10⁹ dyn/cm²

Verlusttangens tan δ bei 20°C: 1,30
BEISPIEL 2
Komponente (A)
Ein hydriertes Derivat (Tg: –19°C, HSIS) eines Triblock-Copolymeren aus Styrol/Isopren/-Styrol, das 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Polyisopren mit einem 3,4-Bindungsverhältnis von 55 %umfasst: 70 Gew.-%.
Komponente (C)
Ein hydriertes Erdölharz vom Cyclopentadien-Typ (Tg: 81°C, Erweichungstemperatur: 125°C): 30 Gew.-%
Ein Film mit einer Gesamtdicke von 15 μm (5 μm/5 μm/5 μm) wurde durch ein Coextrusions-Aufblähverfahren unter Bildung von 5 μm einer Zwischenschicht, die aus einer gemischten Harzzusammensetzung, die die zuvor identifizierten zwei Komponenten umfasst, hergestellt ist, und von jeweils 5 μm der Vorder- und Rückseitenschichten, die aus der gleichen EVA-Zusammensetzung wie in dem Beispiel 1 hergestellt sind, hergestellt.
Die Eigenschaften, die bezüglich des HSIS alleine gemessen waren, waren wie folgt.

Speichermodul E' bei 0°C: 2,0 × 10⁹ dyn/cm²

Speichermodul E' bei 20°C: 2,1 × 10⁸ dyn/cm²

Verlusttangens tan δ bei 20°C: 0,44
Die Eigenschaften, die bezüglich der Mischung (Zwischenschicht) der HSIS und des hydrierten Erdölharzes gemessen wurden, waren wie folgt.

Speichermodul E' bei 0°C: 1,4 × 10¹⁰ dyn/cm²

Speichermodul E' bei 20°C: 6,0 × 10⁸ dyn/cm²

Verlusttangens tan δ bei 20°C: 1,20

Tg: 5°C
BEISPIEL 3
3,0 Gewichtsteile Diglycerinmonooleat wurden als ein Mittel gegen eine Trübung zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung, die durch Zumischen von 30 Gew.-% eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymeren (Ethylengehalt: 4 Mol-%, MFR bei 230 °C = 0,5 g/10 min) als eine Komponente (B) zu 70 Gew.-% der gleichen Zusammensetzung für die Zwischenschicht, wie sie in dem Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt worden war, zugegeben und es wurde eine Einzelschichtfolie mit einer Dicke von 15 μm aus der Mischung hergestellt.
BEISPIEL 4
Eine Folie mit einer Gesamtdicke von 15 μm (3 μm/9 μm/3 μm) wurde durch ein Coextrusions-Aufblähverfahren unter Bildung von 9 μm einer Zwischenschicht, die aus einer Harzzusammensetzung, die durch Zumischen von 30 Gew.-% eines statistischen Propylen/-Ethylen-Copolymeren (Ethylengehalt: 4 Mol-%, MFR bei 230°C = 0,5 g/10 min) als eine Komponente (B) zu 70 Gew.-% der gleichen Zusammensetzung für die Zwischenschicht, wie sie in dem Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt worden war, und von jeweils 3 μm der Vorder- und Rückseitenschichten, die aus der gleichen EVA-Zusammensetzung, wie sie in dem Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt waren, hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Film mit einer Gesamtdicke von 15 μm wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Dickeverhältnis in dem Beispiel 1 zu 1 μm/13 μm/1 μm verändert wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Folie mit einer Gesamtdicke von 15 μm wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 2 hergestellt, außer dass das Dickeverhältnis in dem Beispiel 2 zu 1 μm/13 μm/1 μm verändert wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine Folie mit einer Gesamtdicke von 15 μm wurde unter Bildung von 5 μm einer Zwischenschicht, die nur aus dem gleichen HSIS, wie es in dem Beispiel 2 verwendet wurde, gefertigt war, und von jeweils 5 μm der Vorder- und Rückseitenschichten, die aus der gleichen EVA-Zusammensetzung, wie sie in dem Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt waren, hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein Film mit einer Gesamtdicke von 15 μm (5 μm/ 5 μm/ 5 μm) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass als die Zwischenschicht ein lineares Ethylen/1-Buten-Copolymer (1-Buten-Gehalt: 14 Gew.-%, Dichte: 0,905 g/cm³) verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein Film mit einer Gesamtdicke von 15 μm (5 μm/5 μm/5 μm) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer das als die Zwischenschicht ein hydriertes Derivat (Tg: –42°C, KRATON G1657, hergestellt von der Shell Chemical) eines Triblock-Copolymeren aus Styrol/Butadien/Styrol, das 13 Gew.-% Styrol und 87 Gew.-% Polybutadien umfasst, verwendet wurde.
Die Eigenschaften, die bezüglich der Zwischenschicht gemessen wurden, waren wie folgt:

Speichermodul E' bei 0°C: 4,0 × 10⁷ dyn/cm²

Speichermodul E' bei 20°C: 3,5 × 10⁷ dyn/cm²

Verlusttangens tan δ bei 20°C: 0,05
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Eine Bewertung wurde bezüglich einer im Handel erhältlichen Polyvinylchlorid-Streckfolie (Dicke: 15 μm) durchgeführt.
Bezüglich dieser Folien wurden die Eigenschaften und Leistungsmerkmale gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Folien in den Beispielen weisen die viskoelastischen Eigenschaften in den Bereichen, die durch die vorliegende Erfindung spezifiziert sind, auf und es ist ersichtlich, dass sie ausgezeichnet bezüglich der Verpackungseigenschaften sind. Tabelle 1
Tabelle 2

⦾: Ausgezeichnet
O: Gut
Δ: Mäßig
X: Schlecht

Mit der Streckfolie der vorliegenden Erfindung kann ein Scheiden und ein Transport der Folie und ein Umwickeln ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden, wenn die Folie für ein Umwickeln durch z. B. eine automatische Umwicklungsmaschine, verwendet wird, und die Bodenversiegelungseigenschaft ist ausgezeichnet. Weiter ist es möglich, ein umwickeltes Produkt zu erhalten, bei dem die Folie fest gestreckt ist. Daher weißt sie ausgezeichnete Eigenschaften auf, die bei herkömmlichen Streckfolien vom Nicht-Vinylchlorid-Typ nicht angetroffen worden sind.

Claims

Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie, hergestellt aus einem Harz, enthaltend im wesentlichen kein Chlor und mit einem Speichermodul (E') von 5,0 × 10⁸ bis 5,0 × 10⁹ dyn/cm² und einem Verlusttangens (tan δ) von 0,2 bis 0,8, gemessen durch dynamische Viskoelastizitäts-Messung bei einer Frequenz von 10 Hz bei einer Temperatur von 20°C, welche mindestens eine Schicht aufweist, enthaltend ein Harz, das ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon ist; und das eine Glasübergangstemperatur von mindestens –20°C besitzt.
Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie nach Anspruch 1, welche einen Speichermodul (E') von mindestens 1,5 × 10¹⁰ dyn/cm² aufweist, gemessen durch dynamische Viskoelastizitäts-Messung bei einer Frequenz von 10 Hz bei einer Temperatur von 0°C.
Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie nach Anspruch 1, wobei das Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon ein Harz ist, das ein Triblock-Copolymer aus Styrol/Isopren/Styrol oder einem hydrierten Derivat hiervon ist, wobei das 3,4-Bindungsverhältnis in dem Isoprenblock mindestens 40% beträgt.
Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie nach Anspruch 1, die mindestens eine Schicht besitzt, enthaltend die folgenden Komponenten (A) und (B): (A) ein Harz, das ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon ist, und das eine Glasübergangstemperatur von mindestens –20°C besitzt, und (B) ein Polymer vom Propylen-Typ.
Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie nach Anspruch 1, die mindestens eine Schicht besitzt, enthaltend die folgenden Komponenten (A), und (C): (A) ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon, und (C) ein Erdölharz, ein Terpenharz, ein Cumaron-Inden-Harz, ein Harz vom Kolophonium-Typ oder ein hydriertes Derivat hiervon.
Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie nach Anspruch 1, welche mindestens eine Schicht besitzt, enthaltend die folgenden Komponenten (A), (B) und (C): (A) ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Derivat hiervon, (B) ein Polymer vom Propylen-Typ, und (C) ein Erdölharz, ein Terpenharz, ein Cumaron-Inden-Harz, ein Harz vom Kolophonium-Typ oder ein hydriertes Derivat hiervon.
Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Erdölharz, das Terpenharz, das Cumaron-Inden-Harz, das Harz vom Kolophonium-Typ oder ein hydriertes Derivat hiervon eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 100°C besitzt.
Nahrungsmittelverpackungs-Streckfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, welche eine laminierte Folie ist mit einer Harzschicht vom Polyolefin-Typ.