DE69525860T2

DE69525860T2 - Herstellung von zeolithen unter verwendung von organischem templat und amin

Info

Publication number: DE69525860T2
Application number: DE69525860T
Authority: DE
Inventors: Yumi Makagawa; I. Zones
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2015-05-16
Also published as: JPH11502804A; EP0815052B1; KR19987002947A; AU2549295A; WO1996029284A1; EP0815052A1; EP0815052A4; CN1181054A; KR19980702947A; RU2140394C1; DE69525860D1

Description

Natürliche und synthetische kristalline Aluminosilikat-Zeolithe eignen sich für Katalysatoren und Adsorptionsmittel. Die Aluminosilikate haben unterschiedliche Kristallstrukturen, die durch Röntgenbeugung beschrieben werden können. Die Kristallstruktur definiert auch die Hohlräume und Poren, welche für die verschiedenen Typen charakteristisch sind. Die Adsorptions- und Katalyse- Eigenschaften der kristallinen Aluminosilikate ergeben sich zum Teil aus der Größe der jeweiligen Poren und Hohlräume. Die Eignung eines Zeolithen für eine bestimmte Anwendung hängt somit zumindest partiell von dessen Kristallstruktur ab.
Kristalline Aluminosilikate sind wegen ihrer besonderen Molekularsieb- und Katalyseeigenschaften besonders geeignet für Anwendungen wie Gastrocknung, Gastrennung und die Kohlenwasserstoff-Umwandlung. Es gibt zwar bereits viele verschiedene kristalline Aluminosilikate und Silikate, dennoch sind ständig neue Zeolithe und Silikate erwünscht mit gesuchten Eigenschaften für die Gastrennung und -trocknung, für die Kohlenwasserstoff- und chemische Umwandlungen und für andere Anwendungen.
Kristalline Aluminosilikate werden gewöhnlich aus wässrigen Reaktionsgemischen hergestellt, die Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten. "Stickstoffhaltige Zeolithe" werden aus Reaktionsgemischen hergestellt, die ein organisches Templatmittel enthalten, gewöhnlich ein stickstoffhaltiges organisches Kation. Der Einsatz von Adamantan-Substanzen als Templat zur Herstellung von Molekularsieben, insbesondere von Zeolithen, ist offenbart im US-Patent 4 665 110 vom 12. Mai 1987 (Zones), das hiermit durch Bezugnahme mitaufgenommen wird. Adamantan-Substanzen werden zur Herstellung des Zeolith SSZ-25 als Templat verwendet; siehe US-Patent 4 826 667 vom Mai 1989 an Zones et al., und die am 6. November 1991 eingereichte Parallelanmeldung 788 656, einer CIP der US-Anmeldung mit der Seriennummer 333 666, eingereicht am 5. April 1989, die beide hier durch Bezugnahme mit aufgenommen werden. Die Verwendung von Hexamethylenimin als einziges Templat bei der Herstellung von ähnlichen Zeolithen wie SSZ-25 ist offenbart in den US Patenten 4 439 409, ausgegeben am 27. März 1984 an Puppe et al., und 4 954 325, ausgegeben am 4. September 1990 an Rubin et al. Die Verwendung von Hexamethylenimin und Piperidin als Templat bei der Herstellung eines ähnlichen Zeolithen wie SSZ-25 ist offenbart in der europäischen Patentanmeldung 0 293 032 A2, datiert 11. Mai 1988. Die Verwendung von Adamantanamin-Substanzen bei der Herstellung eines anderen Zeolithen als SSZ-25 ist offenbart in der britischen Patentanmeldung 2 193 202 A vom 3. Februar 1988. Ein weiterer Zeolith, der Amine bei seiner Herstellung einsetzt, ist der Zeolith ZSM-5 mit mittlerer Porengröße. US-Patent 4 495 166 vom 22. Januar 1985 an Calvert et al. offenbart die Verwendung einer kleinen Menge einer quatären Ammoniumverbindung wie Tetrapropylammonium in Verbindung mit anderen Ammen zur Herstellung von ZSM-5.
US-Patent 5 057 296 vom 15. Oktober 1991 an Beck offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Materialien mit ultragroßen Poren (gelegentlich als "mesoporös" bezeichnet) unter Verwendung eines Zweikomponentensystems, das ein organisches Templat und ein Amin enthält. Diese mesoporösen Materialien haben Poren mit gleichmäßiger Größe und einem maximalen senkrechten Durchmesser von mindestens etwa 13 Å. Die zweite Komponente des Systems (das Amin) wird verwendet, um die Porengröße dieser Materialien auf die erforderliche Größe von 13 A oder mehr auszudehnen, indem die Mizelle ausgedehnt wird, die zur Herstellung der mesoporösen Materialien gebildet wird.
Die mesoporösen Materialien des Beck-Patentes hält man für sehr verschieden von mikroporösen Materialien. Sie werden zur Zeit nicht als Zeolithe angesehen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß werden kristalline mikroporöse Aluminosilikat-Molekularsiebe bereitgestellt, wobei ein sehr wirkungsvolles neues Verfahren eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Zeolithen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus großporigen Zeolithen, mittelporigen Zeolithen mit eindimensionalen Kanälen und kleinporigen Zeolithen, umfassend:
A. Herstellen eines wässrigen Reaktionsgemischs, umfassend: (1) eine Quelle für ein Oxid, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon; (2) eine Quelle für ein Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid und Gemischen davon; (3) eine Quelle für ein Alkalimetalloxid; (4) eine Aminkomponente, die mindestens ein Amin, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Ammoniumhydroxid und Gemische davon umfasst; und (5) eine organische Templatverbindung, die den Zeolithen in Gegenwart des Amins bilden kann, wobei das Amin kleiner ist als die organische Templatverbindung; und
B. Halten des wässrigen Gemischs unter hinreichenden Kristallisationsbedingungen, bis man Kristalle erhält.
Zudem wird erfindungsgemäß ein besseres Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Zeolithen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus großporigen Zeolithen, mittelporigen Zeolithen mit eindimensionalen Kanälen und kleinporigen Zeolithen, aus Quellenmaterialien für den Zeolithen und einer organischen Templatverbindung. Die Verbesserung umfasst das Einsetzen eines Gemischs aus (1) der organischen Templatverbindung und (2) einer Aminkomponente, die mindestens ein Amin, das ein bis acht Kohlenstoffatome enthält, Ammoniumhydroxid und Gemische davon umfasst, wobei das Amin kleiner ist als die organische Templatverbindung und die organische Templatverbindung den Zeolithen in Anwesenheit des Amins bilden kann.
Die Erfindung stellt zudem Verfahren bereit, wobei die organische Templatverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus quartären Ammoniumionen, zyklischen Ammen und polaren Adamantyl-Derivaten besteht:
Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung Verfahren bereit, wobei die organische Templatverbindung in einer kleineren Menge eingesetzt wird, als zum Füllen des gesamten Mikroporenvolumens des Zeolithen erforderlich ist.
Erfindungsgemäß wird zudem ein Zeolith bereitgestellt, der im wie-synthetisierten und wasserfreien Zustand die Molzusammensetzung hat: (0,02 bis 2,0)Q : (0,02 bis 1,0)Z : (0,1 bis 2,0) M&sub2;O : W&sub2;O&sub3; : (10 bis 200) YQ&sub2;, worin ist:
M ein Alkalimetallkation;
W ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan und Gemischen davon;
Y ausgewählt aus Silicium, Germanium und Gemischen davon;
Z eine Aminkomponente, umfassend mindestens ein Amin, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Ammoniumhydroxid und Gemische davon; und
Q eine organische Templatverbindung, die in Gegenwart des Amins den Zeolithen bilden kann.
Die Erfindung beruht u. a. auf der Entdeckung, dass Amine, die bei der Synthese klein- und mittelporiger Zeolithe eingesetzt werden konnten, zur Synthese großporiger Zeolithe verwendet werden können, wie beispielsweise "Zeolith SSZ-25" oder einfach "SSZ-25", wenn sie in Verbindung mit einer kleinen Menge einer organischen Templatverbindung verwendet werden, bei SSZ-25 zum Beispiel eine Adamantan-Verbindung. So entsteht der mehrdimensionale Zeolith ZSM-5, der eine mittlere Porengröße hat, wenn das Amin Piperidin oder Cyclopentylamin allein (siehe Tabelle 4, Beispiele 7 und 9) als Templatverbindung eingesetzt wird. Wird jedoch zusammen mit Piperidin oder Cyclopentylamin eine kleine Menge eines quatären Adamantylammonium- Ions eingesetzt, entsteht der großporige Zeolith SSZ-25 (siehe Tabelle 4, Beispiele 6 und 8). Dies ist besonders überraschend, weil die Menge an verwendetem quatären Adamantylammonium-Ion nicht ausreicht, dass ein signifikantes Wachstum von SSZ-25 erreicht wird, wenn keine anderen Amine zugegen sind.
Es ist völlig unerwartet, dass Amine, wie Isobutyl-, Neopentyl- oder Monomethylamin, in vergleichsweise großen Mengen zur Herstellung von Zeolithen, wie SSZ-25, verwendet werden können (siehe Tabelle 3, Beispiele 3 und 4) Die Verwendung von Ammen, die ein bis acht Kohlenstoffatome enthalten, liefert signifikante Kosteneinsparungen gegenüber Verfahren, bei denen z. B. ein quartäres Adamantylammonium-Ion als einzige Quelle einer organischen Verbindung eingesetzt wird. Eine zusätzliche Flexibilität bei der Herstellung kann erzielt werden, weil das Verfahren nicht mehr von der Verfügbarkeit großer Mengen eines bestimmten Amins abhängt.
Zusätzlich zu diesen Entdeckungen wurde gefunden, dass polare Adamantyl-Derivate anstelle der teureren quatären Adamantylammonium-Ionen eingesetzt werden können, die in Verbindung mit der Aminkomponente zur Herstellung von SSZ-25 eingesetzt werden (siehe Beispiele 4, 5, 11 und 12), obwohl diese polaren Adamantyl-Derivate nicht zur Kristallisation von SSZ-25 führen, werden sie allein eingesetzt. Dadurch werden die Herstellungskosten von SSZ-25 weiter vermindert.
Zudem kommt es überraschend auch zu einer erheblichen Verringerung der Wachstumsdauer, wenn das Gemisch organischer Komponenten eingesetzt wird, das eine Aminkomponente und eine organische Templatverbindung umfasst. Die Wachstumszeiten verbesserten sich in einigen Beispielen um einen Faktor von etwa zwei bis etwa fünf. Der kommerzielle Nutzen von geringeren Anlagenbaukosten für eine bestimmte Herstellungsrate ist erheblich.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe sind mikroporöse kristalline Materialien, die ein Malverhältnis eines Oxids, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid und Gemischen davon von 10 bis 200 aufweisen. Die Zeolithe haben zudem, ausgedrückt als Molverhältnisse wie- synthetisiert und im wasserfreien Zustand, die folgende Zusammensetzung: (0,02 bis 2,0)Q : (0,02 bis 1,0)Z : (0,1 bis 2,0)M&sub2;O : W&sub2;O&sub3; : (10 bis 200)YO&sub2;, worin ist: M ein Alkalimetallkation; W ausgewählt aus Aluminium, Gallium; Eisen, Bor, Titan und Gemischen davon Y ausgewählt aus Silicium, Germanium und Gemischen davon; Z eine Aminkomponente, umfassend mindestens ein Amin, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Ammoniumhydroxid und Gemische davon; und Q eine organische Templatverbindung, die in Gegenwart des Amins den Zeolithen bilden kann.
Die Erfindung umfasst ein neues Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, umfassend die Herstellung eines wässrigen Gemischs, das Quellen für eine kleine Menge einer organischen Templatverbindung, die den gewünschten Zeolithen bilden kann, eine größere Menge einer Aminkomponente, die mindestens ein kleines Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Ammoniumhydroxid enthält, und vorzugsweise Keime des gewünschten Zeolithen enthält. Die. Aminkomponente ist vorzugsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, das nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält oder Gemische dieser Verbindungen.
Die Erfindung stellt eine erhebliche Kostenverbesserung und Flexibilität bei der Wahl von organischen Komponenten sowie überraschenderweise schnellere Kristallisationsraten bereit.
Die Erfindung eignet sich zur Herstellung großporiger Zeolithe mit eindimensionalen Kanälen, großporiger Zeolithe mit mehrdimensionalen Kanälen, mittelporiger Zeolithe mit eindimensionalen Kanälen, kleinporiger Zeolithe mit eindimensionalen Kanälen und kleinporiger Zeolithe mit mehrdimensionalen Kanälen. Der Begriff "großporiger Zeolith" wird hier auf Zeolithen mit ≥ 12-Ringöffnungen in ihrer Grundstruktur angewendet. Als "mittelporige Zeolithe" werden Zeolithe mit 10-Ringöffnungen in ihrer Grundstruktur bezeichnet, und der Begriff "kleinporige Zeolithe" betrifft Zeolithe mit ≤ 8-Ringöffnungen in ihrer Grundstruktur. Die Begriffe "eindimensional" oder "eindimensionale Kanäle" betreffen zudem die Tatsache, dass die Poren im Zeolithen Kanäle bilden, die im Wesentlichen parallel sind und sich nicht schneiden. Die Begriffe "mehrdimensional" oder "mehrdimensionale Kanäle" betreffen die Tatsache, dass die Poren im Zeolithen Kanäle bilden, die sich schneiden.
Die zur Herstellung der Zeolithe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionsgemische haben eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse, in den folgenden Bereichen: YO&sub2; : W&sub2;O&sub3; 10 : 1 bis 200 : 1; M : YO&sub2; 0,01 : 1 bis 0,50 : 1; OH&supmin; : YO&sub2; 0,01 : 1 bis 0,60 : 1; Q/YO&sub2; 0,02 : 1 bis 1,00 : 1 und Z/YO&sub2; 0,02 : 1 bis 1,00 : 1, worin ist: Y ausgewählt aus Silicium, Germanium und Gemischen davon; W ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan und Gemischen davon; M ein Alkalimetallkation; Z eine Aminkomponente, umfassend mindestens ein Amin, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Ammoniumhydroxid und Gemische davon; und Q eine organische Templatverbindung, die in Gegenwart des Amins den Zeolithen bilden kann.
Gegebenenfalls sollte die Menge Alkalimetallkation im Reaktionsgemisch sorgfältig eingestellt werden. Es ist entdeckt worden, dass Molverhältnisse von Alkalimetallkation : SiO&sub2;, die weit über 0,40 liegen, die Bildung der Zeolithe ZSM-5 und Mordenit begünstigen. Es ist gefunden worden, dass bei hohen Molverhältnissen von Alkalimetallkation : SiO&sub2; diese beiden Zeolithe sogar in Abwesenheit einer organischen Templatverbindung gebildet werden. Damit die Herstellung des gewünschten Zeolithen sichergestellt wird, sollte der Gehalt an Alkalimetallkation im Reaktionsgemisch sorgfältig eingestellt werden. Dazu sollten keine Reagenzien, wie Natrium- und Kaliumsilikate, verwendet werden.
Die Erfindung wird nun an dem ZSM-5-Zeolith beschrieben, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kann. Natürlich lassen sich mit diesem Verfahren in nahezu gleicher Weise auch andere Zeolithe erhalten.
SSZ-25 hat ein Oxid-Molverhältnis zwischen einem Oxid aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, und einem Oxid aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid und Gemischen davon von 10 bis 200. Er hat die in Tabelle 2 gelisteten Röntgenbeugungslinien. Der Zeolith hat zudem folgende Zusammensetzung bezogen auf das Oxid-Molverhältnis (wie synthetisiert und im wasserfreien Zustand) : (0,02 bis 2,0)Q : (0,20 bis 1,0)Z : (0,1 bis 2,0)M&sub2;O : W&sub2;O&sub3;: (10 bis 200) YO&sub2;, worin ist: M ein Alkalimetallkation; W ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan und Gemischen davon; Y ausgewählt aus Silicium, Germanium und Gemischen davon; Q eine Adamantan-Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe quatäre Adamantanammonium-Ionen und polare Adamantyl-Derivate umfasst; und Z eine Aminkomponente, umfassend mindestens ein Amin, das ausgewählt ist aus -Ammen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. SSZ-25-Zeolithe besitzen ein Molverhältnis von YO&sub2; : W&sub2;O&sub3; von etwa 10 bis 200 auf. Wie synthetisiert ist das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid gewöhnlich etwa 15 : 1 bis etwa 100 : 1. Höhere Molverhältnisse können erzielt werden, indem der Zeolith mit Chelatbildnern oder Säuren behandelt wird, damit Aluminium aus dem Zeolith-Grundgerüst extrahiert wird. Die Molverhältnisse von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid lassen sich durch Verwendung von Silicium- und Kohlenstoffhalogeniden und anderen, ähnlichen Verbindungen erhöhen. SSZ-25 ist vorzugsweise ein Aluminosilikat, wobei W Aluminium ist und Y Silicium.
Die in Gegenwart von Adamantyl-Verbindungen synthetisierten SSZ-25-Zeolithe haben Kristallstrukturen mit folgenden charakteristischen Linien im Pulver-Röntgenbeugungsmuster: TABELLE 1(a) TABELLE 1 (b) TABELLE 1 (b) (Fortsetzg.)
Aus den Tabellen 1(a) und 1(b) ist ersichtlich, dass die Röntgenbeugungsmuster des wie-synthetisierten SSZ-25 variieren.
Nach dem Brennen haben die SSZ-25-Zeolithe eine Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster die in Tabelle 2 angegebenen charakteristischen Linien aufweisen: TABELLE 2
Die Pulver-Röntgenbeugungsmuster wurden mit Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer. Es wurde ein Szintillationszählspektrometer mit Bandschreiber verwendet. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 2θ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden vom Spektrometerband abgelesen. Aus diesen Messwerten lassen sich die relativen Intensitäten 100I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, sowie d, der Ebenenabstand in Å, der den aufgezeichneten Linien entspricht, berechnen. Änderungen des Beugungsmusters beruhen auf einer Änderung der organischen Komponente, die zur Herstellung eingesetzt wird, und aus Änderungen des Siliciumoxid : Aluminiumoxid-Molverhältnisses zwischen den Proben. Zeolithe, die durch Austausch der im Zeolith vorhandenen Metall- oder sonstige Kationen gegen verschiedene anderer Kationen hergestellt werden, haben ähnliche Beugungsmuster. Es kann aber zu Verschiebungen im Ebenenabstand sowie zu Änderungen der relativen Intensitäten kommen. Das Brennen kann ebenfalls Verschiebungen im Röntgenbeugungsmuster verursachen. Trotz dieser Störungen bleibt die Basis-Kristallgittetstruktur unverändert.
Zeolithe werden in der Regel aus einer wässrigen Lösung hergestellt, die Quellen für ein Alkalimetalloxid, ein Gemisch organischer Komponenten, ein Oxid von Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan oder Gemische davon und ein Oxid von Silicium oder Germanium oder Gemische der beiden enthält. Das Reaktionsgemisch sollte eine Zusammensetzung, in Molverhältnissen, in den folgenden Bereichen haben:
worin ist: M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium; Y Silicium, Germanium oder beides; Q eine Adamantan-Komponente, umfassend mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus quatären Adamantanammonium-Ionen und polaren Adamantyl-Derivaten; Z eine Aminkomponente, die mindestens ein Amin, ausgewählt aus Ammen, die ein bis acht Kohlenstoffatome enthalten, Ammoniumhydroxid und Gemische davon umfasst; und W Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan oder Gemische davon.
Das Reaktionsgemisch kann auch mit wie hergestellten Zeolithkristallen beimpft werden, damit die Kristallisation gelenkt und beschleunigt und die Bildung von nicht gewünschten Aluminosilikat-Verunreinigungen minimiert wird.
Mit "polares Adamantyl-Derivat" sind Adamantyl- Verbindungen gemeint, die entweder (a) ein Stickstoffatom enthalten, das ein einzelnes Elektronenpaar oder eine elektropositive Ladung tragen kann, oder (b) einen Hydroxylsubstituenten. "Quatäre Adamantanammonium-Ionen" steht für Adamantan-Substanzen mit einem Stickstoffatom, das an vier Substituenten chemisch gebunden ist, von denen drei Methylgruppen sind und von denen mindestens eine eine Adamantyl-Verbindung ist. "Adamantan-Verbindung" oder "Adamantan-Komponente" bedeutet eine Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quatären Adamantanammonium-Ionen und polaren Adamantyl-Derivaten. "Aminkomponente" steht für mindestens ein Amin, ausgewählt aus der Gruppe mit Ammen, die ein bis acht Kohlenstoffatome haben, Ammoniumhydroxid oder Gemischen davon. Vorzugsweise ist das Amin ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, das nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, und Gemische davon. Mit "Gemisch organischer Komponenten" ist ein Gemisch gemeint, das die organische Templatverbindung und die Aminkomponente umfasst. "Impfmaterial" steht für ein Material, das die Wachstumsdauer der Zeolithkristalle verringert. Ein Beispiel für ein Impfmaterial für SSZ-25 ist wie- hergestellter SSZ-25. "SSZ-25" ist ein Material, das im Wesentlichen aus dem kristallinen Material mit einem Röntgenbeugungsmuster besteht, das nach dem Kalzinieren des wie hergestellten Materials im Wesentlichen dem der Tabelle 2 entspricht.
Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung von Standardverfahren zur Zeolithherstellung hergestellt. Übliche Quellen für Aluminiumoxid für das Reaktionsgemisch sind u. a. Aluminate, Aluminiumoxid, hydratisierte Aluminiumhydroxide und Aluminiumverbindungen, wie AlCl&sub3; und Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;. Übliche Quellen für Siliciumoxid umfassen Siliciumoxid-Hydrogel, Kieselsäure, kolloidales Siliciumoxid, Tetraalkylorthosilikate, Siliciumoxidhydroxide und Quarzstaub. Gallium, Eisen, Bor, Titan und Germanium können in der gleichen Form zugegeben werden wie ihre Aluminium- und Silicium-Gegenstücke. Dreiwertige Elemente, die auf Siliciumoxid-Kolloiden stabilisiert worden sind, eignen sich ebenfalls als Reagenzien.
Das zur Herstellung von SSZ-25 verwendete Gemisch organischer Komponenten kann quartäre Adamantanammonium- Ionen enthalten, die sich herleiten von einer Verbindung der Formel:
worin Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig Niederalkyl und am stärksten bevorzugt Methyl sind; A&supmin; ein Anion ist, das die Zeolithbildung nicht beeinträchtigt; und R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl und am stärksten bevorzugt Wasserstoff sind; und
worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl und am stärksten bevorzugt Wasserstoff sind; Z&sup4;, Z&sup5; und Z&sup6; jeweils unabhängig Niederalkyl und am stärksten bevorzugt Methyl sind; und A&supmin; ein Anion ist, das die Zeolithbildung nicht beeinträchtigt. Gemische von Verbindungen mit den Formeln (I) und/oder (II) lassen sich ebenfalls einsetzen. "Niederalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
A&supmin; ist ein Anion, das die Zeolithbildung nicht beeinträchtigt. Beispiele für Anionen sind u. a. Halogenid, z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Carboxylat usw. Das am stärksten bevorzugte Anion ist Hydroxid. Es kann zum Beispiel nützlich sein, das Halogenid mittels Ionenaustausch gegen ein Hydroxidion auszutauschen, so dass die erforderliche Menge Alkalimetallhydroxid verringert wird.
Die quartären Adamantanammoniumion-Verbindungen werden mit im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt.
Das zur Herstellung von SSZ-25 verwendete Gemisch organischer Komponenten kann ein polares Adamantyl-Derivat enthalten, das kommerziell erhältlich ist. Es umfasst Verbindungen, wie 1-Adamantanamin, 2-Adamantanamin, 1- Aminomethyladamantan, 1-Adamantanol, 2-Adamantanol und Gemische dieser Verbindungen. Durch Verwendung des polaren Adamantyl-Derivates anstelle von quartären Admantanammoniumionen lassen sich die Produktionskosten bei der Herstellung von SSZ-25 senken.
Das zur Herstellung von SSZ-25 verwendete Gemisch organischer Komponenten enthält zudem eine Aminkomponente, umfassend mindestens ein Amin, ausgewählt aus Ammen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, Ammoniumhydroxid und Gemischen davon. Diese Amine sind kleiner als die zur Herstellung des Zeolithen verwendete organische Templatverbindung. Der Begriff "kleiner" wird hier in Bezug auf die Aminkomponente so verwendet, dass das Amin ein kleineres Molekulargewicht als die organische Templatverbindung hat und üblicherweise auch nicht physikalisch größer ist als die Templatverbindung. Nicht ausschließliche Beispiele für diese Amine sind u. a. Isopropylamin, Isobutylamin, n- Butylamin, Piperidin, 4-Methylpiperidin, Cyclohexylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin und Cyclopentylamin sowie Gemische dieser Amine.
Bei Verwendung dieser Amine kann die Menge der verwendeten Adamantan-Verbindung (oder einer anderen organischen Templatverbindung) reduziert werden, was zu erheblichen Kosteneinsparungen führt. Überraschenderweise hat man gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aminkomponente die Menge der organischen Templatverbindung soweit reduziert werden kann, dass sie kleiner ist als die Menge, die zum Füllen des Mikroporenvolumens des Zeolithen notwendig ist. Zudem bewirkt die Verwendung dieser Amine überraschend schnellere Wachstumszeiten, wenn sie in Verbindung mit einem Impfmaterial verwendet werden.
Bei der bisherigen SSZ-25-Synthese, die völlig auf einer größeren Menge eines quaternisierten Adamantammonium-Derivats beruht, sind in der Regel mindestens 160 Stunden erforderlich, damit kristallisierter SSZ-25 erhalten wird. Wird eine Adamantan-Verbindung in Verbindung mit einer Aminkomponente und Impfmaterial verwendet, lassen sich Kristallisationszeiten von etwa 50 Stunden beobachten. Durch die erhebliche Verringerung der Kristallisationsdauer kommt es zu einer signifikanten Kostenreduktion bei der kommerziellen Anwendung, weil für das Wachstum von SSZ-25 eine kürzere Ausrüstungsdauer bei gegebener Produktionsrate notwendig ist.
Das zur Herstellung von SSZ-25 verwendete Reaktionsgemisch wird mit Material, wie SSZ-25-Kristallen, beimpft, damit die Kristallisierung gesteuert und beschleunigt sowie die Bildung nicht gewünschter Aluminosilikat- Verunreinigungen minimiert wird.
Das bevorzugte Reaktionsgemisch zur Herstellung von SSZ-25 umfasst, wie im Beispiel 17 formuliert, 1- Adamantanamin, Isobutylamin und SSZ-25-Kristalle.
Das Reaktionsgemisch wird bei einer erhöhten Temperatur gehalten, bis die Kristalle des Zeolithen gebildet worden sind. Die Temperaturen bei der hydrothermischen Kristallisation werden gewöhnlich bei etwa 140ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 160ºC bis etwa 180ºC und am stärksten bevorzugt bei etwa 170ºC bis etwa 180ºC gehalten. Die Kristallisation dauert gewöhnlich länger als 1 Tag und vorzugsweise ca. 2 bis 5 Tage.
Die hydrothermische Kristallisation erfolgt unter Druck und gewöhnlich in einem Autoklaven, so dass das Reaktionsgemisch einem autogenen Druck unterliegt. Das Reaktionsgemisch kann während der Kristallisation gerührt werden. Beim hydrothermischen Kristallisationsschritt können sich die Zeolithkristalle" spontan aus dem Reaktionsgemisch bilden.
Sobald sich die Zeolithkristalle gebildet haben, wird das feste Produkt vom Reaktionsgemisch durch mechanische Standard-Trennungsverfahren, wie Filtration, abgetrennt. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und dann z. B.. bei 90ºC bis 120ºC für 8 bis 24 Std. getrocknet, so dass die wie-synthetisierten Zeolith-Kristalle erhalten werden. Der Trocknungsschritt lässt sich bei atmosphärischem oder subatmosphärischem Druck durchführen.
Die synthetischen Zeolithe können wie-synthetisiert verwendet oder thermisch behandelt werden. Mit "thermischer Behandlung" ist das Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 820ºC in An- oder Abwesenheit von Dampf gemeint. Gewöhnlich ist es wünschenswert, das Alkalimetallkation durch Ionenaustausch zu entfernen und es durch Wasserstoff, ein Ammonium- oder ein gewünschtes Metallion zu ersetzen. Die thermische Behandlung mit Dampf trägt zur Stabilisierung des Kristallgitters vor dem Angriff durch Säuren bei. Der Zeolith lässt sich mit chelatbildenden Mitteln, z. B. EDTA, oder verdünnten sauren Lösungen, auslaugen, so dass das Siliciumoxid : Aluminiumoxid- Molverhältnis erhöht wird. Der Zeolith kann für Anwendungen, bei denen eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion gewünscht ist, in inniger Vereinigung mit Hydrierungskomponenten verwendet werden, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Palladium oder Platin. Übliche Austauschkationen können Metallkationen umfassen, z. B. Seltenerde-, Gruppe-IIA- und Gruppe-VIII-Metalle sowie ihre Gemische. Von den Austauschmetallkationen sind die Kationen von Metallen wie Seltenerde, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe #- und Metallkomponenten lassen sich in den Zeolithen ionentauschen. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können mit dem Zeolithen unter Verwendung von im Fachgebiet bekannten Standardverfahren physikalisch innig gemischt werden. Zudem lassen sich die Metalle im Kristallgitter einschließen, indem die gewünschten Metalle als Ionen in dem Reaktionsgemisch zugegen sind, aus dem der Zeolith hergestellt wird.
Übliche Ionenaustauschverfahren umfassen das Zusammenbringen des synthetischen Zeolithen mit einer Lösung, die ein Salz des oder der gewünschten Austauschkationen enthält. Es lassen sich zwar viele verschiedene Salze einsetzen, jedoch sind Chloride und andere Halogenide, Nitrate, Acetate und Sulfate besonders bevorzugt. Beispielhafte Ionenaustauschverfahren sind in vielen Patenten offenbart, einschließlich den US-Patenten 3 140 249, ausgegeben am 7 Juli 1964 an Plank et al., 3 140 251, ausgegeben am 7. Juli 1964 an Plank et al., und 3 140 253, ausgegeben am 7. Juli 1964 an Plank et al. Der Ionenaustausch kann vor oder nach dem Kalzinieren des Zeolithen erfolgen.
Der Zeolith wird gewöhnlich nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 65ºC bis etwa 315ºC getrocknet. Der Zeolith lässt sich nach dem Waschen in Luft oder Inertgas bei Temperaturen von etwa 200ºC bis 820ºC 1 bis 48 Std. oder länger kalzinieren, so dass ein katalytisch aktives Produkt erzeugt wird, das für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren besonders geeignet ist.
Ungeachtet der in der synthetisierten Form des Zeolithen vorhandenen Kationen bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das Grundkristallgitter des Zeolithen bilden, im Wesentlichen unverändert. Der Austausch von Kationen wirkt sich nur wenig auf die Zeolith-Gitterstruktur aus, wenn überhaupt.
Die Zeolithe können in viele verschiedene physikalische Formen gebracht werden. Der Zeolith kann allgemein gesagt in Form eines Pulvers, von Körnern oder eines geformten Produktes, z. B. als Extrudat, vorliegen und hat eine hinreichende Teilchengröße, dass er durch ein 2-Mesh- Sieb (Tyler) passt und von einem 400-Mesh-Sieb (Tyler) zurückgehalten wird. Wird der Katalysator geformt, z. B. durch Extrusion mit einem organischen Bindemittel, kann das Aluminosilikat vor dem Trocknen extrudiert werden oder erst getrocknet oder partiell getrocknet und dann extrudiert werden. Der Zeolith kann mit anderen Materialien gemischt werden, die beständig sind gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren eingesetzt werden. Mit "Matrixmaterialien" sind andere Materialien gemeint, mit denen der Zeolith zur Herstellung von Katalysatorteilchen kombiniert wird. Die Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und Metalloxide. Letztere können natürlich vorkommen oder die Form von gelatineartigen Niederschlägen, Solen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden haben. Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit dem synthetischen Zeolithen, d. h. in Kombination mit diesem, verbessert die Umwandlung und Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien eignen sich als Verdünnungsmittel, so dass das Ausmaß der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren eingestellt werden kann und die Produkte ökonomisch erhalten werden können, ohne dass andere Maßnahmen zur Einstellung der Reaktionsrate eingesetzt werden. Katalysatoren, die mit Zeolithen oder anderen, darin enthaltenen Komponenten hergestellt werden, lassen sich weiteren Ionenaustauschschritten, einem Einschluss von Metallen, einer thermischen Behandlung oder anderen Verfahrensschritten unterwerfen, die zuvor nur für den Zeolithen erläutert worden sind.
Zeolithe hat man oft in natürlich vorkommende Tone eingeschlossen, z. B. in Bentonit und Kaolin. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Wünschenswerterweise wird ein Katalysator mit guter Bruchfestigkeit bereitgestellt, weil der Katalysator bei der Erdölraffinierung oft einer rauen Behandlung ausgesetzt ist. Dadurch zerbricht der Katalysator oft zu Pulvern und verursacht Probleme bei der Weiterverarbeitung.
Natürlich vorkommende Tone, die sich mit erfindungsgemäßen synthetischen Zeolithen vereinigen lassen, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Familien, zu denen die Sub-Bentonite und Kaoline gehören, die man allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bezeichnet, sowie andere, in denen der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Fasertone, wie Sepiolit und Attapulgit, lassen sich ebenfalls als Träger einsetzen. Die Tone liegen im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut vor oder werden zu Beginn einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen.
Neben den vorstehenden Materialien lassen sich die Zeolithe auch mit porösen Matrixmaterialien und Gemischen von Matrixmaterialien vereinigen, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid- Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid- Zirkonoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid- Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Titanoxid- Zirkonoxid, sowie mit tertiären Zusammensetzungen, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Die Matrix kann die Form eines Cogels haben.
Die Zeolithe lassen sich auch mit anderen Zeolithen vereinigen, wie synthetischen und natürlichen Faujasiten (z. B. X und Y), Erioniten und Mordeniten. Zudem lassen sie sich mit rein synthetischen Zeolithen, beispielsweise aus der ZSM-Reihe, vereinigen. Die Kombination von Zeolithen kann auch mit einer porösen anorganischen Matrix vereinigt werden.
Zeolithe eignen sich für Kohlenwasserstoff- Umwandlungsreaktionen. Beispiele für diese Anwendungen sind beschrieben im US-Patent 4 826 667, ausgegeben am 2. Mai 1989 an Zones et al., das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die vorstehende Beschreibung betrifft hauptsächlich die Herstellung von SSZ-25. Selbstverständlich können aber auch andere Zeolithe unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Beispielsweise sind die als SSZ-32-, SSZ-28-, EU-1-, SSZ-35-, Ferrierit-, ZSM-12- und ZSM-22-Strukturen bekannten Zeolithe erfolgreich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden. Sollen diese und andere Zeolithe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wird eine organische Templatverbindung eingesetzt, die den gewünschten Zeolithen in Anwesenheit der Aminkomponente herstellen kann.
Die Molverhältnisse der Komponenten in den Reaktionsgemischen, die zur Herstellung der Zeolithe eingesetzt werden, sind gewöhnlich gleich oder sehr ähnlich wie oben in Zusammenhang mit SSZ-25 erläutert, natürlich mit der Ausnahme, dass die Struktur der verwendeten organischen Templatverbindung (Q) vom herzustellenden Zeolithen abhängt. Auch die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs kann je nach dem herzustellenden Zeolithen leicht variieren.

Zeolith SSZ-32

Zur Herstellung von SSZ-32 kann ein N-Niederalkyl-N'- isopropylimidazolium-Kation als organische Templatverbindung eingesetzt werden. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel:
worin ist:
R Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl oder Isopropyl) und A ein Anion, das die Herstellung des Zeolithen nicht beeinträchtigt.
Beispielhafte Anionen sind u. a. Halogene, z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Carboxylat und dgl. Hydroxid ist das am stärksten bevorzugte Anion.
Die bevorzugten N-Niederalkyl-N'-isopropylimidazolium-Kationen sind das N,N'-Diisopropylimidazolium-Kation und das N-Methyl-N'-isopropylimidazolium-Kation.
Ein anderer Typ des organischen Templats, der zur Herstellung von SSZ-32 eingesetzt werden kann, sind N,N,N- Trialkyl-1,1,3,3-tetraalkylbutylammonium--Rationen mit der allgemeinen Formel:
worin R und A die oben für Formel III definierte Bedeutung haben. R ist vorzugsweise Methyl.
Die wie hergestellten SSZ-32-Zeolithe haben eine Kristallstruktur, deren Pulver-Röntgenbeugungsmuster die folgenden, in Tabelle A angegebenen charakteristischen Linien aufweist: TABELLE A

ZSM-22-Zeolith

Die organischen Templatverbindungen, die zur Herstellung von ZSM-22-Strukturen eingesetzt werden können, sind u. a. Imidazolsalze, die durch die folgende Formel gekennzeichnet sind:
worin ist/sind:
X¹ und X² unabhängig ein linearer Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und A&supmin; ein Anion, das die Herstellung des gewünschten Molekularsiebs nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise oben für Formel (III) beschrieben.
Die Alkylsubstituenten an den Stickstoffatomen des Imidazolrings sind beliebige gerade Alkylketten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Diese Einheit umfasst also Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- sowie lineare Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen.
ZSM-22-Zeolithe lassen sich unter Verwendung von Piperidin-Derivaten als organische Templatverbindung herstellen. Ein bevorzugtes Piperidin-Derivat ist 2,6- Dimethylpiperidin.
Die wie hergestellten ZSM-22-Zeolithe haben eine Kristallstruktur, deren Pulver-Röntgenbeugungsmuster die folgenden, in Tabelle B angegebenen charakteristischen Linien aufweist: TABELLE B

Zeolith SSZ-28

Zur Herstellung von SSZ-28 lassen sich Quellen für ein N,N-Dimethyltropinium- oder N,N-Dimethyl-3- azoniumbicyclo[3.2.2]nonan-Kation als organische Templatverbindung einsetzen.
Die wie hergestellten SSZ-28-Zeolithe haben eine Kristallstruktur, deren Pulver-Röntgenbeugungsmuster die folgenden, in Tabelle C angegebenen charakteristischen Linien aufweist: TABELLE C

Zeolith EU-1

Die zur Herstellung von EU-1 geeigneten organischen Templatverbindungen sind alkylierte Derivate eines Polymethylen-α-ω-diamins mit der Formel:
worin ist/sind:
n von 3 bis 12, R&sup7; bis R¹², die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bis zu fünf Reste R&sup7; bis R¹² Wasserstoff, und A ein Anion, das die Bildung des gewünschten Zeolithen nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise oben füt Formel (III) beschrieben.
Bevorzugte alkylierte Polymethylendiamin-Derivate umfassen alkylierte Hexamethylendiamine, insbesondere methylierte Hexamethylendiamine, z. B. 1,6-N,N,N,N',N',N'- Hexamethylhexamethylendiammoniumsalze (z. B. das Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Silikat, Aluminat).
Andere organische Templatverbindungen, die sich erfindungsgemäß zur Herstellung von EU-1 einsetzen lassen, sind 4-Benzyl-N,N-dimethylpiperidinium-Verbindungen mit der folgenden Struktur:
wobei A&supmin; ein Anion ist, das die Bildung des gewünschten Molekularsiebs nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise oben für Formel (III) beschrieben.
Die wie hergestellten EU-1-Zeolithe haben eine Kristallstruktur, deren Pulver-Röntgenbeugungsmuster die folgenden, in Tabelle D angegebenen charakteristischen Linien aufweist: TABELLE D

Zeolith SSZ-35

SSZ-35 lässt sich erfindungsgemäß herstellen, indem eine polycyclische Verbindung mit der nachstehenden Formel als organische Templatverbindung eingesetzt wird:
wobei A&supmin; ein Anion ist, das die Bildung des gewünschten Zeolithen nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise oben für Formel (III) beschrieben. Eine weitere organische Templatverbindung, die erfindungsgemäß zur Herstellung von SSZ-35 eingesetzt werden kann, ist N-Ethyl-N-methyl-9- azoniabicyclo[3.3.1]nonan mit der folgenden Struktur:
wobei L&supmin; ein Anion ist, das die Bildung des Molekularsiebs nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise oben für Formel (III) beschrieben.
Als Anion für das Salz kann im Wesentlichen jedes Anion dienen, beispielsweise das Halogenid oder Hydroxid, das die Bildung des Molekularsiebs nicht beeinträchtigt. "Halogenid " betrifft hier die Halogenanionen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Iod und Kombinationen davon. So umfassen beispielhafte Anionen Hydroxid, Acetat, Sulfat, Carboxylat, Tetrafluorborat und Halogenide, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid. Hydroxid und Iodid sind als Anionen besonders bevorzugt.
Die N-Ethyl-N-methyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan- Templatverbindung, die zur Herstellung von SSZ-35 verwendet wird, ist ein in seiner Konformation eingeschränktes organisches Molekül. Eine Veränderung der Struktur dieses vergleichsweise starren Moleküls kann, wahrscheinlich aufgrund unterschiedlicher sterischer Anforderungen an jedes Templat, eine Veränderung im erhaltenen Molekularsieb herbeiführen. Eine Erhöhung der sterischen Anforderungen an das Templat kann aber zu einer Verringerung der Kristallisationsgeschwindigkeit sowie zu geringerer Löslichkeit des Templats im Reaktionsgemisch führen. Ist das Templat nicht genügend löslich oder besitzt es besonders raumgreifende Substituentengruppen, ist die Bildung von Kristallen im Reaktionsgemisch möglicherweise schwierig. Die Zugabe eines Tensids zum Reaktionsgemisch kann zur Solubilisierung des Templats beitragen.
Die N-Ethyl-N-methyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan-Templatverbindung lässt sich mit herkömmlichen Verfahren synthetisieren. Gewöhnlich lässt sich dieses Templat effizient über die Kondensation von Glutaraldehyd mit einem primären Amin und Acetondicarbonsäure herstellen, die jeweils leicht erhältliche, billige Reagenzien sind. Das gebildete Zwischenprodukt 2,4-Dicarboxy-3-keto-9-azabicyclononan ist ein Di-β-ketoester, der sich bei Behandlung mit Säure leicht decarboxylieren lässt. Die 3-Keto-Einheit wird durch klassische Wolff-Kishner-Reduktion (Hydrazin, Triethylenglycol, Kaliumhydroxid) entfernt. Das gewünschte quatäre Ammoniumsalz wird über die Umsetzung des erhaltenen Amins mit einem Alkylhalogenid erhalten. Nach Reinigung mittels Umkristallisation kann das Halogenidsalz unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes zum entsprechenden Hydroxid ionengetauscht werden.
Die wie hergestellten SSZ-35-Zeolithe haben eine Kristallstruktur, deren Pulver-Röntgenbeugungsmuster die folgenden, in Tabelle E angegebenen charakteristischen Linien aufweist: TABELLE E

Zeolith ZSM-12

Zeolith-ZSM-12 lässt sich erfindungsgemäß herstellen, indem eine heterocyclische Verbindung mit der folgenden Formel als organische Templatverbindung eingesetzt wird:
wobei L&supmin; ein Anion ist, das die Bildung von ZSM-12 nicht beeinträchtigt.
Der wie-hergestellte ZSM-12-Zeolith hat eine Kristallstruktur, deren Pulver-Röntgenbeugungsmuster die folgenden, in Tabelle F angegebenen charakteristischen Linien aufweist: TABELLE F
Ein weiterer überraschender Aspekt der Erfindung ist, dass beim Einsatz bestimmter organischer Templatverbindungen in Kombination mit der erfindungsgemäßen Aminkomponente eine andere Zeolithstruktur hergestellt wird, als man in Abwesenheit der Aminkomponente erhalten würde. Beispielsweise ist SSZ-35 aus organischen Templatverbindungen hergestellt worden, die Salze von 1,3,3,8,8-Pentamethyl-3- azonia[3.2.1]octan sind. Diese Verbindungen haben eine Molekülstruktur der allgemeinen Formel:
wobei L&supmin; ein Anion ist, das die Bildung des Zeolithen nicht beeinträchtigt. Werden diese organischen Templatverbindungen aber in Kombination mit der erfindungsgemäßen Aminkomponente eingesetzt, wird Zeolith SSZ-25 erhalten.
Jedes Organokation der 1,3,3,8,8-Pentamethyl-3- azonia[3.2.1]octan-Familie besitzt ein geladenes quatäres Ammonium-Heteroatom und zwei Ringe, von denen einer das quartäre Ammonium-Heteroatom als Brückeneinheit umfasst. Das Anion für das Salz kann im Wesentlichen jedes Anion sein, z. B. das Halogenid oder Hydroxid, das die Bildung des Molekularsiebs nicht beeinträchtigt. "Halogenid" betrifft hier die Halogenanionen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Iod und Kombinationen davon. So umfassen beispielhafte Anionen Hydroxid, Acetat, Sulfat, Carboxylat, Tetrafluorborat und Halogenide, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid. Hydroxid und Iodid sind als Anionen besonders bevorzugt.
Viele im Stand der Technik offenbarte Organokationensalze, die als Template für die Molekularsiebsynthese eingesetzt werden, haben eine flexible Konformation. Die Moleküle können in wässriger Lösung viele Konformationen einnehmen. Mehrere Template können ein einziges Kristallprodukt hervorbringen. Dagegen sind die oben beschriebenen, zur Herstellung von SSZ-25 eingesetzten 1,3,3,8,8- Pentamethyl-3-azoniabicyclo[3.2.1]octan-Templatverbindungen in ihrer Konformation eingeschränkte organische Moleküle.
Die 1,3,3,8,8-Pentamethyl-3-azoniabicyclo[3.2.1]- octan-Verbindungen werden hergestellt, indem Camphersäureanhydrid unter Verwendung von Methylamin in das entsprechende N-Methylimid umgewandelt wird. Das Imid lässt sich durch Reduktion mit Lithiumaluininiumhydrid in Ether zu N- Methylcamphidin reduzieren. Das gewünschte quartäre Ammoniumsalz wird durch Behandlung mit Methyliodid erhalten. Nach Reinigung mittels Umkristallisation lässt sich das Halogenidsalz unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes zum entsprechenden Hydroxid ionentauschen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung von N,N,N-Trimethyl-1- adamantanammoniumhydroxid

(Templat A)

Es wurden 10 g 1-Adamantanamin (Aldrich)in einem Gemisch aus 29 g Tributylamin und 60 ml Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt.
Es wurden 28,4 g Methyliodid tropfenweise zugegeben, wobei die gekühlte Lösung ständig gerührt wurde. Nach mehreren Stunden erschienen Kristalle. Die Umsetzung wurde über Nacht fortgesetzt. Man ließ sie Raumtemperatur erreichen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Tetrahydrofuran und dann mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Weiteres Produkt wurde erhalten, indem genügend Diethylether zum Reaktionsfiltrat gegeben wurde, dass sich zwei Phasen bildeten. Dann wurde unter heftigem Rühren Aceton hinzugefügt bis die Lösung wieder zu einer Phase wurde. Fortgesetztes Rühren führte zur Kristallisation. Zu diesem Zeitpunkt ließ sich durch Kühlen der Lösung die weitere Kristallisation einleiten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt nahe 300ºC (Zers.). Elementaranalyse und NMR stimmten mit der bekannten Struktur überein. Das im Vakuum getrocknete Iodsalz wurde mit Ionenaustauschharz AG 1 · 8 (im molaren Überschuss) in die Hydroxidform ionengetauscht. Der Austausch erfolgte über eine Säule oder stärker bevorzugt durch Rühren der Harzkugeln und des Iodsalzes über Nacht in einer wässrigen Lösung, die eine etwa 0,5 molare Lösung des organischen Hydroxids ergab. Auf diese Weise wurde Templat A hergestellt.

Beispiel 2

Herstellung von N,N,N-Trimethyl-2- adamantanammoniumhydroxid

(Templat B)

Es wurden 5 g 2-Adamantanamin (Aldrich Chemical Co.) mit 2,63 g Ameisensäure (88%) und 4,5 g Dimethylformamid gemischt. Das Gemisch wurde 16 Std. bei 190ºC in einem Druckgefäß erhitzt. Es sollte vorsichtig gearbeitet werden, weil sich der Druck der Reaktion aufgrund von CO&sub2;- Entwicklung erhöht. Die Umsetzung erfolgte geeigneterweise in einem Parr-4748-Reaktor mit Teflonauskleidung. Die Aufarbeitung umfasste die Extraktion von N,N-Dimethyl-2- adamantanamin aus der basischen (pH = 12) wässrigen Lösung mit Diethylether. Die verschiedenen Extrakte wurden mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt in Ethylacetat aufgenommen. Ein Überschuss Methyliodid wurde zur gekühlten Lösung gegeben, die dann mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Kristalle wurden gesammelt und mit Diethylether gewaschen, wobei N,N,N-Trimethyl-2-adamantanammoniuniiodid erhalten wurde. Das Produkt wurde mittels Mikroanalyse auf C, H und N untersucht. Die Umwandlung in die Hydroxidform erfolgte analog zum obigen Templat A.

Beispiel 3

Synthese von SSZ-25

Es wurden 0,50 g einer 0,55 molaren Lösung des Temlats B, 0,22 g Isobutylamin und 0,03 g SSZ-25-Keime mit 0,20 g KOH(s), 0,083 g Reheis F-2000 hydratisiertem Aluminiumoxid (50-56 Gew.-% Aluminiumoxid) und 11,4 ml H&sub2;O gemischt. Nach gründlichem Mischen wurden 0,90 g Cabosil M5 als Siliciumoxid-Quelle eingemischt. Das Reaktionsgemisch wurde im Teflonbecher eines Parr-4745-Reaktors 4 Tage bei 170ºC und 43 U/min erhitzt. Die Aufarbeitung ergab kristallinen SSZ-25.

Beispiel 4

Synthese von SSZ-25

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines nicht- quaternisierten Amins. Es wurde das gleiche Experiment durchgeführt, wie in Beispiel 3, ausgenommen dass 1 mmol 1-Adamantanamin (Aldrich) anstelle von Templat B eingesetzt wurde. Als Produkt wurde wiederum SSZ-25 erhalten.

Beispiel 5

Synthese von SSZ-25

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die Verwendung eines nichtquaternisierten Amins. Es wurden 12,5 g Reheis F- 2000 in 30 g KOH(s), 1500 ml H&sub2;O, 7,5 g 1-Adamantanamin (Aldrich Chemical Co.) und 75 g 4-Methylpiperidin (Aldrich Chemical Co.) gelöst. Zuletzt wurden 3 g SSZ-25- Impfkristalle und 437 g Ludox AS-30 hinzugefügt. Die Umsetzung erfolgte in einem 1-Gallon-Autoklaven mit Hastelloy-C-Auskleidung bei 170ºC und 75 U/min. Nach 6 Tagen war das Produkt kristalliner SSZ-25.
Tabelle 3 zeigt eine Zusammenfassung der Beispiele 3-5. TABELLE 3

Beispiele 6-9

Synthese von SSZ-25

Bei diesen Beispielen wurde die Wirksamkeit oder Notwendigkeit des quartären Adamantylammonium-Ions gezeigt, indem die Reaktionsprodukte mit und ohne diese Komponente in einem Molverhältnis von nur 0,02 zu Siliciumdioxid verglichen wurden. Diese Menge Adamantyl-Verbindung reicht nicht aus, dass das Mikroporenvolumen des wachsenden SSZ- 25 gefüllt wird. Weitere organische Substanz ist erforderlich und wurde anschließend im Mikroporensystem gefunden. Tabelle 4 zeigt die Vergleichsbeispiele. TABELLE 4 SSZ-25-Synthesen mit und ohne Syntheseförderung durch quatäres Adamantylammonium-Ion(a)
(a)Versuche erfolgten wie in Beispiel 3.
(b)Versuch mit einem Amin/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,20.
B = Templat B (Beispiel 2)

Beispiele 10-12

Synthese von SSZ-25

Bei diesen Experimenten wurde die Veränderung der Adamantan-Verbindung demonstriert. Die Experimente wurden wie Beispiel 3 durchgeführt. Man erinnere sich, dass bei Beispiel 7 die Verwendung von Piperidin allein sogar in Anwesenheit von SSZ-25-Keimen ZSM-5 erzeugte.
Die Veränderungen der Adamantan-Verbindung siehe in Tabelle 5. TABELLE 5
*In einem Verhältnis zu SiO&sub2; von 0,20.
A = Templat A (Beispiel 1)
C = Quaternisiertes Derivat von 1-Aminomethyladamantan.
D = 1-Adamantanol

Beispiele 13-20

Synthese von SSZ-25

Bei diesen Beispielen wurde SSZ-25 formuliert, wobei in zwei Beispielen SSZ-25 als Impfmaterial verwendet wurde. In zwei Beispielen wurde kein Impfmaterial verwendet, so dass bestimmt werden konnte, ob das Impfmaterial zur Herstellung von SSZ-25 notwendig ist. In allen Fällen war SSZ-25 das Endprodukt. In den Beispielen, in denen 4- Methylpiperidin als Aminkomponente verwendet wurde, wurde nach drei Tagen für das Beispiel unter Verwendung von Impfmaterial eine bessere Wachstumsdauer beobachtet. In den Beispielen, in denen Isobutylamin als Aminkomponente verwendet wurde, war für das Beispiel unter Verwendung von Impfmaterial die Wachstumsdauer um mindestens einen Faktor von zwei besser.
Bei diesen Beispielen würde 1 mmol 1-Adamantanamin mit 15 mmol Siliciumoxid als SiO&sub2; und 3 mmol des kleineren Amins gemischt. Die Verhältnisse der übrigen Reaktanten und die Durchführungsbedingungen entsprachen Beispiel 3. In den Beispielen 13-16 war das hauptsächliche Amin 4- Methylpiperidin, in den Beispielen 17-20 Isobutylamin. Die Reaktionsbedingungen waren im Wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. TABELLE 6 Wirkung von Keimen auf den hergestellten Zeolithtyp und die Wachstumsdauer bei SSZ-25

Beispiele 21-28

Synthese von SSZ-32

Es wurde eine Basis-Reaktionslösung durch Vereinigen von 0,50 mmol N,N'-Diisopropylimidazoliumhydroxid (Templat E), 0,20 g festem KOH, 0,083 g Reheis F-2000 hydratisiertem Aluminiumhydroxid und insgesamt 11,4 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,90 g Cabosil M-5 Quarzstaub (98%) gegeben. Schließlich wurden 0,20 g Isobutylamin hinzugefügt. Diese Reaktanten wurden im Teflonbecher eines Parr 4745-Reaktors (Kapazität von 23 ml) vereinigt. Der Reaktor wurde verschlossen und in einem Blue M-Ofen, der auf 170ºC erhitzt war, auf einer rotierenden Spitze aufgesteckt und 6 Tage unter Rotieren bei 43 U/min belassen. Nach diesem Zeitraum wurde der Reaktor an Luft abgekühlt. Das erhaltene feste Produkt wurde abfiltriert, in einem Trichter mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Das erhaltene Pulver wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Es war SSZ-32. Eine Elementaranalyse ergab als SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis für dieses Produkt 28.
Die Umsetzung wurde wiederholt, wobei jedes Mal die in der Tabelle 7 unten aufgelisteten Amine in den dort angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Bei jeder Umsetzung war SSZ-32 das Produkt. TABELLE 7
*40%ige wässrige Lösung
**30%ige wässrige Lösung
Die Beispiele zeigen, dass SSZ-32 mit sehr kleinen Mengen der organischen Templatverbindung hergestellt werden kann, in diesem Fall einem Molverhältnis von Templat E/SiO&sub2; von nur 0,033. Die Umsetzung wurde sogar mit einem Verhältnis von nur 0,02 erfolgreich durchgeführt. Ohne Zugabe des kleinen Amins (Isobutylamin) kann das Produkt SSZ-32 mit dieser kleinen Menge Templatverbindung nicht erreicht werden.

Beispiele 29-39

Es wurde ein ähnliches Verfahren, wie in den Beispielen 21-28 beschrieben, zur Herstellung der Zeolithe eingesetzt, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind, ausgenommen dass das organische Templat N,N,N-Trimethyl- 1,1,3,3-tetramethylbutylammoniumhydroxid (Templat E') war. Die Amine sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Das Reaktionsgemisch enthielt die folgenden Molverhältnisse:
Templat E'/SiO&sub2; = 0,02
Amin/SiO&sub2; = 0,20
Das Reaktionsgemisch enthielt zudem 0,6 Gew.-% SSZ-32- Impfkristalle.
*Siliciumdioxid-Quelle war kolloidales Silica Nyacol
**Siliciumdioxid-Quelle war Quarzstaub Cabosil

Beispiel 40

Synthese von SSZ-38

Es wurde die gleiche Umsetzung durchgeführt, wie im Beispiel 21 für SSZ-32 beschrieben, jedoch mit den folgenden Änderungen. Die organische Templatverbindung war N,N- Dimethyl-3-azoniumbicyclo[3.2.2]nonanhydroxid (Templat F).
Das Verhältnis Templat F/SiO&sub2; betrug 0,05 (d. h. es wurden 0,75 mmol Templat F bei der Umsetzung eingesetzt). Das erhaltene Produkt war gemäß XRD SSZ-28.
Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, dass Zeolithe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz sehr kleiner Mengen organischer Templatverbindung hergestellt werden können.

Beispiel 41

Synthese von EU-1

Es wurde die gleiche Umsetzung mit den gleichen molaren Mengen wie im Beispiel 40 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die organische Templatverbindung die diquatäre Ammoniumverbindung 1,6- N,N,N,N,N',N',N'-Hexamethylhexamethylendiammoniumhydroxid (Templat G) war. Das erhaltene Produkt wurde mit XRD analysiert und war Zeolith EU-1.

Beispiel 42

Synthese von EU-1

Es wurden 0,62 g einer Lösung von 4-Benzyl-N,Ndimethylpiperidiniumhydroxid (0,485 mmol OH&supmin;/g), 0,08 g Reheis F-2000 hydratisiertes Aluminiumoxid und 0,20 g festes KOH in 11,4 ml H&sub2;O gelöst. Isobutylamin (0,22 g) wurde zu dieser Lösung gegeben. Anschließend wurden 0,90 g Cabosil M5 Quarzstaub hinzugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gründlich gemischt und in einen Parr-4745- Reaktor eingeschlossen. Dieser wurde dann auf 170ºC erhitzt und bei 43 U/min rotiert. Nach 16 Tagen war die Umsetzung beendet. Das isolierte Produkt wurde mit XRD als EU-1 bestimmt.

Beispiel 43

Synthese von SSZ-35

Es wurde die gleiche Umsetzung mit den gleichen molaren Mengen wie im Beispiel 40 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die verwendete organische Templatverbindung die polycyclische Verbindung mit der obigen Formel VI (Templat H) war. Das erhaltene Produkt wurde mit XRD als SSZ-35 bestimmt.

Beispiel 44

Synthese von ZSM-22-Strukturen

Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die organische Templatverbindung 2,6-Dimethylpiperidin (Templat I) war. Sie wurde in einem Verhältnis von Templat I/SiO&sub2; von 0,02 eingesetzt. Das erhaltene Produkt wurde mit XRD als ZSM-22-Struktur bestimmt.

Beispiel 45

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 21 und der in Tabelle 8 gezeigten Amine und Templatverbindungen wurden die ebenfalls in Tabelle 8 gezeigten Zeolithe hergestellt. TABELLE 8

Beispiel 46

Synthese von ZSM-12

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des im Beispiel 21 eingesetzten Templats auf Imidazoliumbasis ein Templat auf Piperidinbasis (Templat J) eingesetzt wurde der folgenden Struktur:
Nach 23 Tagen Erhitzen bei 170ºC wurde das Produkt isoliert und als ZSM-12 identifiziert. Die Elementaranalyse zeigte ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 30 für das Produkt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths aus der Gruppe großporige Zeolithe, mittelporige Zeolithe mit eindimensionalen Kanälen und kleinporige Zeolithe, umfassend:

A. Herstellen eines wässrigen Reaktionsgemisches, umfassend:

(1) eine Quelle für ein Oxid, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon;

(2) eine Quelle für ein Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid und Gemischen davon;

(3) eine Quelle für ein Alkalimetalloxid;

(4) eine Aminkomponente, die mindestens ein Amin umfasst, ausgewählt aus der Gruppe der Amine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ammoniumhydroxid und Gemischen davon, und

(5) eine organische Templatverbindung, die den Zeolith in Gegenwart des Amins bilden kann, wobei das Amin kleiner ist als die organische Templatverbindung und die organische Templatverbindung in einer Menge verwendet wird, die kleiner ist als man zur Kristallisation des Zeoliths in Abwesenheit der Aminkomponente benötigt; und

B. Halten des wässrigen Gemisches unter hinreichenden Kristallisationsbedingungen, bis man Kristalle erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der großporige Zeolith eindimensionale Kanäle hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der großporige Zeolith mehrdimensionale Kanäle hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Templatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus quatären Ammoniumionen, zyklischen Ammen und polaren Adamantyl-Derivaten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminkomponente umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterozyklisches Amin, Ammoniumhydroxid oder Gemische davon.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Aminkomponente eine Verbindung umfasst aus der Gruppe Isobutylamin, Methylamin, Ammoniumhydroxid, Butylamin, tert.- Butylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Cyclopentylamin. Piperidin, 4-Methylpiperidin, Cyclohexylamin und 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Gemisch zudem Zeolith-Impfkristalle in einer so größen Menge umfasst, dass die Kristallisation geregelt und beschleunigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch, ausgedrückt als Molverhältnisse, umfasst:

M/YO&sub2; 0,01-0,50

OH&supmin;/YO&sub2; 0,01-0,60

H&sub2;O/YO&sub2; 10-120

Q/YO&sub2; 0,02-1,00

YO&sub2;/W&sub2;O&sub3; 10-200

Z/YO&sub2; 0,05-1,00,

worin ist:

M ein Alkalimetall;

Y Silicium, Germanium oder beides;

Q die organische Templatverbindung;

Z die Aminkomponente; und

W Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan oder Gemische davon.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Reaktionsgemisch, ausgedrückt als Molverhältnisse, umfasst:

M/YO&sub2; 0,10-0,20

OH&supmin;/YO&sub2;O, 10-0,30

H&sub2;O/YO&sub2; 20-50

Q/YO&sub2; 0,02-0,10

YO&sub2;/W&sub2;O&sub3; 15-120

Z/YO&sub2; 0,20-0,40.

10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Zeolith nach dem Brennen die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Röntgenbeugungslinien aufweist:

TABELLE 2

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die organische Templatverbindung Adamantanamin umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Adamantanamin mindestens ein Adamantanamin aus der Gruppe 1- Adamantanamin oder 2-Adamantanamin umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Aminkomponente Isobutylamin, 4-Methylpiperidin, Cyclopentylamin oder Piperidin umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die organische Templatverbindung Adamantanol umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Adamantanol mindestens ein Adamantanol aus der Gruppe 1- Adamantanol und 2-Adamantanol umfasst.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Aminkomponente Piperidin oder Isobutylamin umfasst.

17. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der wie- synthetisierte Zeolith die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle A aufweist:

TABELLE A

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die organische Templatverbindung umfasst eine N,N'-disubstituierte Imi- Imidazolium-Verbindung oder ein N,N,N-Trialkyl- 1,1,3,3-tetraalkylbutylammonium-Kation.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Imidazoliumverbindung ein N,N'-Diisopropylimidazolium-Kation oder ein N-Methyl-N'-isopropylimidazolium-Kation ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das N,N,N-Trialkyl- 1,1,3,3-tetraalkylbutylamonium-Kation ein N,N,N- Trimethyl-1,1,3,3-tetramethylbutylammonium-Kation ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die organische Templatverbindung eine N,N'-disubstituierte Imidazoliumverbindung umfasst, und die Aminkomponente eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobutylamin, Methylamin, Ammoniumhydroxid, Butylamin, tert.-Butylamin, Dipropylamin, Isopropylamin und Cyclopentylamin.

22. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die organische Templatverbindung ein N,N,N-Trialkyl-1,1,3,3-tetraalkylbutylammonium-Kation umfasst, und die Aminkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isobutylamin, Cyclopentylamin, Isopropylamin und 1,1,3,3- Tetramethylbutylamin.

23 Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Zeolith nach der Synthese die Röntgenbeugungslinien gemäß nachstehender Tabelle B aufweist:

TABELLE B

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die organische Templatverbindung ein Piperidin-Derivat umfasst.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Piperidin- Derivat 2,6-Dimethylpiperidin ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Aminkomponente Isobutylamin, Cyclopentylamin oder Piperidin umfasst.

27. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die organische Templatverbindung umfasst Imidazolsalze der Formel

wobei X' und X² unabhängig voneinander einen linearen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und A ein Anion darstellt, das die Zeolithbildung nicht beeinträchtigt.

28. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Zeolith nach seiner Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle C aufweist:

TABELLE C

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die organische Templatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethyltropinium- und N,N- Dimethyl-3-azoniumbicyclo[3.2.2]nonan-Kationen.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Aminkomponente Isobutylamin, Cyclopentylamin oder Piperidin umfasst.

31. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Zeolith nach der Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle D aufweist:

TABELLE D

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die organische Templatverbindung umfasst alkylierte Derivate eines Polymethylendiamins der Formel:

worin ist:

n im Bereich von 3 bis 12;

R&sup7; bis R¹² gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei bis zu 5 Reste der Reste R&sup7; bis R¹² Wasserstoff sein können, und

A&supmin; ein Anion, das die Zeolithbildung nicht beeinträchtigt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die organische Templatverbindung ein 1,6-N,N,N,N',N',N'-Hexamethylhexamethylendiammonium-Kation ist.

34. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Aminkomponente Isobutylamin oder Cyclopentylamin umfasst.

35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die organische Templatverbindung eine 4-Benzyl-N,N-dimethylpiperidinium-Verbindung ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Aminkomponente Isobutylamin umfasst.

37. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Zeolith nach der Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle E aufweist:

TABELLE E

38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei die organische Templatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe N-Ethyl- N-methyl-9-azoniabicyclo-[3.3.1]nonan-Kation und Verbindung der Formel:

wobei A&supmin; ein Anion ist, das die Zeolithbildung nicht beeinträchtigt.

39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Aminkomponente Isobutylamin, Cyclopentylamin oder Piperidin umfasst.

40. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der wie- synthetisierte Zeolith die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle F aufweist:

TABELLE F

41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei die organische Templatverbindung umfasst eine Verbindung der Formel:

42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Aminkomponente Isobutylamin umfasst.

43. Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe großporige Zeolithe, mittelporige Zeolithe mit eindimensionalen Kanälen und kleinporige Zeolithe, mit einer Molzusammensetzung nach der Synthese und im wasserfreien Zustand von (0,02 bis 2,0) Q : (0,02 bis 1,0) Z : (0,1 bis 2,0)M&sub2;O : W&sub2;O&sub3; : W&sub2;O&sub3; : (10 bis 200) YQ&sub2;, worin ist:

M ein Alkalimetallkation;

W ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, und Gemischen davon;

Y ausgewählt aus Silicium, Germanium, und Gemischen davon;

Z eine Aminkomponente, umfassend mindestens ein Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ammoniumhydroxid und Gemischen davon;

Q eine organische Templatverbindung, die in Gegenwart der Aminkomponente den Zeolith bilden kann, wobei das Amin kleiner ist als die organische Templatverbindung und die organische Templatverbindung in einer Menge verwendet wird, die kleiner ist als man zur Kristallisation des Zeoliths in Abwesenheit der Aminkomponente benötigt.

44. Zeolith nach Anspruch 43, der nach dem Brennen die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Röntgenbeugungslinien aufweist:

TABELLE 2

45. Zeolith nach Anspruch 43, der in der nach Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle A aufweist:

TABELLE A

46. Zeolith nach Anspruch 43, der nach seiner Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle B aufweist:

TABELLE B

47. Zeolith nach Anspruch 43, der nach seiner Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle C aufweist:

TABELLE C

48. Zeolith nach Anspruch 43, der nach seiner Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle D aufweist:

TABELLE D

49. Zeolith nach Anspruch 43, der nach seiner Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle E aufweist:

TABELLE E

50. Zeolith nach Anspruch 43, der nach seiner Synthese die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle F aufweist:

TABELLE F