DE69516912T2

DE69516912T2 - Mischbare polymere

Info

Publication number: DE69516912T2
Application number: DE69516912T
Authority: DE
Inventors: Robert Padwa
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2015-11-04
Also published as: ES2145939T3; EP0858482A1; US5905118A; EP0858482B1; DE69516912D1; WO1997016487A1; CA2235934A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Terpolymere aus einem vinylaromatischen Monomer, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol und dergleichen, einem ungesättigten Nitrilmonomer, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, und einem Dialkylvinyl-aromatischen-Phosphonat sowie auf mischbare Blends derselben mit bestimmten Polymeren, wie Poly(styrolacrylnitril)-Polymeren (SAN) sowie Polymeren und Copolymeren von Methylmethacrylat.

Gebiet der Erfindung

Terpolymere von Styrol (S), Acrylnitril (AN) und Dimethylstyrolphosphonat (DMSP) sowie Gemische davon mit anderen Polymeren, wie SAN und Polymethylmethacrylat (PMMA).

Stand der Technik

Polymere, die Phosphonsäuregruppen enthalten, sind in der Technik bekannt. Beispiele dafür sind Styrol/1-Phenylvinylphosphonsäure-Copolymere (Plast. Massy, Nr. 8 (1966), 24), vernetzte Vinylphosphonat-Copolymere (US-Patent Nr. 3,726,839) und Styrolpolymere, die seitenständige Phosphonsäureestergruppen enthalten [J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. A 28 (1990) 227; 27 (1989) 3985].
Die US-Patente 5,237,028, 5,274,050 und 5,340,883 (S. H. Guo und R. A. Grey) lehren Copolymere aus einem Styrolmonomer und 1-Phenylvinylphosphinsäure. Diese Copolymere werden mit einem Diamin oder Polyamin umgesetzt, um Absorbentien für organische Flüssigkeiten zu erhalten.
Phosphorverbindungen werden verwendet, um mehreren Polymersystemen Flammbeständigkeit zu verleihen (siehe Huggard, M. T. 1993, New Intumescent Phosphorus-Based Fire Retardants, Plastics Engineering, 49, 28). In Gemischen von Polymeren wie ABS mit einem Polymer, das Aromaten in der Hauptkette trägt, wie Polycarbonat, können Verbindungen auf Phosphorbasis Flammbeständigkeit verleihen (siehe Witgosky, V. Flame Retardants, Plast. Eng. 49, 10, 21).
Der Einbau von Organophosphorverbindungen unter Minimierung einiger der ökologischen Bedenken bei Halogenen kann immer noch zu Änderungen der Leistungsfähigkeit aufgrund von Weichmacherwirkung und Wanderung führen. Der Einbau gebundener funktioneller Phosphorgruppen in die Polymerstruktur eröffnet die Möglichkeit neuer Leistungsbedingungen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Offenbart werden hier neue styrolhaltige Zusammensetzungen, die Phosphor enthalten und die mit Polymeren wie Styrol-Acrylnitril-Polymeren (SAN) sowie Polymeren und Copolymeren von Methylmethacrylat mischbar sind. Die neuen styrolhaltigen Zusammensetzungen umfassen wenigstens ein vinylaromatisches Monomer, wenigstens ein ungesättigtes Nitrilmonomer und ein Dialkylvinyl-aromatisches-Phosphonat. Die bevorzugten vinylaromatischen Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Halogenstyrole, z. B. Brom- oder Chlorstyrol, para-Methylstyrol und dergleichen. Am meisten bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol. Die bevorzugten ungesättigten Nitrilmonomere sind Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist. Die obigen Monomere können auch verwendet werden, um Variationen des SAN herzustellen, das in den mischbaren Blends mit dem phosphorhaltigen Polymer verwendet werden. Die bevorzugten Alkylgruppen, die in den Dialkylphosphonaten verwendet werden, sind C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, wobei Methyl, Ethyl und Propyl bevorzugt sind. Die resultierenden mischbaren Zusammensetzungen aus den S/AN/DMSP- und den SAN-Komponenten können weiterhin kautschukartige Polymere enthalten, wie Methylacrylat-Butadien-Styrol-Polymere (MBS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Kautschukpolymere (ASA), Polymeren von Acryl nitril-Styrol/Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM-g-SAN) und dergleichen. Die Phosphorkomponente trägt zur Flammbeständigkeit bei, während die Kautschukkomponenten Zähigkeit verleihen.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Die einzige Zeichnung ist ein Diagramm, das die Glasübergangstemperatur (Tg) von 50/50-Gemischen von SAN mit einem S/AN/DMSP-Polymer als Funktion des Gewichtsprozentanteils von AN im SAN zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die S/AN/DMSP-Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten 40 bis 84 Gew.-% Styrol (S), 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril (AN) und 1 bis 25 Gew.-% Dimethylstyrolphosphonat. Vorzugsweise liegt die Menge des Styrols im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, die Menge des Acrylnitrils liegt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, und das DMSP liegt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%. Alle Gewichtsprozentangaben sind auf das Gesamtgewicht des S/AN/DMSP-Polymers bezogen.
Das S/AN/DMSP-Polymer wird durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt, wie Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massen- bzw. Substanztechniken. Ein Verfahren einer solchen Herstellung ist unten in Beispiel 1 gezeigt.

Beispiele 1 bis 11

Herstellung von S/AN/DMSP-Polymeren

Das DMSP wurde mit Styrol (S) und/oder Acrylnitril (AN) copolymerisiert. Das S und AN, die verwendet wurden, waren Monomere in Handelsqualität, die zur Entfernung von Inhibitoren unter Verwendung von Tonerden zur Entfernung von Brenzcatechin bzw. Chinon gereinigt wurden, wobei die Tonerden von Scientific Polymer Products, Ontario, New York, erhalten wurden. Der verwendete Polymerisationsinitiator war Azobisisobutyronitril (AIBN), analysenrein, von Aldrich Chemical.
Monomer- und Initiatorgemische wurden unter Stickstoff in 5-mm-Glasröhrchen eingeschmolzen, nachdem man die Gemische mit Trockeneis eingefroren hatte. Die Initiatorkonzentration betrug 0,066 Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Polymerisationen wurden ohne Lösungsmittel durchgeführt. Der Inhalt der Röhrchen wurde während der erforderlichen Zeit bei 70ºC polymerisiert. Die anschließend erhaltene Lösung von Polymer in Monomeren (etwa 5 g) wurde in ein austariertes 50-ml-Glaszentrifugenröhrchen gegossen und gewogen. Das Polymer wurde mit 30 ml Methanol gefällt und mit 5000 U/min zentrifugiert. Nach dem Dekantieren und Trocknen im Vakuum bei 80ºC über Nacht wurde das trockene Polymer abgewogen und für die anschließende Analyse verwendet. Für die Bestimmung von Zusammensetzung und Molekulargewicht wurden Proben mit fast 1%iger Umsetzung gewählt.
Die Zusammensetzung des Polymers wurde durch automatische Carlo- Erba-CHN-Analyse bestimmt. Der Phosphorgehalt wurde von Galbraith Labs (Knoxville, TN) bestimmt. Das Molekulargewicht wurde durch automatische Ausschlußchromatographie in Tetrahydrofuran abgeschätzt, wobei vier Säulen verwendet wurden, die ein Bett von 5-um-Perlen mit gemischter Porengröße (Polymer Laboratories, Amherst, MA) enthielten. Die Fließgeschwindigkeit betrug 1 ml · min&supmin;¹ bei 35ºC, und es wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet. Die Molekulargewichte wurden unter Verwendung des universellen Eichverfahrens abgeschätzt und sind in Polystyroläquivalenten angegeben.
Die Zusammensetzungen der in Beispiel 1 bis 11 hergestellten Polymere sind unten in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Terpolymerisation von DMSP mit Styrol und Acrylnitril Auswirkung der Monomerzusammensetzung auf die Polymerisationsrate, das Molekulargewicht und die Tg

Schlüssel zu den Beispielen

(1) - Gew.-% DMSP und AN in Monomercharge
(2) - Gew.-% DMSP und AN in Polymer; Gew.-% Styrol in Polymer durch Differenzbildung
(3) - Gew.-% AIBN in Monomercharge
Mn - Zahlenmittel des Molekulargewichts in g/mol
Beispiel 1 - (Kontrolle) ein Copolymer von Styrol (81,8 Gew.-%) und Acrylnitril (18,2 Gew.-%)
Beispiel 2 - (Kontrolle) ein Polystyrol-Homopolymer
Beispiel 3 bis 7 - (Kontrollen) Styrol/DMSP-Copolymere
Beispiel 8 bis 11 - Terpolymere von S/AN/DMSP
Beispiele 8 bis 11 zeigen die S/AN/DMSP-Terpolymere der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen variiert die Menge an DMSP im Terpolymer von 4,9 bis 19,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers. Die Menge an AN im Terpolymer variiert von 18,1 bis 20,3 Gew.-%. Die Menge des Styrols erhält man durch Differenzbildung. Die Tg der Terpolymere in den Beispielen 8 bis 11 nimmt im allgemeinen mit steigenden Mengen an DMSP zu.

Beispiele 12 bis 18

Diese Beispiele zeigen Gemische des S/AN/DMSP-Terpolymers mit SAN und mit PMMA. Die zum Mischen mit den S/AN/DMSP-Copolymeren verwendeten SAN- und PMMA-Polymere wurden nach wohlbekannten Polymerisationsverfahren hergestellt.
Polymergemische wurden hergestellt, indem man ein 1 : 1-Gemisch (w/w) des S/AN/DMSP- und des SAN- oder PMMA-Polymers als 5 Gew.-%ige Lösung in 2-Butanon in vorgewärmte (etwa 75ºC) Petri-Schalen goß. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde die Folie aus dem Glas entnommen und im Vakuum bei 120ºC über Nacht getrocknet. Die resultierende Folie wurde in einem Scanningkalorimeter des Typs Perkin- Elmer DSC-2 unter Stickstoff von 30 bis 200ºC mit 20ºC/min gescannt. Um die Auswirkungen thermischer Spannungen auf die Tg-Messung zu minimieren, sind die angegebenen Daten das Ergebnis des Scans, den man nach Abschrecken von 200ºC erhielt.
Das S/AN/DMSP-Terpolymer von Beispiel 10, das 19,9 Gew.-% Acrylnitril und 14,2 Gew.-% DMSP enthielt, wurde in Lösung mit einer Reihe von SAN-Copolymeren mit variierenden AN-Gehalten und ähnlichen Molekulargewichten (Mw/Mn etwa 100 000/50 000) gemischt, in einem Lösungsmittel ausgegossen, getrocknet, getempert und getestet. In ähnlicher Weise wurde das S/AN/DMSP-Terpolymer von Beispiel 12 mit V-811, einem Polymethylmethacrylat (PMMA), das von der Rohm & Haas Company (Philadelphia, PA) erhalten wurde, gemischt, in einem Lösungsmittel ausgegossen, getrocknet, getempert und getestet.
Die Eigenschaften der Gemische sind unten in Tabelle II zusammengefaßt. In allen untersuchten Fällen war die 5 Gew.-%ige Gießlösung in 2-Butanon klar und zeigte keine Anzeichen für eine Phasentrennung. Die getrockneten Folien wurden visuell beobachtet, und das Phasenverhalten wurde durch DSC bestimmt. Die Folien, die Trübungen oder Schleier aufwiesen, hatten zwei Glasübergangstemperaturen (Tg), während die klaren Folien nur eine einzige Tg zeigten. Tabelle II Beispiele 9 bis 16 Gemische von SAN und S/AN/DMSP
* Gew.-% AN im SAN
** Polystyrol wurde als Kontrolle verwendet
*** In Beispiel 16 wurde PMMA anstelle von SAN verwendet
Die Daten in Tabelle II sind in der Zeichnung graphisch dargestellt, auf die wir uns jetzt beziehen. Wenn die Menge des AN im SAN-Copolymer im Bereich von 0 bis 18 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des SAN, sind die Blends aus SAN und S/AN/DMSP nicht mischbar, wie durch das trübe Aussehen der Folie und die zwei (2) Tg-Werte belegt wird. In den gezeigten Beispielen erhält man jedoch bei etwa 20 Gew.-% AN eine klare Folie und eine einzige Tg, was darauf hinweist, daß die Blends mischbar sind.
Diese mischbaren Blends können so, wie sie sind, verwendet oder zu herkömmlichen ABS-, MBS-, ASA- oder ASEPDM-Polymeren gegeben werden.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, umfassend:

1 bis 99 Gew.-% eines ersten Polymers, das

a) etwa 40 bis 84 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomers;

b) etwa 15 bis 35 Gew.-% eines ungesättigten Nitrilmonomers; und

c) etwa 1 bis 25 Gew.-% eines Dialkylvinyl-aromatischen-Phosphonats umfaßt; und

99 bis 1 Gew.-% eines zweiten Polymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) Polymeren eines vinylaromatischen Monomers und eines ungesättigten Nitrilmonomers, (ii) Polymeren und Copolymeren von Methylmethacrylat und (iii) Gemischen davon besteht,

wobei die Polymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie nur eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist.

2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Polymer ein Styrol-Acrylnitril-Polymer ist und das Phosphonatpolymer auf DMSP beruht.

3. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem zweiten Polymer um Polymethylmethacrylat handelt und das Phosphonatpolymer auf DMSP beruht.

4. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Polymer ein Copolymer von Methylmethacrylat ist.

5. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein kautschukmodifiziertes Polymer enthält.

6. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das kautschukmodifizierte Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylacrylat-Butadien-Styrol-Polymeren (MBS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Kautschukpolymeren (ASA), Polymeren von Acrylnitril-Styrol/Ethylen-Propylen- Dien-Monomer (EPDM-g-SAN) und Gemischen davon besteht.

7. Polymer aus einem vinylaromatischen Monomer, einem ungesättigten Nitrilmonomer und Dimethylstyrolphosphonat.

8. Polymer gemäß Anspruch 7, umfassend:

a) etwa 40 bis 84 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomers;

b) etwa 15 bis 35 Gew.-% eines ungesättigten Nitrilmonomers; und

c) etwa 1 bis 25 Gew.-% eines Dimethylstyrolphosphonats.

9. Polymer gemäß Anspruch 8, wobei das aromatische Monomer ein Styrolmonomer ist.

10. Polymer gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem ungesättigten Nitrilmonomer um Acrylnitril oder Methacrylnitril handelt.