EP0455272A2 - VertrÀ¤gliche Polymermischungen - Google Patents

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EP0455272A2
EP0455272A2 EP91111549A EP91111549A EP0455272A2 EP 0455272 A2 EP0455272 A2 EP 0455272A2 EP 91111549 A EP91111549 A EP 91111549A EP 91111549 A EP91111549 A EP 91111549A EP 0455272 A2 EP0455272 A2 EP 0455272A2
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EP
European Patent Office
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polymer
meth
weight
acrylate
styrene
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Werner Dr. Siol
Ulrich Terbrack
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Roehm GmbH Darmstadt
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    • Y10S525/931—Blend of stated incompatibility

Definitions

  • the invention relates to articles which are formed from a polymer containing styrene as a monomer and which is provided with a coating of a polymer containing cyclohexyl (meth) acrylate as a monomer.
  • polymer species are considered incompatible, i.e. Different polymer species do not generally form a homogeneous phase down to small proportions of one component, which would be characterized by complete miscibility of the components.
  • Polystyrene and other polymers containing styrene are considered incompatible with polymethyl methacrylate.
  • other polymethacrylates and polyacrylates be mixed with polystyrene to form transparent plastics. This applies, for example, to polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly-neopentyl methacrylate, polyhexyl methacrylate and many others. See also RH Somani and MT Shaw, Macromolekules 14 , 1549-1554 (1981).
  • Multi-phase and compatible polymer blends must therefore be strictly distinguished both with regard to their physical and their application-relevant, in particular their optical properties (transparency, clarity, etc.).
  • the lack of compatibility often places narrow limits on the mixing of plastics with the aim of achieving an improved overall property spectrum.
  • This also seemed to apply to the two classes of polymers, polystyrenes and polyalkyl (meth) acrylates. [See. WA Kruse et al. Macromol. Chem. 177 , 1145 (1976), and RH Somani and MT Shaw, Macromolecules 14 , 1549 to 1554 (1981)].
  • the invention is based on the knowledge that mixtures of polystyrenes and polycyclohexyl methacrylate or polycyclohexyl acrylate are compatible with one another.
  • polymer A) and polymer B) are always clearly different in type from one another in accordance with their determining components, so that compatibility was not to be expected from the experience of the prior art.
  • the compatibility of the mixtures formed from A) and B) is even so good that no separation occurs at a temperature of 200 degrees C. and above.
  • Both polymer A) and polymer B) can be varied to a certain extent by copolymerization with suitable comonomers. Suitable comonomers can be found, for example, in the plastics manual, publisher R. Vieweg u. G. Daumiller, Volume V, Carl Hanser Verlag 1969, pp. 104-108.
  • Suitable comonomers for component B) are acrylic or methacrylic acid esters, generally those of non-alicyclic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, especially alkanols.
  • the optionally present substituents are in particular C1 - C4 alkyl radicals.
  • cyclohexyl (meth) acrylate are also suitable as comonomers.
  • Methyl methacrylate is particularly mentioned as a comonomer.
  • the proportion of cyclohexyl acrylate and / or cyclohexyl methacrylate in the content of polymer component B is generally in the range from 100 to 10% by weight, particularly preferably in the range from 90 to 20% by weight and very particularly preferably in the range from 80 to 30% by weight .-%.
  • the proportion of the monomers of the formula II in the polymer A, if present, is in the range 1-20% by weight.
  • the polymer component A) can be largely modified with other hydrophobic vinyl compounds, the proportion of very polar monomers, such as e.g. (Meth) acrylonitrile, maleic anhydride, maleimides, p- (2-hydroxylhexafluoroisopropyl) styrene or allyl alcohol are very limited.
  • the proportion of these polar monomers should be from 0 to less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, of the polystyrene A).
  • Polymers A which contain less than 0.1% by weight of these polar monomers, preferably 0% by weight, are particularly preferred.
  • the cyclohexyl methacrylate in polymer B) can be replaced by cyclohexyl acrylate.
  • the difference in the styrene content (% by weight of styrene in polymer A) minus% by weight of styrene in polymer B) is greater than 10% by weight, preferably greater than 30% by weight, particularly preferably greater than 50 % By weight and very particularly preferably greater than 90% by weight.
  • the cyclohexyl (meth) acrylate content of polymer B) is significantly higher than the cyclohexyl (meth) acrylate content of polymer A).
  • Polymer A) generally contains less than 5% by weight of cyclohexyl (meth) acrylate, preferably less than 0.1% by weight.
  • the quotient applies: (content of cyclohexyl (meth) acrylate in polymer B / content of cyclohexyl (meth) acrylate in polymer A)> 2, preferably> 5 and very particularly preferably> 10. It also applies that the content of monomers of the formula I in polymer B and the content of styrene in polymer A can be low, especially if the other monomer units in polymer A and in polymer B largely correspond chemically.
  • the compatibility with the compatible polymers is characterized according to the recognized criteria (see Kirk-Othmer, loc.cit, Vol 18 , pp 457-460; J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed. J. Wiley 1975, pg. III-211).
  • the polymers A) and B) can be prepared by the known rules of polymerization and by known processes.
  • the polymers of type A) can be prepared, for example, by Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, vol. XIV / 1, pp 761-841, Georg Thieme-Verlag (1961). They are also commercially available in a suitable form.
  • the free-radical, but also ionic polymerization process can preferably be used here.
  • the molecular weights M of the polymers A) used according to the invention are generally above 3,000, preferably from or above 5,000, particularly preferably in the range from 5,000 to 1,000,000, in particular from 20,000 to 500,000 (determination by light scattering).
  • the molecular weights M of the polymers B) are generally above 3,000, preferably from or above 5,000, in general preferably in the range from 10,000 to 1,000,000, particularly preferably 20,000 to 500,000, in particular 20,000 to 300,000 (Light scattering).
  • Tg glass transition temperature
  • waste material PM is incorporated into a polymer A. They obey the definition that a compatible polymer mixture PM is covered as a layer by a cover layer made of the second polymer.
  • the cover layer should preferably contain 0.1 to 20% by weight (based on the cover layer) of at least one UV absorber in a suitable distribution.
  • UV absorbers are, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3 rd Ed. Vol. 23 , pp. 615-627, J. Wiley 1983; R. Gumbleter u. H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag 1979, pp. 90 to 143; Ullmann's Encyclopedia of Techn. Chemistry, 4th Edition, Volume 15, pp. 256-260, Verlag Chemie 1978, US-A 4,576,170.
  • the VICAT softening temperature is determined in accordance with DIN 53460. The determination of the reduced. Viscosity (nspec / c ) based on DIN 1342, DIN 51562 and DIN 7745. Unless otherwise noted, the light transmittance can be determined according to DIN 5036. The haze is given in% (ASTM D 1003).
  • the monomers are polymerized with addition of 0.15% AIBN azoisobutyronitrile and 0.33% dodecyl mercaptan at 60 degrees C to a low conversion (approx. 20% by weight) in an oxygen-free atmosphere.
  • the polymers are then precipitated in methanol, then dissolved in methylene chloride and precipitated again in methanol. It was then dried in a vacuum dryer.
  • a 15% solution in diacetone alcohol / 1-methoxy-2-propanol 1/1 is prepared from this methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, the 0.1 wt .-% 2-hydroxy-4n-octoxybenzophenone are added as a UV absorber.
  • a 3 mm thick polystyrene plate (dimensions: 20 cm x 20 cm) is dip-coated (40 cm / min) with this lacquer and then dried at 90 degrees C for 2 hours.
  • the result is a clear plate that has an approx. 2% higher light transmission compared to the original plate.
  • the coated panel also shows significantly improved smudge resistance.
  • Standard polystyrene is mixed at 20% by weight with ground plate waste from the coated plate sections according to Example 1. This mixture is extruded into 3 mm thick, clear sheets. These plates are coated as described in Example 17 with a 15% solution of the UV absorber-containing lacquer (polymer B). The properties of the plates obtained in this way correspond to those of the plates contained according to Example 1.
  • polymer B for example 0.5% by weight, based on polymer A) are sufficient, so that only very small amounts of polymer B) have to be incorporated into polymer A) during the re-incorporation.
  • a polymer A) with the highest possible content of polystyrene e.g. pure polystyrene or impact-modified polystyrene (see Vieweg-Daumiller, plastic) -Manual Volume V, Polystyrene, Carl Hanser, Kunststoff 1969) preferred.
  • polystyrene 158 K® from BASF
  • Solvent mixture of: 40% 2-propanol 40% diacetone alcohol 20% methyl ethyl ketone
  • Light stabilizers 10% by weight based on polymer B.
  • Sample C Sunscreen: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone Layer thickness: approx. 10 ⁇ m
  • Sample D Layer thickness: approx. 10 ⁇ m
  • Sample H Sunscreen: 2 (2'-HYDroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole Layer thickness: approx. 10 ⁇ m. The adhesion of the layer is very good in all cases (no tear in the test tape test).
  • Sample L uncoated comparative sample.
  • the coated polystyrene plates and the uncoated reference plate were subjected to rapid weathering.

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Abstract

Die Erfindung betrifft verträgliche Polymermischungen (Polymer Blends) aus einer Cyclohexyl(meth)acrylat als Monomeres enthaltenden Polymerkomponente und einer Styrol als Monomeres enthaltenden Polymerkomponenten und deren technische Anwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Gegenstände, die gebildet werden aus einem Styrol als Monomer enthaltendem Polymer, das mit einem Überzug aus einem Cyclohexyl(meth)acrylat als Monomer enthaltenden Polymer versehen ist.
    • Stand der Technik
  • In der Regel gelten unterschiedliche Polymerspecies als nicht miteinander verträglich, d.h. unterschiedliche Polymerspecies bilden bis hinab zu geringen Anteilen einer Komponente im allgemeinen keine homogene Phase aus, die durch völlige Mischbarkeit der Komponenten charakterisiert wäre.
  • Neuere Ergebnisse über "Polymer Blends" und mögliche Anwendung derselben werden von L.M. Robeson in Polym. Engineering & Science 24 (8) 587 - 597 (1984) berichtet. Polystyrol sowie andere Styrol enthaltende Polymere gelten als mit Polymethylmethacrylat unverträglich. Ebensowenig sind andere Polymethacrylate und Polyacrylate mit Polystyrol zu transparenten Kunststoffen abmischbar. Dies gilt z.B. für Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Poly-neopentylmethacrylat, Polyhexylmethacrylat und viele andere. Vgl. auch R.H. Somani and M.T. Shaw, Macromolekules 14, 1549 - 1554 (1981). Mechanische Abmischungen von Polymeren (Polyblends) haben in bestimmten Fällen und auf bestimmten Gebieten der Kunststoffindustrie zu eigenschaftsmäßig verbesserten Kunststoffprodukten geführt (vgl. Kirk-Othmer 3rd Ed. Vol. 18, pp 443 - 478, J. Wiley 1982). Die physikalischen Eigenschaften solcher "Polyblends" stellen gewöhnlich einen Kompromiß dar, der unter dem Strich eine Verbesserung gegenüber den Eigenschaften der individuellen Polymeren bedeuten kann. Dabei haben multiphasische Polymermischungen eine ungleich größere kommerzielle Bedeutung erlangt als die verträgliche Mischungen (vgl. Kirk-Othmer loc.cit. pg 449).
    • Aufgabe und Lösung
  • Multiphasische und verträgliche Polymermischungen sind somit sowohl hinsichtlich ihrer physikalischen als auch ihrer anwendungstechnisch relevanten, insbesondere ihrer optischen Eigenschaften (Transparenz, Klarheit usw.) streng auseinanderzuhalten. Wie bereits ausgeführt, setzt öfters mangelnde Verträglichkeit dem Abmischen von Kunststoffen mit dem Ziel, dadurch ein verbessertes Gesamt-Eigenschaftsspektrum zu erreichen, enge Grenzen. Dies schien auch für die beiden Polymerklassen der Polystyrole und der Polyalkyl(meth)acrylate zuzutreffen. [Vgl. W.A. Kruse et al. Makromol. Chem. 177, 1145 (1976), sowie R.H. Somani and M.T. Shaw, Macromolecules 14, 1549 bis 1554 (1981)]. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Mischungen aus Polystyrolen und Polycyclohexylmethacrylat oder Polycyclohexylacrylat miteinander verträglich sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher Gegenstände, die gebildet werden aus einem Polystyrol A) das zu wenigstens 20 und bis zu 100 Gew.-% aus Styrol und 80 bis 0 Gew.-% an weiteren mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist, (=Polymer A) das mit einem Überzug eines Poly(meth)acrylats B) versehen ist, das zu mindestens 10 und bis zu 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel I
    Figure imgb0001
    worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und 90 bis 0 Gew.-% an weiteren mit den Monomeren der Formel I copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist (=Polymer B) mit der Maßgabe, daß das Polymer A)allenfalls einen α-Methylstyrolgehalt unter 20 Gew.-% besitzt und daß der Anteil der sehr polaren Monomeren gebildet aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, p-(2-Hydroxylhexafluoreisopropyl)styrol und Allylalkohol unter 10 Gew.-% liegt.
  • Wie aus dem weiteren hervorgeht sind Polymer A) und Polymer B)stets vom Typ her gemäß ihren bestimmenden Komponenten eindeutig voneinander verschieden, so daß nach den Erfahrungen des Standes der Technik Kompatibilität nicht zu erwarten war.
  • Nach vorliegenden Befunden ist die Verträglichkeit der aus A) und B) gebildeten Mischungen sogar so gut, daß bei einer Temperatur von 200 Grad C und darüber keine Entmischung eintritt. Besonders erwähnt sei die Ausführungsart mit Polystyrol als Polymerkomponente A) und Polycyclohexylacrylat oder Polycyclohexylmethacrylat als Polymerkomponente B). Sowohl das Polymer A) als das Polymer B) lassen sich in gewissem Rahmen durch Copolymerisation mit geeigneten Comonomeren variieren. Passende Comonomere finden sich z.B. im Kunststoff-Handbuch, Herausgeber R. Vieweg u. G. Daumiller, Band V, Carl Hanser Verlag 1969, S. 104 - 108. Geeignete Comonomere für die Komponente B) sind Acryl- bzw. Methacrylsäureester, im allgemeinen solche von nicht alicyclischen Alkoholen mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanolen. Daneben Acryl- und Methacrylsäureester von gegebenenfalls substituierten cyclischen Alhoholen mit 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ring sowie Acryl- und Methacrylsäureester von substituierten Cyclohexanolen mit insgesamt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten seien insbesondere C₁ - C₄-Alkylreste verstanden.
  • Des weiteren kommen andere mit Cyclohexyl(meth)acrylat copolymerisierbare Monomere als Comonomere in Frage. Besonders genannt sei das Methylmethacrylat als Comonomeres. Der Anteil von Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat am Gehalt der Polymerkomponente B liegt in der Regel im Bereich 100 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 90 - 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 30 Gew.-%.
  • Ebenso ist nach vorliegenden Befunden ein wechselseitiger Ersatz der unter der allgemeinen Formel I einerseits bzw. der unter der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    worin R₂ für Wasserstoff oder Methyl und R₃ für einen Alkylrest CnH2n+1 mit n = 1 - 8 steht, andererseits zulässigen Monomeren untereinander möglich.
  • Der Anteil der Monomeren der Formel II am Polymer A liegt - falls vorhanden - im Bereich 1 - 20 Gew.-%.
  • So kann das Styrol im Polymerisat A) zu einigen Gew.-%, z.B. 10 Gew.-% durch p-Methylstyrol substituiert werden. Darüber hinaus ist im gewissen Umfang ein Austausch des Styrols durch andere alkylsubstituierte, insbesondere C₁ - C₄-alkylsubstituierte Styrole wie beispielsweise m-Methylstyrol, p-tert. Butyl-Styrol, α-Methylstyrol möglich. In der Regel ist der Anteil an diesen Monomeren kleiner als 20 Gew.-%. Ebenso kann das Styrol durch Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure teilweise ersetzt werden, vor allem durch Ester von C₁ - C₁₈-Alkoholen, vorzugsweise von C₁ - C₈-Alkanolen. Ferner kann das Styrol in untergeordneter Menge durch andere Vinylverbindungen, insbesondere Vinylester ersetzt werden, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. Dabei ist darauf zu achten, daß der Styrolgehalt an der Polymerkomponente A) wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt jedoch wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens
    • 90 Gew.-%
    und ganz besonders bevorzugt wenigstens
    99 Gew.-%
    ausmacht.
  • Während die Polymerkomponente A) mit anderen hydrophoben Vinylverbindungen also weitestgehend modifiziert werden kann, ist der Anteil an sehr polaren Monomeren, wie z.B. (Meth)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimiden, p-(2-Hydroxylhexafluoroisopropyl)styrol oder Allylalkohol sehr begrenzt. Der Anteil dieser polaren Monomeren sollte von 0 bis unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% an dem Polystyrol A) betragen. Besonders bevorzugt sind solche Polymere A, die weniger als 0,1 Gew.-% dieser polaren Monomeren enthalten, vorzugsweise 0 Gew.-%. Gleichermaßen kann im Polymerisat B) das Cyclohexylmethacrylat durch Cyclohexylacrylat ersetzt werden. Die Variationen werden sich dabei in aller Regel nach den Erfordernissen des jeweiligen Einsatzgebietes richten. In der Regel ist eine Verträglichkeit der Polymeren A) mit den Polymeren B auch dann noch gegeben, wenn auch das Polymere A) Cyclohexyl(meth)acrylat und/oder das Polymere B) auch Styrol enthält. Dabei ist der Styrolgehalt des Polymeren A) jedoch deutlich höher als der Styrolgehalt des Polymeren B). In der Regel ist die Differenz des Styrolgehalts (Gew.-% Styrol in Polymer A) minus Gew.-% Styrol im Polymer B) größer als 10 Gew.-%, bevorzugt größer als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt größer als 90 Gew.-%.
  • Ebenso ist der Cyclohexyl(meth)acrylatgehalt des Polymeren B) deutlich höher als der Cyclohexyl(meth)-acrylatgehalt des Polymeren A). So enthält Polymer A) in der Regel weniger als 5 Gew.-% Cyclohexyl(meth)acrylat, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Für den Fall, daß auch Polymer A) Cyclohexyl(meth)acrylat enthält, gilt, daß der Quotient: (Gehalt an Cyclohexyl(meth)acrylat in Polymer B/ Gehalt an Cyclohexyl(meth)acrylat in Polymer A) > 2, bevorzugt > 5 und ganz besonders bevorzugt > 10 ist.
    Ferner gilt, daß der Gehalt an Monomeren der Formel I im Polymer B und der Gehalt an Styrol im Polymeren A vor allem dann gering sein kann, wenn die übrigen Monomerbausteine im Polymer A und im Polymer B chemisch weitgehend übereinstimmen.
  • Die Charakterisierung der Verträglichkeit bei den ver-verträglichen Polymeren erfolgt nach den anerkannten Kriterien (Vgl. Kirk-Othmer, loc.cit, Vol 18, pp 457 - 460; J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2. Ed. J. Wiley 1975, pg. III-211).
    • Herstellung der Polymerisate A) und B)
  • Die Herstellung der Polymerisate A) und B) kann nach den bekannten Regeln der Polymerisation und nach bekannten Verfahren erfolgen. Die Polymeren vom Typ A) können z.B. nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XIV/1, pp 761 - 841, Georg Thieme-Verlag (1961) hergestellt werden. Sie sind auch in geeigneter Form im Handel erhältlich. Dabei kann vorzugsweise das radikalische, aber auch ionische Polymerisationsverfahren zu Anwendung kommen. Die Molgewichte M der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren A) liegen in der Regel oberhalb von 3 000, vorzugsweise ab oder oberhalb von 5 000, besonders bevorzugt im Bereich von 5 000 bis 1 000 000, insbesondere von 20 000 bis 500 000 (Bestimmung durch Lichtstreuung). Es sei indessen betont, daß die Molgewichte die Eignung nicht kritisch zu beeinflussen scheinen. Dies gilt sowohl für die Homo- als auch die Copolymerisate der Typen A) und B). Für eine Verträglichkeit von Polymer A)und Polymer B) ist die Taktizität der Polymeren von gewisser Bedeutung. In der Regel ist insbesondere ein Polymeres B)mit einem geringen Anteil an isotaktischen Triaden (wie es beispielsweise durch radikalische Polymerisation erhalten wird) gegenüber Polymeren mit einem hohen isotaktischen Anteil, wie es durch spezielle ionische Polymerisation erzeugt wird, bevorzugt. Die Herstellung der Homo- bzw. Copolymerisate B) erfolgt nach bekannten Verfahren.(Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker Acryl- und Methacrylverbindungen, Springerverlag 1967). Wenn auch prinzipiell eine Herstellung durch anionische Polymerisation oder Group-Transfer-Polymerisation (siehe auch O.W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 5706 (1983)) möglich ist, so ist doch die bevorzugte Herstellungsform die radikalische Polymerisation.
  • Die Molgewichte M der Polymerisate B) liegen in der Regel oberhalb von 3 000 vorzugsweise ab oder oberhalb von 5 000, im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 1 000 000, besonders vorzugsweise 20 000 bis 500 000, insbesondere 20 000 bis 300 000 (Lichtstreuung). Bei der Auswahl der Monomerkomponenten, die als Comonomere bei B) eingesetzt werden sollen, ist darauf zu achten, daß die Glastemperatur Tg des resultierenden Polymerisats die technische Anwendbarkeit nicht einschränkend beeinflußt.
    • Vorteilhafte Wirkungen
  • Im folgenden steht "Polystyrol" bzw. "Polycyclohexyl(meth)acrylat"stellvertretend für die unter die Polymeren A) bzw. B) fallenden Möglichkeiten
    • 1) Durch Umhüllung von Polystyrol mit Polycyclohexyl(meth)acrylat ist die Herstellung einer optischen Gradientenfaser möglich:
      Dabei erhält man folgende Daten:
      Kern :
      Polystyrol Brechungsindex nD = 1,59
      Mantel :
      Polycyclohexyl(meth)acrylat nD = 1,51 In der Regel wird man als Mantel - schon wegen der hohen Sprödigkeit von Polycyclohexylmethacrylat -Cyclohexyl(meth)acrylat-haltige Copolymere (z.B. mit MMA) verwenden, wodurch der Brechungsindex des Mantels noch niedriger wird.
      Übergang:
      Kontinuierlich. Diese Zone entspricht einer Polymermischung PM. Der Kern gehorcht der Definition von A, der Mantel entspricht der Definition von B.
      Derartige Fasern können z.B. als Lichtleitkabel Verwendung finden.
    • 2) Gegenstände aus Polystyrol mit einem dünnen Mantel aus Polycyclohexyl(meth)acrylat, insbesondere aus einem Polycyclohexyl(meth)acrylat mit (einpolymerisiertem) UV-Absorber sind zugänglich. Im Gegensatz zu nicht umhülltem Polystyrol sind solche Gegenstände witterungsstabil. Das ansonsten gravierende Problem der Wiederverwendung heterogen beschichteter Kunststoffabfälle entfällt, da Abfälle aufgrund der guten Verträglichkeit wieder eingearbeitet werden können. In der Regel werden die Gegenstände aus Polystyrol durch Spritzen, Pressen, Extrudieren, Walzen oder Gießen hergestellt. Der Mantel aus Polymer B wird in der Regel durch Lackieren oder durch Coextrudieren aufgebracht.
    • 3) Platten aus Polystyrol mit einem Überzug aus Polycyclohexyl(meth)acrylat lassen sich herstellen. Platten mit einem derartigen Aufbau weisen gegenüber unbehandelten Polystyrolplatten eine um ca. 2 % verbesserte Lichtdurchlässigkeit auf. In der Regel weisen Platten mit einem Überzug aus Polycyclohexyl(meth)acrylat auch eine bessere Kratzfestigkeit und eine veränderte Korrosionsbeständigkeit auf. Besonders interessant sind Mehrfachstegplatten, wie sie beispielsweise zum Verglasen von Gewächshäusern eingesetzt werden, die aus Polystyrol hergestellt worden sind und einen Überzug aus einem Cyclohexyl(meth)acrylat-haltigen Polymeren (=Polymer B) aufweisen. (DE-A 16 09 777) Weiter können Verklebungen von Polystyrolen mit dem Polymer B oder vorteilhaft mit Cyclohexylacrylat enthaltenden Monomeren/Initiator-Mischungen durchgeführt werden. Hier kann die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit der Acrylate mit der guten Polymerverträglichkeit kombiniert werden. Derartige Objekte sind zu betrachten als erfindungsgemäß erfaßte Festkörper mit einer Polymerkonfiguration, aufgebaut aus einer Schicht aus Polymer A, einer zweiten Schicht aus Polymer B und einer Zwischenschicht aus einer verträglichen Polymermischung PM bestehend aus
      • A) 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines Polystyrols, das zu 20 bis 100 Gew.-% aus Styrol und zu 80 bis 0 Gew.-% aus mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren, und
      • B) 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines Poly(meth)acrylats das zu 10 bis 100 Gew.-% aus Monomeren der Formel I und zu 90 bis 0 Gew.-% aus mit Monomeren der Formel I copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist.
  • Ähnlich sind Objekte aus Abfallmaterial oder mit einem Gehalt an Abfallmaterial zu betrachten, etwa wenn Abfallmaterial PM in ein Polymer A eingebaut wird. Sie gehorchen der Definition, derzufolge eine verträgliche Polymermischung PM als Schicht abgedeckt wird von einer Deckschicht aus dem zweiten Polymer.
  • In all den vorgenannten Objekten soll die Deckschicht vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Deckschicht) mindestens eines UV-Absorbers in zweckmäßiger Verteilung enthalten. Brauchbare UV-Absorber werden z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologie, 3 rd Ed. Vol. 23, pp. 615-627, J.Wiley 1983; R. Gächter u. H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag 1979, S. 90 bis 143; Ullmann's Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 256 - 260, Verlag Chemie 1978, US-A 4 576 170, angegeben.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
  • Die Bestimmung der VICAT-Erweichungstemperatur erfolgt nach DIN 53460.
    Die Bestimmung der reduz. Viskosität (nspec/c) in Anlehnung an DIN 1342, DIN 51562 und DIN 7745. Die Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit kann- sofern nicht anders vermerkt- nach DIN 5036 vorgenommen werden. Die Trübung (haze) wird in % (ASTM D 1003) angegeben.
    • BEISPIELE Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Polymeren B
  • Die Monomeren werden unter Zusatz von 0,15 % AIBN Azoisobuttersäurenitril und 0,33 % Dodecylmercaptan bei 60 Grad C bis zu einem geringen Umsatz (ca. 20 Gew.-%) in sauerstoffreier Atmosphäre polymerisiert. Danach werden die Polymeren in Methanol gefällt, anschließend in Methylenchlorid gelöst und nochmal in Methanol gefällt. Anschließend wurde im Vakuumtrockner getrocknet.
    • Beispiel 1 Beschichtung einer Polystyrolplatte mit einem Polymeren B
  • Eine Monomerenmischung bestehend aus Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Methylacrylat wird bis zu einem Umsatz von weniger als 40 % polymerisiert und das entstehende Polymere isoliert.
    Charakterisierung des Polymeren:
    • Zusammensetzung:
    57 % Methylmethacrylat, 33 % Cyclohexylmethacrylat, 10 % Methylacrylat.
    Molekulargewicht:
    ca. 100 000.
  • Von diesem Methylmethacrylat-Cyclohexylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymeren wird eine 15 %ige Lösung in Diacetonalkohol/1-Methoxy-2-propanol = 1/1 hergestellt, der 0,1 Gew.-% 2-Hydroxy-4n-octoxybenzophenon als UV-Absorber zugesetzt sind. Mit diesem Lack wird eine 3 mm dicke Polystyrolplatte (Abmessungen: 20 cm x 20 cm) tauchbeschichtet (40 cm/min) und anschließend 2 h bei 90 Grad C getrocknet.
  • Es resultiert eine klare Platte, die gegenüber der Ausgangsplatte eine ca. 2 % höhere Lichtdurchlässigkeit aufweist. Ebenso zeigt die beschichtete Platte deutlich verbesserte Wischfestigkeit.
    • Beispiel 2 Wiedereinarbeitung in Abfälle
  • Standardpolystyrol wird zu 20 Gew.-% mit gemahlenen Plattenabfällen der beschichteten Plattenabschnitte gemäß Beispiel 1 gemischt. Diese Mischung wird zu 3 mm dicken, klaren Platten extrudiert. Diese Platten werden wie in Beispiel 17 beschrieben mit einer 15 %igen Lösung des UV-Absorber-haltigen Lackes (Polymer B) beschichtet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Platten entsprechen denen der gemäß Beispiel 1 enthaltenen Platten.
  • Die vorliegenden Erfahrungen belegen die außerordentlich gute Verträglichkeit des Polycyclohexyl(meth)acrylats mit Polystyrol, die es ermöglicht, nicht nur das spröde und somit wirtschaftlich unbedeutende Polycylohexyl(meth)acrylat selbst, sondern auch andere Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate durch eine vergleichsweise geringe. Modifikation mit Cyclohexyl(meth)acrylat mit Polystyrol verträglich zu machen.
    Schon aus Kostengründen wird man den Cyclohexyl(meth)acrylatgehalt des Polymeren B)möglichst gering halten. Damit ergibt sich eines der interessantesten erfindungsgemäßen Anwendungsgebiete, nämlich der Oberflächenschutz von Polystyrol beispielsweise durch Lackieren mit Polymer B).
    Gerade hier sind minimale Polymermengen B), beispielsweise 0,5 Gew.-% bezogen auf Polymer A) ausreichend, so daß bei der Wiedereinarbeitung nur sehr geringe Mengen von Polymer B) in Polymer A) eingearbeitet werden müssen. Während einerseits der Gehalt an Cyclohexyl(meth)acrylat im Polymer B)möglichst gering gehalten wird, ist andererseits ein Polymer A)mit einem möglichst hohen Gehalt an Polystyrol, z.B. reines Polystyrol bzw. schlagzäh-modifiziertes Polystyrol (Vgl. Vieweg-Daumiller, Kunststoff-Handbuch Band V, Polystyrol, Carl Hanser, München 1969) bevorzugt.
    • Beispiel 3 Witterungsschutz von Polymer A durch eine Beschichtung mit lichtschutzmittelhaltigen Polymeren B).
  • Auf eine 3 mm dicke, extrudierte Platte aus Polymer A) (Polystyrol 158 K® der BASF) wird eine 20 %-ige Lösung des Polymeren B lackiert.
  • Polymer B: Copolymeres aus
    49 Gew.-% Methylmethacrylat
    49 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat
    2 Gew.-% Cyclohexylacrylat
    nspec/c = 36
    Lösungsmittel: Mischung aus:
    40 % 2-Propanol
    40 % Diacetonalkohol
    20 % Methylethylketon
    Lichtschutzmittel: 10 Gew.-% bezogen auf Polymer B
    Probe C: Lichtschutzmittel:
    2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
    Schichtdicke: ca. 10 um
    Probe D: Schichtdicke: ca. 10 um
    Probe H: Lichtschutzmittel:
    2(2'-HYdroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazol
    Schichtdicke: ca. 10 um.
    Die Haftung der Schicht ist in allen Fällen sehr gut (kein Abriß im Tesafilmtest).
    Probe L: unbeschichtete Vergleichsprobe.
  • Die beschichteten Polystyrolplatten sowie die unbeschichtete Referenzplatte wurde der Schnellbewitterung unterzogen.
    Bedingung: Xenotest, Grenzwellenlänge: 300 mm (nach DIN 53 387)
    Zeit: 1 000 Stunden.
    Während die ungeschützte Polystyrollplatte nach dieser Zeit an der bewitterten Oberfläche völlig zerstört ist (Probe L), sind die mit UV-Schutzmittel enthaltendem Polymer B beschichteten Proben auch nach 1000 h Xenotest völlig unverändert.

Claims (6)

  1. Gegenstände, die gebildet werden aus einem Polystyrol A, das zu wenigstens 20 und bis zu 100 Gew.-% aus Styrol, welches mit einem Überzug eines Poly(meth)acrylats B, das zu mindestens 10 und bis zu 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel I
    Figure imgb0003
     worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, aufgebaut ist, mit der maßgabe, daß das Polymer A allenfalls einen -Methylstyrolgehalt unter 20 Gew.-% besitzt, und der Anteil der sehr polaren Monomeren gebildet aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid,
    Maleinsäureimiden, p-(2-Hydroxylhexafluoroisopropyl)styrol und Allylalkohol unter 10 Gew.-% liegt, versehen ist.
  2. Witterungsbeständige Gegenstände gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer B einen gegebenenfalls einpolymerisierten UV-Absorber in Anteilen von 0,1 - 20 Gew.-% (bezogen auf das Polymer B) enthält.
  3. Spritzgegossene Formkörper gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
  4. Extrudierte Formkörper gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
  5. Datenspeicherplatte, insbesondere für optisch ablesbare Information, gemäß Ansprüchen 3 und 4
  6. Optische Gradientenfaser mit einem Kern aus Polymer A und einer Hülle aus Polymer B und einer Zwischenschicht aus einer verträglichen Polymer-mischung gemäß Anspruch 1.
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