DE69516295T2

DE69516295T2 - Verfahren zur herstellung eines radiografischen verstärkerschirms

Info

Publication number: DE69516295T2
Application number: DE69516295T
Authority: DE
Inventors: C. Dahlquist
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2015-08-01
Also published as: CA2199617A1; US5411806A; DE69516295D1; KR970706583A; MX9702370A; CN1160452A; EP0784856B1; WO1996011479A1; JPH10507519A; EP0784856A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verstärkerschirmen, besonders von Phosphorverstärkerschirmen für die Verwendung in der röntgenographischen Abbildung.
Es gibt mindestens zwei kritische Aufgaben bei der Herstellung von Röntgenbildern, insbesondere bei medizinischen Röntgenbildern. Ein gewünschter Aspekt der röntgenographischen Abbildung ist natürlich die Übereinstimmung des erzeugten Bildes mit dem Objekt, durch das die Strahlung während der Abbildung geleitet wird. Ein weiterer wichtiger Aspekt, insbesondere während der medizinischen röntgenographischen Abbildung, ist die Verringerung des Grades der Einwirkung von Strahlung auf das Objekt (den Patienten) während des Abbildungsverfahrens.
Eine wesentliche Maßnahme zur Verringerung der Belastung durch Röntgenstrahlung während der Abbildung war die Verwendung von "Verstärkerschirmen" während des Abbildungsverfahrens. Diese Schirme umfassen in der Regel Phosphore in einem Bindemittel auf einer Trägerschicht. Die Phosphore absorbieren Röntgenstrahlung mit einer höheren Wirksamkeit als Silberhalogenid, das normalerweise beim Ausdrucken von Kopien der röntgenographischen Bilder verwendet wird. Die Phosphore absorbieren nicht nur Röntgenstrahlen in einer wirksamen Geschwindigkeit, sondern sie können auch phosphoreszieren (oder fluoreszieren), wobei sie Strahlung in einer von der Wellenlänge der Röntgenstrahlen verschiedenen Wellenlänge emittieren, die der Phosphor absorbierte. In Abhängigkeit von der chemischen Natur und den Eigenschaften des Phosphors kann die emittierte Strahlung im wesentlichen eine beliebige Wellenlänge zwischen und einschließlich der infraroten und ultravioletten Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums sein. Silberhalogenid absorbiert von Natur aus Strahlung in ultravioletten und nahen blauen Wellenlängen und kann spektral sensibilisiert werden, so daß es Strahlung in anderen Teilen des sichtbaren und infraroten Spektrums wirksam absorbiert. Indem der Phosphorschirm Röntgenstrahlen ausgesetzt wird, wobei der Phosphorschirm im UV-, sichtbaren oder infraroten Bereich emittiert und wobei eine Silberhalogenidemulsion spektral für die Wellenlänge der Emission des Phosphorschirms sensibilisiert wurde und optisch mit dem Phosphorschirm verbunden ist, kann die gesamte Wirksamkeit des Röntgenstrahlenabbildungssystems deutlich verstärkt werden. Das läßt die Verwendung von niedrigeren Dosen der Röntgenstrahlung während der Belichtung des Objekts zu.
Die Verwendung solcher Phosphore ist auf dem Fachgebiet bekannt, beispielsweise durch Patente, wie US-Patent Nr. 3,883,747 und 4,204,125, in denen es eine direkte Emission von phosphoreszierender Strahlung durch Röntgenstimulation gibt, und US-Patent Nr. 3,859,527 und 5,164,224, wo es eine Einwirkung von Röntgenstrahlen, Speicherung der absorbierten Energie durch den Phosphor und anschließende Stimulation durch stimulierende Strahlung gibt, um den Phosphor zu veranlassen, die gespeicherte Energie als ultraviolette bis infrarote Strahlung zu emittieren. Diese Phosphorsysteme sind kommerziell erfolgreich und liefern dem Fachgebiet der Röntgenographie einen signifikanten Vorteil. In diesen Typen von Systemen gibt es jedoch einen Gegensatz zwischen Geschwindigkeit und Schärfe. Um mehr Röntgenstrahlung zu absorbieren und mehr Licht zu emittieren, kann der Schirm selbst dicker gemacht werden. Aber in diesem Fall wird Licht, das in der Dicke des Schirms erzeugt wird, durch die Phosphorkörner in größerem Ausmaß gestreut, wodurch die erhaltene Bildschärfe, die auf dem Film aufgezeichnet wird, vermindert wird. Umgekehrt ist ein dünnerer Schirm erwünscht, um die Schärfe zu verbessern, aber das vermindert das Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen und erfordert schließlich eine höhere Dosis für den Patienten oder das Objekt, das geröntgt wird.
Es wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um die Bildqualität, insbesondere die Schärfe der Bilder, die auf Phosphorschirmen erzeugt werden, zu verbessern, ohne die Empfindlichkeit oder die Geschwindigkeit des Systems nachteilig zu beeinflussen. Reflektierende Teilchen, Farbstoffe, Pigmente und andere lichtbrechende Materialien wurden als Zusätze zu Phosphorschichten vorgeschlagen, um die Schärfe zu verbessern, wie in EPO 102 790 (pulverisiertes Glas), der japanischen Anmeldung 146,447/1980 (weiße Pigmente), der japanischen Patentanmeldung 163,500/1980 (Farbstoffe) und EPO 175 578 (Sputtern oder Vakuumverdampfung von Phosphoren) angegeben. Es ist die Aufgabe dieser Verfahren, primär eine hohe Phosphorkonzentration in der aktiven Schicht des Schirms herzustellen und einen Schirm mit einheitlichen Eigenschaften herzustellen. In US-Patent Nr. 5,306,367 wird ein Speicherphosphorschirm hergestellt, indem Phosphorteilchen in einem thermoplastischen Bindemittel dispergiert werden, das mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, dann das Gemisch aufgetragen wird, getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, und die Beschichtung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Bindemittels verdichtet wird.
GB-A-2 017 139 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines röntgenographischen Verstärkerschirns, der im wesentlichen aus einem Träger und einer darauf hergestellten Fluoreszenzschicht zusammengesetzt ist. Die Fluoreszenzschicht umfaßt eine durch ultraviolette Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die ein ungesättigtes Harz, ein polymerisierbares Monomer und einen Sensibilisator umfaßt und in der radiolumineszierender Phosphor dispergiert ist.
FR-A-2 500 467 beschreibt fluoreszierende Zusammensetzungen, die 50 bis 90 Gew.-% eines Phosphors und 10 bis 50 Gew.-% eines polymeren Bindemittels umfassen, für die Verwendung in einem röntgenographischen Schirm, der die Röntgenstrahlung effizient nutzt. Der Brechungsindex des Polymers darf sich nicht mehr als 0,02 Einheiten vom Brechungsindex des Phosphors unterscheiden.
WO-A-81/02866 beschreibt Verstärkerschirme für Röntgenaufnahmen, die eine Schicht fein verteilter Phosphorteilchen umfassen, die in einer Beschichtungsmasse dispergiert sind, die durch Wärme gehärtet werden kann, wobei eine vernetzte Polymermatrix entsteht.
US-Patent Nr. 5,296,117 scheidet Phosphorteilchen in einem Bindemittel durch elektrophoretische Abscheidung einer Dispersion der Phosphorteilchen in einer Lösung des polymeren Bindemittels ab. Die Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen, getrocknet und so der Phosphorschirm hergestellt. Jeder dieser Typen von Systemen zeigte einige Vorteile, aber es gibt noch einen bedeutenden Spielraum für eine Verbesserung der Schärfe der röntgenographischen Phosphorschirme. Es ist besonders wünschenswert, komplizierte Abscheidungsverfahren zu eliminieren, die teuer sein können, die Verwendung von Lösungsmitteln zu eliminieren, die schädlich für die Umwelt sind, und hohe Verarbeitungstemperaturen zu eliminieren oder zu verringern.
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen offenbarten Gegenstand.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorverstärkerschirms, umfassend das Mischen eines Phosphors in einem härtbaren System (d. h. ein polymerisierbares oder härtbares System, wie hier definiert), das weniger als 5 Gew.-% nichtpolymerisierbare organische Materialien (z. B. Lösungsmittel) und polymerisierbare Materialien mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 (vorzugsweise weniger als 500) umfaßt, Auftragen des Phosphors in einem härtbaren System auf ein Substrat und Polymerisieren (d. h. Härten) des Systems. Es sind vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% dieser Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht, stärker bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.- % jedes dieser Bestandteile vorhanden. Der Begriff Polymerisation schließt Härten oder Hitzehärten ein, was in der Regel eine dreidimensionale Polymerisation bedeutet.
Ein beliebiger stimulierbarer oder fluoreszierender Phosphor, der Röntgenstrahlung absorbiert und Strahlung zwischen 200 nm und 1100 nm emittiert, kann in der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Normalerweise werden diese Phosphore als Teilchen, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen zwischen 0,3 und 50 um, vorzugsweise zwischen 0,5 und 40 um, stärker bevorzugt zwischen 0,7 und 35 um und besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 um in die Beschichtungszusammensetzungen gegeben, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter den vielen aus dem Fachgebiet bekannten Phosphoren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, sind Alkalihalogenide, dotierte Alkalihalogenide, Seltenerdoxyhalogenide und andere, wie in US-Patent Nr. 5,302,423 beschrieben, das hier wegen seiner Offenbarung von Phosphoren durch Bezugnahme eingebracht wird. Weitere Literatur, die Phosphore offenbart, die zum Umfang der vorliegenden Erfindung gehören, umfaßt US-Patent Nr. 4,258,264; 4,261,854; 5,124,564; 4,225,653; 4,387,141; 3,795,814; 3,974,389; 4,405,691 und dergleichen.
Ein beliebiges polymerisierbares Material, das bei der Polymerisation ein durchscheinendes oder durchsichtiges Bindemittel (vorzugsweise ein durchsichtiges Bindemittel) bildet, kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Bindemittel müssen für die Verwendung mit einzelnen Phosphoren besonders ausgewählt werden, da einige polymerisierbare Materialien mit aktiven Komponenten im Phosphor reagieren können, wodurch seine Wirksamkeit in der Schirmleistung vermindert oder zerstört wird. Bei Raumtemperatur polymerisierbare und härtbare Zusammensetzungen, thermisch polymerisierbare und härtbare Zusammensetzungen und strahlungshärtbare und -polymerisierbare Zusammensetzungen können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sofern sie den anderen definierten Eigenschaften der Erfindung entsprechen. Thermisch polymerisierbare oder härtbare Systeme sollten bei mäßigen Temperaturen (z. B. Temperaturen, die die Leistung der Phosphore nicht wesentlich beeinträchtigen, die in Abhängigkeit von den jeweiligen Phosphoren und Harzkombinationen weniger als 200ºC, stärker bevorzugt weniger als 150ºC und besonders bevorzugt weniger als 125ºC betragen) härtbar sein, um die thermische Beanspruchung oder Schädigung des Phosphors zu verringern.
Wenn das härtbare oder polymerisierbare Material bei der Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit den Phosphoren gemischt wird, sollte es weniger als 5 Gew.-% andere nichtpolymerisierbare organische Materialien als Phosphore (insbesondere die mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 und stärker bevorzugt weniger als 500, noch stärker bevorzugt weniger als 2000 und besonders bevorzugt mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000) und polymerisierbare Bestandteile mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder vorzugsweise 500 (vorzugsweise weniger als 1000 und stärker bevorzugt mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000) enthalten. Das genaue Phänomen, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Verbesserungen bewirkt, ist nicht bestätigt, aber es kann eine Kombination von Faktoren sein, wie eine größere Gleichmäßigkeit in der Verteilung des Bindemittels nach der Polymerisation, eine höhere Packungsdichte der Phosphorteilchen, weniger Neuverteilung von Bestandteilen in der Phosphorschicht durch wesentliche Eliminierung der Lösungsmittelwanderung aus dem System und eine verringerte Belastung des Systems durch Verringerung der Dimensionsänderungen während des Erstarrens der Phosphorschicht.
Unter den bevorzugten polymerisierbaren Zusammensetzungen sind Acrylate (einschließlich Methacrylate, Blends, Gemische, Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere usw., Oligomere, Makromere usw.), Epoxidharze (auch einschließlich Copolymere, Blends, Gemische, Terpolymere. Tetrapolymere, Oligomere, Makromere usw.), Silane, Siloxane (mit allen Typen von Varianten) und polymerisierbare Zusammensetzungen, umfassend Gemische dieser polymerisierbaren aktiven Gruppen (z. B. Epoxysilane, Epoxysiloxane, Acryloylsiloxane, Acryloylsilane, Acryloylepoxide usw.). Acrylamidoamidosiloxane sind die bevorzugte Gruppe von polymerisierbaren Komponenten bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Acrylamidoamidosiloxane sind in US-Patent Nr. 5,091,483 beschrieben, dessen Inhalt hier wegen der Offenbarung dieser Materialien und ihrer Synthese durch Bezugnahme eingebracht wird.
Die bevorzugte strahlungshärtbare Siliconzusammensetzung umfaßt ein Organopolysiloxanpolymer oder ein Gemisch von Organopolysiloxanpolymeren, wovon mindestens eines die folgende allgemeine Formel hat:
in der:
X ein ethylenisch ungesättigter organischer Rest ist;
R und Y unabhängig voneinander zweiwertige Verbindungsgruppen sind;
m eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist;
D aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
Die Reste R¹ einwertige Substituenten sind, die gleich oder verschieden sein können und aus einem Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
Die Reste R² einwertige Substituenten sind, die gleich oder verschieden sein können und aus einem Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
R³ ein einwertiger Substituent ist, der gleich oder verschieden sein kann und aus einem Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
R&sup4; ein einwertiger Substituent ist, der gleich oder verschieden sein kann und aus einem Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und
n eine ganze Zahl von etwa 35 bis etwa 1000 ist.
Es versteht sich auf diesem Gebiet, daß Substitution nicht nur geduldet wird, sondern oft ratsam ist, und Substitution wird bei den Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erwartet. Als Mittel zur Vereinfachung der Diskussion und Wiedergabe einer bestimmten Terminologie, die in dieser Anmeldung verwendet wird, werden die Begriffe "Rest" und "Einheit" verwendet, um zwischen chemischen Spezies zu unterscheiden, die eine Substitution zulassen oder substituiert sein können, und denen, die das nicht zulassen oder nicht substituiert sein können. Wenn also der Begriff "Rest" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, schließt das beschriebene chemische Material die Grundgruppe und die Gruppe mit herkömmlicher Substitution ein. Wenn der Begriff "Einheit" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, soll nur ein unsubstituiertes chemisches Material eingeschlossen sein. Der Ausdruck "Alkylrest" soll zum Beispiel nicht nur reine offenkettige und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, Octadecylgruppen und dergleichen einschließen, sondern auch Alkylsubstituenten, die weitere aus dem Fachgebiet bekannte Substituenten, wie Hydroxyl-, Alkoxy-, Vinyl-, Phenylgruppen, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyano-, Nitro-, Amino-, Carboxylgruppen usw., tragen. Der Ausdruck "Alkyleinheit" ist dagegen nur auf reine offenkettige und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, Octadecylgruppen und dergleichen beschränkt.
Die Siliconzusammensetzung der Erfindung wird durch Formel I wiedergegeben. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel I, wobei X
umfaßt;
Y
umfaßt;
m = 1; D=H; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
Acrylamidoamidosiloxan (hier auch als ACMAS bezeichnet) ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform. Entsprechend dieser Ausführungsform enthält ACMAS, wie durch Formel I definiert, X, das CH&sub2;=CH- umfaßt; Y, das
umfaßt;
m = 1; D=H; R, das -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R², R³ und R&sup4; die jeweils -CH&sub3; umfassen.
Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel I, wobei X CH&sub2;=CH- umfaßt; m = 0, D=H, R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
Herkömmliche Zusätze zu der Phosphorschicht können in der Durchführung der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, sofern die kritischeren Eigenschaften der erforderlichen Komponenten nicht gestört werden. Es können zum Beispiel Aufheller, weiße Pigmente, reflektierende Teilchen, Farbstoffe, Beschichtungshilfen, antistatische Mittel und dergleichen in der Beschichtungsmasse und der fertigen Phosphorschicht vorhanden sein, sofern die anderen Parameter der Erfindung nicht überschritten werden. Besonders nützliche Zusätze zu den Beschichtungsmassen sind antistatische Mittel, wie funktionalisierte Derivate der antistatischen Mittel JeffamineTM, wie in US-Pat. Nr. 5,217,767 beschrieben, und Mittel, die die Eigenschaften modifizieren, wie reaktive Silicone, die als härtemodifizierende Mittel verwendet werden (von Th. Goldschmidt AG).
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Phosphorschirme gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte Mischen des Phosphors und des Bindemittels (und optionaler Bestandteile) zu einem Beschichtungsgemisch, das weniger als 5% des Gesamtgewichts nichtpolymerisierbare organische Komponenten und polymerisierbare Komponenten mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder vorzugsweise 500 umfaßt, Auftragen des Gemisches auf ein Substrat, Bedecken des Substrats mit einer glatten Schicht (optional) oder einer mikrotexturierten Schicht (optional), wodurch ein Laminat oder eine Oberfläche mit kontrollierter Rauheit entsteht, und Polymerisieren der Zusammensetzung (Abziehen der optionalen Deckschicht). Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung strahlungshärtbar (z. B. mit Photoinitiatoren, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, aber nicht in der Bestimmung des Gesamtgewichts dieser Schicht für die Berechnung der Konzentrationen der Materialien mit niedrigem Molekulargewicht enthalten sind), und die Polymerisation wird durch Bestrahlung bewirkt.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, wenn mikrotexturierte Deckblätter verwendet werden, die der Schirmoberfläche eine Textur verleihen, wenn das Blatt von der polymerisierten Zusammensetzung entfernt wird. Diese Mikrotextur kann dazu dienen, das "Blockieren" (d. h. ungleichmäßiges Haften) des Schirms und des Röntgenfilms zu verhindern, indem eine kleinere Kontaktoberfläche mit ausreichenden Kanälen für das Entweichen von Luft während der Laminierung des Schirms auf den Film hergestellt wird. Die durch die Texturierung verliehenen Oberflächenmerkmale reichen typischerweise bis zu einer Höhe von 25 um, hergestellt durch die Verwendung eines mikrotexturierten Deckblatts mit Merkmalen bis zu einer Tiefe von 25 um.
Es ist in der vorliegenden Erfindung auch praktisch, 'vorstrukturierte' Phosphorschirme zu verwenden, das heißt Schirme mit einer eingebauten Rasterorientierung des Phosphors, so daß die Stimulierung des Schirms, wenn er in einem Speicherphosphormodus verwendet wird, durch eine vollständige Oberflächenbestrahlung statt nur durch eine Punkt-für-Punkt-Bestrahlung durch stimulierende Strahlung bewirkt werden kann. Das kann erreicht werden, indem das gewünschte Muster der Phosphorverteilung auf die Oberfläche eines Trägerelements geätzt wird, wobei das Muster in der Regel aus Spalten und Reihen aus eng zusammenliegenden Punkten besteht, und dann das Muster mit den Zusammensetzungen der Erfindung gefüllt wird, und dann die Zusammensetzung der Erfindung im Muster gehärtet wird. Die Zusammensetzung kann durch herkömmliche Beschichtungsverfahren (z. B. Gießlackieren, Walzen, Auftragen mit Rakel, Düsenauftrag, Extrusionsbeschichtung, Plattenbeschichtung usw.) auf die gemusterte Oberfläche aufgetragen werden und der Überschuß abgewischt werden, so daß im wesentlichen nur das Muster und nicht die flache Oberfläche mit der Zusammensetzung beschichtet ist.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorschirme sind durch eine hohe Phosphorkornbeladung (Verhältnis Phosphor zu Bindemittel größer als 6 : 1, vorzugsweise größer als 8 : 1, stärker bevorzugt größer als 10 : 1 und besonders bevorzugt größer als 12 : 1), eine hohe Viskosität der Bindemittelformulierung durch die Abwesenheit von Monomeren oder Lösungsmitteln, die die Viskosität verringern, und eine resultierende hohe Phosphorpackungsdichte im gehärteten Schirm gekennzeichnet.
Das Verfahren zur Herstellung der Phosphorschirme der vorliegenden Erfindung kann als eine Reihe von vier getrennten Schritten zusammengefaßt werden. Die Komponenten des Photopolymergemisches und die Phosphorteilchen werden ausgewogen und miteinander vermischt, zum Beispiel durch aufeinanderfolgende Durchgänge durch eine im Handel erhältliche 3-Walzen- Mühle, wie eine Farbmühle. Typischerweise sind mehrere Durchgänge des Gemisches durch die Mühle erforderlich, um das Material homogen zu vermischen. Darm wird das vermengte Gemisch auf einem geeigneten Substrat verteilt, und vorzugsweise wird über dem Gemisch ein Deckblatt aufgebracht, das eine laminierte oder bedeckte Struktur liefert, um das Material in den folgenden Verarbeitungsschritten zu schützen. Das Deckblatt kann ein beliebiges Material sein, das sich während des Härtens nicht mit der Phosphorschicht verbindet. Blätter mit Trennbeschichtungen (z. B. Papier oder Folie mit schwach haltenden Beschichtungen aus Siliconen oder Fluorkohlenstoffen) sind bevorzugt. Es ist möglich, ein sehr dünnes Deckblatt zu verwenden, das sich mit der Phosphorschicht verbindet, und es als schützende Deckschicht und/oder Trennoberfläche auf dem Phosphor zu verwenden, aber andere Verfahren, um solche Schichten aufzutragen, sind bevorzugt. Dann durchläuft das Laminat eine Reihe von Walzen mit immer kleinerem Spalt, so daß schließlich die gewünschte Dicke des Phosphors erhalten wird. Dann wird das Laminat entweder thermisch oder durch Verwendung von ultravioletter oder Elektronenstrahlung gehärtet, und das Deckblatt wird entfernt, um den fertigen Phosphorschirm zu belichten. Das Deckblatt kann während der Belichtung auf der Oberfläche bleiben, wenn es durchsichtig ist, sich nicht mit der Oberfläche der Phosphorschicht verbindet oder sich mit der Oberfläche der Phosphorschicht verbinden soll.
Röntgenographische Trimax-Schirme (3M Company) werden mit den Graden T2, T6, T16 usw. bezeichnet. Je niedriger die "T"-Zahl, um so höher ist die Auflösung, um so langsamer ist die Geschwindigkeit und um so feiner ist die Teilchengröße des Phosphors, der den Schirm bildet. Das Ziel in der Röntgenographie ist die Minimierung der Einwirkung von Röntgenstrahlung (höhere Geschwindigkeit), während die höchstmögliche Auflösung erhalten wird. Die folgenden Vergleichsbeispiele vergleichen die Leistung von kommerziellen Standardschirmen mit der Leistung der Schirme dieser Erfindung.
Mit dem Röntgenfilmbild werden während des Vergleichs der Leistung der Phosphorschirme verschiedene Messungen durchgeführt. Die optische Dichte wird mit einem im Handel erhältlichen optischen Densitometer gemessen. Eine Silberhalogenidemulsion entwickelt sich in gewissem Maß ohne die Einwirkung von Röntgenstrahlen, ohne die Einwirkung einer beliebigen Strahlung (wegen Schleierzentren im Silberhalogenid) oder bei der Einwirkung von Röntgenstrahlen ohne eine damit verbundene Phosphorschicht durch die Absorption von Röntgenstrahlen durch die Silberhalogenidkörner (Schleier). Die Dosis der Röntgenstrahlen für den Vergleich der Phosphorschirme wird auf einen Wert festgesetzt, um eine optische Dichte von "1 über Schleier" zu erreichen (wenn die optische Dichte eines getrübten Films z. B. 0,24 ist, wird die Dosis so festgesetzt, daß bei der Verwendung eines Schirms eine optische Dichte von 1,24 erreicht wird).
Die relative Geschwindigkeit der Kombination von Phosphorschirm und Film ist ein Maß dafür, wie wirksam der Film belichtet wird, um die erforderliche optische Dichte zu erreichen, d. h., welche Dosis erforderlich ist. In den Beispielen ist diese relative Geschwindigkeit die Dosis, die von einem Standardschirm benötigt wird, geteilt durch die Dosis, die von einem Schirm der vorliegenden Erfindung benötigt wird, um die optische Dichte von "1 über Schleier" zu erhalten.
Die CTF (Kontrastübertragungsfunktion) ist eine Messung, die in der Industrie verwendet wird, um das Auflösungsvermögen zu quantifizieren, das das Röntgenbild zeigt. Wenn die Merkmale, die abgebildet werden, an Größe abnehmen, wird die Streuung der Strahlung, die durch den Phosphorschirm umgewandelt wird, signifikanter. Zwei kleine Merkmale in großer Nähe erscheinen zum Beispiel oft als ein größeres unscharfes Merkmal, da die Streuung durch die Phosphorschicht die Information von jedem der kleineren Merkmale verschmilzt. Die CTF kann als Weg verwendet werden, um die qualitative Klarheit eines Röntgenbildes zu quantifizieren, wie es vom Radiologen praktiziert wird. Die CTF ist eine Funktion von Linienpaaren, die pro Millimeter aufgelöst werden, und so wie sie in dieser Diskussion verwendet wird, ist sie durch den Quotienten von (Differenz in der optischen Dichte der dunklen und hellen Bereiche des gemessenen Linienpaares) und (Differenz in der optischen Dichte der dunklen und hellen Bereiche des größten Linienpaares) definiert. Die Messungen der optischen Dichte, die für die Bestimmung der CTF einer Film/Schirm-Kombination verwendet werden, werden mit einem Mikrodensitometer erhalten. Die maximale CTF ist 1,0, und Schirme mit einem besseren Auflösungsvermögen haben eine höhere CTF.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Trimax-T2- und Trimax-T6-Phosphorschirme (3M Company, St. Paul, Mn) wurden konventionell unter Verwendung eines röntgenographischen XD/a+-Films (3M Company, St. Paul, Mn) und eines Standardtargets belichtet. Die Belichtungsbedingungen und die resultierende gemessene CTF sind nachstehend zusammengefaßt. Die Belichtung eines Films ohne damit verbundenen Phosphorschirm lieferte eine optische Dichte von 0,29. Die verwendete Dosis wurde angepaßt, um für alle Belichtungen eine optische Dichte von 1,29 zu erhalten (eine "1 über Schleier"- Bedingung).

BEISPIEL 1

Es wurde ein Phosphorschirm, umfassend T6-Trimax-Phosphorteilchen (3M Company, St. Paul, Mn) und ein strahlungshärtbares Bindemittel, mit einem Verhältnis des Phosphors zum Bindemittel von ungefähr 12 : 1 formuliert. Ein Gemisch aus 31,35 Granun T6-Trimax- Phosphorteilchen; 1,6 Gramm polymerisierbarem Acrylamidoamidosiloxanmaterial (ACMAS), umfassend 50 Gew.-% Acrylamidoamidosiloxan mit einem Molekulargewicht von 35000, 50 Gew.- % Acrylamidoamidosiloxan mit einem Molekulargewicht von 10000 mit 0,5% Darocure 1173 (Radikalinitiator von EM Industries), das zu dem Gemisch gegeben wurde; 0,9 Gramm eines Härtemodifikators. umfassend 25 Gewichtsteile TEGO RC726, 25 Gewichtsteile TEGO RC711 (beide von Th. Goldschmidt AG) und 1 Gewichtsteil Darocure 1173 (als 711/726/1173 bezeichnetes Gemisch) und 0,11 Gramm des funktionalisierten antistatischen Mittels JeffamineTM (FX-8-Derivat von Jeffamine ED-900, nach dem in US-Pat. Nr. 5,217,767 beschriebenen Verfahren hergestellt, Perfluoroctansulfonylfluorid mit einem Molekulargewicht von 502) wurde in eine 3-Walzen-Mühle gegeben. Der Spalt zwischen den ersten zwei Walzen wurde auf 0,005 Inch (0,127 mm) eingestellt, und der Spalt zwischen der zweiten und dritten Walze wurde auf 0,002 Inch (0,051 mm) eingestellt. Die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze betrug 3 rpm, die zweite Walze rotierte mit 9 rpm und die dritte Walze mit 28,25 rpm. Das Gemisch wurde 10 Mal durch diese Mühle geleitet, bevor es aus der Mühle entfernt und auf einem 0,007 Inch (0,18 mm) dicken Polyestersubstrat verteilt wurde. Ein 0,0023 Inch (0,058 mm) dickes Polyesterdeckblatt wurde über das Gemisch gelegt, wobei ein Laminat entstand, das dann durch ein Walzenpaar geleitet wurde, das anfangs einen Spalt von 0,0243 Inch (0,06 mm) aufwies, was im Laminat zu einer Beschichtungsdicke von 0,015 Inch (0,38 mm) führte. Dann wurde der Spalt zwischen den Walzen um ungefähr 0,003 Inch (0,076 mm) verringert, und das Laminat wurde wieder durch die Walzen geleitet, um das Gemisch weiter zu komprimieren. Dieser Schritt wurde wiederholt, bis die resultierende Beschichtungsdicke 0,005 Inch (0,127 nun) oder 0,004 Inch (0,100 mm) betrug. Dann wurde das Laminat mit ultraviolettem Licht gehärtet und das Deckblatt entfernt. Mit dem gleichen Verfahren wie vorstehend wurde in jeder Dicke ein zweiter Schirm hergestellt, Schirme gleicher Dicke wurden auf gegenüberliegenden Seiten eines im Handel erhältlichen Röntgenfilms (XD/A+-Film, 3M Company) angeordnet, wobei die Phosphorschicht in Kontakt mit der Filmoberfläche war, wodurch ein Schirm/Film/Schirm-Laminat entstand, und eine Belichtungsmaske wurde über den oberen Phosphorschirm gelegt. Belichtungsdaten:

BEISPIEL 2

Es wurde ein Phosphorschirm, umfassend T6-Trimax-Phosphorteilchen (3M Company, St. Paul, Mn) und ein strahlungshärtbares Bindemittel, mit einem Verhältnis des Phosphors zum Bindemittel von ungefähr 9 : 1 formuliert. Es wurde das gleiche Verfahren verwendet wie in Beispiel 1 beschrieben, aber die Formulierung des Gemisches war wie folgt:
23,5 Gramm Trimax-T6-Phosphor
1,6 Gramm ACMAS
0,9 Gramm 711/726/1173
0,11 Gramm funktionalisiertes antistatisches Mittel JeffamineTM
Mit dieser Formulierung wurden Schirme in zwei verschiedenen Dicken hergestellt, wobei das in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verwendet wurde: ein Satz Schirme mit einer Dicke von 0,003 Inch (0,076 mm) und ein weiterer Satz Schirme mit einer Dicke von 0,005 Inch (0,127 mm). Ein Schirm/Film/Schirm-Laminat wurde hergestellt wie in Beispiel 1 und Röntgenstrahlung ausgesetzt. Belichtungsdaten:

BEISPIEL 3

Es wurde ein Phosphorschirm, umfassend T6-Trimax-Phosphorteilchen (3M Company, St. Paul, Mn) und ein strahlungshärtbares Bindemittel mit einem Verhältnis des Phosphors zum Bindemittel von ungefähr 12 : 1 formuliert. Es wurde das gleiche Verfahren verwendet wie in Beispiel I beschrieben, TEGO RC711 wurde jedoch durch TEGO RC715 ersetzt und der Rest der Formulierung war wie folgt:
31,2 Gramm Trimax-T6-Phosphor
1,60 Gramm ACMAS
0,9 Gramm 715/726/1173
0,1 Gramm funktionalisiertes antistatisches Mittel JeffamineTM
Mit dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein Satz Schirme mit dieser Formulierung hergestellt, wobei jeder Schirm eine Dicke von 0,004 Tuch (0,11 mm) hatte. Ein Schirm/Film/Schirm-Laminat wurde hergestellt wie in Beispiel 1 und Röntgenstrahlung ausgesetzt. Belichtungsdaten:
Der Vergleich der Daten der Beispiele 1-3 mit den Standardschirmdaten, die in Vergleichsbeispiel 1 angegeben wurden, zeigt deutlich, daß mit der geeigneten Auswahl der Dicke des Schirms und des Verhältnisses des Phosphors zum Bindemittel bei 40 kVp die CTF des Schirms der Erfindung bei über der doppelten Geschwindigkeit mit einem T2-Schirm bei jeder Auflösung (lp/mm) vergleichbar oder besser ist, und daß der Schirm bei 60 kVp wieder bei über der doppelten Geschwindigkeit eine vergleichbare Auflösung hat wie ein T2-Schirm. Ähnliche Vergleiche werden bei Durchdringungen von 60 und 80 kVp mit einem T6-Schirm angestellt, wobei vergleichbare oder höhere CTF-Werte mit dem schnelleren Schirm der Erfindung verbunden sind.
Es gibt einen weiten Bereich von Variablen, die beim Vergleich der Leistung der hier beschriebenen Schirme der Erfindung betrachtet werden können, insbesondere gibt es einen Gegensatz zwischen der Geschwindigkeit und dem Auflösungsvermögen des Schirms, und jede ist vom Typ und der Korngröße des Phosphors, dem Verhältnis des Phosphors zum Bindemittel und der Dicke des Schirms abhängig. Es wurde gezeigt, daß der hier beschriebene Schirm der Erfindung das Auflösungsvermögen eines Standardschirms, aber bei einer stark verbesserten Geschwindigkeit, oder ein höheres Auflösungsvermögen bei der gleichen Geschwindigkeit zeigt, was wiederum zu einer niedrigeren Dosis der Röntgenstrahlen führt, denen ein Patient ausgesetzt wird, um die notwendige Information zu erhalten, die vom Arzt benötigt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorschirms, umfassend die Schritte:

a) Vermischen von teilchenförmigen Phosphoren mit einem polymerisierbaren Bindemittel zu einem polymerisierbaren Gemisch,

b) Auftragen des polymerisierbaren Gemisches auf ein Substrat; und

c) Polymerisieren des polymerisierbaren Bindemittels durch Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Bindemittel weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Bindemittels, organische Materialien mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durch Strahlung polymerisierbare Zusammensetzung eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Komponente und einen Photostarter, der bei Bestrahlung radikalische Polymerisation auslöst, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymerisierbare Bindemittel weniger als 3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung organische Materialien mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polymerisierbare Bindemittel weniger als 3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung organische Materialien mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Substrat eine Schicht umfaßt, die eine Oberfläche mit vorher angeordneten Räumen in der Oberfläche aufweist, das polymerisierbare Bindemittel und Phosphor die Räume ausfüllen, wenn sie auf das Substrat aufgetragen werden und ein Überschuß an polymerisierbarem Bindemittel vor dem Polymerisieren von der Oberfläche entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Beschichten des Substrats mit dem polymerisierbaren Bindemittel das Substrat mit der Beschichtungsmasse darauf zwischen Schichten bewegt wird, die auf die polymerisierbare Zusammensetzung Druck ausüben, um die Dicke der polymerisierbaren Zusammensetzung zu vermindern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schichten, die Druck ausüben, Preßwalzen umfassen und wobei mindestens zwei verschiedene Paare Preßwalzen, umfassend ein erstes Paar und ein zweites Paar Preßwalzen, in Reihe eingesetzt werden, wobei das zweite Paar einen engeren Spalt zwischen den Walzen aufweist als das erste Paar.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der Polymerisation ein Deckblatt über dem polymerisierbaren Gemisch angeordnet wird und die Polymerisation ein Laminat zwischen dem Deckblatt und dem Gemisch herstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der Polymerisation des polymerisierbaren Gemisches ein Deckblatt über dem polymerisierbaren Gemisch angeordnet wird und das polymerisierbare Gemisch zur Polymerisation der Zusammensetzung bestrahlt wird, während es mit dem Deckblatt in Kontakt steht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Deckblatt ein mikrotexturiertes Deckblatt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das mikrotexturierte Deckblatt mindestens einige Oberflächenmerkmale von 1 Mikrometer bis 25 Mikrometer Tiefe aufweist.

12. Phosphorverstärkerschirm, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.