DE69515959T2 - Verfahren mit einer Katalysatorkombination für Isomerisation von Wachs - Google Patents

Verfahren mit einer Katalysatorkombination für Isomerisation von Wachs

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Hydroisomerisierung von Wachs und/oder wachshaltigen Einsatzmaterialien wie wachshaltigen Destillaten oder wachshaltigem Raffinat unter Verwendung einer Kombination von Katalysatoren, um Schmierölbasismaterialien mit erhöhtem Viskositätsindex und/oder verbesserter Flüchtigkeit herzustellen.
  • Beschreibung der verwandten Technik
  • Die Isomerisierung von Wachs und wachshaltigen Einsatzmaterialien zu flüssigen Produkten, die im Schmierölsiedebereich sieden, und Katalysatoren, die für diese Durchführung brauchbar sind, sind in der Literatur wohlbekannt. Bevorzugte Katalysatoren umfassen im allgemeinen Gruppe VIII Edelmetall auf halogeniertem hitzebeständigem Metalloxidträger, z. B. Platin auf fluoridiertem Aluminiumoxid. Andere brauchbare Katalysatoren können Gruppe VIII Edelmetalle auf hitzebeständigem Metallrohträger wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid einschließen, deren Acidität durch Verwendung von Dotierungsmitteln wie Yttriumoxid gesteuert wird. Isomerisierungsverfahren, die verschiedene Katalysatoren einsetzen, sind in zahlreichen Patenten offenbart und beansprucht, siehe US-A-5 059 299, US-A-5 158 671, US-A- 4 906 601, US-A-4 959 337, US-A-4 929 795, US-A-4 900 707, US-A- 4 937 399, US-A-4 919 786, US-A-5 182 248, US-A-4 943 672, US-A- 5 2 0 0 3 8 2, US-A-4 9 9 2 15 9. Die Suche nach neuen und unterschiedlichen Katalysatoren oder Katalysatorsystemen, die verbesserte Aktivität, Selektivität oder Langlebigkeit zeigen, ist jedoch ein stetig weitergehender Vorgang.
  • GB-A-1 065 205 und GB-A-2 075 358 offenbaren beide die Hydroisomerisierung von Wachs enthaltenden Einsatzmaterialien mit einem Zweifachkatalysatorsystem, bei dem beide Katalysatoren Metalle auf hitzebeständigen Oxidträgern umfassen.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von wachshaltigem Einsatzmaterial zu hydroisomerisierten Produkten einschließlich Schmierölbasismaterialien mit hohem Viskositätsindex, bei dem das wachshaltige Einsatzmaterial in Kontakt mit einem Katalysator bei Hydroisomerisierungsbedingungen geleitet wird, die eine Temperatur im Bereich von 270 bis 360ºC und einen Druck im Bereich von 500 bis 1500 psi (34,48 bis 103,45 bar) einschließen, wobei der Katalysator unterschiedliche Typen diskreter Teilchen aus katalytischer Metallkomponente auf porösem hitzebeständigem Metalloxidträger umfaßt, wobei die diskreten Teilchen eine Acidität im Bereich von 0,3 bis 2, 3 haben, wobei die Acidität das Molverhältnis von 3- Methylpent-2-en zu 4-Methylpent-2-en ist, das bei 200ºC in den Umwandlungsprodukten von 2-Methylpent-2-en unter Verwendung jedes Katalysators gebildet wird, wobei die diskreten Teilchen von jedem Katalysatortyp eine unterschiedliche Acidität haben und es einen Unterschied im Bereich von 0,2 bis 0,9 in den jeweiligen Aciditäten der unterschiedlichen Typen diskreter Katalysatorteilchen in dem verwendeten Katalysator gibt.
  • Bei der Bestimmung der Acidität von jeder Gruppe von diskreten Teilchen, die separate Katalysatorkomponenten des verwendeten Paares von Katalysatoren bilden, ist bevorzugt, daß die gezeigte und angegebene Acidität die von jedem Teilchen der speziellen Katalysatorkomponente per se und kein Mittelwert einer Mischung von Teilchen von weit auseinanderliegender Acidität ist. Somit sollte die Acidität von einer Gruppe von Teilchen des Paares die gemessene tatsächliche Eigenacidität aller Teilchen der Gruppe sein, kein auf weiter individueller Fluktuation basierender Mittelwert. In ähnlicher Weise sollte bei der anderen Gruppe von Teilchen des Paares die angegebene Acidität die sein, die für alle die Gruppe bildenden Teilchen repräsentativ ist, und kein Mittelwert weit fluktuierender Aciditäten innerhalb der Gruppe.
  • Die Acidität der Katalysatoren wird nach dem Verfahren bestimmt, das in "Hydride Transfer and Olefin Isomerization as Tools to Characterize Liquid and Solid Acids", McVicker und Kramer, Acc. Chem. Res. 19, 1986, Seiten 78 bis 84, beschrieben ist.
  • Dieses Verfahren mißt die Fähigkeit von katalytischem Material bzw. katalytischen Materialien zur Umwandlung von 2-Methylpent-2-en in 3-Methylpent-2-en und 4-Methylpent-2-en.
  • Saurere Materialien erzeugen mehr 3-Methylpent-2-en (was mit der strukturellen Umlagerung eines Kohlenstoffatoms verbunden ist). Das Verhältnis von 3-Methylpent-2-en zu 4-Methylpent- 2-en, die bei 200ºC gebildet werden, ist ein umgewandeltes Maß der Acidität. Für erfindungsgemäße Zwecke sind Katalysatoren mit hoher Acidität definiert als solche mit Verhältnissen von 1, 1 bis 2, 3, während Katalysatoren mit niedriger Acidität Verhältnisse von 0,3 bis 1, 1 haben.
  • Katalysatoren aus der Gruppe mit niedriger Acidität oder der Gruppe mit hoher Acidität können beispielsweise einen porösen hitzebeständigen Metalloxidträger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, etc. oder jeden natürlichen oder synthetischen Zeolithen wie Offretit, Zeolith-X, Zeolith-Y, ZSM-5, ZSM-22, etc. umfassen, der eine zusätzliche katalytische Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe VIB, Gruppe VIIB, Gruppe VIII Metall und Mischungen derselben enthält, vorzugsweise Gruppe VIII Metall, insbesondere Gruppe VIII Edelmetall, am meisten bevorzugt Platin und Palladium, die in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% vorhanden ist, und auch Promoter und/oder Dotiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Phosphor, Bor, Yttriumoxid, Seltenerdoxiden und Magnesiumoxid, vorzugsweise Halogen, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, am meisten bevorzugt Fluor, Yttriumoxid, Magnesiumoxid enthalten kann. Wenn Halogen verwendet wird, ist es in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden.
  • Bei solchen Katalysatoren, die keine Acidität zeigen oder aufweisen, beispielsweise γ-Aluminiumoxid, kann dem Katalysator durch Verwendung von Promotern wie Fluor, von denen bekannt ist, daß sie Acidität verleihen, gemäß im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren Acidität verliehen werden. Somit kann die Acidität von Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator durch Steuerung der in den Katalysator eingebauten Fluormenge sehr genau justiert werden. In ähnlicher Weise können die Katalysatorteilchen auch Materialien wie in Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingebrachtes katalytisches Metall umfassen. Die Acidität eines solchen Katalysators kann durch sorgfältige Steuerung der in das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basismaterial eingebrachten Menge an Siliciumdioxid eingestellt werden, oder indem von einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit hoher Acidität ausgegangen wird und dessen Acidität mit mild basischen Dotiermitteln wie Yttriumoxid oder Magnesiumoxid vermindert wird, wie in US-A- 5 254 518 (Soled, McVicker, Gates und Miseo) gelehrt wird.
  • Für eine Reihe von Katalysatoren ist die gemäß dem McVikker/Kramer-Verfahren bestimmte Acidität, d. h. die Fähigkeit, 2- Methylpent-2-en bei 200ºC, 2,4 Gew./h/Gew., 1,0 h Betriebsstunden, in 3-Methylpent-2-en und 4-Methylpent-2-en umzuwandeln, wobei die Acidität als Molverhältnis von 3-Methylpent-2-en zu 4- Methylpent-2-en angegeben wird, mit dem Fluorgehalt von platinbeladenem fluoridierten Aluminiumoxidkatalysator und dem Yttriumoxidgehalt von platinbeladenen, mit Yttriumoxid dotierten Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren korreliert worden. Diese Informationen sind nachfolgend angegeben.
  • Acidität von 0,3% Pt auf fluoridiertem Aluminiumoxid bei unterschiedlichen Fluoridgehalten
  • F-Gehalt (%a) Acidität (McVicker/Kramer)
  • 0,5 0,5
  • 0,75 0,7
  • 1,0 1,5
  • 1,5 2,5
  • 0,83 1,2 (interpoliert)
  • Acidität von 0,3% Pt in mit Yttriumoxid dotiertem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, das natürlicherweise 25 Gew.-% Siliciumdioxid umfaßt
  • Yttriumoxidgehalt (%) Acidität (McVicker/Kramer)
  • 4,0 0,85
  • 9,0 0,7
  • Obwohl die speziellen Komponenten und der Zusammensetzungsaufbau des Katalysators weit variieren können, ist es für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wichtig, daß die verwendeten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Acidität unterscheidbar sind. Somit sollte es einen Unterschied von etwa 0,1 bis 0,9 Einheiten im Molverhältnis zwischen dem Paar der Katalysatoren geben, vorzugsweise einen Unterschied von etwa 0,2 bis 0,6 Einheiten im Molverhältnis zwischen dem Paar der Katalysatoren.
  • Bei der Durchführung der Hydroisomerisierungsstufe ist das Verhältnis von jedem Katalysator in dem verwendeten Paar im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
  • Bei der Durchführung dieser Erfindung kann das zu isomerisierende Einsatzmaterial jedes Wachs oder wachshaltige Einsatzmaterial sein, wie Rohparaffin, das das aus Erdölkohlenwasserstoff durch Lösungsmittel- oder Propanentparaffinierung gewonnene Paraffin ist und mitgerissenes Öl in einer Menge im Bereich bis zu etwa 50%, vorzugsweise 35% Öl, insbesondere 25% Öl enthalten kann, Fischer-Tropsch-Wachs, das ein synthetisches Wachs ist, das durch katalysierte Reaktion von CO und H&sub2; erzeugt wird. Andere wachshaltige Einsatzmaterialien wie wachshaltige Destillate und wachshaltige Raffinate können auch als Einsatzmaterialien verwendet werden.
  • Aus natürlichen Erdölquellen erhaltene wachshaltige Einsatzmaterialien enthalten Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Wachshydroisomerisierungskatalysator deaktivieren.
  • Zur Verhinderung dieser Deaktivierung ist bevorzugt, daß das Einsatzmaterial nicht mehr als 10 ppm Schwefel, vorzugsweise weniger als 2 ppm, und nicht mehr als 2 ppm Stickstoff, vorzugsweise weniger als 1 ppm enthält.
  • Zum Erreichen dieser Grenzwerte wird das Einsatzmaterial vorzugsweise wasserstoffbehandelt, um den Schwefel- und Stickstoffgehalt zu vermindern.
  • Wasserstoffbehandlung kann unter Verwendung von jedem typischen Wasserstoffbehandlungskatalysator wie Ni/Mo auf Aluminiumoxid, Co/Mo auf Aluminiumoxid, Co/Ni/Mo auf Aluminiumoxid, z. B. KF-840, KF-843, HDN-30, Criterion C-411, etc. durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß Massenmetallkatalysatoren wie Ni/Mn/- Mo-Sulfid oder Co/Ni/Mo-Sulfid wie in US-A-5 122 258 beschrieben verwendet werden.
  • Wasserstoffbehandlung wird bei Temperaturen im Bereich von 280 bis 400ºC, vorzugsweise 340 bis 380ºC, bei Drücken im Bereich von 500 bis 3000 psi, vorzugsweise 1000 bis 2000 psi, und einer Wasserstoffbehandlungsgasrate von 500 bis 5000 scf/bbl durchgeführt.
  • Das Isomerisierungsverfahren, das das Katalysatorsystem verwendet, kann bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 400ºC, vorzugsweise 330ºC bis 360ºC, einem Druck im Bereich von 500 bis 3000 psi, vorzugsweise 1000 bis 1500 psi, einer Wasserstoffbehandlungsgasrate von 1000 bis 10 000 SCF/bbl, vorzugsweise 1000 bis 3000 SCF/bbl, und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 LHSV (stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz), vorzugsweise 0,5 bis 2 LHSV durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Katalysatorpaares, bei dem eine Komponente am unteren Aciditätsende der Aciditätsskala (z. B. 0,5) ist, ist es notwendig, schärfere Isomerisierungsbedingungen innerhalb der oben genannten Bereiche zu verwenden. Wenn andersherum die Komponente mit niedriger Acidität nahe dem höheren Ende ihres Skalenbereichs (z. B. etwa 1,1) liegt, können weniger scharfe Isomerisierungsbedingungen innerhalb der genannten Bereiche verwendet werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, Wachsisomerisierung unter weniger scharfen Bedingungen durchzuführen, da das Arbeiten unter solchen Bedingungen zu einem Produkt mit hervorragender Stabilität führt. Wenn somit etwa 1000 psi verwendet werden, ist es be vorzugt, eine Temperatur von nicht mehr als etwa 360ºC zu verwenden, um hohe Ausbeuten an erwünschtem stabilem Produkt zu erreichen.
  • Sowohl in der Wasserstoffbehandlungs- als auch in der Hydroisomerisierungsstufe kann der verwendete Wasserstoff entweder reiner oder Betriebswasserstoff (~50 bis 100% H&sub2;) sein.
  • Nach der Isomerisierung wird das gesamte flüssige Produkt in einen Schmierstoffschnitt und einen Brennstoffschnitt fraktioniert, wobei der Schmierstoffschnitt als die Fraktion identifiziert wird, die im 330ºC+ Bereich, vorzugsweise dem 370ºC+ Bereich oder sogar höher siedet. Diese Schmierstofffraktion wird dann auf einen Stockpunkt von etwa -21ºC oder darunter fraktioniert. Entparaffinierung wird nach Techniken bewirkt, die die Rückgewinnung von nicht umgewandeltem Wachs zulassen, da in dem erfindungsgemäßen Verfahren dieses nicht umgewandelte Wachs in die Isomerisierungsanlage zurückgeführt wird. Es ist bevorzugt, daß dieses Rückführungswachs in das Hauptwachsreservoir zurückgeführt wird und durch die Wasserstoffbehandlungsanlage geschickt wird, um jegliche Mengen an mitgerissenem Entparaffinierungslösungsmittel zu entfernen, die für den Isomerisierungskatalysator schädlich sein können.
  • Lösungsmittelentparaffinierung wird verwendet und setzt typische Entparaffinierungslösungsmittel ein. Lösungsmittelentparaffinierung verwendet typische Entparaffinierungslösungsmittel wie C&sub3;- bis C&sub6;-Ketone (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Mischungen derselben), aromatische C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Mischungen von Ketonen und Aromaten (z. B. MEK/Toluol), selbstkühlende Lösungsmittel wie verflüssigte, normalerweise gasförmige C&sub2;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propylen, Butan, Butylen und Mischungen derselben, etc., bei einer Filtertemperatur von -25ºC bis -30ºC. Das bevorzugte Lösungsmittel zum Entparaffinieren des Isomerisats, insbesondere von Isomerisaten, die von den schwereren Wachsen (z. B. bright stock Wachsen) stammen, unter mischbaren Bedingungen und damit zur Erzeugung der höchsten Ausbeute an entparaffiniertem Öl mit hoher Filterrate ist eine Mischung aus MEK/MIBK (20/80 Vol/Vol), die bei einer Temperatur im Bereich von -25ºC bis -30ºC verwendet wird. Stockpunkte unter -21ºC können mit niedrigeren Filtertemperaturen und anderen Verhältnissen der Lösungsmittel erzeugt werden, dies wird jedoch damit erkauft, daß die Lösungsmittel/- Einsatzmaterialsysteme unmischbar werden, was zu niedrigeren Ausbeuten an entparaffiniertem Öl und niedrigeren Filterraten führt.
  • Es ist gefunden worden, daß das gesamte flüssige Produkt (TLP) aus der Isomerisierungsanlage vorteilhaft in einer zweiten Stufe bei milden Bedingungen unter Verwendung des Isomerisierungskatalysators oder einfach Gruppe VIII Edelmetall auf hitzebeständigem Metalloxidkatalysator behandelt werden kann, um PNA und andere Verunreinigungen in dem Isomerisat zu reduzieren und somit ein Öl mit verbesserter Tageslichtbeständigkeit zu ergeben. Dieser Aspekt ist der Gegenstand von US-A-5 158 671. Das Gesamtisomerisat wird über eine Beschickung des Isomerisierungskatalysators oder nur über Gruppe VIII auf z. B. Übergangs-Aluminiumoxid geleitet. Es werden milde Bedingungen verwendet, z. B. eine Temperatur im Bereich von etwa 170ºC bis 270ºC, vorzugsweise etwa 180ºC bis 220ºC, Drücke von etwa 300 bis 1500 psi H&sub2;, vorzugsweise 500 bis 1000 psi H&sub2;, eine Wasserstoffgasrate von etwa 500 bis 10 000 SCF/bbl, vorzugsweise 1000 bis 5000 SCF/bbl, und eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 10 Vol./Vol./h, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Vol./Vol./h. Temperaturen am oberen Ende des Bereichs sollten nur verwendet werden, wenn in ähnlicher Weise Drücke am oberen Ende des genannten Bereichs verwendet werden. Temperaturen über den genannten können verwendet werden, wenn Drücke oberhalb von 1500 psi verwendet werden, aber solche hohen Drücke können unpraktisch oder unwirtschaftlich sein.
  • Das Gesamtisomerisat kann unter diesen milden Bedingungen in einer separaten, nur dafür vorgesehenen Anlage behandelt werden, oder das TLP aus dem Isomerisierungsreaktor kann in Tankanlagen aufbewahrt und nachfolgend unter den milden Bedingungen durch den genannten Isomerisierungsreaktor geleitet werden. Es hat sich als unnötig herausgestellt, das Produkt der ersten Stu fe vor dieser milden Behandlung der zweiten Stufe zu fraktionieren. Wenn das Gesamtprodukt dieser milden Behandlung der zweiten Stufe unterworfen wird, wird ein Ölprodukt erzeugt, das nach anschließender Fraktionierung und Entparaffinierung ein Basisöl ergibt, das ein hohes Maß an Tageslichtbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zeigt. Diese Basisöle können unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren wie KF-840 oder HDN-30 (z. B. Co/Mo oder Ni/Mo auf Aluminiumoxid) nachfolgender Wasserstoffendbehandlung (Hydrofinishing) bei konventionellen Bedingungen unterworfen werden, um unerwünschte Verfahrensverunreinigungen zu entfernen und die Produktqualität weiter zu verbessern.
  • Beispiele Hintergrund - 1
  • Ein Katalysator (Katalysator A), der 0,3% Platin auf mit 9,0 Gew.-% Yttriumoxid dotiertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Siliciumdioxidgehalt des ursprünglichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids war 25%) umfaßte, wurde hinsichtlich der Umwandlung von 600 N Raffinat bewertet, das 23,7% Wachs enthielt. Das wachshaltige Raffinateinsatzmaterial wurde unter Verwendung von KF-840 bei 360ºC, 1000 psi H&sub2;, 1500 SCF/bbl und 0,7 Vol/Vol/h wasserstoffbehandelt.
  • Das wasserstoffbehandelte Einsatzmaterial wurde dann mit dem mit Yttriumoxid dotierten Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator bei 370ºC, 1,0 LHSV (Vol/Vol/h), einer Behandlungsgasrate von 2500 SCF H&sub2;/bbl und einem Druck von 1000 psig kontaktiert. Nach dieser Behandlung wurde das Produkt analysiert und es wurde gefunden, daß es 26,9% Wachs enthielt, was anzeigt, daß Katalysator A keine nennenswerte Fähigkeit zum Herbeiführen der Abnahme von Wachs aufwies, d. h. keine Hydroisomerisierungsaktivität hatte. Obwohl der Viskositätsindex des entparaffinierten Ölprodukts, verglichen mit einem VI von 91,6 für entparaffiniertes Einsatzmaterial, auf 105 anstieg, ist dieser VI-Anstieg auf die Öffnung naphthenischer Ringe und nicht auf selektive Wachsisomerisierung zurückzuführen.
  • Hintergrund - 2
  • Ein Katalysator (Katalysator B), der 0,3% Pt auf 0,5% F/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator umfaßte, wurde in ähnlicher Weise hinsichtlich der Umwandlung von 600 N Raffinat bewertet. Das Raffinat enthielt 34,6% Wachs auf Trockenbasis. Das Einsatzmaterial wurde über KF-840 bei 375ºC, 1000 psi H&sub2;-Druck, 1500 SCF H&sub2;/bbl und 0,7 LHSV wasserstoffbehandelt. Das wasserstoffbehandelte Einsatzmaterial wurde unter verschiedenen Bedingungen, die nachfolgend angegeben sind, mit dem 0,5% F Katalysator kontaktiert.
  • Der Vergleich der Ergebnisse der Hintergrundbeispiele 1 und 2 zeigt, daß der 0,5% F Katalysator (Katalysator B) selektiv Wachs bei schärferen Bedingungen umwandelte, wie durch die Verringerung des Wachsgehalts und Erhöhung des VI deutlich wird, während der mit Yttriumoxid dotierte Katalysator (Katalysator A) für die Wachsumwandlung nicht selektiv war.
  • Hintergrund - 3
  • Katalysator B wurde hinsichtlich der Umwandlung von 600 N Rohparaffin bewertet, das 17% Öl in Wachs (Paraffin) enthielt. Das Rohparaffin wurde über KF840 Katalysator bei zwei unterschiedlichen Temperaturen wasserstoffbehandelt, dann wurde das wasserstoffbehandelte Wachseinsatzmaterial mit Katalysator B bei einer Anzahl unterschiedlicher Temperaturen kontaktiert. Die Resultate sind nachfolgend für Umwandlungen im Bereich von 10 bis 20% 370ºC- angegeben.
  • Die Bedingungen im Wasserstoffbehandler waren Druck von 1000 psig, 0,7 LHSV und 1500 SCF/bbl.
  • * andere Bedingungen 1000 psi H&sub2;, 2500 SCF/bbl
  • Beim Vergleich der Hintergrundbeispiele 1, 2 und 3 wird ersichtlich, daß Katalysator B selektive Wachsumwandlung bei sowohl dem 600 N Raffinat als auch dem Rohparaffin erreicht, obwohl die Produktstabilität aufgrund der während der Isomerisierung erforderlichen hohen Temperaturen (> 360ºC bei 1000 psi) schlecht war. Es ist daher fair zu sagen, daß jeder Katalysator, der sich mit einem Einsatzmaterial gut verhält, sich mit anderen Einsatzmaterialien gleichermaßen gut verhält. Wenn sich im Unterschied dazu ein Katalysator mit einem Einsatzmaterial, z. B. Raffinat, ungenügend verhält, ist zu erwarten, daß er sich bei anderen (z. B. Wachs) ungenügend verhält. Mittels dieser Logik ist zu erwarten, daß mit Yttriumoxid dotierter Katalysator wenig, falls überhaupt einen Einfluß auf Rohparaffineinsatzmaterial hat, da er auf das in Raffinat vorhandene Wachs keine nennenswerte Wirkung hatte.
  • Hintergrund - 4
  • Ein 0,3% Pt auf 1% F/Al&sub2;O&sub3; Katalysator (Katalysator C) wurde hinsichtlich der Leistung mit 600 N Rohparaffineinsatzmaterial bewertet. Das 600 N Rohparaffineinsatzmaterial, das 83% Wachs (17% Öl) enthielt, wurde über KF840 wasserstoffbehandelt, während eine 600 N Rohparaffineinsatzmaterialprobe, die 77% Wachs (23% Öl) enthielt, über Massemetallkatalysator, der Ni, Mn, Mo-Sulfid (siehe US-A-5 122 258) umfaßte, wasserstoffbehandelt wurde.
  • Das wasserstoffbehandelte Wachs wurde dann unter einer Reihe unterschiedlicher Bedingungen mit Katalysator C kontaktiert. Die Resultate sind nachfolgend für die Umwandlung im Bereich von 15 bis 20% 370ºC- wiedergegeben.
  • Wie erwartet wurde das Produkt mit höherem VI aus dem Einsatzmaterial mit dem höheren Wachsgehalt hergestellt.
  • Der Vergleich dieser Resultate mit Hintergrundbeispiel 3 (Katalysator B) zeigt, daß die Isomerisierung von Wachs unter Verwendung eines Katalysators mit höherem Fluorgehalt (Katalysator C) bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden kann, jedoch zu einem Produkt mit niedrigerem VI bei etwa dem gleichen Restwachsgehalt führt. Ein bedeutsamer Vorteil von Katalysator C (hoher Fluorgehalt) gegenüber Katalysator B (niedriger Fluorgehalt) ist jedoch, daß das Produkt nachfolgend nach dem in US-A- 5 158 671 beschriebenen Verfahren stabilisiert werden kann, d. h. mittels zweiter Behandlungsstufe mit milden Bedingungen unter Verwendung von Isomerisierungskatalysator oder einfach Gruppe VIII Edelmetall auf hitzebeständigem Metalloxidträgerkatalysator.
  • Hintergrund - 5
  • Eine Probe von 600 N Rohparaffin, das 78% Wachs (22% Öl) enthielt, wurde über KF-840 Katalysator bei einer Anzahl unterschiedlicher Temperaturbedingungen wasserstoffbehandelt. Andere Wasserstoffbehandlerbedingungen waren ein Druck von 1000 psig, 0,7 LHSV, und eine Behandlungsgasrate von 1500 SCF/bbl. Dieses wasserstoffbehandelte Rohparaffin wurde dann zur Isomerisierung mit einem Zweifachkatalysatorsystem kontaktiert, das (in einem einzigen Reaktor) diskrete Betten aus B- und C-Katalysatoren im Verhältnis 1 : 2 umfaßte. Das Einsatzmaterial kontaktierte zuerst den Katalysator B. Die Isomerisierungsbedingungen waren bei jedem durchgeführten Versuch über den Reaktor einheitlich. Die Resultate sind nachfolgend angegeben.
  • Bei 15 bis 20% Umwandlung lag der VI des 370ºC- Umwandlungsprodukts in Abhängigkeit von den verwendeten Bedingungen im Bereich von 138 bis 141. Dies ist ähnlich den Ergebnissen, die unter Verwendung von Katalysator C als solchem erhalten wurden, und etwa so gut wie die Verwendung von Katalysator B als solchem. Dieses Beispiel zeigt den maximalen Aciditätsunterschied, den es zwischen Katalysatorpaaren geben kann, wenn ein Katalysatorpaar verwendet wird, d. h. der Unterschied in der Acidität zwischen dem Katalysator mit niedriger Acidität und dem Katalysator mit hoher Acidität, bestimmt durch das Verhältnis von 3- Methylpent-2-en zu 4-Methylpent-2-en, muß 0,9 Einheiten oder weniger betragen, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Einheiten.
  • * Andere Bedingungen waren ein Druck von 1000 psig und eine Behandlungsgasrate von 2500 SCF/bbl.
  • Beispiel 1
  • Eine Probe aus 600N Rohparaffin, die 77% Wachs (23% Öl) enthielt, wurde über Masse-NiMnMoS-Katalysator, der in US-A- 5 122 258 beschrieben ist, bei einer Reihe unterschiedlicher Temperaturen, einem Druck von 1000 psig, Wasserstoffbehandlungsgasrate von 1500 SCF/bbl und einem LHSV von 0,7 wasserstoffbehandelt.
  • Das wasserstoffbehandelte Rohparaffin wurde dann über zwei unterschiedlichen Katalysatoren hydroisomerisiert, wobei das erste System Katalysator C allein umfaßte. Katalysator C ist beschrieben als Material mit hoher Acidität mit einem Molverhältnis von 3-Methylpent-2-en zu 4-Methylpent-2-en von etwa 1,5.
  • Das zweite Katalysatorsystem umfaßte eine Kombination aus Katalysator C und Katalysator A. Katalysator A ist beschrieben als Katalysator mit niedriger Acidität (Molverhältnis 3-Methylpent-2-en zu 4-Methylpent-2-en von 0,7). In diesem System wurden 2 Teile A mit 1 Teil C in Stapelbettenanordnung kombiniert. Die Reaktorbetten waren so konfiguriert, daß Katalysator A, der Katalysator mit niedriger Acidität, zuerst das Einsatzmaterial kontaktierte (obwohl dies kein notwendiges, wesentliches oder kritisches Merkmal der Erfindung ist).
  • Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben und zeigen, daß ein Produkt mit höherem VI hergestellt wird, als mit Katalysator C allein erhältlich ist, und bei Bedingungen, die immer noch ein stabiles Produkt ergeben. Die Resultate sind in Anbetracht der Tatsache, daß Katalysator A selbst keine bekannte Isomerisierungsaktivität hat (siehe Hintergrundbeispiel 1), überraschend. Tabelle 1
  • * Andere Bedingungen waren ein Druck von 1000 psi H&sub2;, Behandlungsrate 2500 SCF/bbl.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel illustriert, daß der in Beispiel 1 gezeigte Vorteil sich aus der Paarbildung von Katalysatoren mit zwei unterschiedlichen Aciditäten ergibt. Es wird kein solcher Vorteil bei der Verwendung eines einzelnen Katalysators mit derselben arithmetischen Durchschnittsacidität wie der des Paares beobachtet. Katalysator D, der 0,83% F auf Pt/Aluminiumoxid umfaßt, hatte eine (interpolierte) Acidität von 1, 1 ähnlich dem arithmetischen Mittelwert des Katalysatorpaares von Beispiel 1, ein Drittel Katalysator A und zwei Drittel Katalysator C (d. h. 0,7 · 1/3 + 1,5 · 2/3 = 1,2 Mittelwert der Acidität).
  • Eine Probe aus 600 N Rohparaffin mit 83% Wachs (17% Öl) wurde über KF-840 Katalysator bei 350ºC, 1000 psi H&sub2; und einer Behandlungsgasrate von 150,0 SCF/bbl wasserstoffbehandelt. Das wasserstoffbehandelte Wachs wurde dann über Katalysator D isomerisiert.
  • Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Der Vergleich der Resultate von Tabelle 2 mit den unter Verwendung von Katalysator C in Hintergrundbeispiel 4 angegebenen Resultaten zeigt, daß es keinen nennenswerten Unterschied zwischen den Produkten gibt, die unter Verwendung des 1% F Katalysators C und des 0,83% F Katalysators D hergestellt wurden. Tabelle 2
  • Der Vergleich der Resultate von Beispiel 1 mit den Resultaten von Beispiel 2 zeigt, daß das Mehrkomponentenkatalysatorsystem ein deutlich anderes Produkt erzeugt, das einen hervorragenden VI aufweist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydroisomerisierung von wachsartigem Einsatzmaterial zu hydroisomerisierten Produkten einschließlich Schmierölbasismaterialien mit hohem Viskositätsindex, bei dem das wachsartige Einsatzmaterial in Kontakt mit einem Katalysator bei Hydroisomerisierungsbedingungen geführt wird, die eine Temperatur im Bereich von 270 bis 360ºC und einen Druck im Bereich von 500 bis 1500 psi (34, 48 bis 103,45 bar) einschließen, wobei der Katalysator unterschiedliche Typen diskreter Teilchen aus katalytischer Metallkomponente auf porösem hitzebeständigem Metalloxidträger umfaßt, diese diskreten Teilchen eine Acidität im Bereich von 0,3 bis 2,3 aufweisen, wobei die Acidität das Molverhältnis von 3-Methylpent-2-en zu 4-Methylpent-2-en ist, das bei 200ºC in den Umwandlungsprodukten von 2-Methylpent-2-en unter Verwendung jedes Katalysators gebildet wird, die diskreten Teilchen von jedem Katalysatortyp eine unterschiedliche Acidität aufweisen und es einen Unterschied im Bereich von 0,2 bis 0,9 in den jeweiligen Aciditäten dieser unterschiedlichen Typen diskreter Katalysatorteilchen in dem verwendeten Katalysator gibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es einen Unterschied im Bereich von 0,2 bis 0,6 in den Aciditäten der unterschiedlichen diskreten Katalysatorteilchen gibt, die in dem verwendeten Katalysatorpaar eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die diskreten Teilchen der unterschiedlichen Katalysatoren als (a) jeweilige diskrete Betten aus Teilchen oder (b) Mischung solcher diskreten Teilchen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Acidität von einer Gruppe von Teilchen im Bereich von 0,3 bis 1,1 liegt und von der anderen Gruppe von Teilchen im Bereich von größer als 1,1 bis 2,3 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Verhältnis (z. B. bezogen auf das Volumen) der Katalysatoren in jedem Paar davon im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verhältnis der Katalysatoren in jedem Paar davon im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei das Verhältnis der Katalysatoren in jedem Paar davon im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das wachsartige Einsatzmaterial nicht mehr als 10 ppm Schwefel und/oder nicht mehr als 2 ppm Stickstoff enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das nicht umgewandelte Wachs in dem hydroisomerisierten Produkt zurückgewonnen und zur weiteren Hydroisomerisierung nach dem Verfahren zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das gesamte flüssige Produkt aus der Hydroisomerisierungsstufe durch Kontakt in einer weiteren Behandlungsstufe mit einer Beschickung des Isomerisierungskatalysators oder einer Gruppe-VIII-Edelmetallkomponente auf Aluminiumoxid bei milden Bedingungen einschließlich einer Temperatur im Bereich von 170 bis 270ºC und Drücken im Bereich von 300 bis 1500 psi H&sub2; (20,68 bis 103,45 bar) zur Verbesserung der Tageslichtstabilität behandelt wird.
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