DE69515362T2 - Mit Hydroxyaromatverbindungen blockierte Isocyanate - Google Patents

Mit Hydroxyaromatverbindungen blockierte Isocyanate

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Description

  • Die Erfindung hat eine neue Familie maskierter Isocyanate zum Gegenstand. Sie betrifft insbesondere mittels hydroxyaromatischen Derivaten maskierte Isocyanate und ihre Verwendung in Beschichtungstechniken mittels Pulvern.
  • Aus Gründen, die mit dem Umweltschutz und der Arbeitssicherheit verbunden sind, strebt man danach, die Verwendung der Lösemittel in den Beschichtungstechniken und insbesondere den Farbbeschichtungstechniken mehr und mehr zu eliminieren.
  • In diesem Kontext breiten sich Pulverbeschichtungstechniken mehr und mehr aus.
  • Die maskierten Isocyanate beginnen, verwendet zu werden, aber ihr Einsatz ist beschränkt aufgrund der wenigen Verbindungen, die den Anforderungen der Pulverchemie entsprechen.
  • Eine erste Schwierigkeit liegt in der Schwierigkeit, maskierte Isocyanate oder Mischungen maskierter Isocyanate zu finden, die unter den üblichen Lagerungsbedingungen, Bedingungen, die von einem Ort zu einem anderen stark variieren können, in Pulverform bleiben. Dies impliziert, daß diese Verbindungen einen relativ hohen Schmelzpunkt und/oder eine relativ hohe Glasübergangstemperatur (Tg) haben.
  • Die Derivate, Gegenstand der vorliegenden Untersuchung, haben nicht immer einen gleichmäßigen oder eindeutigen Schmelzpunkt. Auch in diesem Fall bestimmt man einen scheinbaren Schmelzpunkt entweder an der Koffler-Bank oder mittels einer Methode vom sogenannten Kapillartyp (beispielsweise sogenannter "Büchi"-Schmelzpunkt). Eine Glasübergangstemperatur kann durch die Differentialthermoanalysetechniken (DTA) gemessen werden.
  • Es ist gleichfalls erforderlich, daß diese Verbindungen ausreichend niedrige Glasübergangstemperaturen und Schmelzpunkte haben, damit sie unter den Verwendungsbedingungen der Pulver reagieren können.
  • Es ist darüber hinaus erforderlich, daß die aus den Vernetzungsreaktionen stammenden Verbindungen weder für die Gesundheit von Mensch oder Tier noch für die Umwelt schädlich sind.
  • FR 2 266 725 beschreibt eine pulverförmige Polyesterharzzusammensetzung für feinpulverige Anstrichmittel, die durch Mischen eines Polyesters in geschmolzenem Zustand mit einem durch ein Alkyl-p- hydroxybenzoat (p-Hydroxybenzoesäurealkylester), in dem der Alkylanteil mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, blockierten Polyisocyanat erhalten wird, wobei der Polyester selbst erhalten wird durch Depolymerisation eines Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad und einer Grundviskosität gleich oder über 0,4 durch einen nichtflüchtigen Alkohol oder einen Ester, der mindestens eine Hydroxyalkoholgruppe aufweist, wobei der Polyester bei einer Temperatur zwischen 45 und 120ºC schmilzt und terminale Hydroxygruppen wie auch einen mittleren Polymerisationsgrad zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 aufweist.
  • EP 0 562 394 beschreibt eine aufblasbare Polyurethanpulverzubereitung, die ein Blähmittel enthält, erhalten durch Reagierenlassen einer Emulsion einer Verbindung, die freie NCO-Funktionen umfaßt oder mit freien NCO-Funktionen reagiert, mit einer Verbindung, die zwei Wasserstoffatome umfaßt, die mit der freien NCO-Funktion reagieren, oder umgekehrt zwei freie NCO-Gruppen umfaßt, wobei die Reaktion in Gegenwart einer Verbindung, bei der ein Teil der NCO- Gruppen blockiert ist, erfolgen kann. Die Verbindung, die zum Teil blockierte NCO-Gruppen umfaßt, ist das Produkt einer Umsetzung des Isocyanurats von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Hydroxybenzoesäureester wie auch einem Polyol mit einer molaren Masse von 400- 60000 oder ist ein Polyisocyanat, das Uretdiongruppen umfaßt, oder ein Reaktionsprodukt dieser Polyisocyanatverbindung, die Uretdiongruppen umfaßt, und einer oder mehreren Verbindung(en), die gegenüber NCO reaktive Funktionen umfaßt bzw. umfassen.
  • Eines der Ziele der Erfindung besteht darin, eine neue Familie von blockierten Isocyanaten, die den vorstehend erläuterten Einschränkungen entspricht, bereitzustellen.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, Zusammensetzungen bereitzustellen, die in Überzügen oder Beschichtungen mittels Pulver einsetzbar sind und die blockierte Isocyanate enthalten.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Synthese der Isocyanate, die den vorstehend erläuterten Einschränkungen entsprechen, bereitzustellen.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen maskierten Isocyanate, die den vorstehend erläuterten Einschränkungen entsprechen, bereitzustellen.
  • Gemäß der Erfindung werden diese Ziele mittels maskierter Isocyanate, rein oder in einer Mischung, erzielt, die aus der Kondensation eines aromatischen, an dem Kern hydroxylierten Derivats, das eine Funktion, ausgewählt aus den Nitrilfunktionen und vorzugsweise carbonylhaltigen Funktionen, trägt, mit einem Isocyanat stammen, wie in Anspruch 1 beschrieben.
  • Es empfiehlt sich, unter den Mitgliedern dieser Familie jene auszuwählen, für die es möglich ist, einen scheinbaren Schmelzpunkt zu bestimmen, wobei diese Messung bei Umgebungstemperatur (20ºC) ausgeführt wird. Dieser Schmelzpunkt muß mindestens gleich 30ºC (eine bedeutungsvolle Ziffer), vorteilhafterweise mindestens 50ºC sein.
  • Es ist wünschenswert, daß die Produkte nicht verklumpen. Folglich wählt man Verbindungen, die in zerkleinertem Zutand und bei Umgebungstemperatur gelagert eine ähnliche Korngrößenverteilung in Intervallen von 24 h aufweisen.
  • Die Verklumpungseigenschaft steht im allgemeinen wenig oder überhaupt nicht in Beziehung zu der Glasübergangstemperatur (Tg). Beispielsweise sind die bevorzugten Verbindungen jene, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens gleich 10ºC (zwei bedeutungsvolle Ziffern), vorteilhafterweise mindestens gleich 20ºC (eine bedeutungsvolle Ziffer, vorzugsweise zwei), vorzugsweise mindestens gleich 30ºC (zwei bedeutungsvolle Ziffern) aufweisen.
  • So kann unter den Alkyl-p-hydroxybenzoaten (p-Hydroxybenzoesäurealkylestern) die Wahl der Alkylgruppen kritisch sein: die Alkylgruppen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, die linear sind, haben entweder einen unzureichend hohen Schmelzpunkt oder sind zäh wie Honig, indem sie nur nach einer langen Zeitdauer, die von einer Woche bis zu mehreren Monaten gehen kann, kristallisieren, was sie schwierig in der Anwendung macht, und folglich sind so n-Propyl, n-, Butyl nicht bevorzugt und allgemein sind die n-Alkylgruppen schwierig in der Anwendung. Darüber hinaus sind auch die langen Ketten aus ähnlichen Gründen zu vermeiden, insbesondere jene, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen über 5 ist.
  • Ethyl stellt einen Zwischenfall dar und liefert akzeptable, aber nicht hervorragende Ergebnisse. Isopropyl und ganz besonders Methyl sind bevorzugt.
  • Die Nitrilfunktionen und vorzugsweise die carbonylhaltigen Funktionen können an den Kern entweder durch eine Einfachbindung oder durch das Zwischenglied eines Kettenglieds, das ein Chalkogen, Stickstoff oder Phosphor sein kann, das ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten trägt, oder eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe gebunden sein.
  • Berücksichtigt man die Tatsache, daß die elektronenanziehende Wirkung durch Einschieben eines Kettenglieds zwischen die elektronenanziehende Gruppe und den Kern geringer wird oder verschwindet, ist die direkte Bindung zwischen dem Kern und der elektronenanziehenden Gruppe bevorzugt, außer daß nicht bereits eine elektronenanziehende Gruppe an dem Kern vorhanden ist oder daß dieser natürlicherweise elektronenarm ist (beispielsweise ein Heterocyclus mit sechs Kettengliedern).
  • Die Chalkogen-Kettenglieder oder Kettenglieder, die nur Wasserstoff und/oder in einem geringeren Ausmaß Methyl tragen, sind bevorzugt. Die Kettenglieder auf Basis von einem oder mehreren Element(en) der zweiten Reihe (Sauerstoff-Reihe) des Periodensystems der Elemente sind bevorzugt.
  • Gemäß der Erfindung stammt das maskierte Isocyanat, rein oder in einer Mischung, von einem Polyisocyanat ab, d. h. es weist mindestens zwei Isocyanatfunktionen, vorteilhafterweise mehr als zwei (Möglichkeit von Bruchzahlen, da es sich im allgemeinen um eine Mischung von mehr oder weniger kondensierten Oligomeren handelt) auf, welches seinerseits zumeist aus einer Vorkondensation oder einer Präpolymerisation eines einheitlichen Diisocyanats stammt.
  • Allgemein sind die mittleren Molmassen dieser Präpolymere oder dieser Vorkondensate höchstens gleich 2000 (eine bedeutsame Ziffer), häufiger höchstens gleich 1000 (eine bedeutsame Ziffer vorzugsweise zwei).
  • Beispielsweise kann man unter den für die Erfindung verwendeten, Polyisocyanaten jene vom Typ Biuret und jene, deren Di- oder Trimerisierungsreaktion zu Ringen mit vier, fünf oder sechs Kettengliedern geführt hat, aufführen. Unter den Ringen mit sechs Kettengliedern können die Isocyanurringe aufgeführt werden, die aus einer Homo- oder einer Heterotrimerisierung verschiedener Diisocyanate allein, mit einem oder mehreren anderen Isocyanat(en) [Mono-, Di- oder Polyisocyanat(e)] oder mit Kohlensäuregas (oder Kohlendioxid) stammen. In diesem Fall ersetzt man ein Stickstoffatom des Isocyanurrings durch ein Sauerstoffatom.
  • Die bevorzugten Polyisocyanate sind jene, die mindestens eine aliphatische Isocyanatfunktion aufweisen. In anderen Worten ist mindestens eine maskierte Isocyanatfunktion gemäß der Erfindung mit dem Gerüst über das Zwischenglied eines Kohlenstoffs vom sp³-Typ, der vorteilhafterweise ein Wasserstoffatom, vorzugsweise zwei trägt, verbunden.
  • Das aromatische, an dem Kern hydroxylierte Derivat, das dazu dient, die Isocyanatfunktion zu maskieren, wird vorteilhafterweise ausgewählt unter jenen der Formel (I):
  • Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p (I),
  • in welcher Ar ein aromatischer Rest ist, auf den n Substituenten R, m polare Funktionen Z, ausgewählt aus den Nitrilen und den carbonylhaltigen Gruppen, und p Hydroxylfunktionen aufgepfropft sind.
  • Die Werte von n, m und p sind so, daß die Summe n + m + p entweder höchstens gleich der Anzahl der Maximalzahl von substituierbaren Positionen ist; vorteilhafterweise ist p höchstens gleich 2, vorzugsweise ist p gleich 1.
  • Vorteilhafterweise ist m höchstens gleich zwei, vorzugsweise ist m gleich 1.
  • Vorteilhafterweise ist n höchstens gleich drei, vorzugsweise ausgewählt aus Null, eins und zwei, mehr bevorzugt gleich Null.
  • R steht für Substituenten, die gegenüber der Maskierungsreaktion inert sind, und entspricht im allgemeinen kohlenwasserstoffhaltigen Ketten, zumeist Alkylketten im etymologischen Sinn des Ausdrucks, nämlich einem Alkohol, dem man seine Hydroxylfunktion weggenommen hat.
  • Zwei vicinale Substituenten R können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings, der beispielsweise aromatisch sein kann.
  • Z wird vorteilhafterweise ausgewählt unter den Gruppierungen, die eine carbonylhaltige Funktion aufweisen. Unter diesen Funktionen empfiehlt es sich, die Alkoxycarbonylfunktionen (oder in anderen Worten die Esterfunktionen), die Amidfunktion, die Ketonfunktion zu erwähnen mit der bevorzugten Bedingung, daß es kein saures Wasserstoffatom gibt (in anderen Worten trägt die Funktion vorteilhafterweise kein Wasserstoffatom oder, wenn sie eines trägt, ist der entsprechende pKa mindestens gleich ungefähr 20 (eine bedeutungsvolle Ziffer, vorzugsweise zwei), mehr bevorzugt mindestens gleich ungefähr 25 in α-Position der carbonylhaltigen Funktion (Ester, Keton oder Amid). So sind die bevorzugten Amide (einschließlich Lactam, ja sogar Harnstoff) vorteilhafterweise substituiert, vorzugsweise in ausreichender Weise, damit es kein Wasserstoffatom an dem Stickstoff der Amidfunktion gibt, oder so, daß es kein reaktives Wasserstoffatom gibt.
  • Oder Y wird ausgewählt aus den zweiwertigen Gruppen, vorteilhafterweise -O-, -S-, NR'-, -CR'R" -, wobei R' und R" ausgewählt sind aus den kohlenwasserstoffhaltigen Resten, vorteilhafterweise Alkylresten, mit 1 bis 6, vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, mehr bevorzugt Wasserstoff, und vorzugsweise steht Y für eine Einfachbindung.
  • Es ist vorzuziehen, daß die polare(n) Funktion(en) Z (im allgemeinen ausgewählt aus der Nitrilfunktion und/oder den carbonylhaltigen Funktionen) nicht vicinal zu der Gruppe Z sind, wie beispielsweise in Salicylsäure.
  • Der aromatische Rest Ar wird von einem oder mehreren vorteilhafterweise kondensierten, hetero- oder homocyclischen Kernen gebildet. Es ist vorzuziehen, daß Ar nicht mehr als zwei Kerne umfaßt und vorzugsweise nicht mehr als einen Kern.
  • Der aromatische Rest Ar kann aus einem oder mehreren hetero- oder homocyclischen Kernen gebildet werden, zumeist homocyclisch aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit. Es empfiehlt sich gleichwohl, den Vorteil der Heterocyclen mit sechs Kettengliedern zu unterstreichen, die eine sehr viel niedrigere Freisetzungstemperatur als jene der entsprechenden Homocyclen aufweisen. Es ist wünschenswert, daß die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen des aromatischen, an dem Kern hydroxylierten Derivats höchstens gleich 20, vorzugsweise höchstens gleich 10 ist (eine bedeutungsvolle Ziffer).
  • Dieser Kern umfaßt vorteilhafterweise 6 Kettenglieder, wobei die Kettenglieder aus Kohlenstoff oder Stickstoff mit der Anzahl von aufgrund der Valenz dieser Atome notwendigen Substituenten gebildet werden.
  • Unter den Säuren, die die zufriedenstellendsten Ergebnisse liefern, empfiehlt es sich die auf einen Benzolring oder Pyridinringe aufgepfropften Säuren zu erwähnen. So liefern die m-Hydroxy- oder p- Hydroxybenzoesäuren und vor allem deren Ester gute Ergebnisse.
  • Wie dies bereits erwähnt wurde, ist es gemäß der Erfindung vorzuziehen, daß der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung oder der erhaltenen Mischung von Verbindungen einen scheinbaren Schmelzpunkt von mindestens gleich 30ºC, vorzugsweise 50ºC aufweist.
  • Es ist gleichfalls vorzuziehen, daß die Glasübergangstemperatur mindestens gleich 20ºC, vorteilhafterweise mindestens gleich 40ºC ist.
  • Es ist vorzuziehen, die erfindungsgemäßen Verbindungen so auszuwählen, daß sie bei 250ºC in weniger als einer halben Stunde vollständig mit einem primären Alkohol reagieren.
  • Es wird in Betracht gezogen, daß die Reaktion vollständig ist, wenn sie zu 90% oder mehr ausgeführt worden ist.
  • Die Isocyanate, hinsichtlich jenen die Erfindung am interessantesten ist, sind jene, deren Stickstoffatom an ein sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist und insbesondere an die aliphatischen Isocyanate und insbesondere die polymethylenierten Diisocyanate und ihre verschiedenen Derivate aus einer Kondensation (Biuret u. s. w...) und aus einer Di- und "Trimerisierung".
  • Gemäß der Erfindung ist es wünschenswert und manchmal erforderlich, daß der Prozentsatz an freier restlicher Isocyanatfunktion höchstens gleich 5%, vorteilhafterweise höchstens gleich 3%, vorzugsweise höchstens gleich 1% ist. Die höchsten Schmelzpunkte oder Glasübergangstemperaturen werden mit Prozentsätzen, die 0,5% nicht übersteigen, erhalten. Die Gehalte an aromatischem, an dem Kern hydroxyliertem Derivat sind gleichfalls vorteilhafterweise niedrig, d. h. höchstens gleich 5%, vorteilhafterweise höchstens gleich 3%, vorzugsweise höchstens gleich 1%.
  • Wie bereits am Beginn der Beschreibung erwähnt, zielt die Erfindung gleichfalls auf pulverförmige Zusammensetzungen ab, die ein maskiertes Polyisocyanat oder eine Mischung maskierter Polyisocyanate gemäß der Erfindung umfassen.
  • In der Beschreibung nehmen die Granulometrieeigenschaften häufig Bezug auf Bezeichnungen vom Typ dn, wo n eine Zahl von 1 bis 99 ist, wobei diese Bezeichnung in zahlreichen technischen Gebieten wohlbekannt ist, aber in der Chemie etwas seltener ist. Daher kann es nützlich sein, die Bedeutung wieder ins Gedächtnis zu rufen. Diese Bezeichnung gibt die Teilchengröße so an, daß n% (bezogen auf das Gewicht oder genauer auf die Masse, da das Gewicht keine Menge von Materie, sondern eine Kraft ist) der Teilchen kleiner oder gleich der genannten Größe sind.
  • In den pulverförmigen Zusammensetzungen gemäß dieser Einsatzmöglichkeit bilden die maskierten Isocyanate gemäß der Erfindung vorteilhafterweise eine Teilchenpopulation (vorteilhafterweise verschieden von jener der Coreagenzien), deren d&sub9;&sub0; höchstens gleich 200 um, vorteilhafterweise höchstens gleich 100 um, vorzugsweise höchstens gleich 50 um ist. Diese Teilchenpopulation weist einen d&sub1;&sub0; von mindestens gleich 1 um, vorteilhafterweise von mindestens gleich 5 um, vorzugsweise von mindestens gleich 10 um auf.
  • Die Zusammensetzungen der Pulver können vorteilhafterweise mindestens ein Polyol (mindestens Diol) oder in bestimmten Fällen Polyamme enthalten. Es können gleichfalls polyfunktionelle Verbindungen vorliegen, die mindestens zwei Funktionen, ausgewählt unter den Aminfunktionen oder -ol-Funktionen (Phenolen oder vorzugsweise Alkoholen), aufweisen. Die vorstehend erwähnten Verbindungen können darüber hinaus andere Funktionen (beispielsweise Säurefunktion, wie eine Carbonsäurefunktion oder Sulfonsäurefunktion) aufweisen mit der Maßgabe, daß diese Funktionen die Kondensation oder die Vernetzung nicht verhindern.
  • Diese Polyole oder Polyamine bilden gleichfalls ihrerseits Pulver und entsprechen den gleichen Einschränkungen hinsichtlich Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur wie jene, die vorstehend erwähnt wurden.
  • Es ist vorzuziehen, daß der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Schmelzpunkt von mindestens gleich 50ºC aufweist. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß die Erweichungstemperaturen so sind, daß es bei einer Temperatur von mindestens 50ºC kein Zusammenbacken des Pulvers gibt.
  • Es ist gleichfalls vorzuziehen, daß deren Glasübergangstemperatur mindestens gleich 40ºC ist.
  • Vorteilhafterweise umfassen die pulverförmigen Zusammensetzungen gleichfalls mindestens einen Katalysator, im allgemeinen und vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Zinn oder Zink.
  • Gegebenenfalls umfassen sie in diesem Gebiet übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente (TiO&sub2;, ...), Zusatzstoffe für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften (Oberflächenspannung, Alterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Leichtigkeit des Einsatzes, ...).
  • Gemäß der Erfindung besteht ein Syntheseverfahren darin, in einem Lösemittel das freie oder teilweise freie Isocyanat mit der hydroxyaromatischen Verbindung, d. h. der Verbindung vom Phenoltyp, in Kontakt zu bringen.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Vorläufer unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen stabil sind, kann man die Synthese ohne Lösemittel, sondern in geschmolzenem Zustand ausführen. Das Endprodukt wird dann abgekühlt, beispielsweise unter Herstellung von Splittern, die durch das brutale veranlaßte Abkühlen, indem man die Reaktionsmischung auf eine kalte Wand gießt, erhalten werden können. Die erhaltenen Splitter können zerkleinert werden.
  • Um gute (d. h. niedrige) Prozentsätze von freier restlicher Isocyanatfunktion zu erhalten, ist es wichtig, das aromatische, an dem Kern hydroxylierte Derivat in einer Menge, die sehr nahe an der Stöchiometrie liegt, zuzusetzen. Es ist vorzuziehen, daß es in einem leichten stöchiometrischen Überschuß (von 0,5 bis 2%, vorzugsweise höchstens 15) vorliegt.
  • Es ist gleichfalls vorzuziehen, einen Katalysator für die Kondensation der Isocyanate mit den ol-Funktionen zuzusetzen. Diese Kondensationskatalysatoren sind häufig auf Basis von Zinn oder einem tertiären Amin.
  • Die Temperatur zum Zweck der Kondensation ist vorteilhafterweise höchstens gleich 100ºC (eine bedeutsame Ziffer, vorzugsweise zwei), vorzugsweise höchstens gleich 80ºC und vorteilhafterweise mindestens gleich 50ºC, vorzugsweise mindestens gleich 60ºC. Tatsächlich riskiert man, wenn man zu stark erwärmt, daß der Prozentratz an freiem Isocyanat zu hoch wird.
  • Wenn es ein Lösemittel gibt, wird es vorzugsweise so ausgewählt, daß es ausreichend polar ist, um mindestens 50, vorzugsweise mindestens 100, insbesondere mindestens 200 Gramm pro Liter des anfänglichen Isocyanats zu lösen.
  • Ist die Reaktion einmal beendet, empfiehlt es sich, das Endprodukt auszufällen, nämlich gemäß einer klassischen Kristallisationstechnik und mehr bevorzugt durch Zugabe einer in ausreichender Weise wenig polaren Fällungsverbindung, um die Präzipitation zu provozieren, ohne daß es notwendigerweise eine Kristallisation gibt.
  • Die Fällungsverbindung ist selbstverständlich eine Verbindung von flüchtigem Typ und zumeist Verbindungen vom Typ einer Mischung leichter Kohlenwasserstoffe, vom Petrolethertyp oder vom Typ Hexan oder Heptan. Man kann gleichfalls, allein oder in Form einer Mischung, die Ether leichter Alkohole (d. h. der Alkohole, die höchstens sechs Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 umfassen) verwenden.
  • Im allgemeinen verwendet man Verbindungen vom Alkan- oder Alkentyp, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen unter 20 und mehr als 4 ist.
  • Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
    • Beispiel 1 Synthese von durch Methyl-p-hydroxybenzoat blockiertem Tolonat HDT:
  • In einem 500 ml-Reaktor legt man vor:
  • - Hexamethylendiisocyanat-Trimer, das unter der Marke Tolonat HDT® vertrieben wird, = 54,2 g (NCO-Zahl = 22,1%)
  • - Sovesso 100® = 25 g
  • Unter Bewegung und bei Umgebungstemperatur setzt man in mehreren Anteilen
  • - Methyl-p-hydroxybenzoat
  • (p-Hydroxybenzoesäuremethylester) - 47,6 g (0,31 mol) zu.
  • Die Reaktionsmasse wird bis auf 60ºC erwärmt und bei dieser Temperatur bis zum Verschwinden der NCO-Funktionen gehalten.
  • Nach Abkühlen fällt das gewünschte Produkt (blockiertes Polyisocyanat) aus. Es wird in ein Pulver überführt und mittels n-Hexan gewaschen.
  • - n-Hexan = 41,2 g.
  • Die Reaktionsmasse wird filtriert, der erhaltene Feststoff durch mehrere Anteile von Hexan gewaschen, dann erneut zerkleinert und getrocknet.
  • - erhaltene Masse = 95,7 g
  • - Schmelzpunkt = 85ºC
  • Im Kernresonanzspektrum stellt man 3 Peaks fest bei
  • 7,8 ppm (Wasserstoff an dem Stickstoff des Carbamats)
  • 7,9 ppm (aromatischer Wasserstoff in ortho-Position zu der Carbaminsäureesterfunktion)
  • 7,10 ppm (aromatischer Wasserstoff in ortho-Position zu der Carbonylfunktion).
    • Beispiel 2 Formulierung des vorangegangenen Produkts zu einem Lack
  • Das erhaltene Zwischenprodukt (I) wird auf die folgende Weise formuliert:
  • - I = 6,0 g
  • - Desmophen 690® = 14,0 g (% OH = 2%)
  • Entsprechend einem Verhältnis NCO/OH = 1
  • Die Mischung der zwei Pulver wird zerkleinert, bis eine perfekt homogene Mischung einer Granulometrie unter 50 um erhalten wird.
  • Ein Anteil dieses Pulvers wird in einer Schicht von 300 um Dicke auf eine Stahlplatte aufgebracht und thermisch bei unterschiedlichen Temperaturen während 30 oder 60 min behandelt.
  • Der erhaltene Film wird durch seine Härte und seine Lösemittelbeständigkeit qualifiziert:
  • (1) TB = sehr gut. M = mäßig
  • (2) Absetzen eines Tropfens von Methylethylketon und Beobachtung der Verschlechterung oder Schädigung des Films:
  • D = der Film wird durch die Einwirkung des Lösemittels abgebaut oder aufgelöst
  • I = der Film ist nach Einwirkung des Lösemittels intakt Arbeitsweise:
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Einfüllen der folgenden Produkte in einen Reaktor:
  • - Tolonat HDT®: 100 g (0,529 mol NCO)
  • Zusetzen von:
  • - Methyl-p-hydroxybenzoat
  • (p-Hydroxybenzoesäuremethylester): 81,3 g (0,529 mol)
  • Erwärmen unter Bewegung, bis das Schmelzen des Blockierungsmittels nahe 85ºC erzielt wird; nahe 100ºC ist das Medium vollständig durchsichtig und farblos.
  • Erwärmen auf 120ºC und Halten bei dieser Temperatur 1 h.
  • Nach Abkühlen liegt das Produkt in Form eines harten, leicht klebrigen Gummis vor:
  • Tg = 8ºC.
  • Man bestimmt durch Dibutylaminbestimmung, daß der Gehalt an freien NCO-Funktionen ungefähr 10% beträgt.
    • Beispiel 4
  • Einfüllen der folgenden Produkte in einen Reaktor:
  • - Tolonat HDT®: 100 g (0,529 mol NCO)
  • Zusetzen von:
  • - Methyl-p-hydroxybenzoat
  • (p-Hydroxybenzoesäuremethylester): 81,3 g (0,529 mol)
  • - Triethylamin (TEA): 0,2 g
  • Erwärmen unter Bewegung, bis das Schmelzen des Blockierungsmittels nahe 85ºC erzielt wird; nahe 100ºC ist das Medium vollständig durchsichtig und farblos.
  • Nach Halten bei 100ºC mißt man durch Dibutylaminbestimmung den Gehalt an freien NCO-Funktionen.
  • 1 h bei 100ºC: NCO frei = 6,2%
  • 2 h bei 100ºC: NCO 5,6%
  • 5 h bei 100ºC: NCO 5, 6%
    • Beispiel 5
  • Einfüllen der folgenden Produkte in einen Reaktor:
  • - Tolonat HDT®: 100 g (0,529 mol NCO)
  • Zusetzen von:
  • - Methyl-p-hydroxybenzoat
  • (p-Hydroxybenzoesäuremethylester): 81,3 g (0,529 mol)
  • - Triethylamin (TEA): 0,2 g
  • Erwärmen unter Bewegung, bis das Schmelzen des Blockierungsmittels nahe 85ºC erzielt wird; nahe 100ºC ist das Medium vollständig durchsichtig und farblos.
  • Die Reaktionsmasse wird dann nach und nach auf 60ºC abgekühlt, dann bei dieser Temperatur gehalten.
  • Man mißt durch Dibutylaminbestimmung den Gehalt an freien NCO- Funktionen.
  • 30 min bei 60ºC: NCO frei = 3,1%
  • 1 h bei 60ºC: NCO 2,6%
  • 4 h bei 60ºC: NCO 2,6%
    • Beispiel 6
  • Einfüllen der folgenden Produkte in einen Reaktor:
  • - Tolonat HDT®: 100 g (0,529 mol NCO)
  • Zusetzen von:
  • - Methyl-p-hydroxybenzoat
  • (p-Hydroxybenzoesäuremethylester): 81,3 g (0,529 mol)
  • - Triethylamin (TEA): 0,5 g
  • Erwärmen unter Bewegung, bis das Schmelzen des Blockierungsmittels nahe 85ºC erzielt wird; nahe 100ºC ist das. Medium vollständig durchsichtig und farblos.
  • Die Reaktionsmasse wird dann nach und nach auf 60ºC abgekühlt, dann bei dieser Temperatur gehalten.
  • Man mißt durch Dibutylaminbestimmung den Gehalt an freien NCO- Funktionen.
  • 3 h bei 60ºC: NCO frei = 1,2%
  • Man setzt dem Reaktionsmedium erneut 0,5 g TEA zu, dann bestimmt man nach einem weiteren Inkubieren die freien NCO-Funktionen:
  • 3 h bei 60ºC: NCO 0,2%
  • Nach Abkühlen liegt das Produkt in Form eines harten Gummis vor, der zerkleinert werden kann.
  • Tg = 24ºC.
    • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Arbeitsweise identisch mit Beispiel 4, aber unter Verwendung des folgenden Produkts anstelle des Methyl-p-hydroxybenzoats:
  • Ethyl-p-hydroxybenzoat:
  • (p-Hydroxybenzoesäureethylester): 88,9 g (0,529 mol)
  • Nach Abkühlen liegt das Produkt in Form eines festen Gummis vor: Tg = 18,8ºC
    • Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
  • Arbeitsweise identisch mit Beispiel 4, aber unter Verwendung des folgenden Produkts anstelle des Methyl-p-hydroxybenzoats:
  • Butyl-p-hydroxybenzoat:
  • (p-Hydroxybenzoesäurebutylester): 77,8 g (0,529 mol)
  • Nach Abkühlen liegt das Produkt in Form einer glasartigen Flüssigkeit vor: Tg = 5,5ºC
    • Beispiel 9
  • Arbeitsweise identisch mit Beispiel 4, aber unter Verwendung des folgenden Produkts anstelle des Methyl-p-hydroxybenzoats:
  • Isopropyl-p-hydroxybenzoat:
  • (p-Hydroxybenzoesäureisopropylester): 73,1 g (0,529 mol)
  • Nach Abkühlen liegt das Produkt in Form eines festen Gummis vor: Tg = 23ºC
    • Beispiel 10 Formulierung des vorangegangenen Produkts zu einem Lack
  • Das erhaltene Zwischenprodukt (I), mit Methyl-p-hydroxybenzoat blockiertes Tolonat HDT, wird auf die folgende Weise formuliert:
  • - I = 38,3 g
  • - Johnson 587® = 61,7 g (% OH = 2,8%)
  • Entsprechend einem Verhältnis NCO/OH = 1,1
  • Die Mischung der zwei Pulver wird zerkleinert, bis eine perfekt homogene Mischung einer Granulometrie unter 50 um erhalten wird.
  • Ein Anteil dieses Pulvers wird in einer Schicht von 200 um Dicke auf eine Stahlplatte aufgebracht und thermisch bei unterschiedlichen Temperaturen während 30 min behandelt.
  • Der erhaltene Film wird durch seine Härte und seine Lösemittelbeständigkeit qualifiziert:
  • (1) TB = sehr gut : M = mäßig
  • (2) Absetzen eines Tropfens von Methylethylketon und Beobachtung der Verschlechterung oder Schädigung des Films:
  • D = der Film wird durch die Einwirkung des Lösemittels abgebaut oder aufgelöst
  • I = der Film ist nach Einwirkung des Lösemittels intakt

Claims (24)

1. Maskiertes Polyisocyanat, dessen Schmelzpunkt oder scheinbarer Schmelzpunkt in dem Falle von Verbindungen, die keinen gleichmäßigen Schmelzpunkt aufweisen, gemessen an einer Koffler-Bank oder mittels einer Kapillar-Methode, mindestens 30ºC beträgt und dessen Glasübergangstemperatur mindestens 10ºC beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten werden kann durch die Kondensation in stöchiometrischem Überschuß von 0,5 bis 2%
- eines aromatischen, an dem Kern hydroxylierten Derivats, das eine elektronenanziehende Funktion, ausgewählt aus den carbonylhaltigen Funktionen und Nitrilfunktionen, trägt, mit der Maßgabe, daß eine direkte Bindung zwischen dem Kern und der elektronenanziehenden Funktion vorhanden ist, außer daß nicht bereits eine elektronenanziehende Gruppe an dem Kern vorhanden ist oder daß dieser heterocyclisch mit sechs Kettengliedern ist, und mit der Maßgabe, daß, wenn die carbonylhaltige Funktion eine Esterfunktion ist, deren Alkylteil eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von höchstens 6 aufweist und verzweigt ist, wenn seine Anzahl von Kohlenstoffatomen 2 übersteigt;
- mit einem Polyisocyanat, das mehr als zwei Isocyanatfunktionen aufweist, aus einer Vorkondensation oder einer Präpolymerisation von mindestens einem grundlegenden Diisocyanat stammt, wobei dieses grundlegende Diisocyanat mindestens eine aliphatische Isocyanatfunktion aufweist, und dadurch, daß es höchstens 5% freie restliche Isocyanatfunktion, gemessen durch Bestimmung mittels Dibutylamin, aufweist.
2. Maskiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine erfindungsgemäß maskierte Isocyanatfunktion umfaßt, die an das Gerüst über das Zwischenglied eines sp³-Kohlenstoffs, der ein Wasserstoffatom, vorzugsweise zwei Wasserstoffatome trägt, gebunden ist.
3. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das grundlegende Diisocyanat ein Polymethylendiisocyanat ist.
4. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Derivat aus einer Kondensation und/oder einer Di- und Trimerisierung eines oder mehrerer grundlegender aliphatischer Diisocyanate ist.
5. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat eine Verbindung vom Typ Biuret oder vom Typ Trimer eines oder mehrerer aliphatischer Diisocyanate ist.
6. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Derivat aus einer Trimerisierung eines Polymethylendiisocyanats ist.
7. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das grundlegende aliphatische Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.
8. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische hydroxylierte Derivat der Formel (I) entspricht
Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p (I)
- wo Ar ein aromatischer Rest ist,
- wo R für einen kohlenwasserstoffhaltigen Substituenten, im allgemeinen Alkyl, steht,
- wo Z ausgewählt ist aus den Nitrilfunktionen und carbonylhaltigen Gruppen,
- wo Y ausgewählt ist aus den zweiwertigen Gruppen, vorteilhafterweise einer Einfachbindung, -O-, -S-, -NR'-, -CR'R"-, wobei R' und R" ausgewählt sind aus den kohlenwasserstoffhaltigen Resten, vorteilhafterweise Alkylresten, mit 1 bis 6, vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, mehr bevorzugt Wasserstoff,
- und wo n + m + p höchstens gleich der Anzahl der Maximalzahl von substituierbaren Positionen von Ar ist.
9. Maskiertes Polyisocyanat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß p 1 ist und daß m vorteilhafterweise höchstens 2 ist.
10. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß Z ausgewählt ist aus den Gruppen:
- Alkoxycarbonyl,
- Amid,
- Alkylcarbonyl,
mit der Maßgabe, daß Z kein saures Wasserstoffatom trägt.
11. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylfunktion nicht zu einer oder der Funktion Z vizinal ist.
12. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Ar aus den aromatischen Kernen mit sechs Kohlenstoff- oder Stickstoff-Kettengliedern ausgewählt ist.
13. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische hydroxylierte Derivat ein Derivat einer der p- oder m-Hydroxybenzoesäuren ist.
14. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische hydroxylierte Derivat p- oder m-Hydroxybenzoesäure ist.
15. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte aromatische Derivat p-Hydroxybenzonitril ist.
16. Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sein scheinbarer Schmelzpunkt mindestens 50ºC beträgt.
17. Zusammensetzung von Pulvern, insbesondere für Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der maskierten Polyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt, wobei das maskierte Polyisocyanat in Form eines Pulvers vorliegt.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus einen Katalysator auf Basis von Zink oder Zinn umfaßt.
19. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus ein Polyol-Pulver enthält.
20. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus ein Polyamid in Pulverform umfaßt.
21. Verfahren zur Synthese eines maskierten Isocyanats nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt, das aromatische hydroxylierte Derivat mit dem Isocyanat bei einer Temperatur von höchstens 100ºC in Berührung zu bringen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus den Schritt einer Präzipitation des maskierten Isocyanats mittels der Zugabe eines apolaren Lösemittels vom Alkan- oder Alkentyp umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das apolare Lösemittel des Präzipitationsschritts ein C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkan ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel so ausgewählt wird, daß das Isocyanat bis zu einer Höhe von mindestens 50 g, vorteilhafterweise 100 g, vorzugsweise 200 g pro Liter löslich ist.
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