PT680984E - Isocianatos mascarados por meio de compostos hidroxiaromaticos - Google Patents

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DESCRIÇÃO “ISOCIANATOS MASCARADOS POR MEIO DE COMPOSTOS HIDROXIAROMÁTICOS” A presente invenção tem por objecto uma nova família de isocianatos mascarados. Ela diz mais particularmente respeito a isocianatos mascarados por meio de derivados hidroxiaromáticos e à sua utilização nas técnicas de revestimento por meio de pós.

Por razões ligadas à protecção do meio ambiente e da segurança do trabalho, procura-se eliminar cada vez mais nas técnicas de revestimento, e em particular de pintura, a utilização de solventes.

Neste contexto, técnicas de revestimento por meio de pós desenvolvem-se cada vez mais.

Os isocianatos mascarados começam a ser utilizados mas a sua utilização encontra-se limitada pelo pequeno número de compostos que respondem às exigências da química dos pós.

Uma primeira dificuldade reside na dificuldade de encontrar isocianatos ou misturas de isocianatos mascarados que permaneçam sob a forma de pó nas condições de armazenagem habituais, condições que podem variar muito de um lado para o outro. Isto implica que estes compostos tenham um ponto de fusão e/ou de transição vítrea (Tg) relativamente elevado.

Os derivados, objecto do presente estudo, não têm sempre um ponto de 2 fusão franco. Também neste caso se determina um ponto de fusão aparente quer no banco koffler quer por meio de um método de tipo dito capilar (por exemplo ponto de fusão dito “de búchi”).

Um ponto de transição vítrea pode ser medido pelas técnicas de análise térmica diferencial (ATD). E preciso igualmente que estes compostos tenham pontos de transição vítrea e pontos de fusão suficientemente baixos para que possam reagir nas condições de utilização dos pós. E preciso, além disso, que os compostos resultantes das reacções de reticulação não sejam deletérios nem para a saúde humana nem animal nem para o meio ambiente. A patente de invenção FR 2 266 275 descreve uma composição de resina de poliéster em pó para tinta pulverulenta, obtida por mistura de um poliéster no estado fundido com um poliisocianato bloqueado por um p-hidroxibenzoato de alquilo, no qual a fracção alquilo contém menos de 5 átomos de carbono, sendo o poliéster por sua vez obtido por despolimerização de um poliéster de alto grau de polimerização e de viscosidade intrínseca igual ou superior a 0,4, com um álcool não volátil ou um éster que apresenta pelo menos um grupo hidroxi-alcoólico, fundindo o poliéster a uma temperatura compreendida entre 45 e 120°C, e apresentando grupos hidroxi terminais assim como um grau médio de polimerização compreendido entre cerca de 5 e cerca de 50. A patente de invenção EP 0 562 394 descreve uma preparação de pó de poliuretano expansível que contém um agente de expansão obtido fazendo reagir 3 uma emulsão de um composto que compreende funções NCO livres ou que reagem com funções NCO livres com um composto que comporta dois átomos de hidrogénio que reagem com a função NCO livre ou reciprocamente comportando dois grupos NCO livres, podendo a reacção ter lugar na presença de um composto que comporta uma parte dos grupos NCO bloqueados. O composto que comporta grupos NCO em parte bloqueados é o produto da reacção do isocianato de 1,6-hexametileno-diisocianato com um éster de ácido hidroxibenzóico assim como um poliol de massa molecular 400 - 60 000 ou é um poliisocianato que compreende grupos uretidiona ou um produto da reacção deste composto poliisocianato que compreende grupos uretidiona e um ou mais compostos que compreendem funções reactivas em relação a NCO.

Um dos objectivos da presente invenção é fornecer uma nova família de isocianatos bloqueados que responde aos constrangimentos evocados anteriormente.

Um outro objectivo da presente invenção é fornecer composições utilizáveis no revestimento por meio de pós e que contêm isocianatos bloqueados.

Um outro objectivo da presente invenção é fomecer um processo de síntese dos isocianatos que respondem aos constrangimentos anteriores.

Um outro objectivo da presente invenção é fomecer um processo de utilização de isocianatos mascarados segundo a presente invenção e que respondem aos constrangimentos anteriores.

De acordo com a presente invenção, conseguem-se estes objectivos por meio de isocianatos mascarados, puros ou em mistura, e que são o resultado da condensação de um derivado aromático hidroxilado no núcleo e comportando uma 4

função escolhida entre as funções nitrilos e de preferência carbonilos com um isocianato tal como descrito na reivindicação 1.

Convém escolher entre os membros desta família aqueles para os quais é possível determinar um ponto de fusão aparente, realizando-se esta medição à temperatura ambiente (20°C). Este ponto de fusão deve ser pelo menos igual a 30°C (um número significativo), vantajosamente 50°C. É aconselhável que os produtos não se aglomerem. Por consequência, escolheu-se compostos que, moídos e armazenados à temperatura ambiente, apresentam uma granulometria semelhante com 24 horas de intervalo. O carácter aglomerante é em geral pouco ou muito ligado ao ponto de transição vítrea (Tg). Assim, os compostos preferidos são aqueles que apresentam um ponto de transição vítrea (Tg) pelo menos igual a 10°C (dois números significativos), vantajosamente 20°C (um número significativo, de preferência dois), de preferência 30°C (dois números significativos).

Assim, entre os para-hidroxibenzoatos de alquilo, a escolha dos grupos alquilo pode ser crítica : os grupos alquilo com mais de dois átomos de carbono que são lineares têm ou um ponto de fusão insuficientemente elevado ou são melifluentes cristalizando somente ao cabo de uma duração longa que vai desde uma semana até vários meses o que os toma difíceis de utilizar e portanto não são preferidos assim como o n-propilo, o n-butilo e mais geralmente os n-alquilo são de utilização difícil. Além disso, as cadeias longas, por razões semelhantes, são também de evitar, em particular aquelas cujo número de átomos de carbono é superior a 6.

O caso do etilo é intermediário e proporciona resultados aceitáveis mas não excelentes. O isopropilo e sobretudo o metilo são os preferidos.

As funções nitrilos e de preferência carbonilos podem encontrar-se ligadas ao núcleo quer por uma ligação simples que por intermédio de um anel o qual pode ser calcogéneo, azoto ou fósforo portador de um hidrogénio ou de um substituinte ou metileno eventualmente insubstituído.

Tendo em conta o facto de o efeito electroatractor diminuir ou desaparecer por intercalação de um anel entre o grupo electroatractor e o núcleo, prefere-se a ligação directa entre o núcleo e o grupo electroatractor, a menos que não haja um grupo electroatractor no núcleo, ou que este seja naturalmente pobre em electrões (por exemplo um heterociclo com 6 anéis).

Preferem-se os anéis calcogéneos ou unicamente portadores de hidrogénio e/ou numa medida menor metilo. Preferem-se os anéis à base de elemento(s) da segunda linha (linha do oxigénio) do quadro periódico dos elementos.

De acordo com a invenção, o i soei anato mascarado, puro ou em mistura, resulta de um poliisocianato, ou seja possui pelo menos duas funções isocianatos, vantajosamente mais de duas, (possibilidade de valores fraccionários uma vez que se trata de uma maneira geral de uma mistura de oligómeros mais ou menos condensados) a qual é por sua vez na maior parte dos casos resultante de uma pré-condensação ou de uma pré-polimerização de diisocianato unitário.

De uma maneira geral, as massas moleculares médias destes 6 pré-polímeros ou destes pré-condensados são no máximo iguais a 2000 (um número significativo), mais correntemente 1000 (um número significativo de preferência dois).

Assim, entre os poliisocianatos utilizados para a invenção, podem-se citar os do tipo do biureto e aqueles cuja reacção de di- ou trimerização conduziu a ciclos com 4, 5 ou 6 anéis. Entre os ciclos com 6 anéis, podem-se citar os ciclos isocianúrico resultante de uma homo- ou de uma hetero-trimerização de diversos diisocianatos sós, ou com outros isocianato(s) [mono-, di- ou poli-isocianato(s)] ou com gás carbónico (ou bióxido de carbono). Neste caso, substitui-se um átomo de azoto do ciclo isocianúrico por um átomo de oxigénio.

Os poliisocianatos preferidos são aqueles que apresentam pelo menos uma função isocianato alifática. Por outras palavras, pelo menos uma função isocianato mascarada de acordo com a invenção encontra-se ligada ao esqueleto por intermédio de um átomo de carbono de tipo SP3 que comporta vantajosamente um átomo de hidrogénio, de preferência dois. O derivado aromático hidroxilado no núcleo, que serve para mascarar a função isocianato, é vantajosamente escolhido entre os de fórmula geral (l):

Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p (I) na qual o símbolo Ar representa um resto aromático no qual se encontram enxertados n substituintes R, m funções polares Z escolhidas entre os nitrilos e os grupos carbonilos e p funções hidroxilos.

Os valores de n, m e p são tais que a soma n + m + p seja no máximo igual ao número de picos substituídos, vantajosamente o símbolo p é no máximo igual a 2, de preferência o símbolo p é igual a l.

Vantajosamente, o símbolo m representa no máximo 2, de preferência o símbolo m é igual a 1.

Vantajosamente, o símbolo n representa no máximo 3, sendo escolhido de preferência entre zero, um e dois, mais preferivelmente igual a zero. O símbolo R representa substituintes indiferentes para a reacção de mascaramento e, de uma maneira geral, corresponde a cadeias hidrocarbonadas, na maior parte dos casos cadeias alquilo no sentido etimológico do termo, a saber um álcool do qual se retirou a sua função hidroxilo.

Dois substituintes vizinhos representados pelo símbolo R podem encontrar-se ligados entre si para formar um ciclo, que pode ser aromático por exemplo. O símbolo Z é escolhido com vantagem entre os grupos que apresentam uma função carbonilo. Entre estas funções, convém citar as funções alcoxicarbonilo (ou, por outras palavras, as funções éster), a função amida, a função cetona com a condição preferencial de não haver aí hidrogénio ácido (por outras palavras a função não é vantajosamente portadora de hidrogénio ou se ela o comportar, o pKa correspondente é pelo menos igual a cerca de 20 (um número significativo, de preferência dois) mais preferencialmente pelo menos igual a cerca de 25 em α da função carbonilo (éster, cetona ou amida). Assim, as amidas (compreendendo a lactama, inclusivamente a ureia) preferidas são vantajosamente substituídas, de preferência suficientemente para que não haja hidrogénio no azoto da função amida ou de maneira que não haja hidrogénio reactivo.

8 O símbolo Υ é escolhido entre os grupos divalentes vantajosamente -O-, -S-, NR’-, -CR’R”- em que os símbolos R’ e R” são escolhidos entre os radicais hidrocarbonados, vantajosamente alquilo, com 1 a 6 átomos de carbono, vantajosamente 1 a 4 átomos de carbono, de preferência metilo, mais preferencialmente hidrogénio e de preferência o símbolo Y representa uma ligação simples. E preferível que a ou as funções polares Z (em geral escolhidas entre a função nitrilo e/ou as funções carbomlo) não sejam vizinhas do grupo Z como por exemplo no ácido salicílico. O resto aromático representado pelo símbolo Ar é constituído por um ou mais núcleos vantajosamente condensados, hetero- ou homo-cíclicos. E preferível que o símbolo Ar não comporte mais de dois núcleos e de preferência não mais de um núcleo. O resto aromático representado pelo símbolo Ar pode ser constituído por um ou mais núcleos hetero- ou homo-cíclicos, mais frequentemente homo-cíclico em virtude da sus facilidade de acesso. Convém, todavia, sublinhar o interesse dos heterociclos com 6 anéis que apresentam uma temperatura de libertação muito inferior à dos homociclos correspondentes. E aconselhável que o número total de átomos de carbono do derivado aromático hidroxilado no núcleo seja no máximo igual a 20, de preferência igual a 10 (um número significativo).

Este núcleo tem vantajosamente 6 anéis, sendo os anéis constituídos por carbono ou azoto com o número de substituintes necessários para a valência destes

átomos.

Entre os ácidos que dão os resultados mais satisfatórios, convém citar os ácidos enxertados num anel benzénico ou em anéis piridínicos. Assim, os ácidos meta-hidroxi- ou para-hidroxibenzóicos e sobretudo os seus ésteres proporcionam bons resultados.

Como já foi mencionado, de acordo com a presente invenção, é preferível que o ponto de fusão do composto ou da mistura de compostos obtida apresente um ponto de fusão aparente pelo menos igual a 30°C, de preferência 50°C. E igualmente preferível que a temperatura de transição vítrea seja pelo menos igual a 20°C, vantajosamente igual a 40°C. E preferí vel escolher os compostos de acordo com a presente invenção de maneira que eles reajam completamente com um álcool primário à temperatura de 250°C em menos de meia hora.

Considera-se que a reacção está completa se ela for realizada a 90 % ou mais.

Os isocianatos para os quais a invenção é mais interessante são aqueles cujo átomo de azoto se encontra ligado a um átomo de carbono de hibridaçâo sp3 e mais particularmente aos isocianatos alifáticos, e em particular aos polimetilenos--diisocianatos e os seus diferentes derivados de condensação (biureto, etc...) e de di-e de “trimerização”.

De acordo com a presente invenção, é aconselhável e por vezes necessário que a percentagem de função isocianato livre residual seja no máximo igual a 5 %, vantajosamente 3 %, de preferência 1 %. Os pontos de fusão ou de

10 transição vítrea mais elevados são obtidos com percentagens que não ultrapassam 0,5 %. Os teores de derivado aromático hidroxilado no núcleo são igualmente vantajosamente fracos, ou seja no máximo iguais a 5 %, vantajosamente 3 %, de preferência 1 %.

Como se mencionou no início da presente memória descritiva, a presente invenção visa igualmente composições de pós que comportam um poliisocianato mascarado ou uma mistura de poliisocianatos mascarados, de acordo com a presente invenção.

Na presente memória descritiva, as características de granulometria fazem com frequência referência a notações do tipo d„ em que o símbolo n representa um número de 1 a 99, sendo esta notação bem conhecida em numeroso domínios técnicos, mas é um pouco mais rara em química. De igual modo, pode ser útil relembrar-lhe o significado. Esta notação representa o tamanho de partícula tal que n % (em peso, ou mais exactamente em massa, uma vez que o peso não é uma quantidade de matéria mas uma força) das partículas seja inferior ou igual ao dito tamanho.

Nas composições de pó segundo esta realização, os isocianatos mascarados de acordo com a presente invenção constituem com vantagem uma população (vantajosamente distinta dos co-reagentes) de partículas cujo d90 é no máximo igual a 200 microns, vantajosamente 100 microns, de preferência 50 microns. Esta população de partículas apresenta um d]0 pelo menos igual a 1 micron, vantajosamente 5 microns, de preferência 10 microns.

As composições dos pós comportam vantajosamente pelo menos um 11 poliol (pelo menos um diol) ou, em certos casos, poliaminas. Pode-se igualmente ter compostos polifuncionais que apresentam pelo menos duas funções escolhidas entre as funções aminas ou —óis (fenóis ou de preferência álcoois). Os compostos anteriores podem apresentar além disso outras funções (por exemplo uma função ácido tal como carboxílico ou sulfónico) com a condição destas funções não impedirem a condensação ou a reticulação.

Estes polióis ou poliaminas formam igualmente por sua vez pós e respondem aos mesmos constrangimentos de ponto de fusão e de temperatura de transição vítrea que os evocados anteriormente. E preferência que o ponto de fusão das composições segundo a presente invenção seja pelo menos igual a 50°C. E mesmo vantajoso que as temperaturas de amolecimento seja tais que não se verifique uma sinterização do pó a uma temperatura de pelo menos 50°C. E igualmente preferível que a temperatura de transição vítrea seja de pelo menos 40°C.

Vantajosamente, as composições de pós comportam igualmente pelo menos um catalisador, em geral e de preferência catalisadores à base de estanho ou de zinco. Neste último caso elas comportam aditivos usuais na matéria, tais como cargas, pigmentos (Ti02...) aditivos que melhoram as propriedades físicas (tensão superficial, resistência ao envelhecimento, à luz, facilidade de utilização, etc.).

De acordo com a presente invenção, um processo de síntese consiste em fazer contactar no seio de um solvente o isocianato livre, ou parcialmente livre, com o composto hidroxi-aromático, ou seja o composto de tipo fenólico. 12 12

Quando os compostos de acordo com a invenção e os seus precursores são estáveis nas condições a seguir, pode-se realizar a síntese sem solvente mas no estado fundido. Arrefece-se então o produto final, por exemplo fabricando escamas, que podem ser obtidas pelo arrefecimento brutal ocasionado despejando a mistura reaccional sobre uma parede fria. As escamas obtidas podem ser moídas. E importante, para se obter boas (ou seja fracas) percentagens de função isocianato livre residual, introduzir o derivado aromático hidroxilado no núcleo em uma quantidade muito próxima da estequiometria. E preferível ser em excesso estequiométnco ligeiro (0,5 a 2 %, de preferência no máximo igual a 1 %). E igualmente preferível adicionar um catalisador de condensação de isocianatos nas funções -ol. Estes catalisadores de condensação são ffequentemente à base de estanho ou de amina terciária. A temperatura de fim de condensação é vantajosamenie no máximo igual a 100°C (um número significativo de preferência dois), de preferência 80°C e vantajosamente pelo menos igual a 50°C, de preferência 60°C. Com efeito, se se aquecer demasiadamente, a percentagem de isocianato livre corre o risco de ser demasiadamente elevada.

Quando há solvente, ele é escolhido de preferência de maneira a ser suficientemente polar para dissolver pelo menos 50, de preferência pelo menos 100, preferencialmente pelo menos 200 g/litro do isocianato inicial.

Uma vez terminada a reacçào. convém precipitar o produto final, quer de acordo com uma técnica clássica de cristalização, e mais preferencialmente por adição de um composto precipitante suficientemente pouco polar para provocar a 13 13

precipitação sem que haja necessariamente cristalização. O composto precipitante é evidentemente um composto de tipo volátil e, na maior parte dos casos, compostos do tipo mistura de hidrocarbonetos leves, do tipo éter de petróleo ou do tipo hexano ou heptano. Pode-se igualmente utilizar, sozinhos ou em mistura, os ésteres de álcool leve (ou seja os álcoois que comportam no máximo 6 átomos de carbono de preferência 4).

Geralmente, utilizam-se compostos do tipo alcano ou alceno cujo número de átomos de carbono é inferior a 20 e superior a 4.

Os exemplos não limitativos seguintes ilustram a invenção.

Exemplo 1 Síntese do Tolonato HDT bloqueado p-Hídroxi-benzoato de metilo :

Em um reactor de 500 ml, carrega-se : - trímero do hexametileno-diisocianato vendido sob a marca Tolonate HDT* = 54,2 g (índice NCO = 22,1 %)

Solvesso 100* = 25 g.

Sob agitação e à temperatura ambiente, adiciona-se várias vezes. p-Hidroxi-benzoato de metilo = 47,6 g (0,31 mole). A massa reaccional é aquecida até 60°C e mantida a esta temperatura até ao desaparecimento das funções NCO.

Após arrefecimento, precipita o produto desejado (poliísocianato bloqueado). Reduz-se a pó e lava-se por meio de n-hexano. - n- Hexano = 41,2 g.

Filtra-se a massa reaccional, lava-se o sólido obtido com várias fracções

14 de hexano e depois mói-se e tritura-se de novo. - massa obtida = 95,7 g - ponto de fusão = 85°C. RMN assinala 3 picos a 7.8 ppm (hidrogénio suportado pdo átomo de azoto do carbamato) 7.9 ppm (hidrogénio aromático em orto da função éster carbâmico) 7.10 ppm (hidrogénio aromático em orto da função carbonilo). . Exemplo 2

Formulação de verniz do produto anterior : O produto intermediário obtido (I) é formulado pela maneira seguinte : I = 6,0 g

Desmophen 690* = 14,0 g (% OH = 2 %)

Ou seja uma razão NCO/OH = 1. Mói-se a mistura dos dois pós até se obter uma mistura perfeitamente homogénea com uma granulometria inferior a 50 _um.

Aplica-se uma fracção deste pó em camada com uma espessura de 300 pm sobre uma placa de aço e trata-se termicamente a diferentes temperaturas durante 30 ou 60 minutos.

30 minutos 60 minutos COZEDURA Solvente de Dureza a Sol vente de Dureza a ensaio (2) quente (1) ensaio (2) quente (1) 130°C D M D M 160°C D M D M 190°C D M 1 TB 200°C I TB I TB 15

Qualifíca-se a película obtida quanto à sua dureza e a sua resistência ao solvente : (1) TB = muito boa : M = Medíocre (2) Depósito de uma gota de Metil-Etil-Cetona e observação da deterioração da película, D = a película é dada pela acção do solvente I = a película fica intacta após a acção do solvente Modo operatório :

Exemplo 3 (exemplo comparativo)

Introduz-se num reactor os produtos seguintes :

Tolonate HDT* : 100 gramas (0,529 mole NCO) Adicionar - p-Hidroxi-benzoato de Metilo : 81,3 g (0,529 mole) Aquece-se sob agitação até se obter a função do agente de bloqueio a cerca de 85°C, a cerca de 100°C o meio é totalmente límpido e incolor.

Aquece-se a 120°C e mantém-se durante uma hora a esta temperatura. Após arrefecimento, o produto apresenta-se sob a forma de uma goma dura ligeiramente colante.

Tg = 8 °C

Determina-se por doseamento com dibutilamina o teor em função NCO livre que é de cerca de 10 %.

Exemplo 4

Introduz-se num reactor os produtos seguintes : - Tolonate HDT® : 100 gramas (0,529 mole NCO)

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Adicionar - p-Hidroxi-benzoato de Metilo : 81,3 g (0,529 mole) - Trietil-amina (ΤΈΑ): 0,2 grama

Aquece-se sob agitação até se obter a fusão do agente de bloqueio a cerca de 85°C, a cerca de 100°C o meio fica totalmente límpido e incolor.

Após manutenção à temperatura de 100°C, mede-se por doseamento com a dibutil-amina o teor de funções NCO livres. 1 h a 100°C : NCO livres = 6,2 % 2 h a 100°C : NCO 5,6% 5 h a 100°C : NCO 5,6%

Exemplo 5

Introduz-se num reactor os produtos seguintes :

Tolonate HDT* : 100 gramas (0,529 mole NCO) Adicionar - p-Hidroxi-benzoato de Metilo : 81,3 g (0,529 moie) - Trietil-amina (TEA) : 0,2 grama

Aquece-se sob agitação até se obter a fusão do agente de bloqueio a cerca de 85°C, a cerca de 100°C o meio fica totalmente límpido e incolor.

Arrefece-se em seguida a massa reaccional progressivamente a 60°C e depois mantém-se a esta temperatura.

Mede-se por doseamento com a dibutil-amina o teor em função NCO livres. 30 min. a 60°C : NCO livres = 3,1 % 1 h a 60°C : NCO 2,6 % 2,6 %

4 h a 60°C : NCO 17

Exemplo 6

Introduz-se num reactor os produtos seguintes : - Tolonate HDT* : 100 gramas (0,529 mole NCO) Adicionar - p-Hidroxi-benzoato de Metilo : 81,3 g (0,529 mole) - Trietil-amina (ΤΉΑ): 0,2 grama

Aquece-se sob agitação até se obter a fusão do agente de bloqueio a cerca de 85°C, a cerca de 100°C o meio é totalmente límpido e incolor.

Arrefece-se em seguida a massa reaccional progressivamente até 60°C e depois mantém-se a esta temperatura.

Mede-se por doseamento com a dibutil-amina o teor em funções NCO livres. 3 h a 60°C : NCO livres = 1,2 %

Adiciona-se ao meio reaccional de novo 0,5 g de TEA e em seguida após uma nova manutenção, doseiam-se as funções NCO livres : 3 h a 60°C : NCO 0,2 %

Após arrefecimento, o produto apresenta-se sob a forma de uma goma dura que pode ser moída.

Tg = 24°C.

Exemplo 7_(exemplo comparativo)

Modo operatório idêntico ao exemplo 4 mas utilizando em vez do p-hidroxibenzoato de metilo, o produto seguinte : p-Hidroxibenzoato de Etilo : 88,9 g (0,529 mole)

Após arrefecimento, o produto apresenta-se sob a forma de uma goma 18 sólida.

Tg = 18,8°C.

Exemplo 8 (exemplo comparativo)

Modo operatório idêntico ao exemplo 4 mas utilizando em vez do p-Hidroxibenzoato de Metilo, o produto seguinte : p-Hidroxibenzoato de Butilo : 77,8 g (0,529 mole)

Após arrefecimento, o produto apresenta-se sob a forma de um óleo vítreo.

Tg = 5,5°C.

Exemplo 9

Modo operatório idêntico ao exemplo 4 mas utilizando em vez do p-Hidroxibenzoato de metilo, o produto seguinte : p-Hidroxibenzoato de Isopropilo : 73,1 g (0,529 mole)

Após arrefecimento, o produto apresenta-se sob a forma de uma goma sólida.

Tg = 23°C.

Exemplo 10

Formulação de verniz do produto anterior :

Formula-se o produto intermediário obtido (I) Tolonato HDT bloqueado p-Hidroxi-benzoato de Metilo pela maneira seguinte : - I = 38,3 g - Johnson 587* = 61,7 g (% OH = 2,.8 %)

Ou seja uma razão NCO/OH =1,1. 19 Mói-se a mistura dos dois pós até se obter uma mistura perfeitamente homogénea com uma granulometria inferior a 50 |im.

Aplica-se uma ffacção deste pó em camada com uma espessura de 200 pm sobre uma placa de aço e trata-se termicamente a diferentes temperaturas durante 30 minutos.

COZEDURA 30 minutos Solvente de ensaio (2) Dureza a quente (1) 130°C D M 140°C D M 150°C D M 160°C I TB

Qualifíca-se a película obtida quanto à sua dureza e à sua resistência ao solvente : (1) TB = Muito boa : M = Medíocre (2) Depósito de uma gota de Metil-Etil-Cetona e observação da deterioração da película, D = a película é degrada pela acção do solvente I = a película fica intacta após a acção do solvente.

Lisboa, 20 de

Claims (24)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Poliísocianato mascarado cujo ponto de fusão ou cujo ponto de fusão aparente no caso dos compostos que não têm um ponto de fusão franco medido no banco koffler ou por intermédio de um método de tipo capilar é pelo menos igual a 30°C, e o ponto de transição vítrea é igual a pelo menos 10°C, caracterizado pelo facto de poder ser obtido pela condensação em excesso estequiométrico de 0,5 a 2 %, • de um derivado aromático hidroxilado no núcleo e comportando uma função electroatractora escolhida entre as funções carbonilo e nitrilo, com a condição de haver uma ligação directa entre o núcleo e a função electroatractora, a menos que não haja já um grupo electroatractor no núcleo, ou que este último seja heterociclico com seis anéis, e com a condição de quando a função carbonilo ser uma função éster a sua parte alquilo apresentar um número de átomos de carbono no máximo igual a 6 e ser ramificada quando o seu número de átomos de carbono exceder 2; • com um poliisocianato que apresenta mais de duas funções isocianato, resultante de uma pré-condensação ou de uma pré-polimerização de pelo menos um diisocianato elementar, diisocianato elementar esse que apresenta pelo menos uma função isocianato alifático; e pelo facto de comportar pelo menos 5 % de função isocianato livre residual, medida por doseamento com dibutil-amina.

2. Poliisocianato mascarado de acordo com a reivindicação 1, 2 caracterizado pelo facto de comportar pelo menos uma função isocianato mascarada de acordo com a invenção ligada ao esqueleto por intermédio de um átomo de carbono do tipo sp3 que comporta um átomo de hidrogénio, de preferência dois.

3. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o referido diisocianato elementar ser um polimetileno-diisocianato.

4. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o referido poliisocianato ser um derivado de condensação e/ou de di- e tnmerização de um ou mais diisocianatos elementares alifáticos.

5. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o referido poliisocianato ser um composto de tipo biureto ou trímero de um mais diisocianatos alifáticos.

6. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o referido poliisocianato ser um derivado de tnmerização de um polimetileno-diisocianato.

7. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o referido diisocianato elementar alifático ser hexametileno-diisocianato.

8. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o referido derivado aromático hidroxilado responder à fórmula geral (I) (I) Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p

- na qual o símbolo Ar representa um resto aromático, - na qual o símbolo R representa um substituinte hidrocarbonado, em geral alquilo, - na qual o símbolo Z é escolhido entre as funções nitrilo e grupos carbonilos; - na qual o símbolo Y é escolhido entre os grupos divalentes, vantajosamente uma ligação simples, -O-, -S-, NR'-, -CR’R”- em que os símbolos R’ e R” são escolhidos entre os radicais hidrocarbonados, vantajosamente alquilo, com 1 a 6 átomos de carbono, vantajosamente 1 a 4, de preferência metilo, mais preferencialmente hidrogénio; e na qual n + m + p é no máximo igual ao número de vértices substituíveis de Ar.

9. Poliisocianato mascarado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o símbolo p representar o número 1 e de o símbolo n representar vantajosamente no máximo 2.

10. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 8 e 9, caracterizado pelo facto de o símbolo Z ser escolhido entre os grupos : - alcoxicarbonilo; amida, alquilcarbonilo, com a condição de o símbolo Z não comportar hidrogénio ácido.

11. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 8 a 4 10, caracterizado pelo facto de a função hidroxilo não ser vizinha de uma ou da função Z.

12. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo facto de se escolher Ar entre os núcleos aromáticos com 6 anéis carbonados ou azotados.

13. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o referido derivado aromático hidroxilado ser um derivado de um dos ácidos para- ou meta-hidroxibenzóico.

14. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de o referido derivado aromático hidroxilado ser o ácido para- ou meta-hidroxibenzóico.

15. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo facto de o referido derivado hidroxilado aromático ser o para-hidroxibenzonitrilo.

16. Poliisocianato mascarado de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de o seu ponto de fusão aparente ser pelo menos igual a 50°C.

17. Composição de pós, em particular para revestimento, caracterizada pelo facto de comportar pelo menos um dos poliisocianatos mascarados, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, encontrando-se o referido poliisocianato mascarado sob a forma de um pó.

18. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo facto de comportar ainda um catalisador à base de zinco ou de estanho. 5

19. Composição de acordo com as reivindicações 15 e 16, caracterizada pelo facto de conter ainda um pó de poliol.

20. Composição de acordo com as reivindicações 17 a 19, caracterizada pelo facto de comportar ainda uma poliamida sob a forma de pó.

21. Processo de síntese de um isocianato mascarado de acordo com as reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de compreender a colocação em contacto do referido derivado aromático hidroxilado com o referido isocianato a uma temperatura no máximo igual a 100°C.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto comportar ainda a etapa de precipitação do isocianato mascarado por meio da adição de um solvente apoiar de tipo alcano ou alceno.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de o solvente apoiar da etapa de precipitação ser o alcano de C4 a C2o-

24. Processo de acordo com uma das reivindicações 22 a 23, caracterizado pelo facto de se escolher o referido solvente de maneira que o isocianato seja solúvel à altura de pelo menos 50 gramas, vantajosamente 100 gramas, de preferência 200 gramas por litro.

RESUMO “ISOCIANATOS MASCARADOS POR MEIO DE COMPOSTOS HEDROXIAROMÁTICOS” A presente invenção tem por objecto isocianatos mascarados, puros ou em mistura. Estes isocianatos mascarados definem-se por serem resultantes da condensação de um derivado aromático hidroxilado no núcleo e comportando uma função escolhida entre as funções nitrilo e de preferência carbonilo com um isocianato. Aplicação à síntese orgânica. Lisboa, 20 de Março de 2000