DE69511003T2 - Elektrode für alkalische Speicherbatterie und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Elektrode für alkalische Speicherbatterie und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie und eine Methode zu deren Herstellung, und sie betrifft insbesondere eine Elektrode, die zur Bereitstellung einer alkalischen Speicherbatterie mit einer langen Lebenszeit geeignet ist sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
- In den letzten Jahren wurden alkalische Hochleistungsspeicherbatterien, wie Nickel-Cadmiumbatterien und Nickel-Hydridbatterien, als Stromquelle für verschiedene elektronische Vorrichtungen verwendet, insbesondere für tragbare Vorrichtungen. In solchen alkalischen Hochleistungsspeicherbatterien wird üblicherweise eine Kathode durch Befüllen eines Metallschwammes aus Nickel mit einem aktiven Material, wie beispielsweise Nickel-Hydroxid, hergestellt, um so die Kapazität zu erhöhen.
- Ein Metallschwamm wird üblicherweise mittels einer Technik hergestellt, wie sie beispielsweise in der JP 53-128544 offenbart ist. Nach dieser Methode wird ein poröser Körper, der mittels Beschichten eines porösen Isolators mit Kohlenstoff oder ähnlichem leitfähig gemacht ist, in engen Kontakt mit einer rotierenden Zubringerwalze gebracht und in ein Galvanisierungsbad getaucht, um so beschichtet zu werden. Der beschichtete poröse Körper wird anschließend als Ka thode verwendet und ein elektro-chemisches Abscheiden auf beiden Oberflächen wird durchgeführt, wodurch ein poröser Körper, bestehend beispielsweise aus einem Metall wie Nickel, gebildet wird.
- Wenn eine Elektrode, die durch Befüllen eines aus Nickel bestehenden Kollektors mit einem aktiven Material gebildet wird, in einer alkalischen Speicherbatterie verwendet wird, ist jedoch die Kapazität der Batterie reduziert, wenn die Lade-/Entladezyklen unter hoher Temperatur wiederholt werden, wobei die Gründe hierfür nicht bekannt sind.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie bereit zu stellen, welche die Abnahme der Batteriekapazität unterdrücken kann, auch wenn sie bei relativ hohen Umgebungstemperaturen verwendet wird.
- Die Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Kollektor, bestehend aus einem porösen Körper mit dreidimensionalen kontinuierlichen Poren in dessen Inneren, wobei der Körper aus einer Nickel-Borlegierung, enthaltend 0,001 bis 3 Gew.-% Bor und einem aktiven Material besteht, welches in den Kollektor gefüllt ist.
- Der Kollektor, welcher im wesentlichen aus einem porösen Körper besteht, kann in jeder Form hergestellt werden, soweit diese dreidimensionale kontinuierliche Poren in ihrem Inneren hat, wie beispielsweise als schwammartiger oder filzartiger Körper.
- Der als Kollektor dienende poröse Körper kann mittels Abscheidung einer leitfähigen Schicht auf einem Substrat, bestehend aus einem porösen Polymer, mittels chemischen Galvanisierens gebildet werden. Während Nickel bei dem chemi schen Galvanisieren abgeschieden wird, wird gleichzeitig eine Borverbindung als Reduktionsmittel verwendet. Somit umfaßt die erfindungsgemäße Methode zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie die Schritte nach Anspruch 6.
- Das poröse Polymer zum Formen des Substrates kann aus Urethanschaum oder einem Polymervlies, bestehend aus Polyäthylen oder Polypropylen, hergestellt werden. Die als Reduktionsmittel für das chemische Galvanisieren verwendete Borverbindung wird aus Borhydrid (Boran), Dimethylaminoboran oder ähnlichem hergestellt. Das Substrat wird in eine Galvanisierungslösung getaucht, bestehend aus Nickel und dem Reduktionsmittel aus einer Borverbindung, um die chemische Galvanisierung durchzuführen. Nach der chemischen Galvanisierung kann eine elektro-chemische Vernickelung durchgeführt werden, um das Zielgewicht und die Borkonzentration einzustellen. Der poröse Körper der im wesentlichen aus einer Nickel-Borlegierung, die auf dem Substrat gebildet ist, besteht, wird in einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff oder ähnlichem wärmebehandelt, um einen porösen Körper aus einer Nickel-Borlegierung zu erhalten, der als Kollektor dient.
- Der als Kollektor dienende poröse Körper wird mit einem aktiven Material befüllt, um eine Elektrode zu bilden. Das aktive Material wird aus einem Gemisch gebildet, welches beispielsweise im wesentlichen aus Nickel-Hydroxid zusammengesetzt ist. Das Gemisch kann andere Komponenten enthalten, wie beispielsweise 3 bis 15 Gew.-% Kobalt, 1 bis 5 Gew.-% Kobalt-Hydroxid, 1 bis 5 Gew.-% Zinkoxid und ähnliches. Weiterhin kann ein Bindemittel verwendet werden, welches durch die Zugabe von Polyvinylalkohol oder Carboxymethyl-Zellulose zu Wasser hergestellt wird.
- Die erfindungsgemäße Elektrode wird in einer alkalischen Speicherbatterie verwendet, wie einer Nickel-Cadmiumbatterie oder einer Nickel-Hydridbatterie.
- Die vorgenannten und weitere Aufgaben, Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den anhängenden Zeichnungen aufgezeigt.
- Fig. 1 zeigt die Leistungsfähigkeiten von alkalischen Speicherbatterien, welche Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung sowie nach dem Stand der Technik verwenden, wobei die Ordinatenachse die standardisierte Batteriekapazität in Abhängigkeit der Lade-/Entladezyklen zeigt, die in der Abszissenachse dargestellt sind; und
- Fig. 2 zeigt die Leistungsfähigkeiten von sieben Typen alkalischer Speicherbatterien, verwendend Elektroden mit sieben Typen von porösen Körpern aus Nickel-Borlegierung mit jeweils unterschiedlichen Borkonzentration.
- Eine alkalische Speicherbatterie, die mittels einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung geformt ist, hat eine weniger schlechte Kapazität verglichen mit der, die einen porösen Nickelkörper als Elektrode hat, insbesondere im Hinblick auf die Lade-/Entladezyklen bei hoher Temperatur, wie dies aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, obwohl die Gründe hierfür nicht bekannt sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Nickel-Borlegierung eine Borkonzentration von 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%. In diesem Bereich kann die erfindungsgemäße Elektrode die Verringerung der Kapazität der Batterie bei den Lade-/Entladezyklen bei hoher Temperatur besser unterdrücken, verglichen mit konventionellen Elektroden. Wenn sich die Borkonzentration außerhalb des zuvor genannten Bereiches befindet, ist der Effekt der Unterdrückung der Abnahme der Kapazität nicht bemerkenswert. Anderer seits ist der Effekt der Unterdrückung der Abnahme der Kapazität im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% der Borkonzentration deutlich merkbar. Weiterhin hat eine Nickellegierung, enthaltend 0,001 bis 3 Gew.-% Bor, einen geringen elektrischen Widerstand und eine hervorragende Kollektorfähigkeit.
- Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei festzuhalten ist, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
- Ein Urethan-Schaumkörper von 1,4 mm Dicke, 200 mm Breite und 300 mm Länge mit 50 kontinuierlichen Poren pro Inch wurde mit einem kolloidalen Katalysator, welcher aus Paladiumchlorid und Zinnchlorid hergestellt wurde, vorbehandelt und dann einer chemischen Galvanisierung mit einer Vernickelungslösung, enthaltend Borhydrid als Reduktionsmittel, unterworfen. Dann wurde der Schaumkörper, der eine Nickel-Borlegierung auf seiner Oberfläche abgeschieden hatte, einer elektro-chemischen Vernickelung unterworfen und anschließend unter einem Wasserstoffstrahl bei 1.000ºC wärmebehandelt, wobei ein schwammartiger poröser Körper einer Nickel-Borlegierung mit 580 g/m² Dichte erhalten wurde. Dieser poröse Körper enthielt 0,03 Gew.-% Bor. Der in dieser Weise erhaltene poröse Körper wurde mit einem aktiven Material befüllt, das aus 88 Gew.-% Nickel-Hydroxid, 7 Gew.-% metallischem Kobalt, 2 Gew.-% Kobalt-Hydroxid und 3 Gew.-% Zinkoxid besteht, um so eine Kathode für eine alkalische Speicherbatterie zu erhalten.
- Ein Urethan-Schaumkörper, der identisch ist mit dem der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit Kohlenstoffpulver beschichtet und anschließend mit einer Zubringerwalze in Kontakt gebracht, um einer elektro-chemischen Vernickelung unterworfen zu werden, wie dies in der JP 53-128544 beschrieben ist. Dann wurde der Urethan-Schaumkörper, auf dem Nickel abgeschieden ist, unter einem Wasserstoffstrahl bei 1.000ºC wärmebehandelt, wodurch ein schwammartiger poröser Körper aus reinem Nickel mit 580 g/m² Dichte erhalten wurde. Der in dieser Weise erhaltene poröse Körper wurde mit dem gleichen aktiven Material wie in Beispiel 1 beschickt, um eine Kathode zu erhalten.
- Andere schwammartige poröse Körper aus reinem Nickel, hergestellt entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1, wurden mit einem aktiven Material befüllt, welches im wesentlichen aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung aus MmNi3.8Mn0.4Al0.3Co0.5 (Mm: Misch-Metall) besteht, um die Anoden herzustellen. Diese Anoden wurden mit den Kathoden kombiniert, welche in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, um Nickel-Hydridbatterien von 22,5 mm Durchmesser und 49,2 mm Höhe, mit Trennschichten aus sulfoniertem Polypropylen-Vlies und einem Elektrolyten aus wässrigem Kalium-Hydroxid mit einer spezifischen Dichte von 1, 2 herzustellen. Tests des Lade-/Entladezyklus mit einer Rate von 100 wurden bei 45ºC mit den zwei Typen von Batterien, die die jeweiligen Kathoden verwendeten, durchgeführt, um die Änderungen der Kapazität festzustellen. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 sind die Kapazitäten standardisiert, unter der Vorgabe einer Anfangskapazität von 1. Aus Fig. 1 ist klar ersichtlich, daß die Batterie, die eine Elektrode umfaßt, die einen porösen Körper aus der Nickel-Borlegierung verwendet, eine weniger schlechte Kapazität aufweist.
- Ein poröser Körper einer Nickel-Borlegierung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge der Abscheidung während der chemischen Galvanisierung geändert wurde. Die Galvanisierung wurde so durchgeführt, daß der poröse Körper eine Borkonzentration von 0,001 Gew.-% aufwies. Danach wurde eine Kathode in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein poröser Körper aus einer Nickel-Borlegierung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Menge der Abscheidung bei der chemischen Galvanisierung. Die Galvanisierung wurde so durchgeführt, daß der poröse Körper eine Borkonzentration von 0,01 Gew.-% aufwies. Danach wurde eine Kathode in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein poröser Körper aus einer Nickel-Borlegierung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Menge der Abscheidung beim chemischen Galvanisieren. Die Galvanisierung wurde so durchgeführt, daß der poröse Körper eine Borkonzentration von 1 Gew.-% aufwies. Danach wurde eine Kathode in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein poröser Körper einer Nickel-Borlegierung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Menge der Abscheidung beim chemischen Galvanisieren. Das Galvanisieren wurde so ausgeführt, daß der poröse Körper eine Borkonzentration von 3 Gew.-% aufwies. Der poröse Körper wurde verwendet, um eine Kathode ähnlich wie in Beispiel 1 herzustellen.
- Das Galvanisieren wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Borkonzentration von 0,0001% zu erhalten, wobei ein poröser Körper einer Nickel-Borlegierung gebildet wurde. Eine Kathode wurde aus diesem porösen Körper in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
- Das Galvanisieren wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Borkonzentration von 5% zu erhalten, wobei ein poröser Körper aus einer Nickel-Borlegierung gebildet wurde. Eine Kathode wurde von diesem porösen Körper in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
- Die Kathoden der Beispiele 1 bis 5, die poröse Körper aus Nickel-Borlegierungen mit Borkonzentrationen von 0,03, 0,001, 0,01, 1 und 3 Gew.-% verwenden, sowie die der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die poröse Körper einer Nickel-Borlegierung mit Borkonzentrationen von 0,0001 und 5 Gew.-% verwenden, wurden benutzt, um Nickel-Hydridbatterien herzustellen. Tests der Lade-/Entladezyklen mit einer Rate von 100 wurden bei 45ºC mit den sieben Typen an Batterien, die in der zuvor genannten Weise erhalten wurden, durchgeführt, um die Änderungen der Kapazitäten zu bestimmen. Fig. 2 zeigt die Batteriekapazitäten nach 600 Lade- /Entladezyklen, welche unter Bezug auf die Anfangskapazität von 1,0 standardisiert wurden. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 zeigen die Batterien, die poröse Körper einer Nickel-Borlegierung mit Borkonzentrationen von 0,001 bis 3 Gew.-% verwenden, standardisierte Kapazitäten, die über die des Vergleichsbeispiels 1 hinausgehen. In dem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1 Gew.-% Bor ist die Kapazitätsverschlechterung noch stärker unterdrückt, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1.
- Weiterhin wurden Polyestervliese mit 20 um Faserdurchmesser und 1,5 mm Dicke anstelle der Urethan-Schaumkörper verwendet, um Nickel-Hydridbatterien ähnlich zu den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 herzustellen. Diese Batterien wurden ähnlich wie zuvor bewertet, um Ergebnisse, ähnlich zu den in den Fig. 1 und 2 gezeigten, zu erhalten.
- Ein poröser Körper aus einer Nickel-Borlegierung wurde in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Dimethylaminoboran anstatt von Borhydrid als Reduktionsmittel verwendet wurde. Die Galvanisierung wurde so durchgeführt, daß der poröse Körper eine Borkonzentration von 0,03 Gew.-% aufwies. Aus dem erhaltenen porösen Körper wurde in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 eine Kathode hergestellt und dann eine Nickel- Hydridbatterie in ähnlicher Weise wie zuvor gebildet. Ein Lade-/Entladezyklus (100) wurde bei 45ºC 600mal wiederholt, um die Kapazitätsänderung der erhaltenen Batterie festzustellen. Nach 600 Zyklen betrug die Endkapazität der Batterie ungefähr 96% der Anfangskapazität, ähnlich wie in Beispiel 1.
- Wie hierin beschrieben kann die erfindungsgemäße Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, verwendend einen porösen Körper aus einer Nickel-Borlegierung, die Kapazitätsverschlechterung der Batterie unterdrücken, insbesondere bei Lade-/Entladezyklen in einer Umgebung mit hohen Temperaturen, und weiterhin die Lebenszeit der Batterie verlängern. Weiterhin kann eine Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie mit der vorgenannten Leistungsfähigkeit durch galvanisches Vernickeln mit einer Borverbindung, dienend als Reduktionsmittel, hergestellt werden.
- Obwohl die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben und dargelegt wurde, ist es selbstverständlich, daß dies nur zur Illustration sowie als Beispiel dient und nicht als Beschränkung heranzuziehen ist.
Claims (11)
1. Eine Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, umfassend:
einen Kollektor, bestehend aus einem porösen Körper aus einer Nickel-
Borlegierung, enthaltend 0,001-3 Gew.-% Bor, mit dreidimensionalen
kontinuierlichen Poren in dessen Inneren; und
ein aktive Material, mit dem der Kollektor beladen ist.
2. Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, worin die
Nickel-Borlegierung 0,01-1 Gew.-% an Bor enthält.
3. Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1 oder 2,
worin das aktive Material im wesentlichen aus Nickelhydroxid besteht.
4. Verwendung einer Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach
einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie als eine Kathode für eine Nickel-
Hydridbatterie verwendet wird.
5. Verwendung einer Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach
einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie als eine Kathode für eine Nickel-
Cadmiumbatterie verwendet wird.
6. Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische
Speicherbatterie, umfassend die Schritte:
a) Abscheiden von Nickel auf einer Oberfläche eines Substrates,
bestehend aus einem porösen Polymer, mittels autokatalytischen
Galvanisierens, unter Verwendung einer Borverbindung als Reduktionsmittel;
b) optionales Durchführen einer anodischen Vernickelung nach dem
autokatalytischen Galvanisieren; ·
c) Unterziehen des galvanisierten porösen Körpers einer
Hitzebehandlung in reduzierender Atmosphäre, wobei ein poröser Körper aus einer
Nickel-Borlegierung, enthaltend 0,001-3 Gew.-% an Bor in dem
Substrat, gebildet wird;
d) Beladen des porösen Körpers aus der Nickel-Borlegierung mit einem
aktiven Material.
7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische
Speicherbatterie nach Anspruch 6, worin die Borverbindung Borhydrid umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische
Speicherbatterie nach Anspruch 6, worin die Borverbindung Dimethylaminoboran
umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische
Speicherbatterie nach Anspruch 6 oder 7, worin das poröse Polymer ein polymerer
Vliesstoff ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische
Speicherbatterie nach Ansprüchen 6 oder 7, worin das poröse Polymer ein
Urethanschaum ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine alkalische
Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin der Schritt des Bildens des
porösen Körpers, weiterhin einen Schritt des Durchführens einer
anodischen Vernickelung nach der autokatalytischen Galvanisierung umfaßt.
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