DE69506281T2

DE69506281T2 - Neue dihydrazide als punktfördernde mittel in photographischen bildsystemen

Info

Publication number: DE69506281T2
Application number: DE69506281T
Authority: DE
Inventors: Mario Ch-1724 Praroman Fryberg; Otto Ch-1723 Marly Goettel; Thomas Ch-1723 Marly Stauner
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2015-05-11
Also published as: CA2190854A1; EP0797789A1; WO1995032452A1; JPH10503754A; EP0797789B1; DE69506281D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Dihydrazidverbindungen, die nützlich sind als Punkt-fördernde Mittel bei photographischen Bildsystemen, Verfahren zu deren Herstellung und photographische Materialien, umfassend diese Verbindungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Traditionell, wurde die Erzeugung von Halbtonpunkten hoher Qualität mit Hilfe von "Lith"-Filmen und Chemie erhalten. Diese Filme, die für die Herstellung von Halbton- und Linienbildern verwendet wurden, waren fähig, einen extrem hohen Kontrast und eine gute Bildschärfe zu erzeugen. Die Schärfe wird quantifiziert als "Kantengradient", welcher das Verhältnis der Änderung der optischen Dichte (A) zur Entfernung an der Grenze zwischen dem belichteten Teil und dem nicht belichteten Teil des photographischen Bildes darstellt. Im allgemeinen gilt, daß, je höher der Kantengradient, umso schärfer das Bild und umso härter der Punkt. Im Fall von Halbtonbildern tragen solche Eigenschaften zur "hohen Punktqualität" bei.
Fachleute weisen die Bildung von harten Punkten, welche mit Lith-Materialien erzeugt werden, dem hohen Kontrast zu, der durch eine "infektiöse Entwicklung", wie durch Yule, J. Frank. Inst. 239 221 (1945), beschrieben, erhalten wird. Tatsächlich ist ein hoher Kontrast synonym zu einem Kantengradienten.
Obwohl die von Lith-Materialien abgegebene Punktqualität ausgezeichnet ist, besitzt das Lith-System ernstliche Nachteile, welche dessen Brauchbarkeit einschränken. Wie erkannt wurde, schließen die Nachteile des Lith-Systems eine verkürzte Nutzlebensdauer der Verarbeitungschemie und Zerstörung der Bildqualität aufgrund von Pfefferflecken, Schleifstreifen, engem Screen-Bereich und hoher Abhängigkeit vom Verarbeiten, ein.
Viele der in der Literatur beschriebenen Acylhydrazide erfordern ein Verarbeiten bei hohem pH (typischerweise oberhalb pH 11). In den meisten Fällen, selbst bei einem pH von 11 oder höher, wird ein Amin-Zusatz (amine booster) oder ein einverleibter Amin-Zusatz gefordert, um eine annehmbare Gradation der Punktqualität im verarbeiteten Film zu schaffen. Der erhöhte pH kann verschiedene inhärente Probleme in der Entwicklerlösung verursachen. Diese schließen fehlende Stabilität des Entwicklers beim Aussetzen an atmosphärischen Sauerstoff und die Erzeugung von Pfeffer im verarbeiteten Film ein. Zusätzlich können verbrauchte Entwickler oder Entwickler außerhalb der Beschreibung als gefährlicher Abfall durch die US-Department of Transportation Guidelines charakterisiert werden aufgrund deren hohen pHs.
Lösliche Hydrazide können den Verarbeitungslösungen einverleibt werden, wenn sie jedoch dem photographischen Element einverleibt werden, wird vorzugsweise deren Mobilität vermindert. Typischerweise kann dies erreicht werden durch Einverleiben entweder einer Ballastgruppe oder einer Funktionalität, welche die Adsorption auf die Oberfläche des Silberhalogenidkorns fördert. Die Auswahl eines die Adsorption fördernden Substituenten für ein Phenylhydrazid ist jedoch beschränkt, insofern als "festadsorbierte Arylhydrazide gewöhnlich nicht wirksam sind für die Erhöhung des Kontrasts einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion. Es wird angenommen, daß der Kontrast durch die infektiöse Entwicklung erhöht wird, und daß eine übermäßige Beschränkung der Mobilität mit der Fähigkeit der Arylhydrazide zur Förderung der infektiösen Entwicklung sich störend überlagert. Parton, US-Patent Nr. 4 459 347. Das empfindliche Gleichgewicht, das notwendig ist zur Schaffung der Adsorptionsfähigkeit an das Silberhalogenid, während noch eine adäquate Löslichkeit geschaffen werden soll, ebenso wie das Erfordernis für die chemische Stabilität und inhärente Aktivität, setzen ernste Zwänge auf das Design neuer, den Kontrast verstärkenden Arylhydrazidmittel.
Wenn Gruppen, wie Thioharnstoff, Thioamid, heterocyclische Ringe oder Harnstoff als Adsorptions-fördernde Funktionalitäten verwendet werden, kann die molare Konzentration des Hydrazids durch eine Größenordnung vermindert werden, ohne Aktivität zu verlieren. Dies war ein signifikanter Vorteil über die Verwendung von mobilen (löslichen) Hydraziden, da bei den hohen Konzentrationen, die notwendig sind, um eine Kontrastverstärkung in einer negativen Emulsion zu bewirken, einige Hydrazide genügend Stickstoff freisetzen, um die regelmäßige Anordnung des photographischen Elements zu zerbrechen und dadurch die Bildqualität zu verschlechtern. Weiterhin führt die Diffusion der beweglichen Hydrazide in die Verarbeitungschemie zu einer Änderung der Eigenschaften in der Chemie im Verlauf der Zeit.
Obwohl sowohl die beweglichen Hydrazide und die mit einer die Adsorptions-fördernden Hälfte ausgestatteten Hydrazide wesentlich den Kontrast einer photographischen Emulsion erhöhen, können nur wenige der letzteren Klasse auch eine annehmbare Punktqualität schaffen. Unzweifelhaft beschränken die oben beschriebenen dualen Zwänge bezüglich des gesteuerten Adsorp tionsvermögens des Hydrazids und der Druckparameter, ein Prozeß, welcher eine starke Steuerung im Screen-Bereich erfordert, die anfänglich große Auswahl an Hydrazid-Derivaten, welche hohen Kontrast erzeugen. Daraus folgt, daß diese Zwänge auch die Zahl der Hydrazide beschränkt, welche Punkte mit hoher Qualität schaffen können, da hoher Kontrast ein notwendiger (obwohl nicht hinreichender) Faktor bei der Erzeugung von Punkten hoher Qualität ist.
US-Patent Nr. 2 419 975 repräsentiert eine frühe Lehre im Stand der Technik, daß negative photographische Charakteristika, wie hoher Kontrast erhalten werden können durch Zugabe von Hydrazinverbindungen zu photographischen Emulsionen. Der Stand der Technik hat jedoch lang seitdem erkannt, daß die Stabilität und Aktivität von Hydrazinen durch direktes Anbringen einer substituierten Carbonyl-Blockierungsgruppe an den Stickstoff reguliert werden kann. Zur Zeit haben nur wenige an die Acylcarbonylgruppe angebundenen Substituenten, deren Nützlichkeit in Systemen mit hohem Kontrast gezeigt. Die üblichsten im Stand der Technik sind Wasserstoff, Carbonyl, Alkyl und Aryl, welche der Reihe nach substituiert werden können. Besonders nützlich als Hydrazin-Blockierungsgruppen sind o-Hydroxymethyl-substituierte Benzoesäure-Derivate und Derivate von Oxalsäure.
Einige jüngere Patente lehren, daß die am meisten wirksamen Hydrazide eine Kombination von Substituenten verwenden, um die photographische Leistungsfähigkeit und chemische Stabilität auszubalancieren.
Einige dieser Tatsachen wurden erkannt und wurden nachfolgend Teil des Standes der Technik. Gruppen, welche die Adsorption von Hydraziden an die Silberhalogenidoberfläche fördern, wurden in verschiedenen jüngeren Patenten beschrieben. Beispielsweise diskutiert Machonkin (US 5 126 227) die Notwendigkeit des Ein verleibens von Ballastgruppen in das Hydrazidmolekül, um die Aktivität aufgrund der Diffusionsfestigkeit zu fördern. Koga et al. (US 5 212 045) lehren, daß die erhöhte Diffusionsfestigkeit erzielt wird durch Verdoppeln der Hydrazid-Struktur über zweiwertige Verknüpfungsgruppen (Schaffen von Dihydraziden, einschließlich Bishydraziden).
Um verstärkten Kontrast und Punktqualität zu erzielen, wurde vorgeschlagen, Hydrazide, die als Kontrast-fördernde Mittel mit verschiedenen Aminen zu kombinieren. Diese Amine werden im allgemeinen "Zusätze" ("boosters") genannt.
Entwicklungszusammensetzungen für hohen Kontrast, welche Aminoverbindungen als "Boosters" enthalten und für die Entwicklung in Gegenwart einer Hydrazinverbindung vorgesehen sind, sind ebenso in den US-Patenten Nr. 4 668 605, ausgegeben am 26. Mai 1987, und 4 740 452, ausgegeben am 26. April 1988, und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 211647/87, veröffentlicht am 17. September 1987, beschrieben. US-Patent 4 668 605 beschreibt Entwicklungszusammensetzungen, welche eine Dihydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Mercaptoverbindung enthalten. Die Entwicklungszusammensetzungen gemäß US-Patent 4 740 452 enthalten eine Kontrast-fördernde Menge bestimmter Trialkylamine, Monoalkyldialkanolamine oder Dialkylmonoalkanolamine. Die Entwicklungszusammensetzung gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 211647/87 enthält ein Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, ein Sulfit und bestimmte Aminoverbindungen, gekennzeichnet durch Bezugnahme auf deren Werte des Verteilungskoeffizienten. Jedoch erfüllen die Entwicklungszusammensetzungen gemäß den US-Patenten 4 668 605 und 4 740 452 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 211647/87 nicht vollständig die Bedürfnisse im Stand der Technik, da sie viele Nachteile zeigen. Ein Nachteil ist, daß der hohe für die Entwicklerlösung erforderliche pH die Sta bilität des Entwicklers ungünstig beeinflussen kann. Ein weitere Nachteil liegt im Problem der Handhabung der Entwicklerlösung mit hohem pH. Diese Lösungen wirken gegenüber vielen Metallen korridierend, und, wie oben festgestellt, werden Lösungen mit einem pH von über 12 durch das Department of Transportation (DOT) als gefährliches Material eingeteilt.
US-Patent 4 269 929 beschreibt die Verwendung verschiedener Aminoverbindungen als Kontrast-fördernde Mittel für die Verwendung in Entwicklerbädern. Insbesondere offenbart wird die Verwendung von Aminen, wie Hydroxylaminen, einschließlich aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, cyclischen Aminen, gemischten aliphatischen-aromatischen Aminen und heterocyclischen Aminen. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ebenso wie quaternäre Ammoniumverbindungen sind im breiten Umfang der Offenbarung eingeschlossen. Die Verwendung von Zusatz-Aminen wurde ebenso durch Looker, US-Patent Nr. 4 994 365 (EP 0 458 708) offenbart, worin mit Ballast versehene Hydrazide beschrieben sind, welche die gleichen Strukturelemente enthalten, beispielsweise Hydrazide mit der Struktur:
worin jedes R eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, n ist 1 bis 3, X ist ein Anion, wie Chlorid oder Bromid, m ist 1 bis 6, Y ist ein zweiwertiges aromatisches Radikal und R¹ ist Wasserstoff oder eine Blockierungsgruppe. Das durch Y dargestellte zweiwertige aromatische Radikal, wie ein Phenylen-Radikal oder Naphthalin-Radikal, kann durch einen oder mehrere Substituenten, wie Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl oder Alkoxyalkyl, substituiert sein oder kann unsubstituiert sein.
Diese Hydrazide wurden mit Amin-Boosters gut definierter Strukturen, die zu der Beschichtungsformulierung zugegeben wurden, kombiniert. Auch Machonkin (US 5 126 227) beschreibt Verbesserungen bezüglich der Aktivität für die Kombination von Hydraziden und Boosters durch Zugabe einer dritten Verbindung zu dem Film mit folgender Struktur:
worin R Alkyl ist.
Während die Erfindungen gemäß US-Patent 4 994 365 und US 5 126 227 einen sehr wichtigen technischen Fortschritt darstellen, leiden sie noch an dem Nachteil, daß sie auf das komplexe Ausgleichen von "einverleibte Booster" und zusätzlichen Aktivitätsregulatoren vertrauen, um die notwendige Aktivität des Systems in einem betriebsfähigen pH-Bereich zu erreichen.
Einige der Nachteile, die mit der Zugabe von Amin-Boostern verbunden sind, entweder bezüglich der Verarbeitungschemie oder des beschichteten Films, sind offensichtlich. Einige Amine sind toxisch, einige besitzen eine exzessive Flüchtigkeit und sehr unangenehmen Geruch und einige tendieren zur Bildung von Azeotropen mit Wasser. Andere Amine zeigen einen nicht adäquaten Grad an Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen photographischen Entwicklerlösung oder können einen nachteiligen Effekt auf die Stabilität der Entwicklerlösung besitzen und einige sind teuer und müssen in relativ hoher Konzentration verwendet werden, so daß sie zu einem wesentlichen Teil der Gesamtkosten der Entwicklungslösung beitragen. Darüber hinaus zeigen wenige Amine einen Aktivitätsgrad als Kontrastförderer im Verfahren und der Zusammensetzung gemäß US-Patent 4 269 929, was wenig wünschenswert zum Verarbeiten bei einem niedrigen pH unterhalb etwa 11,5 ist.
Yagihara (US-Patent Nr. 4 977 062) (EP 0 286 062) hat das Konzept von "Keimbildungsbeschleunigern" eingeführt. Er beschreibt Verbindungen mit der Struktur:
Die Kombination von Hydraziden und Booster-Aminen in photographischen Anordnungen wurde beschrieben als "ein übersteigendes komplexes System". Die geeignete Menge jeder erforderlichen Komponente hängt von vielen Parametern ab, wie der Konzentration der individuellen Elemente, ebenso wie vom Verhältnis der unterschiedlichen Hydrazid/Booster-Kombinationen. Weiterhin kann die geeignete Menge vom pH, der Temperatur und der Zeit des photographischen Verarbeitens abhängen. Eine genaue Steuerung des Systems und des Verarbeitens kann sehr schwierig werden. Zusätzlich werden beträchtliche Beschränkungen den heutigen photographischen Systeme auferlegt und daher auch den individuellen Komponenten, die beim Design solcher Systeme verwendet werden.
Ein Aspekt von emminentem praktischen und kommerziellen Wert für photographische Aufbauten von diesem Typ ist die Stabilität von nicht verarbeitetem Filmmaterial unter sehr ungünstigen Bedingungen. Von gleicher Wichtigkeit ist die Verläßlichkeit und konsistente photographische Leistungsfähigkeit der Materia lien. Diese Aspekte begünstigen ein einfaches und flexibles Design.
Ein Mechanismus, bei welchem Hydrazide wirken, wurde von Okamura et al., East-West IS&T Meeting 1993, und von K.I. Shinohara et al., J. Photo. Sci., 35, 181, 1987, vorgeschlagen, jedoch sollte dieser Vorschlag nur als Theorie betrachtet werden, an welche das gegenwärtige erfinderische Wesen nicht gebunden ist. Basierend auf dem vorgeschlagenen Mechanismus wird es für den Fachmann offensichtlich, daß die Aktivität und Stabilität von Hydraziden und/oder der Kombination aus Hydraziden und Booster-Aminen schwierig auszugleichen sind, d.h., je aktiver eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen, umso weniger ist es wahrscheinlich, daß die Verbindung oder Kombination eine gute Langzeitstabilität zeigen wird.
Eine ausreichende Aktivität und Stabilität sind oft so fest miteinander verbunden, daß die sich gegenseitig auszuschließen scheinen. Daher sind Hydrazidverbindungen mit verbesserter Stabilität gefordert, wenn sie einem photographischen Material einverleibt werden, und Hydrazidverbindungen, welche bezüglich ihrer Aktivität optimiert wurden. Es ist auch wünschenswert, das System einfach und leicht steuerbar zu halten. Es besteht darüber hinaus ein Bedürfnis für photographische Materialien, insbesondere auf dem Gebiet der graphischen Künste (d.h. in Verbindung mit negativ arbeitenden oberflächenlatenten Bildemulsionen), welche in Prozeßsystemen mit hoher Stabilität und unter normalen Arbeitsbedingungen wirken. Es wurde schon lang erkannt, daß solche stabile Prozeßlösungen, insbesondere Entwicklerlösungen nur erhalten werden können, falls der pH solcher Lösungen so niedrig als möglich gehalten wird, d.h. im Bereich von 9,5 bis 12,0, vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 11,0.
Es wurde berichtet (IS & T 46th Annual Conference 1993), daß (im allgemeinen gesprochen) ein Hauptfaktor zum Erzielen einer ausreichenden Aktivität in durch Hydrazid geförderten photographischen Systemen, verarbeitet bei einem pH von 10,5, strikt mit Hydrazidverbindungen verbunden ist, wobei die Ballastgruppe an den aromatischen Ring mit dem Hydrazin über eine Sulfonamidogruppe verbunden ist. (Siehe Looker, US-Patent 4 994 365.) Andererseits wurde berichtet, daß Hydrazide mit folgender allgemeiner Struktur eine hohe Aktivität besitzen:
Zum Beispiel US-Patent 4 686 167 (Resnick et al.), worin BG eine "Blockierungsgruppe" bedeutet und R eine Ballastgruppe, oder
im US-Patent 5 279 919 (Hisashi et al.), worin BG eine Blockierungsgruppe und R eine Ballastgruppe darstellt. In vielen Fällen, bei welchen die Ballastgruppe sperrige organische Substituenten für die Steuerung der Diffusion der Moleküle enthält, wird das Verhältnis Aktivität-zu-Gewicht ungünstig.
Bei anderen Fällen gibt R eine Gruppe an, welche die Adhäsion an die Silberhalogenidoberfläche fördert. Solche Beispiele können beispielsweise im US-Patent 5 085 971 (EP 0 398 285), US- Patent 5 200 298 (EP 0 397 167), US 5 006 445 und US 4 686 167 gefunden werden. Ein Weg zur Vermeidung der Sperrigkeit von hydrophoben Ballastgruppen ist die Verbindung zweier Hydrazid- Hälften. Die veröffentlichte deutsche Patentanmeldung 2 635 317 offenbart Verbindungen, die über eine Thioharnstoff-Funktion verbunden sind. Ein jüngeres Patent von Koga et al. (US 5 212 045) beschreibt auch die Möglichkeit zum "Überbrücken" der Hydrazid-Strukturen mit verschiedenen Gruppen unterschiedlicher Strukturen. Die meisten der beschriebenen Verbindungen tendieren dazu, eine schwache Aktivität aufgrund des Fehlens von aktivierenden Gruppen oder des Fehlens von wirksamen silberkomplexierenden Zentren im Molekül zu zeigen. Daher können sie im praktischen Gebrauch nur bei einem pH von etwa 12 verwendet werden. Verschiedene der jüngeren Patente beschreiben Strukturen, bei welchen die Ballastgruppe positiv geladen ist. Diese Gruppen sollen die Adhäsion der Hydrazide auf das Silberhalogenid fördern und zu einer besseren Aktivität führen. Hydrazide mit hoher Aktivität, welche wenig oder keine Diffusion während der Aktion zeigen, welche deren Funktion nahe dem Silberhalogenidkorn bewirken, sind von besonderer Bedeutung, wenn das photographische Material mit modernen elektronischen Abtastgeräten und Bildsettern unter Verwendung von Lasern zur Erzeugung ultrafeiner Punkte (d.h. Punkte im 5 um- bis 50 um Durchmesserbereich) verwendet wird. Es ist jedoch gut bekannt, daß ein photographisches Material mit ultrahohem Kontrast, d.h. einem Gamma von größer als etwa 8, vorzugsweise wenigstens 10, allein nicht ausreicht, um glatte Punkte mit hoher Qualität bei photographischen Halbton-Materialien zu sichern. Selbst Hydrazide mit einer hohen Aktivität bei niedrigem pH, jedoch mit fehlender Diffusionsfestigkeit, tendieren dazu, Punkte mit schartigen Kanten zu fördern, welche zu unscharfen Bildern führen.
Die Möglichkeit, beide der oben bekannten Strukturen zu verwenden, möglichst mit anderen Strukturelementen, um klug die Akti vität über spezifische aktivierende Gruppen einzustellen und letztendlich ein optimiertes Gleichgewicht zwischen Aktivität, Punktqualität, Aktivität-zu-Gewichtsverhältnis und Hydrazid- Stabilität zu erreichen, wurde nicht erkannt und insofern erforscht.
Die Erfindung bezieht sich auf neue diffusionsechte Dihydrazide hoher Aktivität und hoher Stabilität entsprechend den Strukturen, die in folgender Zusammenfassung beschrieben sind. Die Erfindung bezieht sich auf solche Dihydrazide enthaltende photographische Materialien.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Punktbildern mit hoher Qualität, welches die meisten der dem Lith-System innewohnenden Probleme löst. Das Verfahren schließt die Verwendung neuer Dihydrazid-Derivate als Additive zu Silberhalogenidemulsionen zum Zweck der Schaffung einer guten Punktqualität ein. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Systeme vom Lith-Typ beschränkt, und die Dihydrazide können für sämtliche Zwecke verwendet werden, für welche Hydrazine oder Hydrazide einen Vorteil bereitstellen, z.B. in Systemen vom Hybrid-Typ, bei welchem Hydrazide in sogenannte photographische Materialien mit "schnellem Zugriff" einverleibt werden.

Ziele der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Dihydrazidverbindungen, welche als Kontrast-verstärkende Mittel wirken, und die in photographischen Aufbauten zur Erzeugung von Negativbildern mit hohem Kontrast, d.h. worin Gamma größer als etwa 8 sein wird, verwendet werden können, und die Schaffung einer ausreichenden Aktivität ohne ein Booster-Amin zu erfordern (obwohl ein Booster-Amin zugegeben werden könnte, falls gewünscht).
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Hydraziden mit hoher Aktivität, d.h. Hydraziden, welche die Fähigkeit zur Erzeugung von Negativen mit hoher Gradation unter Entwicklungsbedingungen bei niedrigem pH besitzen und eine Langzeitstabilität zeigen, wenn sie photographischen Aufbauten einverleibt werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Elements, welches in einem stabilen Entwickler mit einem pH < 11 verarbeitet werden kann und noch ein Material mit hohem Kontrast ergibt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Elements, welches beim Entwickeln verminderte Pfefferkornbildung zeigt.
Die Gegenwart dieser Verbindungen in einem photographischen Silberhalogenidmaterial erleichtert insbesondere den Prozeß der Ausbildung eines Bildes mit hohem Kontrast, welches die Erzeugung von Punkt- und Linienbildern erlaubt, die hohe Bildqualität besitzen, wenn sie für Kameras, für graphische Künste oder für elektronische Scanner, Filmplotter, Image-Setter und Verwendung von Lasern oder anderen Belichtungsquellen mit hoher Intensität eingesetzt werden.

Inhalt der Erfindung

Gemäß der Erfindung werden Hydrazidverbindungen der allgemeinen Formel:
B-(A&spplus;)-C (G&supmin;)
geschaffen, worin B und C gleich oder verschieden sind und beide die allgemeine Formel I:
besitzen, worin R&sub1; für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder eine Blockierungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
steht,
wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Alkylsulfonylaminoalkyl, Arylsulfonylaminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Polyethylenoxy, Aryl, Aralkyl, Heterozyklus, ausgewählt sind, und worin R&sub5; und R&sub6; zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten 3 bis 10 Atome enthaltenden Ring (mit gegebenenfalls zusätzlichen Heteroatomen) bilden können,
R&sub7; und R&sub5; sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aralkylhydroxyalkoxy, Halogenalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Hydroxyalkyl, Acylamino, Sulfonylamino und Halogen;
worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Aralkyl, Aralkoxy und Halogen sind; und
R&sub2; und R&sub3; gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring bilden können, und R&sub4; ist Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl; G steht für ein einwertiges Anion und
worin m oder n 1 oder 2 sind, und i, j und k sind unabhängig voneinander 0 oder 1, und A&spplus; ist eine die Aktivität steuernde Gruppe der Formel II:
worin Y und X die zur Bildung eines ungesättigten oder teilweise ungesättigten 5-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendigen Elemente bedeuten, und Q für Wasserstoff oder eine Ballastgruppe steht. Die Ballastgruppe ist eine Gruppe, welche die Diffusionsrate des Hydrazids steuern kann und dadurch dessen Selektivität verstärken kann. Ohne Beschränkung schließen Beispiele für Ballastgruppen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Phenyl, Furyl, Thienyl und ähnliches ein.
Ohne Beschränkung können die Alkylgruppen 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome besitzen, die Cycloalkylgruppen können 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatome besitzen, und die Arylgruppen können 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome besitzen. Die bevorzugten Alkylgruppen können 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, die bevorzugten Cycloalkylgruppen können 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome besitzen, und die bevorzugten Arylgruppen können 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome besitzen. Die am meisten bevorzugten Alkylgruppen können 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome besitzen, die am meisten bevorzugten Cycloalkylgruppen können 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome besitzen, und die bevorzugten Arylgruppen werden 6 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen.
Bei den Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen die bevorzugten Cycloalkyl- und heterocyclischen Gruppen 5, 6 oder 7 Ringatome. Die am meisten bevorzugte Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe besitzt 5 oder 6 Ringatome.
Ohne Beschränkung können:
Die Alkylgruppen in R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub8; 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome;
die Arylgruppen in R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub8; 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome;
die carbocyclischen und heterocyclischen Gruppen in R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub7;, R&sub5;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; 3 bis etwa 12 Ringatome besitzen. Vorzugsweise werden die Alkylgruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzen, die Arylgruppen 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatome und die carbocyclischen und heterocyclischen Gruppen werden 3 bis etwa 8 Ringatome besitzen. Die am meisten bevorzugten Alkylgruppen besitzen etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome.
G ist ein einwertiges Anion. Vorzugsweise das Anion, ausgewählt aus Bromid, Chlorid, Thiocyanat, Tosylat oder Mesylat, n ist 1 oder 2, i ist 0 oder 1, j ist 0 oder 1 und m ist 0, 1 oder 2.
Die die Aktivität steuernde Gruppe A&spplus; der Formel II ist eine kationische Steuerungsgruppe, welche aufgrund ihrer Ladung das Hydrazid aktivieren wird, um bei einem pH unterhalb von 11 funktional zu sein.
Die am meisten bevorzugte Struktur für A&spplus; ist ein Imidazolium- Ring oder ein Triazollum-Ring.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist B gleich wie C und die Hydrazide besitzen die Formel III:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und G die obige Bedeutung haben, und die Ballastgruppe Q ist Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe. Vorzugsweise ist Q in Formel III eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis etwa 12 Ringatomen.
Vorzugsweise ist R&sub4; in Formel III Wasserstoff oder Methyl.
Bei einer Ausführungsform besitzt die Blockierungsgruppe R&sub1; die Formel IV:
worin R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; Alkyl, substituiertes Alkyl, wobei jede der Gruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei jede der Gruppen 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, oder Cyanoethyl sind, und n ist 1.
Vorzugsweise sind in Formel IV R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder sind jeweils Phenyl, Tolyl oder Cyanoethyl.
Vorzugsweise besitzt A&spplus; bei den Hydraziden der Formel I die Formel II und R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethyl, Chlor oder Fluor.
Insbesondere sind R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
Bei einer anderen Ausführungsform der Hydrazide gemäß der Erfindung besitzt die Blockierungsgruppe R&sub1; die Formel V:
worin R&sub7; Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Halogen, Methoxyalkoxy oder Hydroxyalkoxy ist und n ist 2 und m ist 0, 1 oder 2.
Wenn R&sub1; vorzugsweise Formel V besitzt, ist R&sub7; Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethyl, Chlor oder Fluor, n (aus Formel I) ist 2 und m ist 1 oder 2.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Hydrazide der Erfindung besitzt die Blockierungsgruppe R&sub1; die Formel VI:
worin R&sub8; Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Alkyl, Acylamino oder Sulfonylamino ist, j ist 0, 1 oder 2 und n ist 1.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Hydrazide gemäß der Formel I besitzt die Blockierungsgruppe R&sub1; die Formel VII:
worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl, Hydroxylalkyl, Cycloalkyl, Polyethylenoxy, Phenyl, Aralkyl, Furfuryl oder anderen heterocyclischen Gruppen; worin R&sub5; und R&sub6; gemeinsam einen substituierten oder nicht substituierten heterocyclischen Ring bilden können, und n ist 2.
Bei einer bevorzugten Blockierungsgruppe R gemäß Formel VII sind R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, wobei jede der Gruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, oder Methoxyethyl, oder R&sub5; und R&sub6; bilden gemeinsam einen heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Atomen und n ist 2.
Vorzugsweise ist die Steuerungsgruppe A&spplus; der Formel II
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkoxy, Aralkyl, Aryl, Aralkoxy oder Halogen sind.
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Alkylthio, wobei jede der Gruppen etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, Aralkyl, Aryl, Aryloxy oder Arylthio. R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, Alkoxyalkyl oder Aralkoxy, Aryl oder Halogen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; Wasserstoff oder Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkoxy, wobei jede der Gruppen etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, wobei jede der Gruppen 6 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, oder Halogen;
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Alkylthio, wobei jede der Gruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, Aralkyl, Aryl, Aryloxy oder Arylthio, worin jede der Gruppen 6 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, wobei jede der Gruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, oder Aralkoxy, Aryl, wobei jede der Gruppen 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, oder Halogen.
Insbesondere besitzt A&spplus; der Formel II die Formel VIII:
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; wie oben beschrieben sind, und R&sub1;&sub4; ist Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, worin die bevorzugten Arylgruppen Tolyl, Benzyl oder Thiophenyl sind, und worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 17 Kohlenstoffatome besitzt.
Eine besonders nützliche Steuerungsgruppe A&spplus; ist die Gruppe der Formel IX:
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig Wasserstoff, Ethyl, Methyl oder Methoxy sind, und R&sub1;&sub4; ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
Sämtliche Gruppen R&sub2; bis R&sub1;&sub7; gemäß der Erfindung können wahlweise substituiert sein. Diese Substituenten schließen Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryl, Amino, Halogen, Acyl, Aryl, Sulfonyl und ähnliche ein.
Ein besonders bevorzugtes Hydrazid der Formel I, bei welchem die Steuerungsgruppe A&spplus; die Formel VIII besitzt, ist das Hydrazid mit der Formel X:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und n wie oben definiert sind.
Bei Verwendung in einem photographischen System verdoppeln die Dihydrazide gemäß der Erfindung den Kontrast γ im Vergleich zu einer ähnlichen Emulsion ohne die Dihydrazidverbindung. Die Verwendung erfolgt unter folgenden Bedingungen in einem Entwickler bei einem pH von 10 bis 15, einer Entwicklungszeit von 35 Sekunden und einer Temperatur von 35ºC. Das folgende allgemeine Syntheseschema zeigt das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei diesem Schema sind die für die vorgeschlagenen Schritte erforderlichen Verbindungen in Tabelle 1 aufgeführt.
Der erste Schritt ist die Reaktion eines Esters (C) mit einem Hydrazin (D). (Alternativ, falls n 2 ist, kann ein Oxalatester verwendet werden, und das resultierende Produkt wird mit einer Aminoverbindung (E) zur Erzeugung eines Semioxamazids umgesetzt.) Die Nitrogruppe wird anschließend mit Wasserstoff und einem Katalysator reduziert, um eine Anilinverbindung zu schaffen. Die Anilinverbindung wird anschließend mit einem mit Halogenid substituierten Acylhalogenid oder einem Anhydrid (G) umgesetzt, um eine Halogenhydrazidverbindung zu erzeugen. Zwei Äquivalente Halogenhydrazide werden anschließend mit einer Diaminverbindung (A) zur Ausbildung des Dihydrazids umgesetzt. Beim allgemeinen Syntheseschema stellt A&supmin; die die Aktivität steuernde Gruppe dar, und n ist 1 oder 2.
Die für die Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Verbindungen sind ebenso in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Verbindungen werden in Tabelle 2 bezeichnet.
Verbindungen mit unterschiedlichen B- und C-Gruppen werden leicht gebildet durch Umsetzen eines Äquivalents Halogenhydrazid mit einem Äquivalent einer Verbindung A. Falls irgendein Bishydrazid-Produkt erzeugt wird, kann dies leicht abgetrennt werden, zusammen mit jeglicher nicht umgesetzter Verbindung A, durch irgendein geeignetes Verfahren, wie Chromatographie oder beispielsweise Umkristallisation. Die resultierende monoalkylierte Verbindung kann anschließend mit einem unterschiedlichen Halogenhydrazid umgesetzt werden, um ein Dihydrazid zu schaffen, wobei B und C unterschiedlich sind. Allgemeines Synthesesystem TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)

TABELLE 2

C.1 Diethyloxalat
C.2 Ethylformiat
C.3 Phthalid
C.4 Ethylacetat
C.5 Ethyl-4-methylbenzoat
D.1 2-Methyl-4-nitrophenylhydrazin
D.2 4-Nitrophenylhydrazin
D.3 2-Methyl-5-methoxy-4-nitrophenylhydrazin
D.4 2-Methoxy-4-nitrophenylhydrazin
E.1 Methylamin
E.2 2-Hydroxyethylamin
E.3 2-Methoxyethylamin
E.4 n-Octylamin
E.5 Benzylamin
E.6 Ethylamin
E.7 n-Nonylamin
E.8 n-Butylamin
E.9 Furfurylamin
E.10 1-Amino-3-methoxypropan
E.11 2-Hydroxyanilin
E.12 2-Hydroxy-4-methylanilin
G.1 Chloracetylchlorid
G.2 4-Chlormethylbenzoylchlorid
A.1 2-Ethylimidazol
A.2 2-Butylimidazol
A.3 2-Propylimidazol
A.4 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan
A.5 1,4-Dimethylpiperazin
A.6 N,N,N,N-Tetramethyethylendiamin
A.7 N,N,N,N-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin
A.8 4,4'-Dipyridyl
A.9 4,4'-Trimethylendipyridin
A.10 4,4'-Dipyridylthioether

TABELLE 2 (Fortsetzung)

A.11 4,4'-Dipyridylether
A.12 4,4'-Dimethylaminophenylether
A.13 4,4'-Dimethylaminophenylthioether
A.14 N,N'-Tetramethylendiimidazol
A.15 2-Heptylimidazol
A.16 2-Methyl-5,6-dimethoxybenzimidazol
A.17 Benzimidazol
A.18 Imidazol
A.19 2-Methylimidazol
A.20 2-Pentylimidazol
A.21 2-Phenylimidazol
A.22 Triazol
A.23 2-Ethyl-4-methylimidazol
A.24 2-Thienylimidazol
A.25 2-Furylimidazol Synthese der Verbindung 1.12

Synthese der Verbindung 3.12

SCHRITT A:

Eine Mischung aus 126,1 g Methylaminoxalyl-2-(2-methyl-4-nitrophenyl)hydrazid, 125 ml Methylcellosolv und 10% Pd/C-Katalysator wurden bei 50 psi über 20 Stunden hydriert, um das entsprechende Anilin zu schaffen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung kurz auf einem Wasserdampfbad erhitzt, und der Katalysator wurde abfiltriert. Beim Abkühlen wurde das Produkt in Form gelblicher Nadeln ausgefällt. Ausbeute: 97,8 g.

SCHRITT B:

Eine Lösung aus 44,5 g der in Schritt A hergestellten Anilinverbindung und 28,5 g N,N-Diisopropylethylamin in 220 ml trokkenem Dimethylacetamid wurde abgekühlt und bei 0ºC in einem Eisbad gehalten. 23,7 g Chloracetylchlorid wurden über eine Periode von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und der abgetrennte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Anilid-Produkt war ein farbloser Feststoff. Ausbeute: 54,9 g.

Verbindung 3.12:

Eine Lösung aus 6 g der in Schritt B hergestellten Anilidverbindung, 0,96 g 2-Ethylimidazol und 1,3 g N,N-Diisopropylethylamin in 15 ml N,N-Dimethylacetamid wurden auf 120ºC erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC abgekühlt und anschließend in 100 ml Isopropanol gegossen. Man ließ die gebildete Suspension auf Raumtemperatur unter Rühren abkühlen.
Das farblose Produkt wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 4,8 g.
Die Struktur stimmte mit dem erwarteten NMR-Spektrum überein.

Synthese der Verbindung 3.06:

SCHRITT A:

Eine Mischung aus 126,1 g Methylaminooxalyl-2-(2'-methyl-4'- nitrophenylhydrazid, 125 ml Methylcellosolv und 10% Pd/C-Katalysator wurde bei 50 psi über 20 Stunden zu dem entsprechenden Anilin hydriert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung kurz auf einem Wasserdampfbad erhitzt, und der Katalysator wurde abfiltriert. Beim Abkühlen fiel das Produkt in Form gelblicher Nadeln aus. Ausbeute: 97,8 g.

SCHRITT B:

Eine Lösung aus 44,5 g Anilin gemäß Schritt A und 28,5 g N,N- Diisopropylethylamin in 220 ml trockenem Dimethylacetamid wurde in einem Eisbad abgekühlt. 23,7 g Chloracetylchlorid wurden über eine Periode von 30 Minuten bei 0ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und der abgetrennte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Halogenhydrazid-Produkt war ein farbloser Feststoff mit 54,9 g.

Verbindung 3.06:

Eine Lösung aus 6 g des Halogenhydrazids aus Schritt B, 1,2 g Benzimidazol und 1,3 g N,N-Diisopropylethylamin in 15 ml N,N- Dimethylacetamid wurde auf 120ºC erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC abgekühlt und anschließend in 100 ml Isopropanol gegossen. Die so gebildete Suspension ließ man auf Raumtemperatur unter Rühren abkühlen. Das gelbliche Produkt wurde abfiltriert, gut mit Isopropanol gewaschen und getrocknet und ergab 4,6 g.
Die Struktur stimmte mit dem NMR-Spektrum überein.

Synthese von Verbindung 3.21

SCHRITT A:

Die Synthese von Ethoxalyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid wird in dem US-Patent 4 997 980 beschrieben.

SCHRITT B:

22,3 g Ethoxalyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid und 9 g 2-Methoxyethylamin wurden in 200 ml Methanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoff abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. 21,9 g eines leicht gefärbten Feststoffs wurden erhalten.

SCHRITT C:

Die Chloracetylierung folgt dem oben beschriebenen Verfahren bei der Synthese der Verbindung 3.06.

Verbindung 3.21

Der abschließende Schritt folgt dem Verfahren, welches für den abschließenden Schritt für die Verbindung 3.06 beschrieben ist, jedoch wird anstelle von Benzimidazol Ethylimidazol verwendet. Die Struktur stimmt mit dem NMR-Spektrum überein.

Synthese der Verbindung 3.38

Zu einer Lösung aus 60 g 2-(4-Aminophenyl)-1-(2-hydroxymethylbenzoyl)hydrazin in 225 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) wurde eine Lösung aus 41 g Chloressigsäureanhydrid in 80 ml NMP bei Raumtemperatur während einer Periode von 1 Stunde zugegeben. Es wurde für weitere 2 Stunden gerührt und eine Mischung aus 550 ml Wasser und 150 ml Isopropanol wurde langsam in die Reaktionsmischung gegossen. Der Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus 1 Liter Ethanol und Trocknen in einem Vakuumofen bei 60ºC wurden 47 g (61% des theoretischen Werts) von 2-(4-Chloracetylaminophenyl)-1-(2- hydroxymethylbenzoyl)hydrazin (d.h. das Halogenhydrazid) in Form weißer Kristalle erhalten. Schmelzpunkt 172-173ºC.

Verbindung 3.38

Eine Mischung aus 16,7 g 2-(4-Chloracetylaminophenyl)-1-(2- hydrdoxymethylbenzoyl)hydrazin, 2,4 g 2-Ethylimidazol, 12,9 g N,N-Diisopropylethylamin und 40 ml N,N-Dimethylacetamid wurden auf 115ºC für 4 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 500 ml kaltes Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde filtriert und das leicht feuchte Produkt zweimal in 500 ml Ethylacetat suspendiert. Nach Behandeln der Kristalle mit 500 ml Ether wurde das Produkt auf einem Filter gesammelt und in einem Vakuumofen bei 40ºC getrocknet. 9,1 g (50% des theoretischen Werts) eines nahezu farblosen Produkts wurden erhalten.
Die Struktur stimmte mit dem NMR-Spektrum überein.

Verbindung 3.41

Eine Lösung aus 6 g Halogenhydrazid aus Schritt B der oben beschriebenen Verbindung 3.06 und 0,9 g Natrium-1,2-A-triazol wurden in 15 ml N,N-Dimethylacetamid auf 120ºC erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und anschließend in 100 ml Isopropanol gegossen. Die so gebildete Suspension wurde 1 Stunde gerührt. Das leicht gelbliche Produkt wurde abfiltriert, gut mit Isopropanol gewaschen und getrocknet und ergab 4,4 g.
Die Struktur stimmt mit dem NMR-Spektrum überein.
Spezifische Beispiele für durch die allgemeine Formel 1 dargestellten Verbindungen sind unten in Tabelle 3 angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Arylhydrazide oder die korrespondierenden Chlorhydrate wurden durch verschiedene Verfahren hergestellt. Eine gute Übersicht ist in "Methoden der organischen Chemie" (Houben Weyl), 4. Ausgabe, Band X/2, gegeben. Besonders geeignet ist die Reduktion von Aryldiazoniumsalzen mit Zinn(II)chlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure (Seiten 201 ff.).
Die Umwandlung in die β-Formylverbindungen ist im gleichen Band beschrieben (Seite 355). Das Verfahren für die Herstellung weiterer β-Acylhydrazine ist die Hydrazinolyse von Carbonsäureestern (gleicher Band, Seiten 355 ff.), Anhydriden (Seiten 357 f.), Säurechloriden (Seiten 358 ff.) oder die Reaktion von Arylhydrazin mit Carbonsäuren und Dicyclohexylcarbodiimid (Seite 355). Die Synthese von Oxalsäurehydraziden ist im US- Patent US 4 997 980 beschrieben.
Spezifische Beispiele für durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen sind unten in Tabelle 3 angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlichen Reagenzien sind leicht erhältlich durch eine Vielzahl kommerzieller Quellen, wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI, USA), Sigma Chemical Co. (St. Louis, MO, USA) und Fluka Chemical Corp. (Ronkonkoma, NY, USA), Alfa Aesar (Ward Hill, MA 01835-9953), Eastman Chemical Company (Rochester, New York 14652-3512), Lancaster Synthesis Inc. (Windham, NH 03087-9977), Spectrum Chemical Manufacturing Corp. (Janssen Chemica) (New Brunswick, NJ 08901), Pfaltz und Bauer (Waterbury, CT. 06708).
Verbindungen, welche nicht im Handel erhältlich sind, können hergestellt werden durch Verwenden bekannter Verfahren aus der chemischen Literatur. Beispielsweise können die Verbindungen II.1, II.3 und II.4 nach dem Verfahren gemäß J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 16, 1555 (1975), hergestellt werden. Die Verbindung VI.2 kann gemäß dem Verfahren in J. Organic Chemistry, 39, 1134 (1974) hergestellt werden. Die Verbindung VI.13 kann gemäß dem Verfahren in German Off., 1 816 743, hergestellt werden. Die Verbindung VI.14 kann gemäß dem Verfahren in J. Medic Pharm. Chem., 2, 299 (1960), hergestellt werden. Die Verbindung VI.16 kann gemäß dem Verfahren nach J. Organic Chemistry, 24, 1451 (1959) hergestellt werden. TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung)
Die Menge der Verbindung der Formel (I), die zu der Silberhalogenidemulsionsschicht oder zu einer anderen hydrophilen Kolloidschicht(en) eines photographischen Materials zugegeben wird, ist derart, daß die Verbindung nicht als Entwickler wirkt. Typischerweise werden Mengen von 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;² Mol/Mol Silber (Ag) und vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup4; bis 8 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag verwendet.
Die Verbindung kann in eine Silberhalogenidemulsion, welche für das photographische Element verwendet wird, einverleibt werden. Alternativ hierzu kann die Hydrazidverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elements vorhanden sein, vorzugsweise in einer hydrophilen Kolloidschicht, welche beschichtet ist und benachbart zur Emulsionsschicht liegt, in welcher die Effekte der Verbindung gewünscht werden. Die erfindungsgemäße Verbindung kann natürlich im photographischen Element zwischen oder unter der Emulsions- und hydrophilen Kolloidschicht(en), wie Unterschichten und Überzugsschichten, verteilt sein.
Die erfindungsgemäßen Hydrazidverbindungen werden in Kombination mit negativ arbeitenden photographischen Emulsionen verwendet, umfassend strahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner, die fähig sind zur Ausbildung eines latenten Oberflächenbildes, und ein Bindemittel. Die Silberhalogenidemulsionen schließen Hochchlor-, Chlorbrom- oder Chlorbromiodemulsionen ein, die herkömmlich zur Bildung photographischer Elemente verwendet werden, ebenso wie Silberbromid- und Silberbromiodidemulsionen, welche im Stand der Technik als fähig erkannt sind, hohe photographische Geschwindigkeiten zu erzielen: Im allgemeinen beträgt der Iodidgehalt der Silberhalogenidemulsion weniger als etwa 10% Mol-% Silberiodid, bezogen auf die Gesamtmenge an Silberhalogenid.
Die Verbindung der Formel (I) kann dem photographischen Element mittels herkömmlicher Techniken einverleibt werden, welche für die Zugabe von Additiven zu photographischen Emulsionen verwendet werden. Die Verbindung wird typischerweise in einem Lösungsmittel aufgelöst, ausgewählt aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser kompatibel sind, wie Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern, Amiden und ähnliche, welche keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Charakteristika ausüben. Anschließend wird die Lösung zu den photographischen Elementen zugegeben. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Wasser ein.
Alternativ hierzu können die Verbindungen der Formel (I) zu der Emulsion als Öldispersion mittels bekannter Verfahren zugegeben werden, die verwendet werden, wenn wasserunlösliche (sogenannte öllösliche) Kuppler den Emulsionen zugegeben werden. Bevorzugte Öle schließen N-Butylacetanilid, N-Methylformanilid und N,N- Diethyl-m-toluamid ein. Diese Öle sind im Handel erhältlich. Ultraschall kann zur Auflösung von kaum löslichen Hydraziden verwendet werden.
Ein anderer Weg für die Einführung der Verbindungen der Formel (I) liegt in Form feiner Dispersionen, die auf Latexteilchen aufgebracht sind. Geeignete Latices sind unten beschrieben. Hydrazide, welche nur wenig löslich in Wasser sind, können in Form deren wasserlöslicher Cyclodextrin-Komplexe eingeführt werden. Der bevorzugte Weg zum Einführen der beanspruchten Hydrazide ist in Form wäßriger Lösungen. Gegebenenfalls können die Verbindungen in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels aufgelöst werden, bevor die Lösung zum Wasser zugegeben wird. Diese Lösungen oder Dispersionen können zu der Emulsion in jeder Stufe nachfolgend auf die Ausfällung und die Waschschritte zugegeben werden. Vorzugsweise sollten diese Hydrazide gerade vor dem Beschichten zugegeben werden.
Beispiele für Latexpolymere, welche nützlich bei Ausführung der Erfindung sind, schließen Polymere ein, zusammengesetzt aus ein oder mehreren Alkylacrylaten oder Methacrylaten, Acetoacetoxyacrylaten und Acetoacetoxymethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten oder Methacrylaten, Glycidylacrylaten oder -methacrylaten, Acryl- oder Methacrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine und Styrol usw., und Polymere, umfassend eine Kombination der oben beschriebenen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Sulfoethylacrylat, Vinylsulfonat, ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylaten oder Methacrylaten oder Styrolsulfonsäure usw. Beispielsweise solche Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und den britischen Patenten Nr. 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben sind. Eine geeignete Menge an Polymerlatex liegt im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel. Eine bevorzugte Menge an Polymerlatex beträgt etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel. Da Emulsionen mit hohem Kontrast, wie solche, die in der Erfindung verwendet werden, geeignet sind für die Reproduktion von Linienzeichnungen, und die Dimensionsstabilität für solch einen Zweck wichtig ist, ist es bevorzugt, eine wie oben beschriebene Polymerdispersion zu verwenden.
Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid in der photographischen Emulsion verwendet, jedoch können andere hydrophile Kolloide auch verwendet werden. Beispielsweise schließen nützliche Bindemittel Gelatine-Derivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht, Proteine, wie Albumin oder Casein, Cellulose-Derivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Saccharid-Derivate, wie Natriumalginat oder Stärke- Derivate ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die bevorzugten Bindemittel sind Gelatine oder eine Mischung aus Gelatine mit einem Latexpolymer:
Ebenso können verschiedene synthetische hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Homopolymere oder Copolymere, z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol oder Polyurethan, als hydrophile Kolloide zugegeben werden. Bevorzugt sind Homo-, Co- oder Terpolymere in Form von Latices mit einer engen Teilchengrößenverteilung.
Beispiele für geeignete Gelatine-Pfropfpolymere schließen solche ein, die hergestellt werden durch Pfropfen eines Homopolymers oder eines Copolymers von Vinylmonomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate davon (wie Ester oder Amide davon), Acrylnitril oder Styrol auf Gelatine. Insbesondere bevorzugt sind Pfropfpolymere, die hergestellt sind aus Polymeren, welche zu einem gewissen Ausmaß mit Gelatine kompatibel sind, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylamid oder einem Hydroxyalkylmethacrylat. Beispiele solcher Polymere sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben. Typische synthetische hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung (OLS) 2 312 708, dem US-Patent 3 620 751 und 3 879 205 beschrieben, welche hiermit unter deren Bezugnahme einbezogen sind.
Bei der Ausbildung photographischer Elemente können die Schichten auf photographische Träger durch verschiedene Verfahren aufgezogen werden, einschließlich durch Eintauchen oder Eintauchbeschichten, Walzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Rakelbeschichten, Gravurbeschichten, Sprühbeschichten, Extrusionsbeschichten, Kügelchenbeschichten, Dehn-Fließ-Beschichten und Florstreichbeschichten. Ein Hochgeschwindigkeitsbeschichten unter Verwendung eines Druckdifferentials ist im US-Patent Nr. 2 681 294 angegeben.
Die Schichten der photographischen Elemente können auf verschiedene Träger aufgezogen werden. Typische photographische Träger schließen Polymerfilme ein, die mit einer oder mehreren Schichten zur Verstärkung von Klebeeigenschaften, antistatischen Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Schleif-, Härte-, Bruch-, Antilichthof- und/oder anderer Eigenschaften der Trägeroberfläche ausgerüstet sind.
Typische nützliche Polymerfilmträger sind Polyesterfilme und Filme aus Cellulosenitrat und Celluloseestern, wie Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, Homo- und Copolymere von Vinylchlorid, Polyvinylacetal, Polyolefin, insbesondere ein Polymer eines Olefins, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, wie Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und ähnliche.
Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Ethylen mit Propylen, wie im US-Patent Nr. 4 478 128 illustriert, werden vorzugsweise als Harzbeschichtungen über Papier, wie in den US-Patenten Nr. 3 411 908 und 3 630 740 illustriert, über Polystyrol- und Polyesterfilmträger, wie durch das US-Patent Nr. 3 973 963 illustriert, verwendet.
Bevorzugte Celluloseesterträger sind Cellulosetriacetatträger, wie in den US-Patenten Nr. 2 492 977, 2 492 978 und 2 739 740 illustriert, ebenso wie gemischte Celluloseesterträger, wie Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, wie durch das US-Patent Nr. 2 739 070 illustriert.
Bevorzugte Polyesterfilmträger umfassen lineare Polyester, wie in den US-Patenten Nr. 2 627 088, 2 720 503, 2 779 684 und 2 901 466 beschrieben.
Die in der Erfindung beschriebene photographische Emulsion kann hergestellt werden unter Verwendung gut bekannter Verfahren, die beispielsweise in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), beschrieben sind, und die hiermit durch Bezugnahme darauf einbezogen sind. Diese Verfahren schließen das Säureverfahren, das neutrale Verfahren, das Ammoniakverfahren, illustriert durch Glafkides, Photographic Chemistry, Band 1, Fountain Press, London (1958), S. 365-368 und S. 301-304, ein; Thiocyanat-gereifte Emulsionen, illustriert durch Illingswonh (US-Patent 3 320 069), Thioether-gereifte Emulsionen, illustriert durch McBride (US-Patent 3 271 157), Jones (US-Patent 3 574 628) und Rosecrants et al. (US-Patent 3 737 313), oder Emulsionen, enthaltend schwache Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniumsalze, illustriert durch Perignon (US-Patent 3 784 381), und Research Disclosure, September 1974, Punkt 36544, ein. Darüber hinaus kann ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogensalz unter Verwendung des Einstrahlverfahrens, des Doppelstrahlverfahrens und Kombinationen davon umgesetzt werden. Das Verfahren zur Ausbildung von Körnern in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) kann ebenso verwendet werden. Das gesteuerte Doppelstrahlverfahren (ebenso als "gesteuertes Diffusionsverfahren" bezeichnet) ist bevorzugt. Gemäß diesem Verfahren wird der pAg der flüssigen Phase (in welcher das Silberhalogenid erzeugt werden soll) konstant gehalten oder systematisch variiert, um Emulsionen mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Dieses Verfahren kann Silberhalogenidemulsionen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer im wesentlichen gleichförmigen Korngröße schaffen. Die Kristallform der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion kann regelmäßig (kubisch oder octaedrisch oder unregelmäßig), sphärisch oder plättchenartig oder ein Verbund dieser Formen sein. Die Körner können gemischte Körner mit verschiedenen Kristallformen umfassen.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion, die in der Erfindung verwendet werden, können eine relativ weite Korngrößenverteilung besitzen, jedoch ist eine enge Korngrößenverteilung bevorzugt. Insbesondere beträgt die Größe der Silberhalogenidkörner, welche 90% der gesamten, bezogen auf das Gewicht oder die Zahl der Körner, ausmacht, vorzugsweise + 40% der durchschittlichen Korngröße (solch eine Emulsion wird gewöhnlich auch als monodisperse Emulsion bezeichnet). Jedes Silberhalogenid (einschließlich gemischter Halogenide) kann verwendet werden, wobei Silberchlorbromid (enthaltend 60 bis 90% Chlorid) bevorzugt ist. Diese Hochchlorid-"Körner", welche für die Lith-Typ-Ernulsionen bevorzugt sind, besitzen vorzugsweise eine kubische Gestalt und eine monodisperse Größenverteilung. Die Kantenlänge des Korns beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 um und liegt insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,3 um.
Um photographische Emulsionen auszubilden, welche geeignet sind, um die Erfindung auszuführen, können die individuellen Reaktanten zu dem Reaktionsgefäß über Oberflächen- oder Sub- Oberflächenabgabenröhren durch Schwerkraftzugabe oder durch Abgabevorrichtungen zur Aufrechterhaltung der Steuerung von pH und/oder pAg der Reaktionsgefäßgehalte zugegeben werden, wie dies durch Culhane et al. (US-Patent 3 821 002) und Oliver (US- Patent 3 031 304) illustriert wird, wobei diese unter Bezugnahme miteinbezogen sind. Um eine schnelle Verteilung der Reaktanten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können speziell konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie dies durch Audran (US-Patent 2 996 287, McCrossen et al. (US- Patent 3 342 605), Frame et al. (US-Patent 3 415 650), Porter et al. (US-Patent 3 785 777), Saito et al. (deutsche OLS 2 556 885) und Sato et al. (deutsche OLS 2 555 364.), illustriert durch Forster et al., US-Patent 3 897 935, und Posse et al., US-Patent 3 790 386, illustriert ist.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidemulsionen kann durch Silberhalogenidkorn-Trenntechniken oder durch Mischen von Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher Korngrößen gesteuert werden. Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt hergestellt werden, können gemischt und anschließend verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Der Halogenidgehalt der inneren Schichten und der Oberflächenschichten der Silberhalogenidkörner kann unterschiedlich sein, oder die Körner können insgesamt gleichförmig sein. Während der Bildung oder dem physikalischen Reifen der Körner können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridium-, Kobalt-, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Eisenkomplexsalze und ähnliche vorhanden sein, ebenso wie Mischungen davon. Bevorzugt sind Rhodium- oder Indiumsalze oder Mischungen davon. Bevorzugte Pegel der Rhodiumsalze betragen 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup9; Mol/Mol Ag, und besonders bevorzugte Pegel betragen 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup7; Mol/Mol Ag. Bevorzugte Pegel für Iridiumsalze sind 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹¹ Mol/Mol Ag, und besonders bevorzugte Pegel sind 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup8; Mol/Mol Ag.
Nach Bildung der Ausfällungen oder nach dem physikalischen Reifen werden die löslichen Salze gewöhnlich aus der Emulsion entfernt. Zu diesem Zweck kann eine Ultrafiltration oder das gut bekannte Nudel-Waschverfahren verwendet werden. Alternativ hierzu kann das Ausfällungsverfahren, wie beschrieben durch R.J. Croome J. Phot. Sci., 31, 30 (1983), verwendet werden. Dieses Verfahren verwendet ein anorganisches Salz mit einem mehrwertigen Anion, wie Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches Polymer (wie Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatine-Derivat (wie aliphatische acylierte Gelatine, eine aromatische acylierte Gelatine oder eine aromatische carbamoylierte Gelatine). Die Entfernung der löslichen Salze kann, falls gewünscht, weggelassen werden.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen müssen nicht chemisch sensibilisiert sein, jedoch sind chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen bevorzugt für Emulsionen mit hoher Empfindlichkeit bzw. Geschwindigkeit. Verfahren für die chemische Sensibilisierung oder Silberhalogenidemulsionen, welche verwendet werden können, schließen die bekannte Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierungsverfahren ein. Zusätzlich zur Schwefelsensibilisierung können Selen-, Tellur-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisatoren oder Kombinationen dieser Sensibilisatoren verwendet werden. Die chemische Sensibilisierung kann bei pAg-Pegeln von 5 bis 10, pH-Pegeln von 5 bis 8 und bei Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt werden.
Diese Verfahren werden in Literaturstellen, wie P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), oder Zelikman, Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), oder H. Frieser. Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalegoniden; Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben. Bei den Edelmetallsensibilisierungsverfahren ist ein Goldsensibilisierungsverfahren ein typisches Verfahren, wobei Goldverbindungen oder hauptsächlich Goldkomplexe verwendet werden.
Komplexe von Edelmetallen der Gruppe VIII, welche von Gold verschieden sind, wie solche mit Platin, Palladium, Osmium oder Iridium usw., können ebenso verwendet werden. Ein Reduktionssensibilisierungsverfahren kann verwendet werden, falls das Verfahren nicht in einem Ausmaß Schleier erzeugt, welcher praktische Schwierigkeiten mit sich bringt. Ein insbesonders bevorzugtes chemisches Sensibilisierungsverfahren für die Erfindung ist die Verwendung eines Schwefel- oder Goldsensibilisierungsverfahrens.
Beispiele für Schwefelsensibilisierungsmittel, welche verwendet werden können, schließen nicht nur Schwefelverbindungen ein, die in Gelatine per se vorhanden sind, sondern auch verschiedene Schwefelverbindungen, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole oder Rhodanine. Beispiele für geeignete Schwefelverbindungen sind in den US-Patenten Nr. 1 574 994, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben. Typische Beispiele für geeignete Reduktionssensibilisierungsmittel schließen Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen, Methyldichlorsilan, Hydrazin-Derivate, Aminoborane, Thioharnstoffdioxid, Wasserstoff, Cyanoborhydride usw. ein. Die Reduktionssensibilisierung kann auch bei niedriger pAg(weniger als 5)- oder hoher pH(größer als 8) Behandlung erhalten werden.
Spezifisch einbezogen ist die kombinierte Verwendung verschiedener oben erwähnter chemischer Reifungstechniken, insbesondere sind Gold-Schwefel-Kombinationen in hohem Maße bevorzugt.
Ein photographisches Material, welches in der Erfindung verwendet wird, kann einen Antischleierstabilisator enthalten. Beispiele für Antischleiermittel, welche vorteilhaft für in der Erfindung verwendete photographische Materialien verwendet werden können, sind 1,2,4-Triazolverbindungen, substituiert mit einer Mercaptogruppe in 3-Stellung, Benzotriazolverbindungen, 2-Mercaptobenzimidazolverbindungen (welche keine Nitrogruppe enthalten), Arylthiosulfinate, 2-Mercaptopyrimidine, 2-Mercaptothiazole, 2-Mercaptobenzothiazole, Benzothiazoliumverbindungen (wie N-Alkylbenzothiazoliumhalogenide, Nitrobenzindazole, Nitrobenzylidenrhodanin; substituierte Triazaindolizine (Tetraazainden) oder N-Allylbenzothiazoliumhalogenide), 2-Mercapto-1,3,4-thiazole und aromatische Thiosulfide. Antischleiermittel, welche bei alleiniger Verwendung nicht wirksam sind, wie 6-Nitrobenzimidazol, können jedoch in Kombination mit jedem der obigen vorteilhaften Antischleiermittel verwendet werden.
Nützliche Benzotriazole können ausgewählt werden aus herkömmlichen Benzotriazol-Antischleiermitteln, wie solchen, die durch Land (US-Patent 2 704 721) und Rogers et al. (US-Patent 3 265 498) offenbart sind, wobei diese unter Bezugnahme miteinbezogen sind. Bevorzugte Benzotriazole für die Verwendung in der Erfindung sind Benzotriazol (d.h. unsubstituiertes Benzotriazol), Halogensubstituierte Benzotriazole (z.B. 5-Chlorbenzotriazol, 4-Brombenzotriazol und 4-Chlorbenzotriazol) und Alkyl-substituierte Benzotriazole, worin die Alkyl-Hälfte etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält (z.B. 5-Methylbenzotriazol). 5-Methylbenzotriazol ist am meisten bevorzugt. Die Verwendung von 5-Methylbenzotriazol als Antischleiermittel wird durch Baldassari et al. (US-Patent 3 925 086) illustriert.
Die in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können spektral mit Methin - oder anderen Farbstoffen sensibilisiert sein. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe ein. Besonderes nützliche Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können als einen grundlegenden heterocyclischen Kern irgendeinen Kern enthalten, der gewöhnlich für Cyaninfarbstoffe verwendet wird: einen Pyrrolin-Kern, einen Oxazolin-Kern, irgendeinen Kern, der gewöhnlich für Cyaninfarbstoffe verwendet wird: einen Pyrrolin-Kern, einen Oxazolin- Kern, einen Thiazolin-Kern, einen Pyrrol-Kern, einen Oxazol- Kern, einen Thiazol-Kern, einen Selenazol-Kern, einen Imidazol- Kern, einen Tetrazol-Kern, einen Pyridin-Kern und ähliche, wobei einer der oben beschriebenen Kerne mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Ring kondensiert sein kann, und einer der oben beschriebenen Kerne mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring kondensiert sein kann, wie ein Indolenin-Kern, ein Benzindolenin-Kern, ein Indol-Kern, ein Benzoxazol-Kern, ein Naphthoxazol-Kern, ein Benzothiazol-Kern, ein Naphthothiazol-Kern, ein Benzoselenazol-Kern, ein Benzimidazol-Kern und ein Chinolin-Kern. Die Kohlenstoffatome der oben beschriebenen Kerne können substituiert sein.
Die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können als Kern mit einer Ketomethylen-Struktur einen 5- bis 6- gliedrigen heterocyclischen Kern, wie einen Pyrazolin-5-on- Kern, einen Thiohydantoin-Kern, einen 2-thiooxazolidin-2,4- dion-Kern, einen Thiazolidin-2,4-dion-Kern, einen Rhodanin-Kern oder einen Thiobarbitursäure-Kern enthalten.
Nützliche Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche, die beispielsweise im deutschen Patent Nr. 929 080, den US-Patenten Nr. 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 5 236 816 und 5 238 779 und dem britischen Patent Nr. 1 242 588 beschrieben sind.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können individuell oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele solcher Kombinationen sind z.B. in den US-Patenten Nr. 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 und 3 827 862 und dem britischen Patent Nr. 1 344 281 beschrieben, die sämtlich hiermit einbezogen sind. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoff-Kombinationen für Filme, welche unter Verwendung herkömmlicher Lichtquellen für eine graphische Kamera belichtet werden, und welche unter rotem Sicherheitslicht gehandhabt werden, sind Mischungen aus Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, welche orthochromatisch bei Wellenlängen zwischen 400 und 580 nm sensibilisieren.
Andere Sensibilisierungsfarbstoffe, welche verwendet werden können, sind solche, die eine Maximum-Empfindlichkeit bei der Peak-Emission von einigen Lasern, wie bei 488 nm für den Argon- Laser, 633 nm für den HeNe-Laser, 650 bis 680 nm für den Rot- LED-Laser und 760 bis 820 nm für den Infrarot-Dioden-Laser zeigen.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorhanden sein, welche selbst keine spektralen Sensibilisierungseffekte besitzen, jedoch einen supersensibilisierenden Effekt zeigen, wenn sie in Kombination verwendet werden, oder mit Materialien, welche im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, jedoch einen supersensibilisierenden Effekt bei Verwendung in Kombination zeigen. Beispielsweise Aminostilbenverbindungen, substituiert mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring-Gruppe (z.B. solche, die in den US-Patenten Nr. 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säureformaldehyd-Kondensate (z.B. solche, die im US-Patent Nr. 3 743 510 beschrieben sind), Azaindenverbindungen und ähnliche können vorhanden sein. Die in den US-Patenten Nr. 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind insbesondere nützlich.
Ein wasserlöslicher Farbstoff kann in irgendeiner der hydrophilen Kolloidschichten des in der Erfindung verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materials vorhanden sein, beispielsweise als Filterfarbstoff oder zur Verhinderung von Lichtstreuung oder für die Antilichthofbildung. Beispiele dieser Farbstoffe schließen Oxanolfarbstoffe, Hemioxanolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Oxanolfarbstoffe, Hemioxanolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe insbesondere nützlich. Spezifische Beispiele von Farbstoffen, welche verwendet werden können, sind solche, die in den britischen Patenten Nr. 584 609 und 1 177 429, und den US-Patenten Nr. 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 beschrieben sind.
Ein Härtungsmittel kann in jeder der hydrophilen Kolloidschichten des in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materials vorhanden sein. Diese Härtungsmittel schließen beispielsweise Chromsalze (wie Chromdoppelsalz oder Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoln), Dioxan-Derivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole, Dialdehyd-Stärke, Dichlorhydroxytriazin und Carbamoylpyridiniumverbindungen ein, welche allein oder in Kombination verwendet werden können.
Spezifische Beispiele für Härtungsmittelverbindungen sind z.B. in den US-Patenten Nr. 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 664 und 3 543 292, den britischen Patenten Nr. 676 628, 825 544 und 1 270 578 und den deutschen Patenten Nr. 872 153 und 1 090 427 beschrieben.
Beispiele für bevorzugte Härtungsmittel sind Dichlorhydroxytriazin oder 2-(4-Dimethylcarbamoylpyridino)ethansulfonat.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als Beschichtungshilfe, zur Verhinderung der Erzeugung statischer Ladungen, zur Verbesserung der Gleitcharakteristika, zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, zur Verhinderung der Adhäsion, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. zum Beschleunigen der Entwicklung, Erhöhen des Kontrasts, Sensibilisierung) usw.
Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind: nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroide), Alkylenoxid-Derivate (wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkyl- oder -alkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide oder Silicone/Polyethylenoxid-Addukte), Glycidol-Derivate (wie Alkenylsuccinsäurepolyglyceride oder Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Ester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Succrose, Urethanen oder Estern; anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine saure Gruppe, wie eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorgruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Phosphorsäureestergruppe, wie Triterpenoid-Typ-Saponin, Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether oder Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfonsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoimide oder Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze (wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze) oder Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, enthaltend einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring.
Spezifische Beispiele dieser oberflächenaktiven Mittel sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660, den britischen Patenten Nr. 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, den US-Patenten Nr. 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828, dem britischen Patent Nr. 1 397 218, den US-Patenten Nr. 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, dem belgischen Patent Nr. 731 126, den britischen Patenten Nr. 1 138 514, 1 159 825 und 1 374 780 und den US-Patenten Nr. 2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906 und 3 754 924 beschrieben sind.
Zusätzlich zu den Komponenten der photographischen Emulsionen und anderen oben beschriebenen hydrophilen Kolloidschichten wird anerkannt, daß andere herkömmliche Mittel, die zu Bildern mit relativ hohem Kontrast führen, vorhanden sein können. Beispielsweise können die photographischen Elemente Entwicklungsmittel (unten beschrieben in Verbindung mit den Verarbeitungsschritten), Entwicklungsmodifikationsmittel, Weichmacher und Gleitmittel, Beschichtungshilfen, antistatische Materialien, Mattierungsmittel, Aufheller und Färbematerialien enthalten, wobei diese herkömmlichen Materialien in Research Disclosure, September 1994, Punkt 36544, Seite 501, illustriert sind und hiermit einbezogen sind. Vorzugsweise enthält die photographische Emulsion auch Antialterungsmittel, die nützlich sind, um die Lagerungszeit der Emulsion zu verlängern. Geeignete Antialterungsmittel (insbesondere für Rhodium-dotierte Emulsionen) schließen Polyhydroxyspiro-bis-indan, wie offenbart im US- Patent Nr. 4 346 167 von E. Imatomi, und vorzugsweise ein Pyrazolon (bis zu 2 g/kg Emulsion) ein, wie dies im US-Patent Nr. 2 751 297 von G. Hood offenbart ist.
Die photographischen Elemente können bildweise mit verschiedenen Energieformen belichtet werden, welche die ultravioletten, sichtbaren (z.B. aktinisch) und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums umfassen, ebenso wie Elektronenstrahlung und β-Strahlung, γ-Strahlung, Röntgenstrahlung, α-Teil chen, Neutronenstrahlung und anderen Formen korpuskularer und wellenähnlicher Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenter (Zufallsphase) Form oder kohärenter (in-Phase) Form, wie durch Laser erzeugt. Die Belichtungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Bildweise Belichtungen bei Umgebungs-, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drücken, einschließlich Niederintensität-Belichtung, kontinuierlicher oder intermittierender Belichtungen, Belichtungszeiten im Bereich von Minuten bis relativ kurzen Dauern im Millisekunden- bis Nanosekundenbereich und solarisierende Belichtungen können innerhalb der nützlichen Antwortbereiche verwendet werden, bestimmt durch herkömmliche sensitometrische Techniken, wie dies durch T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23 illustriert ist, welche durch deren Bezugnahme hier auf genommen sind.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann photographisch unter Verwendung bekannter Verfahren und bekannter Verarbeitungslösungen verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 18 bis etwa 50ºC, jedoch können Temperaturen niedriger als etwa 18ºC oder höher als etwa 50ºC verwendet werden. Die Erfindung ist nützlich für die Bildung eines Bilds durch Entwicklung, wobei ein Silberbild erzeugt wird (Schwarz-Weiß-photographisches Verarbeiten).
Die für das photographische Schwarz-Weiß-Verarbeiten verwendeten Entwickler enthalten vorzugsweise als Entwicklungsmittel Aminophenole (wie N-Methyl-Methyl-p-aminophenol), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Dihydroxybenzol (wie Hydrochinon) und andere der zuvor erwähnten Entwicklungsmittel. Spezifische Beispiele für nützliche Entwicklungsmittel schließen Hydrochinon allein, Hydrochinon plus N-Methyl-p-aminophenol, Hydrochinon plus 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon plus N- Methyl-p-aminophenol plus 1-Phenyl-3-pyrazolidon ein. Es können auch Entwicklungsmittel, wie Reduktone und Ascorbate, die gewöhnlich zusammen mit einem Hilfsentwicklungsmittel vom 1- Phenyl-3-pyrazolidon-Typ verwendet werden. Darüber hinaus können die Entwickler ein Antioxidans, ein Alkalimittel, einen pH- Puffer oder ähnliches enthalten, und, falls gewünscht, eine Lösungshilfe, ein Farbtonungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischäumungsmittel, einen Wasserweichmacher, ein Härtungsmittel, ein Klebemittel usw. enthalten. Ein Antischäumungsmittel (wie ein Alkalimetallhalogenid oder Benzotriazol) kann im Entwickler vorhanden sein.
Gemäß der Erfindung kann, selbst falls die Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers durchgeführt wird, der mehr als 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält, ein Gamma von mehr als 8 erhalten werden. Der pH des Entwicklers liegt vorzugsweise zwischen etwa 10,0 und etwa 11,5 und insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 11. Falls der pH etwa 12,3 übersteigt, wird der Entwickler instabil, selbst wenn eine hohe Konzentration an Sulfitionen vorhanden ist, und es ist schwierig; stabile photographische Charakteristika für mehr als 3 Tage unter normalen Gebrauchsbedingungen aufrechtzuerhalten.
Fixierlösungen mit einer Zusammensetzung, die im allgemeinen auf diesem Gebiet verwendet wird, können in der Erfindung eingesetzt werden. Nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind, können als Fixiermittel in der Erfindung eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele für Fixiermittel, welche in der Fixierlösung verwendet werden können, schließen wasserlösliche Thio sulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat usw.; wasserlösliche Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat usw.; wasserlösliche organische Diol-Fixiermittel, enthaltend ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wie 3-Thio-1,5-pentandiol, 3,6-Dithio-1,8- octandiol, 9-Oxo-3,6,12,15-tetrathio-1,17-heptdecandiol usw.; wasserlösliche Schwefel enthaltende organische zweibasische Säuren und wasserlösliche Salze davon, wie 2,2-Ethylen-bisthioglykolsäure und deren Nariumsalz usw.; Imidazolidinthione, wie Methylimidazolidinthion usw.; ein. Diese Mittel wurden in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 187 und 188, Focal Press (1966), beschrieben.

BEISPIELE

Im folgenden wird die Erfindung anhand folgender Beispiele illustriert, welche die Erfindung nicht in ihrem Umfang einschränken sollen.

Beispiel 1

Eine Gelatine(Silberchlorbromid)emulsion, enthaltend etwa 70% Chlorid und 30% Bromid, wurde bei 40ºC für 42 Minuten mittels einer Doppelstrahl-Standardzugabetechnik zur Erzeugung von Silberhalogenidkörnern mit einer durchschnittlichen Größe von 0,28 um mit einer Größenverteilung von 12% hergestellt. Eine Rhodium-dotierte Schale wurde während dem Wachstum der kubisch geformten Kristalle einverleibt. Nach Entfernung der löslichen Salze mittels eines herkömmlichen Verfahrens wurde die Emulsion chemisch unter Verwendung labiler Schwefelverbindungen zusätzlich mit Goldverbindungen bei 60ºC für 40 Minuten gereift. Diese Emulsion enthielt Gelatine in einer Menge von 54 g pro Mol Silberhalogenid.
Die konzentrierte Entwicklerlösung wurde durch folgende unten beschriebene Elemente bereitgestellt:
KOH (45%ige Lösung) 8 ml
EDTA 1,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure-pentanatriumsalz 1,5 g
Natriumbromid 4,0 g
Borsäure 2,5 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,025 g
Benzotriazol 0,250 g
Natriumsulfit 55,0 g
Kaliumcarbonat 22,0 g
Hydrochinon 24,0 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3- pyrazolidon 0,75 g
Diethylenglykol 22,0 g
Wasser auf 1 l
Das obige Konzentrat wird mit zwei gleichen Teilen Wasser verdünnt, um eine Arbeitslösung mit einem Arbeits-pH von 10,4 zu erhalten. Nach der Entwicklung wurde das Material mit einer herkömmlichen Fixierlösung fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
In folgenden Beispielen wird ein Vergleich zwischen unterschiedlichen bevorzugten Mitteln, wie in der Erfindung beschrieben, und strukturell analogen Mitteln durchgeführt. Signifikante Parameter für den Vergleich schließen ein:
a) Dmin - optische Dichte des Schleierhintergrunds
b) Spitzengeschwindigkeit - relativer LogE-Wert bei OD (0,1 + Schleier) · 100
c) mittlere Geschwindigkeit - relativer LogE-Wert bei OD (2,5 + Schleier) · 100
d) Schultergeschwindigkeit - relativer LogE-Wert bei OD (3,25 + Schleier) · 100 (z.B. eine Geschwindigkeit von 70 ist ein Stopp schneller als eine Geschwindigkeit von 100
e) Dmax - maximale optische Dichte
f) γ - (2,4 · 100) ÷ (mittlere Geschwindigkeit - Spitzengeschwindigkeit)
g) Pfefferpegel - willkürliche Skala von 1 (am besten) bis 5 (am schlechtesten). Im Gebrauch sind 1 und 2 annehmbar, 3 marginal und 4 und 5 nicht annehmbar.
h) Punktqualität - bestimmt für 50% Punkt, willkürliche Skala von 1 (am besten) bis 5 (am schlechtesten). Punktqualität 1 und 2 sind anwendbar, Punktqualität 4 und 5 sind nicht annehmbar.
Die Emulsion wurde in 250 g Teile geteilt. Jeder Teil wurde identisch hergestellt für die Beschichtung durch Zugeben eines oberflächenaktiven Mittels (Olin 10 G) und durch Einstellen der Gelatinemenge derart, daß die abschließende Beschichtung 5,6 g Silber und 3,36 g Gelatine/m² aufweist. Zu der abschließenden Beschichtungslösung wurden die zu untersuchenden Hydrazide als wäßrige Lösung in Mengen (Mol/Mol Silber) zugegeben, die in den Tabellen unten angezeigt sind. Die abschließenden Beschichtungslösungen wurden anschließend auf einen Polyesterfilm mit Unterschicht mit einem Kaskadenbeschichter im Labormaßstab zusammen mit einer Schutzschicht aus 1,5 g Gelatine/m² aufgezogen. Das System wurde gehärtet mit Hydroxydichlor-1,3,5-triazin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.1 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden bei manchen Beispielen mit bekannten Verbindungen der folgenden Strukturen verglichen:
T1: Verbindung 1-6 aus dem US-Patent 4 994 365 (EP 0 418 708) (immer mit einem Boosteramin verwendet):
T2: Verbindung 1.2 aus dem US-Patent 4 997 980:
T3: Verbindung B-11 aus dem US-Patent 5 279 919:
T4: Verbindung II-1 aus dem US-Patent 5 212 045:
Die Emulsion wurde durch einen optischen Stufenkeil unter Verwendung von Wolframlicht mit 10.000 Lux/s belichtet.
Das belichtete Material wurde mit einem Tisch-Top-Prozessor bei 35ºC für 35 s/Entwickler und 35 s/Fixieren und Waschen verarbeitet. Tabelle 4.1:
*) Die Verbindung ist nicht in Wasser löslich und wurde daher in DMF gelöst zugegeben. Die Ergebnisse in Tabelle 4.1 zeigen klar die erhöhten Gamma-Werte und die niedrigen Dmin-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu T1-T4.

Beispiel 2

Beschichtungslösungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie optisch mit einem Blau-Dimethin-Spektralsensibilisator sensibilisiert wurden. Das Verarbeiten wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.1 aufgeführt. Tabelle 5.1:
Die Ergebnisse in Tabelle 5.1 zeigen, daß die Beispiele gemäß der Erfindung hohes Dmax, niedriges Dmin und extrem gute Punktqualitäten im Vergleich zu den Beispielen T3 und T4 besaßen. Beispiel 3 Tabelle 6.1:
Die Ergebnisse in Tabelle 6.1 belegen, daß die Beispiele gemäß der Erfindung ein niedriges Dmin besaßen und die Gradation beträchtlich höher innerhalb des praktischen pH-Bereichs im Vergleich mit Beispielen aus dem Stand der Technik, den Verbindungen T1 und T2 ist. Beispiel 4 Tabelle 6.2:
Die Ergebnisse in Tabelle 6.2 belegen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele wenig Abhängigkeit von der Verarbeitungszeit zei gen. Diese Tatsache ist von beträchtlicher Wichtigkeit im Gebrauch.

Langzeitstabilität

Beschichtungen aus Beispiel 4.1 wurden im Ofen konditioniert für 10 Tage bei 43ºC, anschließend belichtet und verarbeitet zusammen mit Kontrollstreifen, welche bei 5ºC aufrechterhalten wurden. Gamma und Dmin wurden gemessen und sind unten in Tabelle 6.3 aufgezeichnet. Tabelle 6.3: Tabelle 6.3: (Fortsetzung)
Die Ergebnisse in Tabelle 6.3 belegen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Langzeitstabilität besitzen, welche aus der Tatsache ersichtlich ist, daß die Dmin-Werte niedrig bleiben und die Gamma-Werte stabil bleiben, selbst unter erschwerten Bedingungen.

Beispiel 5

Eine Silberchlorbromidemulsion, die mit 9,5 · 10&supmin;&sup8; Mol Natriumhexachlorrhodat pro Mol Silber dotiert war, wurde bei 40ºC in einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung hergestellt. Die Emulsion wurde ausgeflockt, zur Entfernung von überschüssigen Salzen gewaschen, mit einer Gelatinelösung verdünnt, bei 60ºC für 30 Minuten bei pH 6 erhitzt, um Silberhalogenidkristalle zu redispergieren, und anschließend schwefel- und goldsensibilisiert. Die resultierende kubische monodisperse Emulsion besaß eine Korngröße von 0,263 um und wurde mittels Röntgenstrahldiffraktion analysiert zu 72 Mol-% Chlorid und 28 Mol-% Bromid.
Portionen der obigen chemisch sensibilisierten Emulsion wurden orthosensibilisiert unter Verwendung einer Mischung aus einem Merocyanin- und einem Benzimidazolocarbocyaninfarbstoff. 5- Hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizin und 2-Mercaptophenyltetrazol wurden als Stabilisatoren zugegeben. Eine Oberflächenbeschichtungslösung, bestehend aus Gelatine, Wasser, Beschichtungshilfen, Hydrochinon, Dimezon S, einem kristallinen Silika- Mattierungsmittel und einem Gelatinehärtungsmittel wurde in einem separaten Behälter hergestellt.
Die Verbindung 3.38 der Erfindung wurde in kleiner Menge Dimethylformamid gelöst und anschließend mit Wasser verdünnt und durch eine Seitenzugabeaddition zu der Emulsion zur Zeit der Beschichtung und mit in Tabelle 7 gezeigten Pegeln zugegeben. Das Vergleichs-Dihydrazid T4 war in Wasser unlöslich und wurde durch Seitenzugabe zu der Emulsion zur Zeit der Beschichtung als verdünnte Lösung in Dimethylformamid zugegeben. Die Lösungen wurden kaskadenbeschichtet aus einem Zwei-Schlitz-Trichter, um Beschichtungen mit 3,4 g Silber/m² und einer Oberfläche von 1,2 g Gelatine/m² zu ergeben.
Streifen aus den Beschichtungen wurden durch einen photographischen Stufenkeil unter Verwendung einer Wolframquelle belichtet. Die Streifen wurden verarbeitet und die Dichten unter Verwendung eines Densitometers ausgelesen. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, ergaben die Beschichtungen der Verbindung 1.38 gemäß der Erfindung gute Geschwindigkeiten, Gradienten und Dmin, wenn bei 35 Sekunden bei einer Temperatur von 35ºC mit einem Entwickler mit einem pH von 10, 4 entwickelt wird, wie in Beispiel 1 (Entwickler 2) beschrieben ist. Beschichtungen der Vergleichs-Bihydrazidverbindung T4 ergab gute Gradienten, jedoch hohes Dmin, wenn in Anitec ReprodotTM-Entwickler (Entwickler 1) verarbeitet wurde, einem Entwickler mit hohem pH (pH 12), welcher ein organisches Amin für die Kontrastverstärkung enthält, jedoch ergaben sich sehr niedrige Gradienten, wenn bei pH 10,4 in Entwickler 2 verarbeitet wurde. Aufgrund der hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindung ergaben die Beschichtungen dieser Verbindung nicht akzeptierbare Dmin und Bildqualität, wenn mit einem Entwickler 1 mit hohem pH verarbeitet wurde, und die Ergebnisse sind nicht in der Tabelle aufgenommen.
Bei nacheinanderfolgenden Experimenten wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen direkt auf die Oberflächenbeschichtungskessel (kettels) zur Zeit der Herstellung als Feststoff oder als 10 bis 20%ige Lösung in Dimethylformamid zugegeben und ergaben Beschichtungen mit äquivalenten sensitometrischen Ergebnissen. Die hohen Wasserlöslichkeiten der Hydrazide der Erfindung erlauben es ihnen, leicht in Beschichtungslösungen einverleibt zu werden, unter Verwendung von wenig oder keinen organischen Lösungsmitteln oder Verwendung spezieller Dispersionstechniken. Die hohen Molekulargewichte der Verbindungen minimieren deren Diffusion aus den Beschichtungsschichten während der Entwicklung und ergeben Beschichtungen mit hohem Kontrast und ausgezeichneter Bildqualität. Die niedrigen Reaktivitäten der Ver gleichs-Dihydrazide machen diese für die Verwendung in Beschichtungen zum Verarbeiten bei niedrigem pH unakzeptabel. Tabelle 7
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ein niedriges Dmin und ein wesentlich höheres Gamma im Vergleich zu einer bekannten Verbindung T4 schaffen.
Die Erfindung wurde oben unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, jedoch weiß der Fachmann, daß viele Zufügungen, Weglassungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der unten angegebenen Ansprüche möglich sind.

Claims

1. Hydrazid der allgemeinen Formel

B-CA&spplus;)-C(G&supmin;)

worin B und C gleich oder verschieden sind und die allgemeine Formel I

haben,

worin

R&sub1; für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder eine Blockierungsgruppe aus der Gruppe bestehend aus

oder

steht,

wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Alkylsulfonylaminoalkyl, Arylsulfonylaminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Polyethylenoxy, Aryl, Aralkyl, Heterocyclus ausgewählt sind und R&sub5; und R&sub6; gemeinsam einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Ring bilden können;

R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Aryloxy, Hydroxyalkyl, Aralkoxy, Sulfonylamino und Halogen ausgewählt sind,

R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Aralkyl, Aralkoxy und Halogen ausgewählt sind;

R&sub2; und R&sub3; gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring bilden können und R&sub4; für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,

G für ein einwertiges Anion steht,

m oder n für 1 oder 2 steht; i, g und k unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,

und A&supmin; für eine die Aktivität steuernde Gruppe der Formel II

worin Y und X die zur Bildung eines ungesättigten oder teilweise ungesättigten 5-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendigen Elemente bedeuten und Q für Wasserstoff oder eine Ballastgruppe steht.

2. Hydrazid nach Anspruch 1, worin B und C gleich sind und die Verbindungen die Struktur III

aufweisen,

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Q für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Polyethylenoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht und G&supmin; aus der Gruppe bestehend aus Cl&supmin;, Br&supmin; Toxylat und Mesylat ausgewählt ist.

3. Hydrazid nach Anspruch 2, worin Q für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 8 Ringatomen steht.

4. Hydrazid nach Anspruch 3, worin R&sub4; für H oder Methyl steht.

5. Hydrazid nach Anspruch 2, worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethyl, Chlor und Fluor ausgewählt ist.

6. Hydrazid nach Anspruch 5, worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Methoxy ausgewählt sind.

7. Hydrazid nach Anspruch 1, worin die Blockierungsgruppe R&sub1; die Formel V

aufweist,

worin R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Alkoxyalkoxy und Hydroxyalkoxy ausgewählt ist und m für 1 oder 2 steht.

8. Hydrazid nach Anspruch 7, worin R&sub7; unabhängig, voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Chlor und Fluor ausgewählt ist und m für 1 und n für 2 steht.

9. Hydrazid nach Anspruch 1, worin die Blockierungsgruppe R&sub1; Formel VI

aufweist,

worin R&sub8; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Alkyl, Acylamino und Sulfonylamino ausgewählt ist.

10. Hydrazid nach Anspruch 9, worin R&sub5; der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Halogen oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Acylamino und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Sulfonylamino ausgewählt ist und k für 1 und n für 1 steht.

11. Hydrazid nach Anspruch 1, worin die Blockierungsgruppe R&sub1; die Formel VII

aufweist,

worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Alkylsulfonylaminoalkyl, Arylsulfonylaminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Polyethylenoxy, Aryl, Aralkyl, Heterocyclus ausgewählt sind,

R&sub5; und R&sub6; gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden können, und n für 1 oder 2 steht.

12. Hydrazid nach Anspruch 11, worin R&sub5; und R&sub6; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, wobei jede dieser Gruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Methoxyethyl ausgewählt sind oder R&sub5; und R&sub6; gemeinsam einen heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Atomen bilden und n für 2 steht:

13. Hydrazid nach Anspruch 1, worin die die Aktivität regulierende Gruppe A&spplus; aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist,

worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkoxy, Aralkyl, Aryl, Aralkoxy und Halogen ausgewählt sind,

R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Aralkyl, Aryl, Aryloxy und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt sind, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aralkoxy, Aryl und Halogen ausgewählt sind.

14. Hydrazid nach Anspruch 13, worin die die Aktivität regulierende Gruppe A&spplus; die Formel

aufweist,

worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Aralkyl, Aryl, Aralkoxy und Halogen ausgewählt sind und

R&sub1;&sub4; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Aralkyl, Aryl, Aryloxy und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist.

15. Hydrazid nach Anspruch 14 der Formel VIII

worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl ausgewählt sind und

R&sub1;&sub4; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist.

16. Hydrazid nach Anspruch 15, worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy ausgewählt sind und

R&sub1;&sub4; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Benzyl, Furyl und Thienyl ausgewählt ist.

17. Hydrazid nach Anspruch 15 der Formel X

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und n die oben angegebene Bedeutung haben und G für Chlorid oder Bromid steht.

18. Hydrazid nach Anspruch 17, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und R&sub1;&sub4; für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

19. Hydrazid nach Anspruch 18, worin R&sub1; für 2-Hydroxymethylphenyl steht und R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

20. Hydrazid nach Anspruch 19, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; für Wasserstoff stehen und R&sub1;&sub4; für Ethyl und n für 1 steht.

21. Hydrazid nach Anspruch 17, worin die Blockierungsgruppe R&sub1; für eine 2-Hydroxyanilylgruppe und n für 2 steht.

22. Hydrazid nach Anspruch 21, worin es sich bei der Blockierungsgruppe R&sub1; um 2-Hydroxy-4-methylanilyl handelt, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und n für 2 steht.

23. Hydrazid nach Anspruch 22, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; für Wasserstoff stehen und R&sub1;&sub4; für Ethyl steht.

24. Hydrazid nach Anspruch 17, worin es sich bei der Blockierungsgruppe R&sub1; um eine Hydroxyalkylaminogruppe handelt und n für 2 steht.

25. Hydrazid nach Anspruch 24, worin es sich bei der Blockierungsgruppe R&sub1; um 2-Hydroxyethylamin handelt und n für 2 steht.

26. Hydrazid nach Anspruch 20, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; für Wasserstoff stehen und R&sub1;&sub4; für Ethyl steht.

27. Hydrazid nach Anspruch 26, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; für Wasserstoff stehen und R&sub1;&sub4; für Ethyl steht.

28. Photographisches Silberhalogenidmaterial, das in mindestens einer Schicht mindestens ein Hydrazid nach Anspruch 1 enthält.