DE69504174T2

DE69504174T2 - Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas

Info

Publication number: DE69504174T2
Application number: DE1995604174
Authority: DE
Inventors: Makoto Himeji-Shi Hyogo-Ken Horiuchi; Masahito Himeji-Shi Hyogo-Ken Kida
Original assignee: ICT Co Ltd
Current assignee: ICT Co Ltd
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2015-02-18
Also published as: DE69504174D1

Description

ERFINDUNGSGEBIET:

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas. Insbesondere betrifft sie einen Katalysator, welcher das Dieselmotorabgas von solchen schädlichen Komponenten wie kohlenstoffartige Teilchen, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid durch Verbrennung in einer niederen Temperatur aufwärts reinigen kann und überdies die Bildung von Sulfat aus Schwefeldioxid unterdrückt.

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

In jüngeren Jahren wurden die mikrofeinen Substanzen (die hauptsächlich feste kohlenstoffartige Teilchen Teilchen vom Schwefeltyp, wie z. B. Sulfate und feinteilige flüssige oder feste polymere Kohlenwasserstoffe umfassen; im folgenden zusammenfassend als "mikrofeine Substanzen" bezeichnet), insbesondere im Dieselmotorabgas, ein Problem unter dem Gesichtspunkt der Umwelthygiene. Der Grund für dieses Problem ist, dass tatsächlich alle diese mikrofeinen Substanzen Durchmesser von nicht mehr als 1 um besitzen und infolgedessen dazu neigen, in der freien Luft suspendiert und durch die Atmung im menschlichen Körper aufgenommen zu werden. Infolgedessen finden derzeit Überlegungen in Richtung einer zunehmenden Verschärfung der Vorschriften statt, welche den Auslaß derartiger mikrofeiner Substanz aus Dieselmotoren betreffen.
In der Zwischenzeit wurden infolge derartiger Verbesserungen, wie erhöhte Einspritzungsdrucke des Kraftstoffs in die Dieselmotoren und erhöhte Kontrolle der zeitlichen Einstellungen der Kraftstoffeinspritzung, die Mengen aus Dieselmotoren abgelassener mikrofeiner Substanzen vermindert. Diese Mengenverminderungen sind jedoch zu gering, als dass sie voll befriedigend sind. Die lösliche organische Fraktion (SOF), die in den mikrofeinen Substanzen enthalten ist, wird jedoch hauptsächlich aus flüssigen polymeren Kohlenwasserstoffen gebildet, und sie kann durch derartige, vorgenannte Verbesserungen im Dieselmotor nicht entfernt werden. Infolgedessen stieg das Verhältnis der SOF zu den gesamten mikrofeinen Substanzen an. Da die SOF solche schädliche Komponenten, wie z. B. cancerogene Substanzen, enthält, wurde die Entfernung der SOF eine ebenso wichtiges Problem wie dasjenige der mikrofeinen Substanzen.
Derzeit wird als Mittel zur Entfernung der mikrofeinen Substanzen aus Dieselmotorabgas die Ausführbarkeit des katalytischen Verfahrens untersucht, welches die Entfernung der kohlenstoffartigen Teilchen durch Abfangen der mikrofeinen, im Dieselmotorabgas suspendierten Substanzen unter Verwendung eines Katalysators bewirkt, welcher durch Ablagerung einer der Verbrennung kohlenstoffartiger Substanzen fähigen katalytischen Substanz auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur, wie z. B. einem Keramikschaum, einem Drahtnetz, einem Metallschaum, einer Keramikhonigwabe vom verschlossenen Porentyp, einer Keramikhonigwabe vom offenen Strömungstyp oder einer Metallhonigwabe erhalten wurde, und zwar unter den Bedingungen der Gasabgabe (hinsichtlich der Zusammensetzung und der Temperatur des Gases), erhältlich unter den normalen Laufbedingungen eines Dieselmotors oder unter Verwendung einer elektrischen oder einer anderen ähnlichen Heizvorrichtung.
In der Rege(ist es erwünscht, dass der Katalysator zur Reinigung des Dieselmotorabgases folgende Qualitäten besitzt: (A) er soll, von einer niederen Temperatur aufwärts, eine hoch wirksame Entfernung von schädlichen Komponenten, einschließlich unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, zusätzlich zu kohlenstoffartigen Teilchen ermöglichen, (B) die naheliegende Oxidation von Schwefeldioxid (SO&sub2;), das aus im Dieselöl als Kraftstoff reichlich vorhandenen Schwefelkomponenten entsteht, in Schwefeltrioxid (SO&sub3;) vermeiden und die Bildung von Sulfaten (solche Oxidationsprodukte von Schwefeldioxid, wie Schwefeltrioxid und Schwefeldunst) unterdrücken, und (C) einen Dauerbetrieb unter hoher Belastung tolerieren, nämlich die sogenannte Hochbeständigkeit bei hoher Temperatur zeigen.
Beispielsweise offenbaren J. P.-A-61-129.030, J. P.-61-149.222 und J. P.-61- 146.314 eine katalytische Zusammensetzung mit Palladium und Rhodium als wirksame Hauptkomponenten, in die zusätzlich Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Kupfer, Lanthan, Zink, Mangan usw. eingearbeitet sind. E.-P.-A-0092023 offenbart eine katalytische Zusammensetzung, in der zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Kupfer, Alkalimetallen, Molybdän und Vanadium besteht, mit zumindest einem Element aus der Gruppe kombiniert ist, die aus Platin, Rhodium und Palladium besteht.
Ferner wurde von einem Edelmetalloxidkatalysator der Form einer offenen Honigwabe, welche mit durchgehenden Löchern parallel zur Gasströmung versehen ist, zur Verwendung für die Entfernung von SOF in Dieselmotorabgas berichtet (EP- A-0 449 423; SAE Papier, 8210263).
Die zuvor erwähnten herkömmlichen Katalysatoren sind in gewissem Ausmaß bei der Entfernung von kohlenstoffartigen Teilchen durch Verbrennung oder Entfernung von SOF unveränderlich wirksam. Von diesen herkömmlichen Katalysatoren zeigen diejenigen, welche Metalle der Platingruppe enthalten, eine große Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeldioxid unter den Bedingungen des Gasaustosses bei hohen Temperaturen und bilden in einer beträchtlich großen Menge Sulfate; infolgedessen weisen sie den Nachteil auf, dass sie ein erneutes Umweltproblem aufgrund dieser Sulfate mit sich bringen. Ein Katalysator, der mit den zuvor genannten Qualitäten (A) bis (C) voll ausgestattet ist, welche zur katalytischen Reinigung von Dieselmotorabgas erforderlich sind, und der ferner mit einer beträchtlichen Fähigkeit, SOF zu entfernen, versehen ist, wurde noch nicht entwickelt.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Dieselmotorabgas, der eine hochwirksame Entfernung mikrofeiner Substanzen im Dieselmotorabgas erlaubt.
Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Dieselmotorabgas, der eine Fähigkeit besitzt, solche schädlichen Komponenten, wie unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, zusätzlich zu kohlenstoffartigen Teilchen im Dieselmotorabgas durch Verbrennung von einer niederen Temperatur an aufwärts zu entfernen, und überdies eine naheliegende Oxidation von Schwefeldioxid vermeidet sowie die Bildung von Sulfaten unterdrückt. Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist, einen Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas zur Verfügung zu stellen, der eine hochwirksame Entfernung von SOF im Dieselmotorabgas ermöglicht.
Wieder ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Dieselmotorabgas, der eine ideale Fähigkeit zeigt, gegenüber hohen Temperaturen beständig zu sein, und der, wenn er in ein Dieselfahrzeug eingebaut ist, wirksam arbeitet, ohne dass er in der Praxis irgendein Problem nach sich zieht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die zuvor genannten Ziele werden durch einen Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas erreicht, der umfaßt: (A) eine erste katalytische Komponente, umfassend die beiden Elemente Eisen und Mangan sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid und (B) eine zweite katalytische Komponente, umfassend wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Palladium, Platin und Rhodium besteht, sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid, abgelagert in Form einer Einzelschicht auf einem feuerfesten dreidimensionalen Struktur, wobei die Gesamtmenge der beiden Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 60 g liegt, die Menge an zumindest einem Edelmetall im Bereich von 0,001 bis 6 g liegt, und wobei die Gesamtmenge des feuerfesten anorganischen Oxids im Bereich von 1 bis 300 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegt.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegt, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Die zuvor genannten Ziele werden auch durch diesen Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas erreicht, der umfaßt: (A) eine erste, die beiden Elemente Eisen und Mangan umfassende katalytische Komponente, ein feuerfestes anorganisches Oxid, und ein Erdalkalielement und/oder ein Seltene-Erden-Element sowie (B) eine zweite katalytische Komponente, umfassend zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes Edelmetall, die aus Palladium, Platin und Rhodium besteht, und ein auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur in Form einer Einzelschicht abgelagertes feuerfestes anorganisches Oxid.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g liegt, die Menge des Erdalkalielements im Bereich von 0 bis 20 g liegt, und die Menge des Seltene-Erden-Elements im Bereich von 0 bis 30 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegt, und wobei die Gesamtmenge des Erdalkalielements und des Seltene-Erden-Elements oberhalb 0 g, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegen.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Menge des Erdalkalielements pro Liter der als Träger dienenden dreidimensionalen Struktur im Bereich von 0,1 bis 10 g liegt, während die Menge des Seltene-Erden-Elements pro Liter der dreidimensionalen Struktur im Bereich von 0,1 bis 10 g liegt.
Auch werden die obengenannten Ziele durch diesen Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas erreicht, der umfaßt: (A) eine erste katalytische Komponente, umfassend die beiden Elemente Eisen und Mangan sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid, und (B) eine zweite katalytische Komponente, umfassend zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes Edelmetall, die aus Palladium, Platin, Rhodium besteht, und Kupfer sowie ein feuerfestes, in Form einer Einzelschicht auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur abgelagertes, feuerfestes anorganisches Oxid.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g liegt, während die Kupfermenge im Bereich von 0,01 bis 10 g liegt, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Weiterhin betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Kupfermenge pro Liter der dreidimensionalen Struktur im Bereich von 0,1 bis 3 g liegt.
Die zuvor genannten Ziele werden auch durch diesen Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas erreicht, welcher umfaßt: (A) eine erste Katalysatorkomponente, umfassend die beiden Elemente Eisen und Mangan, ein feuerfestes anorganisches Oxid, und ein Erdalkalielement und/oder ein Seltene- Erden-Element sowie (B) eine zweite katalytische Komponente, umfassend zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes Edelmetall, die aus Palladium, Platin, Rhodium besteht, und Kupfer sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid, das in Form einer Einzelschicht auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur abgelagert ist.
Ferner richtet sich vorliegende Erfindung auf den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g liegt, die Menge des Erdalkalielements im Bereich von 0 bis 20 g liegt, während die Menge des Seltene-Erden-Elements im Bereich von 0 bis 30 g liegt, wobei die Gesamtmenge des Erdalkalielements und des Seltene-Erden-Elements oberhalb 0 g liegt, während die Kupfermenge im Bereich von 0,01 bis 10 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegt, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem das feuerfeste anorganische Oxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 um und eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 200 m²/g aufweist.
Auch betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Gesamtmenge von Eisen und Mangan im Bereich von 0,1 bis 98 Gew.-%, und die Edelmetallmenge im Bereich von 0,0003 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des feuerfesten anorganischen Oxid, liegt.
Ferner richtet sich vorliegende Erfindung auf den zuvor genannten Katalysator, bei dem die dreidimensionale Struktur eine als Träger benutzte Keramikhonigwabe oder Metallhonigwabe vom offenen Strömungstyp ist.
Vorliegende Erfindung betrifft auch den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Menge des Erdalkalimetallelements pro Liter der dreidimensionalen Struktur im Bereich von 0,1 bis 10 g liegt, während die Menge des Seltene-Erden-Elements pro Liter der dreidimensionalen Struktur im Bereich von 0,1 bis 10 g liegt.
Schließlich betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Kupfermenge pro Liter der dreidimensionalen Struktur im Bereich von 0,1 bis 3 g liegt.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch seine Fähigkeit aus, solche schädliche Komponenten wie unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, zusätzlich zu kohlenstoffartigen Teilchen, zu entfernen; aufgrund seines Unvermögens, Schwefeldioxid in einem hohen Temperaturbereich zu oxidieren, ermöglicht er die Unterdrückung der Bildung von Sulfaten. Infolgedessen arbeitet der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung hervorragend bei der Verminderung der Menge mikrofeiner Substanzen im Dieselmotorabgas. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann das Dieselmotorabgas mit hoher Effizienz gereingt werden.
Ferner wird die Reingung des Dieselmotorabgases mit extrem hoher Wirksamkeit erreicht, da der erfindungsgemäße Katalysator sich durch seine Fähigkeit, SOF zu entfernen, auszeichnet.
Da der erfindungsgemäße Katalysator sich ferner durch die Dauerhaftigkeit seiner Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen auszeichnet, kann er bei einem Einbau in ein Dieselfahrzeug wirksam betrieben werden, ohne dass er ein praktisches Problem nachsichzieht.
Infolgedessen besitzt der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung die Fähigkeit, Dieselmotorabgas durch Entfernung von SOF und unverbrannter Kohlenwasserstoffe von einer niederen Temperatur an aufwärts zu reinigen, und zeigt eine hervorragende Qualität der Unterdrückung des Oxidationsverhältnisses von Schwefeldioxid bis auf unter 4%, auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 500ºC.
Wir zuvor beschrieben, ist der erfindungsgemäße Katalysator als ein solcher zur Reinigung von Dieselmotorabgas in hohem Maße brauchbar.

ERKLÄRUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten beschrieben.
Die feuerfesten anorganischen Oxide, die in vorliegender Erfindung wirksam verwendet werden, umfassen aktivierte Tonerde, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Tonerde, Tonerde-Zirkondioxid, Tonerde-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titandioxid-Zirkondioxid, sowie Zeolite, um einige Beispiele zu nennen. Die feuerfesten anorganischen Oxide besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 um, vorzugsweise 0,5 bis 2 um. Die BET-(Brunner-Emmett-Teller-) Oberfläche der feuerfesten anorganischen Oxide liegt im Bereich von 1 bis 200 m²/g, vorzugsweise 10 bis 150 m²/g.
Die Gesamtmenge der beiden Elemente Eisen und Mangan pro Liter der dreidimensionalen Struktur, die als Träger dient, liegt im Bereich von 0,5 bis 60 g, vorzugsweise 2 bis 20 g, pro Liter der dreidimensionalen Struktur. Wenn die Menge pro Liter der dreidimensionalen Struktur weniger als 0,5 g beträgt, sind die beidenen Elemente hinsichtlich ihrer Wirksamkeit mangelhaft. Umgekehrt führt, wenn diese Menge 50 g überschreitet, der Überschuß nicht zu einem proportionalen Anstieg der Wirksamkeit. Das Molverhältnis von Eisen zu Mangan (Fe : Mn) liegt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugter 4 : 1 bis 1 : 4, und am meisten bevorzugt 3 : 2.
Die Ausgangsmaterialien für Eisen und Mangan unterliegen keiner besonderen Beschränkung, sie können jedoch unter solchen ausgewählt werden, welche üblicherweise auf dem einschlägigen technischen Gebiet benutzt werden. Als konkrete Beispiele für derartige Materialien können Metalle, Oxide, Carbonate, Nitrate, Hydroxide, Hydrochloride und Acetate genannt werden.
Bei der ersten katalytischen Komponente liegt die Gesamtmenge der beiden Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,1 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zuvor genannten feuerfesten anorganischen Oxids.
In diese erste katalytische Komponente kann zusätzlich ein Erdalkalielement oder Seltenes-Erden-Element eingearbeitet sein.
Der im vorliegenden benutzte Begriff ,Erdalkalielement' bezieht sich auf alte die Elemente, welche der Erdalkaligruppe angehören, während der Begriff ,Seltene- Erden-Element' sich auf die Elemente bezieht, weiche der Lanthanoidreihe angehören. Die Menge des auf den Träger aufzubringenden Erdalkalielements liegt im Bereich von 0 bis 20 g, vorzugsweise 0,1 bis 10 g, pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur. Wenn die Menge des Erdalkalielements 20 g überschreitet, führt der Überschuß nicht zu einem proportionalen Anstieg der Wirksamkeit.
Die Menge des Seltene-Erden-Elements beträgt 0 bis 30 g, vorzugsweise 0,1 bis 10 g, pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur. Wenn die Menge des Seltene-Erden-Elements 30 g überschreitet, führt der Überschuß nicht zu einem proportionalen Anstieg der Wirksamkeit.
Die Ausgangsmaterialien für das Erdalkalielement und das Seltene-Erden- Element unterliegen keine besonderen Beschränkung; sie können jedoch unter denjenigen ausgewählt werden, welche üblicherweise auf dem einschlägigen technischen Gebiet benutzt werden. Als konkrete Beispiele für derartige Materialien können Metalle, Oxide, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide, Hydrohalogenide und Acetate angegeben werden. Die Menge des auf den Träger aufzubringenden, zumindest einen Edelmetalls, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Palladium, Platin und Rhodium besteht, liegt im Bereich von 0,01 bis 6 g, vorzugsweise 0,05 bis 3 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur. Wenn diese Menge weniger als 0,001 g beträgt, ist die Katalysatorwirksamkeit mangelhaft. Umgekehrt führt, wenn die Menge 6 g überschreitet, der Überschuß nicht zu einem proportionalen Anstieg der Wirksamkeit.
Als typische Beispiele für die Ausgangsmaterialien für das Edelmetall können Metalle, Hydrate und Hydrochloride angegeben werden. Die Edelmetallmenge liegt im Bereich von 0,003 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des feuerfesten anorganischen Oxids. Die Einarbeitung des Edelmetalls führt zur Bildung der zweiten katalytischen Komponente.
In die zweite katalytische Komponente kann zusätzlich Kupfer eingearbeitet werden.
Die Kufermenge liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g, pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur. Wenn die Kupfermenge 10 g überschreitet, wird die bei erhöhten, 500ºC überschreitenden Temperaturen gebildete Sulfatmenge übermäßig groß. Infolgedessen besteht die obere Grenze von 10 g.
Die Ausgangsmaterialien für Kupfer unterliegen keiner besonderen Beschränkung; sie können jedoch unter denjenigen ausgewählt werden, welche überlicherweise auf dem einschlägigen technischen Gebiet verwendet werden. Typische Beispiele für derartige Materialien sind Metalle, Oxide, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide, Hydrohalogenide und Acetate.
Die Gesamtmenge der feuerfesten anorganischen Oxide liegt im Bereich von 1 bis 300 g, vorzugsweise 10 bis 100 g, pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge weniger als 1 g beträgt, wird der Beitrag des feuerfesten anorganischen Oxids zur Wirksamkeit des Katalysators übermäßig gering. Umgekehrt führt, wenn die Menge 300 g überschreitet, der Überschuß nicht zu einem proportionalen Anstieg der Wirksamkeit, und der in Form einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur anzuwendende Katalysator neigt dazu, einen erhöhten Rückdruck einzugehen.
Die zuvor beschriebenen Elemente können im vorliegenden, abgelagert auf dem feuerfesten anorganischen Oxid oder mit dem feuerfesten anorganischen Oxid vermischt, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist so ausgebildet, dass eine katalytische Komponente mit den beiden Elementen Eisen und Mangan und wahlweise einem Erdalkalielement und/oder einem Seltene-Erden-Element, dispergiert auf einem feuerfesten anorgansichen Oxid abgelagert, und eine katalytische Komponente mit zumindest einem, aus Palladium, Platin und Rhodium ausgewählten Edelmetall sowie wahlweise elementarem Kupfer, dispergiert auf einem feuerfesten anorganischen Oxid abgelagert, in Form einer Einzelschicht auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur abgelagert werden können.
Die bei vorliegender Erfindung zu verwendende feuerfeste dreidimensionale Struktur kann einer der gut bekannten monolithischen Träger sein, wie z. B. Keramikschaum, eine Keramikhonigwabe mit offener Strömung, eine monolithische Honigwabe vom Wandströmungstyp, eine Metallhonigwabe mit offener Strömung, ein Metallschaum und ein Metallsieb. Die Keramikhonigwabe oder Metallhonigwabe vom offenen Strömungstyp wird unter den anderen monolithischen, zuvor genannten Trägern besonders in idealer Weise verwendet, wenn ein gegebenes Dieselmotorabgas nicht mehr als 100 mg mikrofeiner Substanzen pro m³ enthält, und die mikrofeinen Substanzen einen SOF-Gehalt von nicht weniger als 20% aufweisen.
Die Materialien, welche in besonders bevorzugter Weise für den keramischen Honigwabenträger verwendbar sind, umfassen Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Petalit, Spondumen, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, um einige als Beispiele zu nennen. Der keramische Honigwabenträger, der aus Cordierit besteht, erwies sich unter anderen, zuvor genannten Materialien als besonders erwünscht. Der metallische Honigwabenträger, der in einer Einstückstruktur mit solchen Metallen, wie rostfreier Stahl oder einer Fe-Cr-Al-Legierung, erhalten wird, das gegenüber Oxidation spärlich beständig und gegenüber Wärme hoch beständig ist, wird vorteilhafterweise verwendet. Der im vorliegenden benutzte Begriff ,Element' ist so breit auszulegen, dass er sowohl ein Metall als auch ein Oxid umfaßt.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Der Katalysator kann z. B. nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
Ein feuerfestes anorganisches Oxid wird in eine wässerige Lösung gebracht und damit imprägniert, welche jeweils Verbindungen von Eisen und Mangan und wahlweise eine Verbindung eines Erdalkalielements und/eines Seltene-Erden- Element in den vorgeschriebenen Mengen enthält. Der präparierte feuchte Katalysator wird bei einer Temperatur im Bereich von 80º bis 250ºC, vorzugsweise 100º bis 150ºC, getrocknet und sodann bei einer Temperatur im Bereich von 300º bis 850ºC, vorzugsweise 400º bis 600ºC kalziniert, wodurch ein Pulver erhalten wird, bei dem die Oxide der jeweiligen Metalle dispergiert auf dem feuerfesten anorganischen Oxid abgelagert sind. Getrennt hiervon wird nach dem zuvor beschriebenen Verfahren durch Imprägnieren eines feuerfesten anorganischen Oxids mit einer wässerigen Lösung, die zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes Edelmetall enthält, die aus Palladium, Platin und Rhodium besteht und wahlweise eine Kupferverbindung in vorgeschriebenen Mengen enthält, ein Pulver erhalten.
Ein beabsichtigter Katalysator wird erhalten, indem man diese Pulver bis zur Bildung einer Aufschlämmung naß pulverisiert, eine feuerfeste dreidimensionale Struktur mit der Aufschlämmung imprägniert, überschüssige Aufschlämmung von dem hergestellten nassen Katalysator abtropfen läßt, und dann den erhaltenen feuchten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 150ºC trocknet, und den getrockneten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 850ºC, vorzugsweise 400 bis 600ºC, kalziniert.
Unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele wird vorliegende Erfindung im folgenden genauer erläutert.

BEISPIEL 1

In eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen 1.012 g Eisennitrat und 406 g Manganacetat in entionisiertem Wasser, wurden 1 kg Zirkondioxidpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 56 m²/g gebracht und sorgfältig gerührt. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 150ºC eine Stunde getrocknet und sodann eine Stunde bei 500ºC kalziniert, wodurch ein Zirkondioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,5 um), auf dem Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) und Manganoxid (MnO&sub2;) dispergiert abgelagert waren, erhalten wurde. Ein anderes Zirkondioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser, 1,5 um) wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten, wobei man jedoch eine wässerige Lösung aus Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 80 g Palladium und 155 g Kupfernitrat, aufgelöst in entionisiertem Wasser, verwendete. Diese Zirkondioxidpulver wurden vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung naß pulverisiert.
Ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit den Abmessungen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt an etwa 400 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) wurde in die, wie zuvor beschrieben, erhaltene Aufschlämmung eingetaucht. Von dem nassen Honigwabenträger wurde überschüssige Aufschlämmung abtropfen gelassen, und er wurde sodann bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und anschließend bei 500ºC eine Stunde kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Es wurde ermittelt, daß die Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Palladium, und Kuferoxid, die auf dem Katalysator abgelagert waren, 5 g, 3,6 g, 2 g bzw. 1 g pro Liter der Struktur betrugen, während die Zirkondioxidmenge 25 g pro Liter der Struktur betrug.

BEISPIEL 2

1,2 kg Tonerdepulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 118 m²/g, 120 g Eisenoxid und 40 g Manganoxid wurden in entionisiertes Wasser gebracht, wonach sorgfältig gerührt wurde. Das erhaltene nasse Gemisch wurde bei 200ºC eine Stunde getrocknet und sodann bei 600ºC zwei Stunden kalziniert, wobei ein Tonerdepulver anfiel. Getrennt hiervon wurden 800 kg Zirkondioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,2 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m³/g in eine wässerige Lösung gebracht und sorgfältig gerührt, welche durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 240 g Palladium in entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Der hergestellte feuchte Katalysator wurde bei 150ºC eine Stunde getrocknet und sodann bei 700ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Zirkondioxidpulver erhalten wurde, bei dem Palladium dispergiert hierauf abgeschieden war. Das Tonerdepulver und das Zirkondioxidpulver wurden sorgfältig vermischt und feucht bis zur Bildung einer Aufschlämmung pulverisiert.
Der gleiche, wie in Beispiel 1 benutzte Honigwabenträger aus Cordierit wurde in die, auf zuvor beschriebene Weise erhaltene Aufschlämmung eingetaucht. Man ließ sodann überschüssige Aufschlämmung hiervon abtropfen, wonach bei 150ºC eine Stunde getrocknet und sodann bei 700ºC eine Stunde kalziniert wurde, wobei ein Katalysator anfiel.
Die Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Palladium, Tonerde und Zirkondioxid, die auf dem Katalysator abgelagert waren, waren 3 g, 1 g, 6 g, 30 g bzw. 20 g pro Liter der Struktur.

BEISPIEL 3

In eine durch Auflösen von 167 g Eisen(III)sulfat und 325 g Mangannitrat in entionsiertem Wasser hergestellte wässerige Lösung wurde 1 kg Siliciumdioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,2 um) mit einer spezifischen Oberfläche gebracht, wonach sorgfältig gerührt wurde. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 150ºC eine Stunde getrocknet und danach zwei Stunden bei 550ºC kalziniert, wobei ein Siliciumdioxidpulver, auf dem Eisenoxid und Manganoxid dispergiert abgelagert waren, erhalten wurde. Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurde ein Titandioxidpulver erhalten, wobei man jedoch die Imprägnierung von 1 kg Titandioxidpulver (mittlerer Teichendurchmesser 1,2 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g in einer wässerigen Lösung bewirkte, welche durch Auflösen von Rhodiumnitrat mit einem Gehalt von 20 g Rhodium in entionsiertem Wasser hergestellt worden war. Das Siliciumdioxidpulver und das Titandioxidpulver wurden sorgfältig vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
Ein zylindrischer Honigwabenträger aus rostfreiem Stahl mit den Maßen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 300 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) wurde in die zuvor beschriebene Aufschlämmung eingetaucht. Vom nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach bei 150ºC eine Stunde trocknete und danach bei 400ºC eine Stunde kalzinierte, wobei ein Katalysator anfiel.
Es wurde gefunden, daß die Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Rhodium, Silicium- und Titandioxid auf dem Katalysator als Träger 2 g, 3 g, 1 g, 50 g bzw. 50 g pro Liter der Struktur betrugen.

BEISPIEL 4

In eine wässerige, durch Auflösen von 506 g Eisennitrat und 1083 g Mangannitrat in entionsiertem Wasser hergestellte Lösung wurde 1 kg Titandioxid- Zirkondioxid-Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um, Molverhältnis TiO&sub2;/ZrO&sub2; = 3/1) mit einer spezifischen Oberfläche von 146 m²/g gebracht, wonach sorgfältig gerührt wurde. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde 150ºC zwei Stunden getrocknet und sodann bei 600ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Titandioxid-Zirkondioxid-Pulver erhalten wurde, auf dem Eisenoxid und Manganoxid dispergiert abgelagert waren. Ein Siliciumdioxid-Tonerde-Pulver wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten, wobei man jedoch die Imprägnierung von 700 g Siliciumdioxid-Tonerde-Pulver (Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 2/1) mit einer spezifischen Oberfläche von 116 m²/g in einer wässerigen Lösung durchführte, die durch Auflösen von Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 20 g Platin in entionsiertem Wasser hergestellt worden war. Das Titandioxid-Zirkondioxid-Pulver und das Siliciumdioxid-Tonerde-Pulver wurden sorgfältig vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. Der gleiche Honigwabenträger aus Cordierit, wie in Beispiel 1 benutzt, wurde in die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung eingetaucht. Vom nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach bei 150ºC eine Stunde getrocknet wurde, um einen Katalysator zu erhalten. Die Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Platin, Titandioxid-Zirkondioxid und Siliciumdioxid-Tonerde, welche auf dem Katalysator abgelagert waren, betrugen 10 g, 20 g, 2 g, 100 g bzw. 70 g pro Liter der Struktur.

BEISPIEL 5

Es wurde ein Tonerdepulver erhalten, indem man 1 kg eines Tonerdepulvers mittlerer Teilchendurchmesser 1,2 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m2/g, 50 g Eisenoxid und 100 g Manganoxid in entionisiertes Wasser brachte, diese im entionsierten Wasser sorgfältig rührte, das hergestellte feuchte Gemisch bei 180ºC eine Stunde trocknete und sodann das getrocknete Gemisch bei 500ºC zwei Stunden kalzinierte. Getrennt hiervon wurde 1 kg eines Zirkondioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,2 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g in eine wässerige, durch Auflösung einer Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 5 g Rhodium und 19 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser hergestellte Lösung gebracht, wonach sorgfältig gerührt wurde. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 150ºC 2 Stunden getrocknet und sodann bei 650ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Zirkondioxidpulver erhalten wurde, auf dem Rhodium und Kupferoxid dispergiert abgelagert waren. Das Tonerdepulver und das Zirkondioxidpulver wurden bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
Der gleiche Honigwabenträger aus Cordierit, wie in Beispiel 1 benutzt, wurde in die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung eingetaucht, wonach man überschüssige Aufschlämmung abtropfen ließ und bei 150ºC eine Stunde trocknete, wobei ein Katalysator anfiel.
Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Rhodium, Kupferoxid, Tonerde und Zirkondioxid 5 g, 10 g, 0,5 g, 0,5 g, 100 g bzw. 100 g pro Liter der Struktur betrugen.

BEISPIEL 6

1 kg eines Tonerde-Zirkondioxid-Pulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um, Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2; = 1/1) wurde in eine wässerige, durch Auflösen von 747 g Eisenchlorid und 456 g Manganchlorid in entionisiertem Wasser hergestellte Lösung gebracht, wonach sorgfältig gerührt wurde. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 180ºC zwei Stunden getrocknet und bei 600ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Tonerde-Zirkondioxid-Pulver anfiel, auf dem Eisenoxid und Manganoxid abgelagert waren. Getrennt hiervon wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren ein Tonerdepulver erhalten, wobei jedoch die Imprägnierung von 1 kg Tonerdepulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g in einer Lösung von Chlorplatinsäure mit einem Gehalt an 20 g Platin und 3,4 g Kupferchlorid in entionsiertem Wasser vorgenommen wurde. Das Tonerde-Zirkondioxidpulver und das Tonerdepulver wurden sorgfältig vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
Ein zylindrischer Honigwabenträger aus rostfreiem Stahl mit den Maßen 14,38 cm und (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 200 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) wurde in die, wie zuvor beschrieben, erhaltene Aufschlämmung getaucht. Von dem nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach bei 150ºC eine Stunde getrocknet und sodann bei 400ºC eine Stunde kalziniert wurde, wobei ein vollständiger Katalysator anfiel.
Es wurde gefunden, daß die auf dem Katalysator abgelagerten Mengen Eisenoxid, Manganoxid, Platin, Kupferoxid, Tonerde-Zirkondioxid, und Tonerde 30 g, 10 g, 1 g, 0,1 g, 50 g bzw. 50 g pro Liter der Struktur betrugen.

BEISPIEL 7

In eine wässerige, durch Auflösen von 506 g Eisennitrat, 203 g Manganacetat und 50 g Cernitrat in entionisiertem Wasser hergestellte Lösung wurde 1 kg eines Tonerdepulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g gebracht, wonach man sorgfältig rührte. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 200ºC zwei Stunden getrocknet und sodann bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Tonerdepulver erhalten wurde, auf dem Eisenoxid, Manganoxid und Ceroxid dispergiert abgelagert waren. Getrennt hiervon wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren ein Zirkondioxidpulver erhalten, · wobei man jedoch die Imprägnierung von 600 g Zirkondioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g in einer wässerigen Lösung vornahm, welche durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 40 g Palladium und 77 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Das Tonerdepulver und Zirkondioxidpulver wurden vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. Ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit den Maßen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt an etwa 400 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche mit 6,452 cm² (1 square inch) wurde in die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung getaucht. Vom nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach man bei 150ºC zwei Stunden trocknete und sodann bei 500ºC eine Stunde kalzinierte, wobei ein Katalysator anfiel.
Es wurde gefunden, daß die Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Ceroxid, Palladium, Kupferoxid, Tonerde und Zirkondioxid, die auf diesem Katalysator abgelagert waren, 5 g, 3,6 g, 1 g, 50 g bzw. 30 g pro Liter der Struktur waren.

BEISPIEL 8

Es wurde ein Titandioxidpulver erhalten, indem man 800 g eines Titanioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 1,25 m²/g, 50 g Eisenoxid, 36 g Manganoxid und 50 g Lanthanoxid in entionisiertes Wasser brachte, sorgfältig vermischte, das erhaltene feuchte Gemisch bei 150ºC zwei Stunden trocknete und das getrocknete Gemisch 1 Stunde bei 600ºC kalzinierte. Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden ein Siliciumdioxidpulver erhalten, wobei man jedoch die Imprägnierung von 700 g eines Siliciumdioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g in einer wässerigen Lösung durchführte, welche durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 20 g Palladium und von 39 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Das Titandioxid und das Siliciumdioxidpulver wurden vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
Ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit den Maßen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 300 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) wurde in die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung getaucht. Von dem nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach man bei 150ºC zwei Stunden trocknete und sodann bei 500ºC eine Stunde kalzinierte, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Lanthanoxid, Palladium, Kupferoxid, Titandioxid und Siliciumdioxid 5 g, 3,6 g, 5 g, 2 g, 1 g, 80 g bzw. 70 g pro Liter der Struktur betrugen.

BEISPIEL 9

In eine wässerige, durch Auflösen von 1.212 g Eisennitrat, 406 g Manganacetat und 254 g Magnesiumnitrat in entionisiertem Wasser hergestellte Lösung wurde 1 kg eines Zirkondioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g gebracht, wonach man sorgfältig rührte. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 180ºC zwei Stunden getrocknet und danach bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wodurch ein Zirkondioxidpulver erhalten wurde, auf dem Eisenoxid, Manganoxid und Magnesiumoxid dispergiert abgelagert waren. Getrennt hiervon wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren ein Zirkondioxidpulver erhalten, wobei man jedoch die Imprägnierung von 1 kg eines Zirkondioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g in einer wässerigen Lösung durchführte, die durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 80 g Palladium und von 113 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Diese beiden Zirkondioxidpulver wurden vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
In die, wie zuvor beschrieben, erhaltene Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Honigwabenträger aus rostfreiem Stahl mit den Maßen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 200 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) eingetaucht. Von dem nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach man bei 150ºC zwei Stunden trocknete und danach bei 500ºC eine Stunde kalzinierte, um einen Katalysator zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Palladium und Kupferoxid, die auf diesem Katalysator abgelagert waren, 5 g, 3,6 g, 1 g, 2 g bzw. 1 g pro Liter der Struktur betrugen, und dass die Menge an Zirkondioxid jeweils 25 g pro Liter der Struktur war.

BEISPIEL 10

Es wurde ein Zirkondioxidpulver erhalten, indem man 1 kg eines Zirkondioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g in eine wässerige Lösung von 50 g Eisenoxid, 36 g Manganoxid und 211 g Calciumnitrat in entionsiertes Wasser brachte, sorgfältig rührte und das hergestellte feuchte Gemisch bei 200ºC zwei Stunden trocknete und sodann das getrocknete Gemisch bei 600ºC eine Stunde kalzinierte. Getrennt hiervon wurde ein Titandioxidpulver nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten, wobei man jedoch die Imprägnierung von 500 g eines Titandioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g in einer wässerigen Lösung durchführte, welche durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 20 g Palladium und von 39 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Das Zirkondioxidpulver und das Titandioxidpulver wurden vermischt und bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
In die, wie zuvor beschrieben hergestellte Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit den Maßen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm² (6,0 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 300 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) getaucht. Vom nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach man bei 150ºC zwei Stunden trocknete und sodann eine Stunde bei 500ºC kalzinierte, wobei ein Katalysator anfiel. Es wurde gefunden, daß die Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Calciumoxid, Palladium, Kupferoxid, Zirkondioxid und Titandioxid, welche auf diesem Katalysator abgelagert waren, 5 g, 3,6 g, 5 g, 2 g, 1 g, 100 g bzw. 50 g pro Liter der Struktur betrugen.

BEISPIEL 11

Ein Tonerdepulver, auf dem Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und Ceroxid dispergiert abgelagert waren, wurde erhalten, indem man 1 kg eines Tonerdepulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g, 1.012 g Eisennitrat, 406 g Manganacetat, 254 g Mangnesiumnitrat und 101 g Cernitrat in entionsiertes Wasser brachte, sorgfältig rührte, das hergestellte feuchte Gemisch bei 150ºG zwei Stunden trocknete und sodann das getrocknete Gemisch bei 500ºC eine Stunde kalzinierte. Getrennt hiervon wurde ein Zirkondioxidpulver nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten, wobei man jedoch die Imprägnierung von 1 kg eines Zirkondioxidpulvers (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche mit 80 m²/g in einer wässerigen Lösung durchführte, welche durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 80 g Palladium und von 155 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser hergestellt worden war.
In die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Honigwabenträger aus rostfreiem Stahl mit den Maßen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 400 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) eingetaucht. Vom nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach man bei 150ºC zwei Stunden trocknete und sodann bei 500ºC eine Stunde kalzinierte, um einen Katalysator zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die auf diesen Katalysator abgelagerten Mengen an Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Palladium, Kupferoxid, Tonerde und Zirkondioxid 5 g, 3,6 g, 1 g, 1 g, 2 g, 1 g, 25 g bzw. 25 g pro Liter der Struktur betrugen.

KONTROLLE 1

In eine wässerige, durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 30 g Palladium, 31,3 g Kupfersulfat, 253 g Eisennitrat und 195 g Mangannitrat in entionisiertem Wasser erhaltene Lösung wurde 1 kg Titandioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,2 um) mit einer spezifischen Oberfläche mit 100 m²/g gebracht, wonach man sorgfältig rührte. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und sodann bei 550ºC zwei Stunden kalziniert, wobei ein Titandioxidpulver erhalten wurde, auf dem Palladium, Kupferoxid, Eisenoxid und Manganoxid dispergiert abgelagert waren.
Das Titandioxidpulver wurde sorgfältig bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
In die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit den Maßen 14,38 cm² (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt an etwa 300 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) eingetaucht. Von dem nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach 150ºC eine Stunde getrocknet und sodann bei 500ºC eine Stunde kalziniert wurde, wobei ein Katalysator anfiel. Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerte Mengen an Palladium, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid und Titandioxid 3 g, 1 g, 5 g, 3,6 g bzw. 100 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 2

In einer durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 1 g Palladium und von 3,2 g Kupfersulfat in entionsiertem Wasser hergestellte wässerige Lösung wurde 1 kg eines Zirkondioxidpulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 2,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 45 m²/g gebracht, wonach man sorgfältig rührte. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 180ºC eine Stunde getrocknet und bei 700ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Zirkondioxidpulver erhalten wurde, auf dem Palladium und Kupferoxid dispergiert abgelagert war. Dieses Zirkondioxidpulver wurde sorgfältig nass bis zur Bildung einer Aufschlämmung pulverisiert.
Ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit den Maßen 14,38 cm² (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 200 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) wurde in die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung eingetaucht. Vom nassen Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach man bei 150ºC zwei Stunden trocknete und sodann bei 500ºC eine Stunde kalzinierte, um einen Katalysator zu erhalten.
Getrennt hiervon wurden wurden in einer durch Auflösen von 249 g Eisenchlorid und 228 g Manganchlorid in entionisiertem Wasser erhaltene wässerige Lösung 1 kg eines Tonerdepulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 95 m²/g gebracht, wonach man sorgfältig rührte. Das hergestellte feuchte Gemisch wurde bei 170ºC eine Stunde getrocknet und bei 650ºC zwei Stunden kalziniert, wobei ein Tonerdepulver, auf dem Eisenoxid und Manganoxid dispergiert abgelagert waren, erhalten wurden. Dieses Tonerdepulver wurde sorgfältig nass bis zur Bildung einer Aufschlämmung pulverisiert.
Der gleiche, zuvor genannte Honigwabenträger wurde in die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung eingetaucht, und der präparierte nasse Honigwabenträger wurde behandelt, um die Ablagerung des Tonderdepulvers auf dem Zirkondioxidpulver einzuleiten und einen Katalysator auf die gleiche, wie zuvor beschriebene Weise herzustellen.
Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen an Palladium, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Zirkondioxid und Tonerde 0,1 g, 0,1 g, 20 g, 10 g, 100 g bzw. 100 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 3

In eine, durch Auflösen von 253 g Eisennitrat und 271 g Mangannitrat in entionisiertem Wasser hergestellte wässerige Lösung wurden 1,5 kg eines Tonerdepulvers (mittlerer Teilchendurchmesser 2,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m²/g gebracht, wonach man sorgfältig rührte. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde bei 160ºC eine Stunde getrocknet und bei 500ºC zwei Stunden kalziniert, um ein Tonerdepulver zu erhalten, auf dem Eisenoxid und Manganoxid dispergiert abgelagert waren. Dieses Tonerdepulver wurde bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert.
In diese, wie zuvor beschrieben, erhaltene Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit den Maßen 14,38 cm (5,66 inches) Durchmesser und 15,24 cm (6,00 inches) Länge und einem Gehalt von etwa 100 offenen Strömungsgaszellen mit einer Querschnittsfläche von 6,452 cm² (1 square inch) eingetaucht. Vom feuchten Honigwabenträger ließ man überschüssige Aufschlämmung abtropfen, wonach man bei 150ºC zwei Stunden trocknete, um einen Katalysator zu erhalten.
Getrennt hiervon wurden in eine wässerige, durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 10 g Palladium und von 7,7 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser erhaltene Lösung 500 g Titandioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 um) mit einer spezifischen Oberfläche mit 150 m²/g gebracht, wonach man sorgfältig rührte. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde bei 150ºC eine Stunde getrocknet und 1 Stunde bei 600ºC kalziniert, wobei ein Titandioxidpulver anfiel, auf dem Palladium und Kupferoxid dispergiert abgelagert waren. Dieses Titandioxidpulver wurde sorgfältig bis zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. Der gleiche, wie zuvor erwähnte Honigwabenträger wurde in die, wie zuvor beschrieben erhaltene Aufschlämmung eingetaucht, und der erhaltene feuchte Honigwabenträger wurde behandelt, um die Ablagerung des Titandioxidpulvers auf dem Tonerdepulver einzuleiten und einen Katalysator auf die gleiche, wie zuvor beschriebene Weise herzustellen.
Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerte Menge an Eisenoxid, Manganoxid, Palladium, Kupferoxid, Tonerde und Titandioxid 5 g, 5 g, 1 g, 0,2 g, 150 g, bzw. 50 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 4

Genau nach dem Verfahren der Kontrolle 1 wurde ein Katalysator erhalten, wobei man jedoch eine wässerige Lösung von 228 g Kupfernitrat in entionisiertem Wasser benutzte. Die Mengen an Tonerde und Kupferoxid, die auf diesem Katalysator abgelagert waren, betrugen 50 g bzw. 3,0 g pro Liter der Struktur.

Kontrolle 5

Genau nach dem Verfahren der Kontrolle 1 wurde ein Katalysator erhalten, wobei man jedoch eine wässerige Lösung von 158 g Chromnitrat in entionsiertem Wasser verwendete. Es wurde gefunden, dass die Mengen an Tonerde und Chromdioxid, die auf diesem Katalysator abgelagert waren, 50 g bzw. 3,0 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 6

Genau nach dem Verfahren der Kontrolle 1, wobei man jedoch eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 20 g Palladium in entionsiertem Wasser verwendete, wurde ein Katalysator erhalten. Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen an Tonerde und Palladium 50 g bzw. 0,1 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 7

Genau nach dem Verfahren der Kontrolle 1, wobei man jedoch eine wässerige Lösung von Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 20 g Platin in entionsiertem Wasser verwendete, wurde ein Katalysator erhalten. Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen an Tonerde und Platin 50 g bzw. 1,0 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 8

Genau nach dem Verfahren der Kontrolle 1, wobei man jedoch eine wässerige Lösung von Rhodiumnitrat mit einem Gehalt von 20 g Rhodium in entionsiertem Wasser verwendete, wurde ein Katalysator erhalten. Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen Tonerde und Rhodium 50 g bzw. 1,0 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 9

Genau nach dem Verfahren der Kontrolle 1, wobei man jedoch eine wässerige Lösung von 200 g Nickelacetat und 12,1 g Kupferacetat in entionisiertem Wasser verwendete, wurde ein Katalysator erhalten. Es wurde gefunden, dass die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen an Tonerde, Nickeloxid und Kupferoxid 50 g, 3,0 bzw. 1,5 g pro Liter der Struktur betrugen.

Kontrolle 10

Genau nach dem Verfahren der Kontrolle 1, wobei man jedoch eine wässerige Lösung von 72,5 g Kobaltnitrat und 60,7 g Kupfernitrat in entionsiertem Wasser verwendete, wurde ein Katalysator erhalten. Es wurde gefunden, daß die auf diesem Katalysator abgelagerten Mengen an Tonerde, Kobaltoxid und Kupferoxid 50 g, 1,0 g bzw. 1,0 g pro Liter der Struktur betrugen.
Die Mengen der auf den Katalysatoren der zuvor genannten Beispiele 1 bis 11 und Kontrollen 1 bis 10 abgelagerten Komponenten sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2

(Katalysatorbewertung)

Die Katalysatoren wurden auf ihre Fähigkeit, Dieselmotorabgas zu reinigen, nach folgendem Verfahren getestet.
In diesem Test wurden ein Dieselmotor (4 Zylinder, 2.800 ccm) vom Vorverdichtungs-Direkteinspritzungstyp und ein Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von 0,38 Gewichtsprozent als Kraftstoff verwendet. In ein Abgasrohr des zuvor genannten Motors wurde eine Katalysatorprobe eingebracht und einem 300stündigen Dauerhaftigkeitstest unter den Bedingungen von 2.500 UpM der Vollbelastungs-Motordrehzahl und einer Katalysatoreinlaßtemperatur von 600ºC unterworfen. Sodann wurden aus dem Abgas unter den stabilen Bedingungen von 2.000 UpM Motordrehzahl und 300ºC sowie 500ºC Katalysatoreinlaßtemperatur vor dem Eintritt in das Katalysatorbett (Einlaß) und nach dem Austritt aus dem Katalysatorbett (Auslaß) Proben entnommen, die auf den Gehalt an mikrofeinen Substanzen durch das Verdünnungstunnel-Standardverfahren (standard dilution tunnel method) analysiert wurden, um das Verhältnis der Entfernung der mikrofeinen Substanzen (%) zu bestimmen.
Ferner wurden die durch den Probenkatalysator mit einem Verdünnungstunnel abgefangenen mikrofeinen Substanzen in einer Dichlormethanlösung extrahiert, und die vom Motor abgelassene SOF sowie das Verhältnis der Entfernung von SOF wurden durch die Gewichtsveränderung der mikrofenen Substanzen vor und nach der Extraktion ermittelt.
Das Abgas vor seinem Eintritt in das Katalysatorbett, und das Abgas nach Verlassen des Katalysatorbetts wurden auch auf Schwefeldioxid und glasförmige Kohlenwasserstoffe analysiert, um das Umwandlungsverhältnis (%) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas, der umfaßt:

(A) Eine erste katalytische Komponente, umfassend die beiden Elemente Eisen und Mangan sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid und

(B) ein zweite katalytische Komponente, umfassend zumindest ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Palladium, Platin und Rhodium besteht, und ein feuerfestes anorganisches Oxid, wobei die beiden katalytischen Komponenten in Form einer Einzelschicht auf einem feuerfesten Material dreidimensionaler Struktur abgelagert sind, die Gesamtmenge der beiden Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 60 g liegt, die Menge zumindest eines Edelmetalls im Bereich von 0,01 bis 6 g liegt, und wobei die Gesamtmenge des feuerfesten anorganischen Oxids im Bereich von 1 bis 300 g/pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegt.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem die erste katalytische Komponente ein Erdalkalielement und/oder ein Seltene Erden-Element umfaßt.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem die zweite katalytische Komponente Kupfer umfaßt.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem die erste katalytische Komponente ein Erdalkalielement und/oder ein Seltene Erden-Element, und die zweite katalytische Komponente Kupfer umfassen.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g pro Liter der dreidmensionalen Struktur, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegen.

6. Katalysator gemäß Anspruch 2, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g, die Menge des Erdalkalielements im Bereich von 0 bis 20 g, und die Menge des Seltene Erden-Elements im Bereich von 0 bis 30 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegen, wobei die Gesamtmenge des Erdalkalielements und des Seltene Erden-Elements oberhalb 0 g, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegen.

7. Katalysator gemäß Anspruch 3, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g, die Kupfermenge im Bereich von 0,01 bis 10 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegen.

8. Katalysator gemäß Anspruch 4, bei dem die Gesamtmenge der beiden abgelagerten Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,5 bis 50 g, die Menge des Erdalkalielements im Bereich von 0 bis 20 g, die Menge des Seltene Erden-Elements im Bereich von 0 bis 20 g liegen, wobei die Gesamtmenge des Erdalkalielements und des Seltene Erden-Elements oberhalb 0 g, die Kupfermenge im Bereich von 0,01 bis 10 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur, und das Molverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegen.

9. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 8, bei dem das feuerfeste anorganische Oxid einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 um besitzt, und die BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 200 m²/g liegt.

10. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 8, bei dem die Gesamtmenge der beiden Elemente Eisen und Mangan im Bereich von 0,1 bis 98 Gew.-%, und die Menge des Edelmetalls im Bereich von 0,0003 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des feuerfesten anorganischen Oxids, liegen.

11. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 10, bei dem die dreidimensionale Struktur eine als Träger verwendete keramische oder metallische Honigwabe vom offenen Strömungstyp ist.

12. Katalysator gemäß Anspruch 6, bei dem die Menge des auf dem Träger befindlichen Erdalkalielements im Bereich von 0,1 bis 10 g, und die Menge des Seltene Erden-Elements im Bereich von 0,1 bis 10 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegen.

13. Katalysator gemäß Anspruch 3, bei dem die auf dem Träger befindliche Kupfermenge im Bereich von 0,1 bis 3 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur liegt.