DE69501879T2 - Aromatische polyamid-pulpe und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Aromatische polyamid-pulpe und verfahren zu seiner herstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelte aromatische Polyamidpulpe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie eine aromatische Polyamidpulpe, die leicht zu handhaben ist, wenn eine aromatische Polyamidpulpe mit anderen Werkstoffen, wie bei Brems-belägen, Dichtungen und dergleichen, dispergiert und gemischt wird, und die ein Produkt mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ergibt, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Aromatische Polyamide, wie Polyparaphenylenterephthalamid, Polymetaphenylenisophthalamid und dergleichen (nachfolgend in einigen Fällen als Aramide bezeichnet), sind bekanntlich als Fasern, Pulpe, Filme und dergleichen brauchbar, die hervorragende Wärmebeständigkeit, mechanische Kennwerte, elektrische Eigenschaften und dergleichen besitzen. Insbesondere ist die durch Fibrillieren von Aramidfasern erhältliche Aramidpulpe als Asbestersatz brauchbar. Verfahren zur Herstellung von Aramidpulpe sind bereits vorgeschlagen worden. Als Beispiel beschreibt die japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 59-603 ein Verfahren zur Herstellung von Aramidpulpe durch Bildung eines filmartigen Materials oder eines Monofilamentes aus einem optisch anisotropen Derivat von para-aromatischem Polyamid und nachfolgendem Fibrillieren des filmartigen Materials oder Monofilaments durch eine mechanische Scherkraft. Auch die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 2-200,809 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aramidpulpe direkt aus einer Lösung eines Polymeren eines metaaromatischen Polymamids und eine hierfür zu verwendende Vorrichtung. Wenn die Aramidfasern als Verstärkungsfasern verwendet werden sollen, ist es wichtig, dass die Aramidfasern hervorragend bezüglich Benetzbarkeit mit und Haftung an Harz oder Kautschuk sind, das bzw. der als Matrix dient, und aus diesem Gesichtspunkt sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden mit dem Ziel, die Benetzbarkeit und Haftfähigkeit zwischen Aramidfasern und Matrix zu verbessern.
  • Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 62-218,425 ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Aramidmaterial und einem Epoxyharz durch Auftragen des Epoxyharzes auf die Oberfläche eines Aramidmaterials (kurze Fasern, lange Fasern, Gewebe, Blattmaterial oder dergleichen) durch Eintauchen in oder Sprühbeschichten mit einer Lösung eines Epoxyharzes in einem organischen Lösungsmittel sowie in diesem Fall eine Wärmebehandlung. Die japanische Anmeldung Kokai Nr. 62-225,539 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Aramidmaterials an einem Epoxyharz durch Wärmebehandlung des Aramidmaterials in Gegenwart von Ammoniakgas bei der Applikation eines Epoxyharzes auf die Oberfläche des Aramidmaterials.
  • Alle diese Verfahren sind jedoch auf die Behandlung von Aramidfasern gerichtet, die einen Faserdurchmesser von etwa 12 um besitzen, und bei Anwendung dieser Methoden auf hochgradig fibrillierte Aramidpulpe mit einem Faserdurchmesser von 1 um oder weniger, haften die Fibrillen aneinander und verursachen ein Problem der Behinderung der Dispergierbarkeit und der Öffnungseigenschaften der Aramidpulpe, so dass es schwierig ist, die obigen Methoden als solche auf Aramidpulpe anzuwenden.
  • In JP-A-63165583 ist Aramidfaser vom Paratyp beschrieben, die mit einer Prozesslösung aus verschiedenen Typen von Verbindungen imprägniert ist, unter welchen Verbindungen sind, die mindestens eine Epoxygruppe aufweisen. Die Faser kann in irgendeiner Form vorliegen, z.B. als Pulpe, und wird einer Hitzebehandlung unterzogen, deren Dauer jedoch erheblich kürzer ist als die Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung und demzufolge im besten Fall zu einer ungenügenden Hydrolyse führt.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Aramidpulpe zu bieten, die als Asbestersatz für Bremsmaterialien, Dichtungen und dergleichen verwendet wird und die geeignet ist zur Herstellung eines Produktes mit hervorragender Benetzbarkeit mit und Haftung an einer Matrix, wie Phenolharz und Kautschuk, und ebenfalls eine hervorragende Füllerretention und hochwertige mechanische Eigenschaften aufweist, ohne die Dispergierbarkeit und Öffnungseigenschaften der Aramidpulpe nachteilig zu beeinflussen.
  • Diese und andere Ziele werden gemäss der Erfindung erreicht, die wie folgt zusammengefasst wird.
  • (1) Eine aromatische Polyamidpulpe, gekennzeichnet dadurch, dass sie mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt ist, dessen Glycidylgruppen teilweise hydrolisiert sind, und die einen Wassergehalt von weniger als 30 Gew.% besitzt.
  • (2) Ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyamidpulpe, die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt ist und einen Wassergehalt von weniger als 30 Gew.% aufweist, gekennzeichnet durch Dispergieren einer aromatischen Poly-amidpulpe in einer wässrigen Epoxy-20-Harzemulsion und Behandeln derselben durch Filtrieren, Dehydratisieren, Trocknen und Öffnen.
  • (3) Ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyamidpulpe gemäss (2) oben, wobei wässrige Emulsion eines Epoxyharzes verwendet wird, dessen Glycidylgruppen teilweise hydrolisiert sind.
  • Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben. Das in der Erfindung verwendete Aramid, d.h. das gesamte aromatische Polyamid, ist derart, dass 85 Mol% oder mehr der Amidbindungen aus einem aromatischen Ringdiamin und einer aromatischen Ringdicarbonsäure als Komponenten erhalten sind.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen Polyparaphenylenterephthalamid, Polymetaphenylenterephthalamid, Polyparabenzamid, Poly-4,4'-diaminobenzanilid, Polyparaphenylen-2,6-naphthalinsäureamid, Copolyparaphenylen/4,4'-(3,3'-dimethyl-biphenylen)terephthalamid, Copolyparaphenylen/2,5-pyridylen-terephthalamid, Polyorthophenylenphthalamid, Polymetaphenylenphthalamid, Polyparaphenylenphthalamid, Polyorthophenylenisophthalamid, Polymetaphenylenisophthalamid, Polyparaphenylenisophthalamid, Polyorthophenylenterephthalamid, Poly-1,5-naphthalinsäurephthalamid, Poly-4,4'-diphenylenorthophthal-amid, Poly-4,4'- diphenylenisophthalamid, Poly-1,4-naphthalin-säurephthalamid, Poly-1,4-naphthalinsäureisophthalamid, Poly-1,5-naphthalinsäureisophthalamid und dergleichen; aromatische Polyamide enthaltend alicyclisches Amin, wofür die oben erwähnten aromatischen Diamine Beispiele sind, deren Benzolkern teilweise durch Piperazin, 1,5-Dimethylpiperazin oder 2,5-Diethylenpiperazin ersetzt ist; Copolymere von aromatischem Polyamid, das zwei Phenylgruppen enthält, in welchem die aromatischen Diamine über eine Etherbrücke gebunden sind, wie 3,3'-Oxydiphenylendiamin, 3,4'-Oxydiphenylendiamin und dergleichen oder eine Gruppe wie -S-, SO&sub2;-, -CO-, -NH- oder dergleichen, zum Beispiel Poly-3,3'-oxydiphenylenterephthalamid/Polyparaphenylenterephthalamid-Copolymer, Poly-3,4-oxydiphe-nylenterephthalamid/Polyparaphenylenterephthalamid-Copolymer und dergleichen.
  • Die Bezeichnung "Aramidpulpe", die hier verwendet wird, bedeutet, dass die Aramidfasern hochgradig fibrilliert sind, deren spezifische Oberfläche, gemessen durch die BET-Methode, vorzugsweise 3 bis 25 m²/g beträgt und deren Mahlungsgrad, gemessen nach der kanadischen Standardmethode gemäss "Pulp Freeness Test Method" von JIS P 8121, vorzugsweise 40 bis 700 ml, bevorzugter 100 bis 700 ml und am meisten bevorzugt 150-700 ml beträgt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aramidpulpe ist nicht in irgendeiner Weise begrenzt, und es können solche Verfahren angewendet werden, wie sie zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr. 59-603, der japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr. 2-200,809 und dergleichen beschrieben sind.
  • Das Epoxyharz zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten wässrigen Epoxyharzemulsion ist insofern nicht beschränkt, als damit Ziel der Erfindung erreicht werden kann. Beispielsweise können die folgenden verwendet werden:
  • Epoxyharze vöm Bisphenol-A-Typ, wie Sumiepoxy ELA-128 (Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; feste Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, wie Sumiepoxy ELA-012 (Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; Epoxyharze vom Orthocresol-Novolak-Typ, wie Sumiepoxy ESCN-220L (Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; Epoxyharze vom Triglycidylamin-Typ, wie Sumiepoxy ELM-120 (Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; Epoxyharze vom Tetraglycidylamin- Typ, wie Sumiepoxy ELM-434 (Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; usw.
  • Unter diesen werden Epoxyharze vom tetrafunktionellen Tetraglycidylamin-Typ in Bezug auf verstärkte Haftfähigkeit bevorzugt. Ausserdem betragen die Epoxyäquivalente dieser Epoxyharze vorzugsweise 1.000 g/äq. oder weniger. Wenn das Epoxyäquivalent höher als 1.000 g/äq. ist, kann eine ausreichende Haftung an einer Matrix nicht erzielt werden.
  • Als Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion unter Verwendung des obigen Epoxyharzes können allgemein verwendete Verfahren als solche angewendet werden. Demzufolge wird eine wässrige Epoxyharzemulsion beispielsweise durch Dispergieren eines Epoxyharzes in Wasser mittels Hochgeschwindigkeits-rühren in Gegenwart eines nicht-ionischen Tensids, wie einer Etherverbindung von Polyoxyethylen und einem höheren Fett-säurealkohol oder dergleichen, erhalten.
  • Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Tensidzusammensetzung Verändert werden, in Abhängigkeit von der Art des Epoxyharzes und der Art des Tensids; im Hinblick auf Stabilität und Haftfähigkeit der Emulsion wird das Zusammensetzungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 97/3 bis 70/30 gewählt. Es ist auch möglich, kommerziell erhältliche Epoxyharzemulsionen zu verwenden, wie ANS-1001 und ANS-1006 (Handelsbezeichnungen der Takemoto Yushi K.K.) und derglei-chen, bei denen es sich um Emulsionen eines Epoxyharzes handelt. Im Hinblick auf Gleichmässigkeit der Behandlung liegt die Teilchengrösse der Emulsionen vorzugsweise bei 15 um im Durchmesser oder weniger, noch bevorzugter bei 5 um oder weniger im Durchmesser. Zur Erhöhung des Anteils des auf der Pulpe in der Behandlungslösung adsorbierten Harzes wird die Verwendung einer Emulsion eines Epoxyharzes vorgeschlagen, dessen Glycidylgruppen teilweise zu Glykolgruppen hydrolysiert sind, weil in diesem Fall das Epoxyharz zu 100% auf der Aramidpulpe adsorbiert wird, ohne dass besondere andere Mittel angewendet werden. Als Verfahren zur Herstellung der Emulsion eines Epoxyharzes, dessen Glycidylgruppen teilweise zu Glykolgrup-pen hydrolysiert sind, kann ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsionsdispersion angewendet werden, bei welcher als Ausgangsmaterial ein Epoxyharz verwendet wird, das in allgemein bekannter Weise hydrolysiert worden ist. Es ist auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem eine Epoxyharzemulsion nach einer üblichen Methode wie unten beschrieben hergestellt wird und die resultierende Emulsion dann hydrolysiert wird. Bei der zuletzt genannten Methode kann leicht eine gleichmässige, stabile Emulsion erhalten werden. Um die Emulsion zu hydrolysieren, können verschiedene Methoden angewendet werden, was von der Art der Emulsion abhängt, und es ist am einfachsten und wird bevorzugt, die Emulsion als solche einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Als Ergebnis der Hydrolyse wird ein Teil der Epoxygruppen des Epoxyharzes in Glykolgruppen aufgespalten. Der prozentuale Anteil der Hydrolysereak tion liegt vorzugsweise bei 10% oder mehr, insbesondere bei mindestens 20%, aber weniger als 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen.
  • Wenn die Hydrolyse ungenügend ist, neigt die Adsorption des Harzes auf der Pulpe dazu, unzureichend zu sein, und wenn die Hydrolyse übermässig ist, wird die Leistung der behandelten Pulpe, wie Haftfähigkeit der Pulpe an Phenolharz oder dergleichen vermindert. Bei der Hydrolyse wird eine Erhöhung des Molekulargewichtes des Epoxyharzes als Folge von Kondensationsreaktion gleichzeitig mit der Bildung von Glykolgruppen bewirkt; soweit dies die Stabilität der Emulsion nicht nachteilig beeinflusst, stellt dies jedoch kein besonderes Problem in dieser Erfindung dar. Der prozentuale Wert der Hydrolysereaktion kann aus der folgenden Gleichung durch Messung der Epoxyäquivalente berechnet werden:
  • Konversion (%) = 100 x {1 - (WPE1/WPEx)}, worin WPEi das anfängliche Epoxyäquivalent und WPEx das Epoxyäquivalent nach der Hydrolyse ist.
  • Die geeigneten Hydrolysebedingungen werden in Abhängigkeit vom verwendeten Epoxyharz, der Art des verwendeten Tensids, den Zusammensetzungen und Konzentrationen hiervon und dergleichen variiert und sind nicht immer begrenzt. Als Beispiel hierfür kann im Fall einer nicht-ionischen Emulsion von Sumiepoxy ELM- 434 (Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und ANS-1006 (hergestellt von Takemoto Yushi K.K.), wobei es sich um Epoxyharze vom Tetraglycidylamin-Typ handelt, die Hydrolyse in folgender Weise bewirkt werden: die Emulsion kann während 130 Stunden bei einer Temperatur von 65ºC einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um eine Emulsion eines Epoxyharzes zu erhalten, dessen objektive Glycidylgruppen teilweise zu Glykolgruppen hydrolysiert sind. Bei dieser Behandlung wird das Epoxyäquivalent von etwa 120 g/äq. auf etwa 240 g/äq. erhöht. In diesem Fall beträgt der prozentuale Umsatz etwa 50%. Die gleiche Wirkung kann auch dadurch erhalten werden, dass man die Epoxyharzemulsion bei Raumtemperatur 3 bis 6 Monate stehen lässt. Darüber hinaus kann man einen Katalysator, wie eine Säure, eine Base, ein Amin oder dergleichen, zur Förderung der Hydrolysereaktion verwenden.
  • Die Behandlung der Aramidpulpe mit der oben erwähnten Epoxyharzemulsion, deren Glycidylgruppen teilweise hydrolysiert sind, wird beispielsweise durch folgende Methode bewirkt: Zuerst wird die Aramidpulpe in Wasser in solchem Masse dispergiert, dass eine ausreichende Fluidität erhalten wird. Die Konzentration der in der Dispersion dispergierten Aramidpulpe wird in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche und der Freiheit der verwendeten Pulpe variiert und wird vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% gewählt. Um die Pulpe gleichmässig zu dispergieren, kann ein üblicher Propellerrührer verwendet werden. Ein Schlagwerk für die Pulpe, wie es zum Dispergieren von üblicher Lumpenpulpe verwendet wird, ist besonders zum Erzielen einer gleichmässigen Dispersion geeignet.
  • Dann wird unter Rühren der Dispersion der gewünschte Anteil der oben genannten Epoxyemulsion, deren Glycidylgruppen teilweise hydrolysiert sind, tropfenweise zugesetzt. Der Anteil der zugesetzten Emulsion ist derart, dass der Anteil des anhaftenden Epoxyharzes vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Gew.% beträgt, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe. Wenn der Anteil des anhaftenden Epoxyharzes 0,3 Gew.% oder weniger beträgt, werden die gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erzielt, und es wird kein ausreichender Epoxyharzbehandlungseffekt erhalten. Wenn er 20 Gew.% oder mehr beträgt, zeigt sich eine Tendenz dahingehend, dass die Dispergierbarkeit der Pulpe schlecht wird, und ein Effekt entsprechend dem Anteil des anhaftenden Harzes wird nicht erzielt, so dass dies in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit nachteilig ist.
  • Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Emulsion wird das Rühren der Emulsion ohne weiteres 5 bis 60 Minuten fortgesetzt, um das Epoxyharz auf der Pulpenoberfläche zu adsorbieren. Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird das Epoxyharz praktisch zu 100% auf der Aramidpulpenoberfläche allein durch die obige Behandlung adsorbiert. Durch Behandeln der Aramidpulpe mit der Epoxyharzemulsion ist es möglich, eine aromatische Polyamidpulpe herzustellen, die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an Phenolharz oder dergleichen aufweist.
  • Nach der Adsorption der Emulsion wird die Dispersion in üblicher Weise filtriert. Die derart filtrierte, oberflächenbehandelte Aramidpulpe wird in einem Dehydrator behandelt, etwa einem Zentrifugenabscheider oder dergleichen, um den Wassergehalt zu vermindern, und dann getrocknet, so dass der Wassergehalt weniger als 30 Gew.% beträgt, vorzugsweise 3 Gew.% oder mehr, aber 10 Gew.% oder weniger. Wenn der Wassergehalt zu niedrig ist, verschlechtert sich die elektrostatische Eigenschaft und die Handhabung wird schwierig, und wenn er zu hoch liegt, besteht eine Tendenz, dass sich die Öffnungseigenschaft und Kompatibilität mit einem Füller verschlechtert.
  • Die Trocknungstemperatur kann in Abhängigkeit von dem für die Oberflächenbehandlung verwendeten Epoxyharz variiert werden; im allgemeinen jedoch wird die Trocknung vorzugsweise bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger durchgeführt, noch beyorzugter bei 50ºC oder weniger. Wenn die Trocknungstemperatur zu hoch liegt, wird ein Vernetzen und Verschmelzen des Epoxyharzes bewirkt, so dass die nachfolgende Öffnung unzureichend wird. Selbst bei Verwendung für Bremsmaterialien, Dichtungen und dergleichen wird die Dispersion der Pulpe ungleichmässig, und ausserdem wird der erwartete Adhäsionseffekt in manchen Fällen nicht erreicht. Um die Trocknungszeit abzukürzen, kann die oberflächenbehandelte Aramidpulpe, die dehydratisiert worden ist, zu kleinen Blöcken geformt und dann in einem üblichen Ofen getrocknet werden. Ferner kann nach einem Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung, die mit starker Belüftung arbeitet, wie einer Wirbelschicht, das Trocknen bei Raumtemperatur in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden.
  • Die getrocknete oberflächenbehandelte Aramidpulpe wird nachfolgend dem Öffnen unterzogen. Bei der üblichen Oberflächenbehandlung, wie sie bisher durchgeführt wurde, haften die Fibrillen der Pulpe während des Trocknens aneinander, und demzufolge ist ein ausreichendes Öffnen nicht möglich; da jedoch bei der oberflächenbehandelten Aramidpulpe gemäss der Erfindung die an der Oberfläche der Pulpe haftenden Epoxyharzteilchen fein sind, selbst wenn die Pulpe einem Öffnen in folgender Weise unterzogen wird, wird eine Pulpe mit gleicher Dispergierbarkeit und Füllerretention wie unbehandelte Pulpe erhalten.
  • Das Öffnen kann unter Verwendung einer Mahlanlage erfolgen, wie einer Hammermühle, einem ACM-Pulverisator, einer Getreidemühle, einem Walzenbrecher, einer Intermediärpulverisierungseinrichtung mit Schnecke, einer Ringwalzenmühle, einer Stempelmühle, einer Stabmühle, einem Schlagbrecher, einer Strahlenmühle, einem Kantenläufer, einer Mühle vom Turmtyp, einer Colloidmühle oder dergleichen; ein Mischer vom feststehenden Typ, bei dem das Mischen durch Rotieren einer Schnek-ke, eines Bandes, einer Fingerzange, einer Z-förmigen Klinge oder dergleichen in einem zylindrischen oder trogförmigen Behälter erfolgt, oder dergleichen.
  • Vorzugsweise wird die vorläufige Öffnung mit dem Mischer vom fixierten Typ durchgeführt und danach die Hauptöffnung mittels einer Pulverisierungsanlage, wie einer Strahlenmühle oder dergleichen, durchgeführt, wodurch eine in vorteilhafter Weise geöffnete Aramidpulpe erhalten wird, die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt ist; das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht hierauf begrenzt.
  • Die oberflächenbehandelte Aramidpulpe gemäss der Erfindung hat eine hohe Absorption zwischen Epoxyharz und Aramidpulpe, und demzufolge wird das Epoxyharz nicht von der Oberfläche der Aramidpulpe abgerissen, selbst wenn diese der obigen Öffnungsbehandlung unterzogen wird, und das Verhalten der Pulpe wird durch die Öffnungsbehandlung überhaupt nicht beeinflusst.
  • Die geöffnete, oberflächenbehandelte Aramidpulpe kann durch eine entsprechende Methode komprimiert werden, um die Handhabung beim Transport, beim Wägen und dergleichen zu erleichtern. Selbst wenn die oberflächenbehandelte Aramidpulpe gemäss der Erfindung bis zu einer Schüttdichte von 0,05 bis 0,1 g/cc komprimiert wird, wird die Dispergierbarkeit und dergleichen für die praktische Verwendung dadurch nicht beeinträchtigt.
    • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen ausführlicher erläutert, wobei in den Beispielen die Bewertung der Aramidpulpe nach den im folgenden beschriebenen Methoden erfolgt.
    • Bewertungsmethode für Aramidpulpe 1. Bewertungsmethode 1 Bewertung der Reissfestigkeit von Mehrkomponentenpapier aus Aramidpulpe und anorganischem Füller (1) Papierherstellung
  • Aramidpulpe in einem Anteil entsprechend 6,25 g Pulpe, bezogen auf das absolute Trockengewicht, und 4,2 g bis 8,0 g Kieselgurerde (das Gewicht wurde so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis von Pulpe zu Kieselgurerde in Abhängigkeit von der Füllerretention der verwendeten Pulpe nach der Papierherstellung einen Wert von 60/40 erreichte) wurden eingewogen und 3 Minuten bei 3000 Ulmin in einem Liter Wasser mit einem üblichen Pulpenschläger mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter (hergestellt von Kumagai Riki Kogyo K.K.) dispergiert. Dann wurde die Papierherstellung in üblicher Weise auf einer quadratischen Blattformungsmaschine von 25 cm Kantenlänge (hergestellt von Kumagai Riki Kogyo K.K.) mit einem Drahtsieb von 31,5 Maschen/cm (# 80 Mesh) verarbeitet und nachfolgend zwei Stunden bei 120ºC getrocknet, um ein Mehrkomponentenpapier aus Aramidpapier/Kieselgurerde von 25 cm Kantenlänge (Gewichtsverhältnis von Aramidpulpe/Kieselgurerde etwa 60/40) mit einem Einheitsgewicht von etwa 167 g/m² zu erhalten.
    • (2) Reissfestigkeitstest
  • Die erforderlichen Testblattstücke mit einer Grösse yon 15 x 200 mm wurden aus dem obigen Mehrkomponentenpapier aus Aramidpulpe und Kieselgurerde geschnitten und das Grundgewicht bestimmt. Dann wurde unter folgenden Bedingungen ein Reissfestigkeitstest zur Bestimmung der Reisslänge nach folgende Gleichung durchgeführt:
  • Teststückgrösse: 15 mm x 200 mm
  • Probenlänge: 100 mm
  • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 10 mm/min
  • Reisslänge (km) [Zugbelastung (kgf)]/[Teststückbreite (mm) x Probestückgrundgewicht (g/m²)] x 1000
    • 2. Bewertungsmethode 2 Bewertung eines Kupplungsbelages als Formteil aus Aramidpulpe/anorganischem Füller/Phenolharz (1) Papierherstellung
  • Aramidpulpe mit einem Gewicht entsprechend 6,25 g Pulpe, bezogen auf das absolute Trockengewicht, und 4,2 g bis 8,0 g Kieselgurerde (das Gewicht wurde so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis von Pulpe zu Kieselgurerde in Abhängigkeit von der Füllerretention der verwendeten Pulpe nach der Papierherstellung einen Wert von 60/40 erreichte) wurden eingewogen und dann bei 3000 U/min drei Minuten in einem 2 Liter fassenden Standardpulpenschläger (hergestellt von Kumagai Riki Kogyo K.K.) in einem Liter Wasser dispergiert. Dann wurde die Dispersion nach der für Papierherstellung üblichen Weise auf einer quadratischen Blattformungsmaschine von 25 cm Kantenlänge (hergestellt von Kumagai Riki Kogyo K.K.) mit einem Drahtsieb von 31,5 Maschen/cm (# 80 Mesh) verarbeitet und nachfolgend zwei Stunden bei 120ºC getrocknet, um ein quadratisches Mehrkomponentenpapier von 25 cm Kantenlänge aus Aramidpulpe/Kieselgurerde (Aramid/Kieselgur-Gewichtsverhältnis: etwa 60/40) mit einem Einheitsgewicht von etwa 167 g/m²zu gewinnen.
    • (2) Imprägnieren mit Phenolharz
  • Aus dem obigen Aramidpapier wurden mehrere Blätter einer Probe mit einer Grösse von 50 mm x 100 mm zugeschnitten und gewogen. Dann wurde eine 45%-ige Methanollösung eines modifizierten Phenolharzes vom Resoltyp [PR-SCI-3 (Handelsbezeichnung von Sumitomo Durez Co., Ltd.)] durch Verdünnen hergestellt. Die obigen Probeblätter aus Mehrkomponentenpapier wurden gleichmässig mit dieser Harzlösung imprägniert, so dass das Gewichtsverhältnis von Aramid/Kieselgur/Harz einen Wert von 60/40/35 entsprach, und dann bei 50ºC während 30 Minuten zur Herstellung imprägnierter Prepregs getrocknet.
    • (3) Pressformung
  • Zwei Blatt der obigen Prepregs wurden aufeinander gelegt; ein Abstandsstück von 0,6 mm Dicke wurde eingelegt, das resultierende Gebilde während fünf Minuten bei 180ºC und 100 kgf/cm² pressgeformt und danach zwei Stunden in einem Ofen bei 180ºC zur Nachhärtung des Harzes behandelt, um einen Kupplungsbelag-Modellformkörper mit einer Porosität von 50% zu erhalten.
    • (4) Zugfestigkeitstest
  • Die Zugfestigkeit des nach der obigen Methode erhaltenen Formkörpers wurde unter folgenden Bedingungen gemessen:
  • Teststückgrösse: 10 mm x 100 mm
  • Probenlänge: 50 mm
  • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 5 mm/min
    • 3. Bewertungsmethode 3 (Messung der Freiheit)
  • Der Mahlungsgrad (freeness) von Aramidpulpe wurde nach der kanadischen Standardmethode gemäss "Pulp Freeness Test Method" von JIS P 8121 gemessen.
    • 4. Bewertungsmethode 4 (Messung des anhaftenden Anteils an Epoxyharz)
  • Der Anteil des an der Aramidpulpe haftenden Epoxyharzes wurde nach der folgenden Gleichung aus dem COD des Filtrates nach Oberflächenbehandlung und dem COD der für die Oberflächenbehandlung verwendeten Epoxyemulsion bestimmt: Anteil anhaftendes Epoxyharz (%) = Ew/(Pw + Ew) x (1-Ta/Tb) x 100, worin
  • Ew: Gewicht des festen Epoxyharzes in der Epoxyharzemulsion (g)
  • Pw: Gewicht der für die Oberflächenbehandlung verwendeten Pulpe (g)
  • Ta: COD des Filtrates nach der Oberflächenbehandlung (mg/l)
  • Tb: COD der für die Oberflächenbehandlung verwendeten Epoxyharzemulsion (mg/l).
    • 5. Bewertungsmethode 5 (Bewertung von Reibungsmaterial in Form eines Formkörpermodells)
  • Nach der folgenden Methode wurde ein Formkörpermodell eines Reibmaterials hergestellt und gemäss Methode 5 bewertet:
    • (1) Zusammensetzung (Gew.%)
  • Aramidpulpe 5,
  • Steinwolle RF-5164 (hergestellt von Tsuchiya Kaolin K.K.) 5,
  • Bariumsulfat 47,5
  • Kaolin 32,5
  • Phenolharz PR-50252 (Sumitomo Durez) 10,
    • (2) Mischen
  • In einem Lodige Ploughshare M-20 Mischer (Matsuzaka Boeki K.K.) wurden 100 g Pulpe, 100 g Steinwolle, 950 g Bariumsulfat, 650 g Kaolin und 200 g Phenolharz (insgesamt 2 kg) gegeben und dann bei 230 U/min (Hauptschaft) bei 6000 U/min (Chopper) fünf Minuten zur Gewinnung einer Mischung vermischt.
    • (3) Messung der Füllerretention der Mischung
  • Um die Stabilität der Mischung zu bewerten, wurde die Füllerretention der Mischung nach folgender Methode gemessen:
  • (1) Ein Sieb von 60 Mesh (0.25 mm) mit einem Durchmesser von 100 mm wurde in eine Rüttelmaschine vom Typ SHAKER VXR (hergestellt von JANKE & KUNKEL GMBH & CO.) eingesetzt.
  • (2) 20 g Probemischung wurden eingewogen (W1) und auf das Sieb gebracht.
  • (3) Das Sieb wurde zehn Minuten mit 1600 U/min gerüttelt.
  • (4) Es wurde das auf einen Rezeptor fallende Pulver gewogen (W2).
  • (5) Nachfolgend wurde die Füllerretention berechnet. Füllerretention = {(W1 - W2)/W1} x 100.
    • (4) Messung der Bruchfestigkeit eines Preforms
  • Zur Bewertung der Handhabbarkeit des Preforms wurde ein Preform nach folgender Methode hergestellt und die Belastung gemessen, bei der er brach:
  • (1) In eine Form von 100 mm Breite, 150 mm Länge und 50 mm Tiefe wurden 200 g der Mischung gebracht.
  • (2) Die Mischung wurde bei Raumtemperatur mit 270 kgf/cm² 15 Minuten verpresst, um einen Preform von 7 mm Dicke zu erhalten.
  • (3) Der so erhaltene Preform wurde dann einem Biegetest unter folgenden Bedingungen ausgesetzt, um die Bruchbelastung zu bestimmen:
  • Spanne: 120 mm
  • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 10 mm/min
  • Teststückgrösse: 100 mm x 150 mm x 7 mm
    • (5) Bewertung der Dispergierbarkeit
  • Zur Bewertung der Dispergierbarkeit von Pulpe wurde ein Formkörper hergestellt und nach folgender Methode bewertet:
  • (1) In eine Form von 15 mm Breite, 150 mm Länge und 50 mm Tiefe wurden 33 g der Mischung gebracht.
  • (2) Die Mischung wurde bei 130ºC bei 45 kgf/cm² 15 Minuten verpresst, um einen Formkörper mit einer Dicke von 12 mm zu erhalten.
  • (3) Der Formkörper wurde in einem Ofen bei 180ºC während einer Stunde zur Vervollständigung der Härtung des Phenolharzes nachgehärtet.
  • (4) Der so erhaltene Formkörper wurde dann mechanisch mittels eines Meissels oder dergleichen in zwei Teile zerteilt und die erhaltene Bruchfläche betrachtet, um die Anzahl Pillen Aramidpulpe mit einer Grösse von nicht weniger als 1 mm im Durchmesser abzuzählen, was die Dispergierbarkeit der Pulpe bewertet.
    • 6. Bewertungsmethode 6 (Messung des Wassergehalts)
  • Der hier erwähnte Wassergehalt kann durch folgende Berechnungsmethode bestimmt werden:
  • Wassergehalt (Gew.%) = {(W1 - W2)/W1} x 100 worin W1: Gewicht der Pulpe in wasserhaltiger Form.
  • W2: Gewicht der Pulpe nach völliger Trocknung.
    • BEISPIEL 1
  • In 100 l entionisiertem Wasser wurden 1,007 kg Twaron 1099 [Handelsbezeichnung der Nippon Aramid Yugen Kaisha für Pulpe von Poly(paraphenylenterephthalamid) mit einer spezifischen Oberfläche ausweislich der BET-Methode von 16 m²/g und einem Wassergehalt von 6 Gew.%] in einem 200-Liter-Reaktor dispergiert Zu dieser Aramidpulpendispersion wurden tropfenweise unter Rühren eine Emulsionsdispersion aus Epoxyharz vom Tetraglycidylamin-Typ, dessen Epoxyäquivalent durch Hitzebehandlung bei 65ºC während 130 Stunden auf 270 g/äq. eingestellt worden war [ANS 1006 20 (Handelsbezeichnung von Takemoto Yushi K.K.)] und danach das Rühren bei Raumtemperatur 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Dispersion filtriert und die durch Filtration abgetrennte Pulpe entwässert, so dass der Wassergehalt etwa 50 Gew.% betrug, um eine Wasser enthaltende Aramidpulpe zu gewinnen, die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt war, dessen Glycidylgruppen teilweise hydrolysiert waren.
  • Diese Wasser enthaltende Aramidpulpe wurde bei 50ºC getrocknet, bis der Wasseranteil 6% betrug, und danach einer vorgängigen Öffnung mit einem Universalmischer Modell EM25B (hergestellt von Tsukishima Kikai Co., Ltd.) und nachfolgend einer Hauptöffnung mittels einer Strahlmühle, STJ-200 Single Track (hergestellt von Seihin Kogyo K.K.) zur Gewinnung einer geöffneten Aramidpulpe unterzogen, die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt war und einen Wassergehalt von 5 Gew.% hatte. Die so erhaltene Aramidpulpe wurde dann nach den oben beschriebenen Methoden (1) bis (5) bewertet, um die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zu gewinnen.
    • BEISPIEL 2
  • Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde auf Twaron 1095 (Handelsbezeichnung von Nippon Aramid Yugen Kaisha für Pulpe aus Polyparaphenylenterephthalamid mit einer spezifischen Oberfläche ausweislich BET-Methode von 6 m²/g und einem Wassergehalt von 6 Gew.%) angewendet und die Bewertung nach den obigen Methoden zur Gewinnung der in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse 21 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Twaron D1099 (das gleiche. wie oben), das keiner Oberflächenbehandlung mit dem Epoxyharz unterzogen worden war, wurde in gleicher Weise nach den obigen Methoden zur Gewinnung der in Tabelle 1 &ngegebenen Ergebnisse bewertet.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Twaron 1095 (das gleiche wie oben), das keiner Oberflächenbehandlung mit Epoxyharz unterzogen worden war, wurde nach den obigen Methoden bewertet, um die in Tabelle angegebenen Resultate zu gewinnen.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass eine Epoxyharzemulsionsdispersion vom Tetraglycidyltyp verwendet wurde, die keiner Wärmebehandlung unterzogen worden war und dementsprechend nicht hydrolysiert war [ANS-1006 (Handelsbezeichnung von Takemoto Yushi K.K.) Epoxyäquivalent: 130 g/äq.]; die Dispersion wurde als solche verwendet, um eine mit dem Epoxyharz oberflächenbehandelte Aramidpulpe zu gewinnen. Diese Aramidpulpe wurde nach den obigen Methoden bewertet, um die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zu gewinnen. Tabelle 1
    • Wirkung der Erfindung
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene aromatische Polyamidpulpe ist gut bezüglich Dispergierbarkeit in Wasser und gut bezüglich der Öffnungseigenschaften sowie hervorragend in Bezug auf Dispergierbarkeit von anorganischem Füller sowie Benetzbarkeit von Matrixharz, wie Phenolharz, und Haftung an diesem. Somit kann ein imprägniertes Papier und ein Formkörper mit hervorragender Homogenität und mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Auch im Fall von Friktionsmaterialien ohne Papierherstellungsschritt ist die Füllerretention der Pulpe im Herstellungsverfahren gut und liefert ein solches Ergebnis, dass die Füllerdispergierbarkeit und mechanische Festigkeit des Formkörpers hervorragend sind und die Pulpe insbesondere wirksam für Verwendungen als Asbestersatz eingesetzt werden kann.

Claims (3)

1. Aromatische Polyamidpulpe, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt ist, dessen Glycidylgruppen teilweise hydrolysiert sind, und dass sie einen Wassergehalt von weniger als 30 Gew.% hat.
2. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyamidpulpe, die mit einem Epoxyharz, dessen Glycidylgruppen teilweise hydrolysiert sind, oberflächenbehandelt ist und einen Wassergehalt von weniger als 30 Gew.% hat, gekennzeichnet durch Dispergieren einer aromatischen Polyamidpulpe in einer wässrigen Epoxyharzemulsion und nachfolgendem Behandeln der Dispersion durch Filtrieren, Dehydratisieren, Trocknen und Öffnen.
3. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyamidpulpe nach Anspruch 2, wobei eine wässrige Emulsion eines Epoxyharzes, dessen Glycidylgruppen teilweise hydrolysiert sind, verwendet wird.
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