DE69501605T2

DE69501605T2 - Azeotrope enthaltend Octamethyltrisiloxan

Info

Publication number: DE69501605T2
Application number: DE69501605T
Authority: DE
Inventors: Ora Ley Flaningam; Dwight Edward Williams
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2015-06-09
Also published as: EP0696637A2; DE69501605D1; EP0696637A3; TW275646B; CA2150406A1; EP0696637B1; JPH0860195A; US5454970A

Description

Diese Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Reinigungsmittel, welches ein Siloxan enthaltendes binäres Azeotrop ist.
Aufgrund von gesetzlichen Bestimmungen, die auf Einschränkung der Verwendung bestimmter Chemikalien abzielen, ist die Suche nach entsprechendem Ersatz ein immer stärker wachsendes Problem, dem der chemische und industrielle Sektor gegenübersteht.
In den 70er Jahren z.B. nannte die US-Umweltschutzorganisation (EPA) als "gefährliche Verunreinigungen" Schwefeldioxid SO&sub2;, Kohlenmonoxid CO, Stickstoffdioxid NO&sub2;, Ozon O&sub3;, suspendierte Teilchen mit einem Durchmesser von 10 Mikrometern oder weniger (PM&sub1;&sub0;), Blei (Pb) und Kohlenwasserstoffe außer Methan (nonmethanhydrocarbons NMHC) inzwischen bekannt als "flüchtige organische Zusammensetzungen" (volatile organic compounds VOC).
Die häufigste Spezies photochemischen Smogs ist Ozon. Vorstufen des Ozons sind flüchtige organische Zusammensetzungen (VOC), Stickstoffoxid NO und Stickstoffdioxid NO&sub2;. Um das Ozon in einer verschmutzten Atmosphäre zu verringern, wurde die Reduktion der VOC und Stickstoffoxid NOx (NO und NO&sub2;)-Vorstufen gefordert.
Die Solarenergie wird durch die Oberfläche der Erde absorbiert und in Form von Strahlung zurückgegeben. Bestimmte Gase der Atmosphäre sind dazu imstande, die zurückgegebene Strahlung zu absorbieren und in Wärme umzusetzen (bekannt als der Treibhauseffekt). Das Ergebnis ist eine höhere atmosphärische Temperatur (globale Erwärmung), als sie in der Abwesenheit dieser "Treibhausgase" erreicht würde. Dementsprechend wurde ebenfalls eine Reduktion der Emission solcher Gase gefordert, einschlißlich Kohlendioxid CO0&sub2;, Methan CH&sub4;, Stickstoffmonoxid N&sub2;O, Ozon und eine Vielfalt von Chlor- Fluor- und Chlorfluorkohlenstoffen (CFC), wie z.B. Methylchloroform CH&sub3;CCl&sub3; (MCF), Tetrachlorkohlenstoff CCl&sub4;, C&sub2;HF&sub5; (HCFC- 125), C&sub2;H&sub2;F&sub4; (HFC-134a) und Chorfluorkohlenstoffe wie beispielsweise CFCl&sub3; (CFC-11)&sub1; CF&sub2;Cl&sub2; (CFC-12),C&sub2;ClF&sub5; (CFC-115), CHClF&sub2; (HCFC-22). C&sub2;HCl&sub2;F&sub3; (HCFC-123), C&sub2;HClF&sub4; (HCFC-124) und C&sub2;Cl&sub3;F&sub3; (CFC-113).
Stratosphärisches Ozon ist ein natürliches Schild gegen das Durchdringen von UV-Licht der Sonnenstrahlen. Es wurde als wichtig erkannt, daß jeder Prozeß, der stratosphärisches Ozon zerstört, die Menge von UV-B Strahlung (293 - 320 Nanometer/2930 - 3200 Angström), die die Oberfläche der Erde erreicht, ansteigen läßt. Stärkere UV-B Strahlung kann zu einem häufigeren Auftreten von Hautkrebs führen. CFC's diffundieren durch die Troposphäre (bis zu 10 Meilen/16 Kilometern) in die mittlere Stratosphäre (bis zu 30 Meilen/48 Kilometern), wo sie durch die UV Strahlung photolysiert werden und die Ozonmolekühle zerstören. Aufgrund der stratosphärischen Ozonzerstörung enthalten Vereinbarungen wie z.B. die 1990 "Clean air act amendments" einen Zeitplan für das stufenweise Absetzen von CFC's, Halogenen (Bromchlorfluorkohlenstoffe und Bromfluorkohlen stoffe), Tetrachlorkohlenstoff und Methylchloroform.
Dieses sind nur einige der Probleme, denen chemische und industrielle Bereiche gegenüberstehen, in dem Bemühen passende Ersatzmittel für diese Chemikalien zu finden. Von besonderem Interesse ist allerdings der Aspekt des Problems, der die flüchtigen organischen Zusammensetzungen betrifft und die Bereitstellung eines geeigneten Ersatzmaterials hierfür. Die Lösung dieses Problems ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
"Flüchtige organische Komponenten" (VOC) und "flüchtige organische Materialien" (VOM) werden in den Vereinigten Staaten durch das Bundesgesetz Titel 40 CFR 51.100(s) folgendermaßen definiert:
"jede Zusammensetzung von Kohlenstoff, ausgenommen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlensäure, metallische Carbide oder Carbonate und Ammoniumcarbonat, die an atmosphärischen photochemischen Reaktionen teilnehmen." Diese Definition schließt bestimmte Zusammensetzungen und Klassen von Zusammensetzungen von der Bezeichnung VOC oder VOM aus.
Wissenschaftlich wurde VOC als jegliche Zusammensetzung von Kohlenstoff, die einen Dampfdruck größer als 0,1 Millimeter Quecksilbersäule (13,3 Pa) bei einer Temperatur von 20ºC und einem Luftdruck von 760 Millimeter Quecksilbersäule (101,3 kPa) hat; oder, wenn der Dampfdruck unbekannt ist, eine Komponente mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen. "Flüchtiger organischer Gehalt" ist die Menge von flijchtigen organischen Zusammensetzungen (VOC), die gemäß der EPA Testmethode 24 oder 24a bestimmt werden, deren Vorgehensweise detailliert in Titel 40 CFR Absatz 60, Appendix A dargelegt ist.
Die Reduktion von flüchtigen organischen Zusammensetzungen wurde bereits in mehreren Staaten verbindlich auferlegt und Verordnungen, beispielsweise in Kalifornien, fordern pro Liter Luft weniger als 180 Gramm flüchtigen Materials eines jeden Produktes, das die Atmosphäre erreicht. Diese Menge kann dadurch bestimmt werden, daß 10 Gramm eines Produktes in einem Ofen bei 110ºC eine Stunde lang erhitzt werden. Die Menge an Feststoffen die übrigbleibt, wird von der Gesamtmenge von 10 Gramm, die für den Test eingesetzt wurde, abgezogen. Die Berechnungen basieren auf dem Gewicht der flüchtigen Substanz, die verdampft wurde, und die Menge wird in Gramm pro Liter angegeben.
Die Umweltschutzorganisation EPA hat viele flüchtige organische Substanzen identifiziert, die in Konsumprodukten vorkommen, darunter solche üblichen Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropylalkohol, Kerosin und Propylenglykol; auch übliche kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel wie Isobutan, Butan und Propan. die häufig als Treibmittel in verschiedenen Aerosolsprays verwendet werden.
Der Kalifornische Ausschuß für die Luftkontrolle (CARB) hat Standards vorgeschlagen, die die Menge an flüchtigen organischen Zusammensetzungen limitieren und reduzieren würde, die in verschiedenen chemisch formulierten Produkten, die von privaten und gewerblichen Verbrauchern verwendet werden, erlaubt sind. Diese Verordnungen umfassen Produkte wie Detergenzien, Reinigungsmittel, Polituren, Fußbodenreinigungsprodukte, Kosmetika, Körperpflegeprodukte, Heim-, Rasen- und Gartenprodukte, Desinfektionsmittel, Sterilisierungsmittel und Kraftfahrzeugspezial produkte.
Diese CARB-Standards betreffen solche häufig verwendeten üblichen Konsumprodukte wie Rasierschaum, Haarspray, Shampoos, Duftwasser, Parfüms, After-Shave-Lotions, Deodorants, Mittel gegen Schweißbildung, Bräunungsmittel, Atemerfrischer und Raumduftsprays.
Der Austausch von "ungesetzlichen Chemikalien" durch bestimmte flüchtige Methylsiloxane (VMS) als ein löslicher Ersatzstoff ist ein möglicher Ansatzpunkt. Tatsächlich zeigt die Umweltschutzorganisation EPA in der Ausgabe 59, Nr. 53 des nationalen Registers, Seite 13044 - 13161 (erschienen am 18.03.1994) auf Seite 13091, daß "cyclische und lineare flüchtige Methylsiloxane (VMSs) derzeit Untersuchungen für die Verwendung als Ersatzstoffe für Klasse 1 Komponenten in Metallen, bei Anwendungen in der Elektronik und zur Reinigung von Präzisionsgeräten unterzogen werden. Aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften versprechen diese Verbindungen als Ersatzstoffe für die Reinigung der Orientierungspräzisionsgeräte in der Verteidigungs- und Luftfahrtindustrie wirken zu können. Außerdem haben die flüchtigen Methylsiloxane eine hohe Reinheit und sind deswegen relativ leicht zurückzugewinnen und zu recyclen. Bei den Reinigungssystemen, bei denen VMS angewendet werden, werden diese Flüssigkeiten dazu verwendet, Teile in einem geschlossenen Behälter unter Verwendung eines vollkommenen geschlossenen Prozesses zu reinigen. Man läßt diese Teile abtropfen und anschließend werden sie durch Erhitzen im Vakuum getrocknet.
Auf den Seiten 13093 - 13094 legt die Umweltschutzorganisation EPA weiterhin dar, daß die "flüchtigen Methylsiloxane Dodekamethylcyclohexasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisi loxan und Dekamethyltetrasiloxan annehmbare Ersatzstoffe für CFC-113 und MCF" für die Reinigung in geschlossenen Systemen sind, im Bereich der Metallreinigung, der Reinigung von elektronischen Geräten und von Präzisionsgeräten; unter der EPA Significant New Alternatives Policy (SNAP).
Auf Seite 13137 merkt die EPA bezüglich der beiden flüchtigen Methylsiloxane Octamethylcyclotetrasiloxan und Dekamethylcyclopentasiloxan an, daß die "Organisation die Daten vollständig erfaßt hat und beabsichtigt durch gesonderte Regelungen diese Chemikalien als annehmbar zu empfehlen mit der Anwendungsbedingung, daß die für Unternehmen festgesetzten Expositionsgrenzwerte eingehalten werden müssen".
Außerdem ist eine Ende 1992 eingereichte Petition an die EPA anhängig, die um eine Befreiung dieser flüchtigen Methylsiloxane (VMS) von der Anwendung der Bestimmungen für flüchtige organische Zusammensetzungen ersucht. Grundlage für diese Bitte ist, daß die flüchtigen Methylsiloxane nicht zur der Bildung troposphärischen Ozons beitragen, in manchen Fällen diese sogar verhindert. Somit haben die flüchtigen Methylsiloxane ein geringeres Ozonbildungspotential als Ethan, welches die reaktivste Komponente der Liste von zugelassenen flüchtigen organischen Komponenten ist.
Darüber hinaus haben diese flüchtigen Methylsiloxane (VMS) eine atmosphärische Lebensdauer von etwa 10 - 30 Tagen. Daraus resultiert, daß VMS-Zusammensetzungen nicht wesentlich zur globalen Erwärmung beitragen. Aufgrund ihrer kurzen atmosphärischen Lebensdauer sind flüchtige Methylsiloxane nicht in der Lage, das stratosphärische Ozon zu zerstören, da sie nicht in die Stratosphäre aufsteigen und sich dort akkumulieren. Außerdem tragen VMS-Zusammensetzungen keine Chlor- oder Bromatome.
Zusammensetzungen flüchtiger Methylsiloxane greifen weder die Ozonschicht an noch tragen sie zur troposphärischen Ozonformation (Smog) bei, und sie haben ein minimales Potential zur globalen Erwärmung beizutragen. Flüchtige Methylsiloxanzusammensetzungen sind somit einzigartig darin diese 3 Eigenschaften gleichzeitig zu besitzen.
Somit könnten flüchtige Methylsiloxane eine gute Lösung für das Problem darstellen, einen passenden Ersatz für nicht mehr erlaubte Chemikalien zu finden, die bisher üblicherweise als Reinigungsmittel verwendet wurden.
Unsere Erfindung stellt neue binäre Azeotrope eines flüchtigen Methylsiloxanes mit einem bestimmten Alkohol und einem Ester zur Verfügung. Die Erfindung stellt außerdem die Verwendung dieser neuen siloxanenthaltenden Azeotrope als ein umweltfreundliches Reinigungsmittel vor.
Als Reinigungsmittel können die neuen Azeotrope für das Beseitigen von Verunreinigungen von jeder beliebigen Oberfläche verwendet werden, aber sie sind besonders nützlich in Anwendungen bezüglich der Durchfluß- und Präzisionsreinigung, als Niederdruck-Entfettungsmittel und bei der Dampfreinigung.
Die unerwarteten Vorteile und Nutzen dieser siloxanenthaltenden Azeotrope als Reinigungsmittel schließen auch eine stärkere Lösungskraft und das Aufrechterhalten einer konstanten Lösungskraft nach dem Verdampfen ein, was bei der Anwendung der Dampfreinigung, bei destillativer Rückgewinnung und bei Reinigung durch Wischen vorkommen kann.
Da das vorgestellte Reinigungsmittel ein Azeotrop ist, besitzt es den weiteren Vorteil, daß es leichter rückgewonnen und wiedereingesetzt werden kann. Nach seiner Anwendung in einem Reingungsprozeß kann das Azeotrop durch einfache Destillation von dem verschmutzten Waschwasser getrennt werden. Seine Regeneration ist sehr einfach, wodurch es anschließend in dem System als frisches Reinigungsmittel wiederverwendet werden kann.
Außerdem haben diese Azeotrope einen unerwarteten, weiteren Vorteil dadurch, daß sie einen höheren Gehalt an Siloxanflüssigkeit und dementsprechend niedrigeren Alkoholgehalt haben als Azeotrope von flüssigen Siloxanen mit Alkoholen von niedrigerem Molekulargewicht, wie z.B. Ethanol. Das überraschende Ergebnis ist, daß die erfindungsgemäßen Azeotrope weniger dazu neigen, troposphärisches Ozon und Smog zu erzeugen.
Ein Azeotrop ist ein Gemisch von zwei oder mehr Flüssigkeiten, deren Zusammensetzung sich während einer Destillation nicht ändert. Ein Gemisch von 95% Ethanol und 5% Wasser beispielsweise siedet bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich 78,15ºC. als einerseits reines Ethanol, das bei einer Temperatur von 78,3ºC, siedet oder reinem Wasser, das bei einer Temperatur von 100ºC siedet. Solch ein Flüssigkeitsgemisch verhält sich wie eine einzelne Substanz, so daß auch der Dampf, der durch teilweises Verdampfen der Flüssigkeit entsteht, dieselbe Zusammensetzung hat wie die Flüssigkeit. Somit lassen sich diese Gemische bei einer konstanten Temperatur destillieren ohne ihre Zusammensetzung zu verändern und sie können nicht durch normale Destillationsprozesse getrennt werden.
Bestehen Azeotrope in ihrer Zusammensetzung aus zwei Flüssigkeiten (A und B) werden sie als binäre Azeotrope bezeichnet, enthalten sie drei Flüssigkeiten (A, B und C) werden sie als ternäre Azeotrope bezeichnet, sind darin 4 Flüssigkeiten enthalten, (A, B, C und D) spricht man von quaternären Azeotropen. Die Azeotrope der vorliegenden Erfindung sind binäre Azeotrope.
Allerdings ist es in Fachkreisen allgemein bekannt, daß Azeotropismus ein "unvorhersehbares pHänomen" ist und jede azeotrope Zusammensetzung einzeln ermittelt werden muß. Dieses pHänomen der "Unvorhersehbarkeit" ist im Stand der Technik beschrieben und U.S.-Patent Nr. 4,157,976 (Spalte 1, Zeilen 47-51) ist ein Beispiel hierfür. Auch das U.S.-Patent 4,155,865 kann als Referenz bezüglich dieses Punktes aufgeführt werden.
Eine azeotrope Zusammensetzung für die Verwendung als Reinigungsmittel ist in JP-A-6093294 beschrieben, wobei die Zusammensetzung 35-36 Gew.% Propylenglykolethyletheracetat und den Rest Octamethyltrisiloxan enthält.
Bei dieser Erfindung ist eine Mischung von zwei oder mehr Komponenten azeotrop, wenn bei ihrer Verdampfung die Zusammensetzung des Dampfes unverändert verglichen zur Flüssigkeit ist. Insbesondere schließen azeotrope Mischungen beides ein, nämlich Mischungen die ohne Änderung der Zusammensetzung sieden und Mischungen, die bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes, ohne Änderung der Zusammensetzung verdampfen. Dementsprechend kann ein azeotropes Gemisch eine Mischung von zwei Komponenten über einen Verhältnisbereich enthalten, in dem sich jedes spezifische Verhältnis dieser beiden Komponenten bei einer bestimmten Temperatur, jedoch nicht notwendigerweise bei anderen Temperaturen azeotrop verhält.
Azeotrope verdampfen ohne Änderung ihrer Zusammensetzung. Wenn der angelegte Druck über dem Dampfdruck des Azeotropes ist, verdampft das Azeotrop ohne Änderung. Wenn der angelegte Druck unterhalb des Dampfdruckes des Azeotropes ist, siedet oder destilliert das Azeotrop ohne Änderung. Der Dampfdruck von niedrig siedenden Azeotropen ist höher und der Siedepunkt ist niedriger als der jeder einzelnen Komponente. Somit hat die azeotrope Zusammensetzung den niedrigsten Siedepunkt jeder Zusammensetzung seiner Komponenten. Dadurch kann ein Azeotrop durch Destillation eines Gemisches erhalten werden, dessen ursprüngliche Zusammensetzung von der des Azeotropes abweicht.
Da nur bestimmte Kombinationen von Komponenten Azeotrope entstehen lassen können, kann eine Bildung eines Azeotropes nicht zuverlässig vorausgesagt werden ohne experimentelle Daten bezüglich des Dampf- Flüssigkeits-Gleichgewichtes (VLE), die sich aus Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzungen bei bestimmtem Enddruck bzw. bestimmter Temperatur für verschiedene Mischungen der Komponenten ergeben.
Die Zusammensetzung mancher Azeotrope ist unabhängig von der Temperatur, aber in vielen Fällen ändert sich die azeotrope Zusammensetzung mit der Temperatur. Die azeotrope Zusammensetzung als eine Funktion der Temperatur kann von qualitativ hochwertigen VLE-Daten bei einer gegebenen Tem peratur bestimmt werden. Software, mit deren Hilfe solche Bestimmungen durchgeführt werden können, ist kommerziell erhältlich. Ein Beispiel für solch ein Programm ist das ASPENPLUS -Programm von Aspen Technology, Inc., aus Cambridge, Massachusettes. Nach Eingabe der experimentellen Daten können solche Programme Parameter berechnen, von denen vollständige Tabellen der Zusammensetzung und des Dampfdruckes hergestellt werden können. Dies erlaubt dem Anwender dieses Systems zu bestimmen, wann eine azeotrope Zusammensetzung besteht.
Mit der vorliegenden Erfindung steht eine Zusammensetzung zur Verfügung, die Octamethyltrisiloxan und einen Alkohol oder Ester enthält, ausgewählt aus 8 - 40 Gew.% 2-Methyl-1-Pentanol, 5 - 28 Gew.% 1-Hexanol, 2 - 13 Gew.% 1-Butoxy-2-Propanol und 36 - 46 Gew.% Ethyllactat, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 - 162ºC einschließlich homogen und azeotrop ist.
Das flüchtige Methylsiloxan, das für die Herstellung der Azeotrope der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das flüssige lineare kurzkettige Siloxan Octamethyltrisiloxan, das die Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO(CH&sub3;)&sub2;SiOSi(CH&sub3;)&sub3; aufweist. Octamethyltrisiloxan hat die Viskosität von 1,0 Centistoke (mm²/s), gemessen bei 25ºC. Octamethyltrisiloxan wird in der Literatur manchmal als "MDM", abgekürzt, was auf die Anwe senheit einer difunktionalen Einheit "D" (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 und zwei monofunktionalen Einheiten "M" (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 im Molekül hinweist, wie unten gezeigt wird.
Octamethyltrisiloxan (MDM) ist eine klare Flüssigkeit, ohne ätherischen Duft, ungiftig, unfettig, nicht reizend, und es irritiert nicht die Haut. Es hinterläßt im wesentlichen keinen Rest nach 30 Minuten bei Raumtemperatur, wenn 1 Gramm der Flüssigkeit in die Mitte eines runden Filterpapiers der Kategorie Nr. 1 mit einem Durchmesser von 185 Millimetern aufgetragen wird, und an seinem Umfang in einer offenen Raumatmosphäre unterstützt wird.
In dem U.S. -Patent Nr. 5,478,493 sind Azeotrope mit Hexamethyldisiloxan und drei Alkoholen beschrieben, nämlich 3-Methyl-3-pentanol, 2-Pentanol und 1-Methoxy-2-propanol. Die binären Azeotrope gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls einen Alkohol. Außerdem wurde hier unerwarteterweise als neu entdeckt, daß Alkohole und ein Ester Azeotrope mit Octamethyltri si loxan anstelle von Hexamethyldi siloxan bilden.
Der Alkohol oder Ester, der in der vorliegenden Erfindung Anwendung findet ist ausgewählt aus 2-Methyl-1-pentanol mit der Formel C&sub3;H&sub7;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH in einer Menge von 8 - 40 Gew.%, 1-Hexanol (Amylcarbinol) mit der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;OH in der Menge von 5 - 28 Gew.%, dem alkoxyhaltigen aliphatischen Alkohol 1-Butoxy-2-Propanol mit der Formel C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH in einer Menge von 2 - 13 Gew.% und Ethyllactat (2- Hydroxypropansäureethylester) mit der Formel CH&sub3;CH(OH)COOC&sub2;H&sub5; in einer Menge von 36 - 46 Gew.%.
Die Siedepunkte jeder der Flüssigkeiten, gemessen in ºC bei einem barometrischen Standarddruck von 760 Millimeter Quecksilbersäule (101,3 kPa) sind 152,6ºC für Octamethyltrisiloxan, 148ºC für 2-Methyl-1-pentanol, 157,2ºC für 1-Hexanol, 170ºC für 1-Butoxy-2-propanol und 154ºC für Ethyllactat.
Ein besonders bemerkenswertes, überraschendes und unerwartetes Ergebnis, das bei der Verwendung der Azeotrope dieser Erfindung erhalten wurde, ist, daß sie eine verstärkte Lösungskraft besitzen, verglichen zur Verwendung von Octamethyltrisiloxan alleine.
Außerdem zeigen die Azeotrope gleichzeitig eine milde Lösungskraft. die sie für die Reinigung empfindlicher Oberflächen anwendbar machen, ohne die gereinigte Oberfläche zu beschädigen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung detaillierter beschreiben. Es wurden neue homogene binäre Azeotrope von Octamethyltrisiloxan mit einem von drei verschiedenen Alkoholen und einem Ester gefunden. Diese Azeotrope enthielten 8 - 40 Gew.% von 2-Methyl-1-pentanol bzw. 5 - 28 Gew.% von 1-Hexanol bzw. 2 - 13 Gew.% von 1-Butoxy-2-propanol oder 36 - 46 Gew.% von Ethyllactat, jeweils mit Octamethyltrisiloxan.
Die Azeotrope waren insofern homogen, als daß sie eine einzelne flüssige Phase bildeten, sowohl bei der azeotropen Temperatur als auch bei Raumtemperatur. Homogene Azeotrope sind wünschenswerter als heterogene Azeotrope, speziell bei der Anwendung für die Reinigung, weil homogene Azeotrope als eine flüssige Phase vorliegen, anstatt in zwei Phasen wie ein heterogenes Azeotrop. Jede Phase eines heterogenen Azeotropes verhält sich unterschiedlich bezüglich seiner Reinigungskraft. Aus diesem Grund ist das Ausführen der Reinigung mit einem heterogenen Azeotrop schwierig zu reproduzieren, da es abhängig von der gleichbleibenden Mischung der beiden Phasen ist. Einphasige (homogene) Azeotrope sind außerdem anwendungsfreundlicher als mehrphasige (heterogene) Azeotrope, da sie einfacher umgefüllt werden können.
Es wurde herausgefunden, daß jedes homogene Azeotrop über einen bestimmten Temperaturbereich hinweg beständig ist. Innerhalb dieses Bereiches verschob sich die azeotrope Zusammensetzung ein wenig mit der Temperatur. Die Zusammensetzungen waren innerhalb des Bereiches von 0 - 162ºC eingeschließlich azeotrop.

Beispiel 1

Eine einbödige Destillationsapparatur wurde für die Messung von Dampf- Flüssigkeitsgleichgewichten verwendet. Die flüssige Mischung wurde zum Sieden gebracht und der Dampf kondensierte in einem kleinen Auffangbehälter, der einen Überlauf enthielt, um die aufgefangene Flüssigkeit wieder zurück in die kochende Flüssigkeit zu überführen. Nach Erreichen des Gleichgewichtes wurden die Proben der kochenden Flüssigkeit und des kondensierten Dampfes getrennt entnommen und quantitativ über die Gas-Chromatographie (GC) analysiert. Die gemessene Temperatur, der umgebende Druck und die Flüssigkeits- und Dampfzusammensetzungen von mehreren verschiedenen Ausgangszusammensetzungen wurden ermittelt. Diese Daten wurden verwendet, um zu bestimmen, ob ein azeotropes Gemisch vorliegt. Das azeotrope Gemisch bei verschiedenen Temperaturen wurde unter Anwendung derselben Datenpunkte mit der Unterstützung des ASPENPLUS - Softwareprogrammes bestimmt, um quantitative Bestimmungen durchzuführen.
Die azeotropen Gemische sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 bezeichnet der Ausdruck "MDM" den Anteil in Gew.% der azeotropen Zusammensetzung von Octamethyltrisiloxan. Der Dampfdruck (VP) in Tabelle list in Torr Druckeinheiten (1 Torr = 0,133 kPa/1 mm Hg) angegeben. Die Genauigkeit der Bestimmung der azeotropen Zusammensetzung ist ungefähr +/- ca. 2 Gew.%. Tabelle 1
Die azeotropen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders anwendbar für die Reinigung von Präzisionsgeräten, die aus Metall, Keramik, Glas und Plastik hergestellt sind. Beispiele für solche Artikel sind elektronische und Halbleiterteile, elektrische und Präzisionsmaschinenteile, wie z.B. Kugellager, optische Teile und Komponenten wie Linsen, fotografische und Kamerateile und -ausrüstungsgegenstände, Metallgegenstände des Militärs und der Weltraumforschung, wie z.B. Präzisions-Orientierungsausrüstung, wie sie bei der Verteidigungs- und in der Luftfahrtindustrie verwendet wird.
Eine besonders nützliche Anwendung der vorgestellten azeotropen Zusammensetzungen ist das Reinigen und Entfernen von Flußmitteln, die bei der Montage und Verlötung von elektronischen Teilen auf Druckleiterplatten verwendet werden. Lötmittel wird z.B. häufig verwendet, um eine mechanische, elektromechanische oder elektronische Verbindung herzustellen. Bei der Herstellung von elektronischen Anschlüssen werden die Komponenten an die Leiterwege eines gedruckten Schaltkreises durch Heißlöten befestigt. Das verwendete Lötmittel ist üblicherweise eine Zinn-Bleilegierung, unterstützt durch ein Flußmittel auf Terpentinharzbasis. Das Terpentinharz ist eine komplexe Mischung von isomeren Säuren, hauptsächlich Abientinsäure. Die Funktion des Flußmittels ist es, mit Oberflächenkomponenten. wie z.B. Oxiden, zu reagieren und diese zu entfernen. Es reduziert außerdem die Oberflächenspannung der geschmolzenen Lötlegierung und verhindert die Oxidation während des Erhitzens durch das Bilden eines Oberflächenfilmes auf dem zugrundeliegenden Metall und der Lötlegierung. Nach dem Lötvorgang ist es jedoch üblicherweise nötig eine abschließende Reinigung des Montagestückes durchzuführen. Die azeotropen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für eine solche abschließende Reinigung anwendbar. Sie entfernen irgendwelche Flußmittelreste und Oxide, die in Bereichen entstanden sind, die durch das Flußmittel während des Lötens nicht geschützt waren, und dadurch korrosiv sind oder eine Fehlfunktion begründen würden, oder einen Kurzschluß der elektronischen Bauteile bewirken würden. Bei dieser Anwendung können die azeotropen Zusammensetzungen als Kaltreiniger, Dampf-Entfettungsmittel oder zusammen mit Ultraschallenergie verwendet werden.
Die azeotropen Zusammensetzungen dieser Erfindung können außerdem dazu verwendet werden kohlenstoffhaltige Materialien von der Oberfläche obenerwähnter Arten von Artikeln zu entfernen, wie auch von der Oberfläche verschiedenster anderer industrieller Artikel. Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise kohlenstoffhaltige Komponenten oder Mischungen von kohlenstoffhaltigen Komponenten, die in einem oder mehreren gängigen organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie z.B. Hexan, Toluol oder 1,1,1-Trichlorethan.
Um die Erfindung weiter zu erläutern, wurde die Verwendung der Azeotrope für die Reinigung getestet, wobei ein Lötflußmittel auf Terpentinharzbasis als Schmutzfleck verwendet wurde. Die Reinigungstests wurden bei 22ºC in einem offenen Bad ohne destillative Rückgewinnung des Azeotropes durchgeführt. Das Ergebnis war, daß alle Azeotrope das Flußmittel ent fernten, wobei jedoch nicht jedes der Azeotrope gleich effektiv war. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurde eine "Kontrollzusammensetzung", bestehend aus nur Octamethyltrisiloxan, in diese Reinigungstests eingeschlossen. Diese ist in Tabelle 2 als Zusammensetzung Nr. 6 gezeigt.

Beispiel 2

Das Terpentinharz-Flußmittel "Kester No. 1544" wurde mit 0,05 Gew.% eines nichtreaktiven niedrigviskosen Silikonglykolausflußadditiv gemischt. Diese Mischung wurde als eine gleichmäßige dünne Schicht auf einen 2" × 3" (5.1 × 7.6 cm) großen Bereich einer Aluminium-Q-Platte mit einer Stange zum Herablassen, gem. Nummer 36 Industry Tech Inc. aufgetragen. Es wurde ein aktiviertes Lötflußmittel auf Terpentinharzbasis eingesetzt, das üblicherweise für elektrische oder elektronische Bauteile angewendet wird, das von Kester Solder Division, Litton Industries, Des Plaines, Illionois, U.S.A., hergestellt und verkauft wird. Die ungefähre Zusammensetzung des Flußmittels war 50 Gew.% eines modifizierten Terpentinharzes, 25 Gew.% Ethanol, 25 Gew.% 2-Butanol und 1 Gew.% eines patentgeschützten Aktivators. Die Beschichtung konnte zunächst bei Raumtemperatur antrocknen und wurde dann 10 Minuten in einem Trockenofen bei 100ºC festbacken lassen. Die Aluminium-Q-Platte wurde in einen großen Becher gelegt, der zu einem Drittel mit der azeotropen Zusammensetzung gefüllt und am Boden mit einem Magnetrührer versehen war. Die Reinigung wurde unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt, auch bei Anwendung der bei höherer Temperatur azeotropen Gemische. Die Platte wurde nach bestimmten zeitlichen Intervallen herausgenommen, bei 80ºC 10 Minuten getrocknet, gewogen und für die weitere Reinigung wieder einge taucht. Das ursprüngliche Gewicht der Beschichtung und der Gewichtsverlust wurden als eine Funktion über die kumulierte Reinigungszeit gemessen. Diese Daten sind in Tabelle II gezeigt.
In Tabelle 2 sind die Alkohole und der Ester abgekürzt als "2-M-1-P" für 2-Methyl-1-pentanol, "Hexanol" für 1-Hexanol, "1-B-2-P" für 1-Butoxy-2- propanol, und "Ester" für Ethyllactat. Die Gewichtsprozente "Gew.%" die in Tabelle II gezeigt sind, beziehen sich auf die Gewichtsprozente des Alkoholes oder des Esters im Azeotrop. Die Abkürzung "Temp" steht für die azeotrope Temperatur des Azeotrops ausgedrückt in Grad Celsius. "WT" entspricht dem Ursprungsgewicht der Beschichtung in Gramm. Die in Tabelle II angegebene Zeit entspricht der kumulierten Zeit nach dem Verstreichen von 1 Minute, 5 Minuten, 10 Minuten und 30 Minuten.
Wie zuvor erwähnt, war die Zusammensetzung Nr. 6 in Tabelle II eine Kontrolle, bestehend aus 100% Octamethyltrisiloxan (MDM). Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß alle der azeotropen Zusammensetzungen sehr viel effektivere Reinigungsmittel sind als die Zusammensetzung Nr. 6. Tabelle II
Unsere Azeotrope haben mehrere Vorteile bei der Reinigung, dem Spülen oder Trocknen. Darüber hinaus kann unsere azeotrope Zusammensetzung einfach durch Destillation regeneriert werden, so daß die Leistung der Reinigungsmischung nach mehrmaliger Verwendung wiederhergestellt werden kann. Die Leistungsfaktoren, die für die Zusammensetzung von azeotropen Mischungen aufgeführt werden können, schließen die Waschkraft, die Reingigungsgeschwindigkeit, fehlende Entflammbarkeit, wenn nur eine Komponente nicht entflammbar ist, und die Schonung von sensiblen Bereichen ein.
In Gerätschaften zur Dampfphasen-Entfettung kann die vorgestellte azeotrope Mischung kontinuierlich durch ständige Destillation bei atmosphärischem oder reduziertem Druck wiederhergestellt werden und kann kontinuierlich in dem Reinigungsgerät recycelt werden. In dieser Art von Reinigungsgerät kann das Reinigen oder Spülen beim Siedepunkt durchgeführt werden, indem das Teil, das gereinigt oder gespült werden soll, in die siedende Flüssigkeit eingetaucht wird, oder indem der rückfließende Dampf an einem kalten Bereich kondensieren kann. Alternativ kann das Teil in ein Kühlbad eingetaucht werden, das kontinuierlich mit frischem Kondensat beschickt wird, und die verunreinigte "überlaufende Flüssigkeit wird in einen Siedesumpf zurücküberführt.
Bei der Verwendung des Azeotropes in einem offenen System bleibt die Zusammensetzung und die Leistungskraft des Azeotropes konstant bestehen, auch wenn aufgrund von Verdampfung Verluste auftreten. Bei der Anwendung in einem Reinigungsbad unter Umgebungsbedingungen, oder auch wenn der Reiniger zum Wischen mit der Hand verwendet wird, kann solch ein System bei Raumtemperatur betrieben werden. Das Reinigungsbad kann auch bei höheren Temperaturen betrieben werden, solange sie unterhalb des Siedepunktes liegen, wenn das Teil, das gereinigt werden soll und das Gerät es zulassen, wobei häufig die Reinigung, das Spülen oder Trocknen bei erhöhter Temperatur schneller vor sich geht und deswegen wünschenswert ist.
Die erfindungsgemäßen Azeotrope können auf vielfältige Art und Weise für die Reinigung verwendet werden, wobei die Anwendung weit über die vorstehenden Beispiele hinausgeht. So kann die Reinigung durch Verwenden eines bestimmten Azeotropes bei oder nahe seiner azeotropen Temperatur oder bei einigen anderen Temperaturen durchgeführt werden.
Andere Anwendungsprozesse der erfindungsgemäßen Azeotrope schließen das destillative Recycling eines aufgebrauchten Azeotropes bei atmospärischem oder reduziertem Druck ein. Außerdem kann die Reinigung durch Eintauchen des zu reinigenden Teiles in ruhende oder siedende Flüssigkeit, wie auch in dem Bereich der Dampfkondensation oberhalb der siedenden Flüssigkeit durchgeführt werden. Im zuletzt genannten Fall wird das Teil in einer kontinuierlich erneuerten Flüssigkeit mit maximaler Reinigungskraft gereinigt.
Bei Anwendungen zur Reinigung gemäß unserer Erfindung können die Azeotrope entweder allein verwendet werden, es können aber bei Bedarf auch kleine Mengen eines oder mehrerer organischer flüssiger Additive mit dem Azeotrop kombiniert werden. Als flüssige organische Additive gemäß der Erfindung werden solche Komponenten betrachtet, die eine verstärkte oxidative Stabilität, Korrosionsverhinderung oder erhöhte Löslichkeit verleihen können.
Oxidationsstabilisatoren verhindern die langsame Oxidation von organischen Komponenten wie z.B. Alkoholen oder Estern. Korrosionsinhibitoren verhindern die Korrosion von Metall durch Spuren von Säuren, die in Alkoholen und Estern vorkommen können oder dort langsam gebildet werden. Löslichkeitsverstärker erhöhen die Lösungskraft durch Zusatz von stärkeren Lösungsmitteln zu einem Ausgangslösungsmittel. Diese Additive können irgendwelche unerwünschten Effekte der Alkohol- oder Esterkomponenten der neuen erfindungsgemäßen Azeotrope mildern, da die Alkohol- und Esterkomponenten nicht so widerstandsfähig gegen oxidativen Abbau sind wie das Octamethyltrisiloxan.
Zahlreiche Additive sind für die Kombination mit den erfindungsgemäßen Azeotropen passend, und Octamethyltrisiloxan ist mit kleinen Mengen vieler solcher Additive mischbar. Egal welches Additiv verwendet wird, muß jedoch das entstehende Flüssigkeitsgemisch des ausgewählten Additives mit dem Azeotrop homogen und einphasig bleiben.
Unter den Oxidationsstabilisatoren, die in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.% angewendet werden können, sind Phenole, wie z.B. Trimethylphenol. Cyclohexyl phenol, Thymol, 2,6-di-t-Butyl-4-methyl phenol, Butylhydroxyanisole und Isoeugenol, sowie Amine, wie z.B. Hexylamin, Pentylamin, Dipropylamin, Dusopropylamin, Dusobutylamin, Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, Cyclohexylamin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und
N,N'-Diallyl-p-phenylendiamin, wie auch Triazole wie z.B. Benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl )benzotriazol und Chlorobenzotriazol.
Unter den Korrosionsinhibitoren, die in Mengen von 0,1 - 5 Gew.% eingesetzt werden können, sind aliphatische Komponenten mit Nitrogruppen, wie z.B. Nitromethan, Nitroethan und Nitropropan sowie Acethylenalkohole wie z.B. 3-Methyl-1-butin-3-ol und 3-Methyl-1-pentin-3-ol. außerdem Epoxide wie Glycidol, Methylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, 1,2-Butylenoxid, Cyclohexenoxid und Epichlorohydrin, außerdem Ether wie z.B. Dimethoxymethan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan und 1,3,5-Trioxan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexen, Hepten, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, Pentadien, Octadien, Cyclohexen und Cyclopenten, ebenso wie Alkohole auf Olefinbasis, wie Allylalkohol und 1-Buten- 3-ol, außerdem Acrylsäureester wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat.
Unter den Löslichkeitsverstärkern, die in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.% angewendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan und Heptan, ebenso wie Nitroalkane, wie z.B. Nitromethan, Nitroethan und Nitropropan, darüber hinaus Amine wie z.B. Diethylamin. Triethylamin, Isopropylamin, Butylamin und Isobutylamin, ebenso wie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butanol und Isobutanol, außerdem Ether wie Methyl Cellosolve , Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan sowie Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylbutylketon, außerdem Ester wie z.B. Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat.

Claims

1. Binäre Zusammensetzung, enthaltend Octamethyltrisiloxan und einen Alkohol oder Ester, ausgewählt aus 8 bis 40 Gew.-% 2-Methyl-1- pentanol, 5 bis 28 Gew.-% 1-Hexanol, 2 bis 13 Gew.-% 1-Butoxy-2- propanol und 36 bis 46 Gew.-% Ethyllaktat, wobei die Zusammensetzung homogen und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 bis 162ºC einschließlich azeotrop ist.

2. Verfahren zur Entfernung eines Stoffes von der Oberfläche eines Gegenstands durch Aufbringen eines Reinigungsmittels auf die Oberfläche, das eine Zusammensetzung ist, die in Übereinstimmung mit Anspruch 1 definiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Gegenstand eine Leiterplatte oder ein Gegenstand, hergestellt aus einem Material, ausgewählt aus Metall, Keramik, Glas und Plastik, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Stoff, der von der Oberfläche entfernt wird, ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Stoffen und Lötflußmitteln.