DE69426491T2

DE69426491T2 - Polyorganosiloxan und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69426491T2
Application number: DE1994626491
Authority: DE
Inventors: Yuji Itoh; Fumio Matsui; Masatoshi Murakami; Nobuo Uotani
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2014-09-09
Also published as: DE69426491D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein als Polymermodifizierungsmittel geeignetes Polyorganosiloxan, umfassend eine Polymethylsilsesquioxanstruktur als Hauptstruktureinheit und mit einer Methylgruppe und einer reaktionsfähigen Gruppe an ihren Seitenketten, ein Verfahren zur Herstellung desselben, ein durch Polymerisieren des Polyorganosiloxans mit einem polymerisierbaren Monomer oder durch Umsetzung des Polyorganosiloxan mit einem Polymer erhaltenes Copolymerharz, ein Verfahren zur Vernetzung des Copolymerharzes, sowie eine das Copolymerharz enthaltende Beschichtungsmasse.

Hintergrund der Erfindung

Eine Leiterstruktur dürfte eine ideale Molekülstruktur für hitzebeständige Polymere sein. Bislang vorgeschlagene carbocyclische oder heterocyclische Leiterpolymere sind beispielsweise Polyacen und Polyperynaphthalin. Bekanntlich weist ein Polyimid mit teilweise eingebauter Leiterstruktur verbesserte Leistungseigenschaften auf. Die Reaktion zum Einführen bzw. Einbau einer Leiterstruktur in diese Polymere aus der Kohlenstoffreihe läßt sich nur unter extrem drastischen Bedingungen durchführen. Dagegen können Polysiloxane mit Leiterstruktur unter relativ milden Bedingungen synthetisiert werden, da die Synthese in einer Kondensation auf der Basis einer Gleichgewichtsreaktion besteht und da ferner die Kondensation über eine cyclische Verbindung abläuft. Folglich wurde diese Synthese seit Jahren studiert.
Das Hauptaugenmerk üblicher Studien an Polysiloxanen richtete sich jedoch auf ein Leitersilicon mit einem Substituenten vom Phenyltyp an seiner Seitenkette. Der Grund dafür war, daß diese Art Leitersilicon leicht mit hoher Strukturregelmäßigkeit erhältlich war und das Produkt eine hervorragende Lagerungsstabilität besaß. So synthetisierten beispielsweise Nakahama et al. ein Leitersilicon mit einer Phenylgruppe und einer Methacryloxypropylgruppe an seiner Seitenkette und sie bauten diese Struktur in eine Polystyrolmolekülstruktur ein (vgl. Polymer Preprints, Japan, Band 29, Nr. 1, S. 73 (1980)).
Nakahama et al. erwähnten in ihrem Bericht, daß die Synthese eines Leitersilicons mit sowohl einer Methylgruppe als auch einer reaktionsfähigen Gruppe infolge Gelbildung unmöglich war. Im allgemeinen ist es zugegebenermaßen schwierig, ein Leitersilicon mit einer Methylgruppe in seiner Seitenkette zu synthetisieren, ohne daß die Synthese aufgrund seiner extrem hohen Reaktionsfähigkeit von einer Gelbildung begleitet ist. Selbst wenn es synthetisiert werden kann, ist das Produkt so instabil, daß es weder in gefrorenem Zustand noch in Form schwach konzentrierter Lösungen gelagert werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auf der Basis einer Analyse verschiedener Daten mit scharfem Verstand realisiert, daß es ein Leitersilicon mit einer Methylgruppe an seiner Seitenkette ist, das die besten Eigenschaften von Leitersiliconen, wie Härte, Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit, herausholen kann.
Andererseits ist es einschlägig bekannt, daß die Eigenschaften organischer Polymere durch Einbau einer Polysiloxanstruktur in ihre Haupt- oder Seitenkette auf verschiedene Art und Weise verbessert werden können. So beschreibt beispielsweise die JP-A-60-231720 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier und im folgenden "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung") ein Verfahren zur Herstellung eines polysiloxangepfropften Copolymers mit einer Polysiloxanstruktur in seiner Seitenkette durch Radikalkettencopolymerisation eines siloxanhaltigen Monomers und eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Dienmonorners. A.a.O. wird darauf hingewiesen, daß sich das gebildete polysiloxangepfropfte Copolymer durch hervorragende Oberflächeneigenschaften, wie Wasserabstoßungsfähigkeit, Fleckenbeständigkeit und Trenneigenschaften, sowie eine hervorragende Haltbarkeit auszeichnet.
Wenn jedoch zwecks weiterer Verbesserung der Haltbarkeit der Polysiloxangehalt in einem Polymer erhöht wird, erhält das gebildete polysiloxangepfropfte Copolymer eine verminderte Härte, wodurch es kratzeranfällig wird, und ebenfalls verminderte Fleckenbeständigkeit, da das Polysiloxan selbst weich ist.
Die JP-A-62-275132 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers mit eingebauter Siloxanseitenkette mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen durch Copolymerisieren eines Vinylmonomers mit einem Polysiloxanmakromonomer, enthaltend eine Polymethylsilsesquioxanstruktur (d. h. eine Leiterstruktur) und zwei oder mehrere aus einer Hydroxyl- und einer Alkoxygruppe ausgewählten funktionellen Gruppen.
A.a.O. wird darauf hingewiesen, daß sich das polysiloxanhaltige Vinylpolymer durch eine hervorragende Vernetzbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Harzen sowie sonstige Eigenschaften, wie Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit, auszeichnet. Dieses polysiloxanhaltige Polymer besitzt trotz hohen Polysiloxangehalts eine hohe Härte, da dessen Polysiloxanstruktur eine Leiterstruktur aufweist und darüber hinaus die Vernetzungsdichte durch die funktionellen Gruppen erhöht ist. Trotzdem müssen bei einem Vinylpolymer mit darin eingebauter Siloxanseitenkette die Haltbarkeit und Härte noch weiter verbessert werden.
Wie bereits ausgeführt, ist ein Polymethylsilsesquioxan mit - in seinen Seitenketten - einer Methylgruppe in einem gegebenen oder höheren Anteil und einer aromatischen Gruppe in geringem Anteil und ferner einer funktionellen Gruppe, z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe und dgl., an seinen Enden oder in seinen Seitenketten wegen der hohen Reaktionsfähigkeit der funktionellen Gruppe für eine Gelbildung extrem anfällig (vgl. Nakahama et al., "Polymer Preprints", Japan, Band 29, Nr. 1, S. 73 (1980)).
Somit ist es extrem schwierig, bei der Synthese eines Polysiloxans mit - in seinen Seitenketten - einer gegebenen oder größeren Anzahl an Methylgruppen und ferner - an seinen Enden oder in seiner Seitenkette - einer gegebenen oder größeren Anzahl an funktionellen Gruppen, z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe und dgl., eine Gelbildung zu vermeiden. Darüber hinaus besitzt ein Polymer mit einer in sein Molekül eingebauten derartigen Polysiloxanstruktur eine schlechte Lagerungsstabilität.
Das aus der JP-A-62-275132 bekannte polysiloxanhaltige Vinylpolymer besitzt infolge seiner hohen Vernetzungsdichte zwar eine hohe Härte, es neigt jedoch zu einem Verlust seiner Rißüberbrückungseigenschaften auf einem Substrat, auf das es aufgetragen ist, wenn das Substrat große Änderungen in den Feuchtigkeits- oder Temperaturbedingungen oder ähnlichen Bedingungen erfährt.
Der kombinierte Einsatz eines weichen Polydialkylsiloxans und eines steifen Polyorganosilsesquioxans dürfte erwartungsgemäß für gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften sorgen. Diese beiden Werkstoffe sind jedoch miteinander nur schlecht verträglich, so daß eine Realisierung eines solchen Versuchs auf große Schwierigkeiten stoßen dürfte. Dementsprechend bietet die JP-A-5-209031 eine Lösung für das Verträglichkeitsproblem zwischen einem Polydialkylsiloxan und einem Polymethylsilsesquioxan durch Modifizieren des Polydialkylsiloxans mit einem speziellen Acrylharz. Nach dieser Technik werden ein Polymethylsilsesquioxan und ein Polydialkylsiloxan getrennt als einzelne reaktionsfähige Oligomere hergestellt und danach (miteinander) in einer Härtungsstufe vereinigt. Naturgemäß sind folglich das Härtungsverfahren und die Härtungsbedingungen Beschränkungen unterworfen. Bislang bereitet es Schwierigkeiten, die gewünschten Eigenschaften auf stabile Art und Weise zu erreichen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polyorganosiloxans, welches hauptsächlich eine Polyorganosilsesquioxanstruktur umfaßt, eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweist und ohne Gelbildung hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des genannten Polyorganosiloxans.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Copolymerharzes hervorragender Haltbarkeit und Lagerungsstabilität, welches durch Polymerisationsreaktion zwischen dem genannten Polyorganosiloxan und einem polymerisierbaren Monomer oder einem Polymer erhältlich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Vernetzen des genannten Copolymerharzes.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Beschichtungsmasse mit dem genannten Copolymerharz.
Weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung betrifft in ihrer ersten Ausführungsform ein Polyorganosiloxan, umfassend eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) und eine Endkappengruppe der Formel (II):
ferner eine Endgruppe der Formel (III) und eine Endgruppe der Formel (IV) sowie eine wiederkehrende Einheit der Formel (V):
dergestalt, daß die durchschnittliche Anzahl der direkt an das Siliciumatom gebundenen und durch OR¹ dargestellten Gruppen pro ein Molekül des Polyorganosiloxans 0 oder mehr und weniger als 2 beträgt,
wobei das Polyorganosiloxan ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 100.000 aufweist,
wobei 50-99 Mol-% von R für eine Methylgruppe, 1-40 Mol-% von R für eine mit einem polymerisierbaren Monomer copolymerisierbare oder mit einem Polymer reaktionsfähige Gruppe und der Rest von R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe stehen; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, wobei mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei mehrere Reste R² gleich oder verschieden sein können.
Bei dem genannten Polyorganosiloxan der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R² vorzugsweise für eine Methylgruppe. Die mit einem polymerisierbaren Monomer copolymerisierbare oder mit einem Polymer reaktionsfähige Gruppe ist vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus einer Vinylgruppe, einer Acrylgruppe, einer Methacrylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer alkoholischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Amidoximgruppe, einer Sulfogruppe, einer Chlorsulfogruppe, einer Aldehydgruppe, einer Acetylacetonatogruppe und organischen Gruppen mit diesen Gruppen, ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihren zweiten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung des genannten Polyorganosiloxans in folgenden Stufen:
Bereitstellen eines Ausgangspolyorganosiloxans, welches eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) und eine Endgruppe der Formel (III) sowie ferner eine Endgruppe der Formel (IV) und eine wiederkehrende Einheit der Formel (V) umfaßt, und
Umsetzen des Ausgangspolyorganosiloxans mit einem monofunktionellen Silylierungsmittel zum Ersatz der direkt an das Siliciumatom gebundenen und durch OR¹ dargestellten Gruppe durch eine Endkappengruppe der Formel (II) dergestalt, daß die durchschnittliche Anzahl der durch OR¹ dargestellten Gruppe pro ein Molekül des Polyorganosiloxans einen Wert von 0 oder mehr und weniger als 2 annimmt.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Herstellung bzw. Bereitstellung des Ausgangspolyorganosiloxans vorzugsweise in einer hydrolytischen Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (VI):
R - Si(OR¹)&sub3;
worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, wobei der bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion als Nebenprodukt anfallende Alkohol vorzugsweise als Lösungsmittel für die Substitutionsreaktion der Endkappengruppe der Formel (II) verwendet wird.
Bei dem im Rahmen des Verfahrens der zweiten Ausführungsform benutzten monofunktionellen Silylierungsmittel handelt es sich vorzugsweise um Hexamethyldisiloxan.
In der Stufe, in der die Verbindung der Formel (VI) einer hydrolytischen Kondensationsreaktion unterworfen wird, werden Wasser vorzugsweise in der 2- bis 4-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) und ein saurer Katalysator vorzugsweise in der 0,005- bis 0,05-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer dritten Ausführungsform ein Copolymerharz, umfassend das Polyorganosiloxan der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welches mit einem Monomer mit der Fähigkeit zur Reaktion mit der durch R dargestellten Gruppe, die mit dem Monomer copolymerisierbar ist, copolymerisiert ist.
Das Copolymerharz der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise das Polyorganosiloxan der ersten Ausführungsform, das mit einem Polydialkylsiloxan mit mindestens einer ethylenisch polymerisierbaren Gruppe pro ein Molekül und einem ethylenischen Monomer copolymerisiert ist.
Das Copolymerharz der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ferner vorzugsweise das Polyorganosiloxan der ersten Ausführungsform, bei welchem die durch R dargestellte Gruppe mit der Fähigkeit, mit einem Monomer copolymerisiert oder mit einem Polymer umgesetzt zu werden, aus einer 3-Methacryloxypropylgruppe, die mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester derselben in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels copolymerisiert ist, besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer vierten Ausführungsform ein Copolymerharz, umfassend das Polyorganosiloxan der ersten Ausführungsform, das mit einem Polymer mit der Fähigkeit, mit der durch R dargestellten Gruppe, die mit dem Polymer umgesetzt werden kann, zu reagieren, umgesetzt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer fünften Ausführungsform ein Verfahren zum Vernetzen eines Copolymerharzes durch Vernetzen des Copolymerharzes der dritten oder vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Hilfe einer Isocyanatverbindung oder eines Methylolmelamins oder durch Reaktion einer Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppe, die beide in dem Copolymer enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner in ihrer sechsten Ausführungsform eine Beschichtungsmasse, umfassend das Copolymerharz der dritten oder vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung in ihrer siebten Ausführungsform ein Verfahren zum Auftragen der Beschichtungsmasse der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Vernetzen des Copolymerharzes mit Hilfe einer Isocyanatverbindung oder eines Methylolmelamins oder durch Umsetzen einer Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppe, die beide in dem Copolymer enthalten sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan umfaßt die Seitenkettengruppe R 50-99, zweckmäßigerweise 55-97, vorzugsweise 65-95 Mol-% der Methylgruppe, 1-40, zweckmäßigerweise 2-40, vorzugsweise 3-30 Mol-% einer Gruppe mit der Fähigkeit, mit einem polymerisierbaren Monomer copolymerisiert oder mit einem Polymer umgesetzt zu werden (im folgenden als "reaktionsfähige Gruppe" bezeichnet) sowie zum Rest, zweckmäßigerweise 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger einer Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe.
Wenn der Anteil der Methylgruppe in der organischen Seitenkettengruppe R unter 50 Mol-% liegt, erhält das Polymer, in welches das Polyorganosiloxan mit Hilfe der reaktionsfähigen Gruppe eingebaut wurde (im folgenden als "modifiziertes Polymer" bezeichnet) keine zufriedenstellenden Eigenschaften, z. B. Härte und Witterungsbeständigkeit. Wenn der Anteil der Methylgruppe 99 Mol-% übersteigt, wird der Anteil der reaktionsfähigen Gruppe relativ klein. Demzufolge besitzt ein solches modifiziertes Polymer nur eine unzureichende Haltbarkeit.
Wenn der Anteil der reaktionsfähigen Gruppe 40 Mol-% übersteigt, besitzt das modifizierte Polymer zwar eine höhere Vernetzungsdichte und folglich höhere Härte, andererseits wird es jedoch spröde und zeigt schlechte Rißüberbrückungseigenschaften bei Verformung oder Schlageinwirkung. Wenn der Anteil der reaktionsfähigen Gruppe unter 1 Mol-% liegt, erhält das modifizierte Polymer nur eine unzureichende Haltbarkeit.
Die reaktionsfähige Gruppe R ist eine funktionelle Gruppe mit Reaktionsfähigkeit, die ihrerseits zum Einbau der Polymethylsilsesquioxanstruktur des Polyorganosiloxans der vorliegenden Erfindung in die Hauptkette und/oder Seitenkette eines Polymers dient. Beispiele für eine solche reaktionsfähige Gruppe sind eine Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, Alkenyl-, Epoxy-, Amino-, Mercapto-, alkoholische Hydroxyl-, Carboxyl-, Amidoxim-, Sulfo-, Chlorsulfo-, Aldehyd- oder Acetylacetonatogruppe sowie eine Kombination von zwei oder mehreren Arten dieser Gruppen. Von diesen Gruppen werden eine Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, Epoxy-, alkoholische Hydroxyl- und Carboxylgruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt werden eine Vinyl-, Acryl-, Methacryl- und Epoxygruppe. Eine organische Gruppe mit der genannten reaktionsfähigen Gruppe als Substituent eignet sich ebenfalls als reaktionsfähige Gruppe R.
Von allen Seitenkettengruppen R werden die von einer Methylgruppe und einer reaktionsfähigen Gruppe (oder einer organischen Gruppe mit einer reaktionsfähigen Gruppe als Substituent) verschiedenen Gruppen aus Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen ausgewählt. Diese sonstigen Gruppen sind für die Härte, Haltbarkeit oder sonstige Eigenschaften nicht so günstig, weswegen ihr Anteil zweckmäßigerweise möglichst niedrig gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan besitzt ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1000 bis 10.000. Wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht unter 500 liegt, lassen die für Leitersilicon charakteristischen Eigenschaften, wie Härte und Fleckenbeständigkeit, zu wünschen übrig. Ein hochviskoses Polyorganosiloxan mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht über 100.000 ist nur schwierig zu handhaben, besitzt eine schlechte Lagerungsstabilität und neigt zur Gelbildung. Das anzahlgemittelte Molekulargewicht des Polyorganosiloxans kann ohne Schwierigkeiten durch Geldurchdringungschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz bestimmt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bestätigt gefunden, daß das durch GPC bestimmte Molekulargewicht gut mit dem nach anderen Verfahren, z. B. durch Dampfdruckosmometrie (VPO), bestimmten anzahlgemittelten Molekulargewicht übereinstimmt.
Während das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan und das das Grundskelett dieses Polyorganosiloxans bildende Ausgangspolyorganosiloxan hauptsächlich eine Polyorganosilsesquioxanstruktureinheit, d. h. eine Leiterstruktur, aufweisen, können sie teilweise auch eine lineare wiederkehrende Einheit und eine lineare Endgruppe enthalten. Genauer gesagt umfaßt das Ausgangspolyorganosiloxan eine wiederkehrende Einheit mit Leiterstruktur entsprechend der Formel (I) und eine Endgruppe mit Leiterstruktur entsprechend der Formel (III) sowie ferner teilweise eine lineare wiederkehrende Einheit der Formel (V) und eine lineare Endgruppe der Formel (IV). Im allgemeinen können die lineare wiederkehrende Einheit und die lineare Endgruppe bei der Herstellung eines Polyorganosiloxans infolge Dislokation oder aus sonstigen Gründen gebildet werden, und zwar auch dann, wenn nicht absichtlich ein solche lineare Einheiten bildendes Monomer (mit)verwendet wird. Der Anteil der linearen wiederkehrenden Einheit und der linearen Endgruppe wird vorzugsweise so gering wie möglich gehalten.
Das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan entsteht aus dem genannten Ausgangspolyorganosiloxan durch Verdrängung von OR¹ in der wiederkehrenden Einheit der Formel (V) und den direkt an Si gebundenen Endgruppen der Formeln (III) und (IV) durch die Endkappengruppe der Formel (II) dergestalt, daß die durchschnittliche Anzahl der Gruppe OR¹ einen Wert von weniger als 2 pro Molekül annimmt. Dies bedeutet, daß die durchschnittliche Anzahl der Gruppe OR¹ pro Molekül des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,5, betragen soll. Wenn sie 2 oder mehr beträgt, erhält das Polyorganosiloxan eine schlechte Lagerfähigkeit.
Der Ausdruck "Endkappengruppe" bedeutet hier und im folgenden eine Gruppe mit der Fähigkeit, eine Kondensationsreaktion einer direkt an Si gebundenen Hydroxyl- oder Alkoxygruppe durch Verdrängen der Hydroxyl- oder Alkoxygruppe durch sich selbst zu verhindern.
In der Endkappengruppe der Formel (II) stehen die mehreren Gruppen R² die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans erläutert.
Zunächst wird das zuvor beschriebene Ausgangspolyorganosiloxan hergestellt. Das Ausgangspolyorganosiloxan läßt sich durch cohydrolytische Kondensation von Trialkoxysilanen gewinnen. Die Gruppe OR¹ des Ausgangspolyorganosiloxans besteht aus einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxygruppe bei Verwendung von Trialkoxysilanen.
Spezielle Beispiele für das als Ausgangsmaterial dienende Trialkoxysilan sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Methyltripropoxysilan.
Zum Einführen einer reaktionsfähigen Gruppe, einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe als Seitenkettengruppe R kann als Ausgangsverbindung ein Methyltrialkoxysilan, dessen Methylgruppe mit einer gewünschten reaktionsfähigen Gruppe, einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe substituiert ist, verwendet werden.
Beispiele für ein solches Trialkoxysilan, das mit einer reaktionsfähigen Gruppe substituiert ist und zur Herstellung des Ausgangspolyorganosiloxans verwendet werden kann, sind Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Mercaptopropyltrichlorsilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Hydroxypropyltrimethoxysilan.
Andererseits kann das Ausgangspolyorganosiloxan auch dadurch hergestellt werden, daß zunächst ein Polyorganosiloxan mit einem Vorläufer für eine reaktionsfähige Gruppe, der in die reaktionsfähige Gruppe umgewandelt werden kann, hergestellt und danach der Vorläufer für die reaktionsfähige Gruppe durch eine Polymerreaktion in die reaktionsfähige Gruppe umgewandelt wird.
Bei der Herstellung des Ausgangspolyorganosiloxans durch die hydrolytische Kondensation von Trialkoxysilanen erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 4 mol Wasser und 0,005 bis 0,05 mol Säure jeweils pro mol an sämtlichen Ausgangstrialkoxysilanen. Nach der hydrolytischen Kondensation kann das Reaktionsgemisch gewünschtenfalls mit einer Base neutralisiert werden. Anschließend wird dem Reaktionsgemisch eine Base in einer Menge von 0,005 bis 0,05 mol pro mol sämtlicher Trialkoxysilane zugegeben, um auf diese Weise die Molekulargewichtszunahme durch Kondensation zu beschleunigen. Schließlich werden das vorhandene Wasser und das als Nebenprodukt gebildete Salz entfernt.
Wenn die Wassermenge in dem hydrolytischen Kondensationsreaktionssystem unter der zweifachen molaren Menge sämtlicher Ausgangstrialkoxysilane und Trichlorsilene liegt, kann kein ausreichendes Fortschreiten der Hydrolyse sichergestellt werden. Wenn sie die vierfache molare Menge übersteigt, erfolgt die Kondensationsreaktion abrupt gerne unter Gelbildung.
Die bei der geschilderten Reaktion verwendete Säure- oder Basemenge reicht von 0,005 bis 0,05 mol pro mol sämtlicher Trialkoxysilane. Wenn sie unter 0,005 mol liegt, werden die Hydrolyse und Kondensation unter Verschlechterung des Reaktionsgrades drastisch verlangsamt. Wenn sie 0,05 mol übersteigt, kann es zu einer unregelmäßigen dreidimensionalen Kondensationsreaktion kommen. Diese führt nicht nur zu Fehlern bei der Bildung einer in hohem Maße regelmäßigen Leiterstruktur, sondern auch zu einer Gelbildung.
Beispiele für die bei der geschilderten Reaktion verwendbare Säure sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Essig- und Ameisensäure. Beispiele für die verwendbare Base sind n-Butylamin, Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ethylendiamin und Diethylamin.
Zur Herstellung eines Polyorganosiloxans eines anzahlgemittelten Molekulargewichts von 1000 bis 3000 wird als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation vorzugsweise lediglich eine Säure verwendet. Zur Herstellung eines Polyorganosiloxans eines anzahlgemittelten Molekulargewichts über 3000 werden vorzugsweise eine Säure als Katalysator zur hydrolytischen Kondensation in der ersten Reaktionsstufe zur Bildung eines niedrigmolekularen Polymers und danach eine Base als Katalysator zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers zugesetzt.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von -20ºC bis 100ºC während 1-24 h. Zur Erhöhung der Regelmäßigkeit der Leiterstruktur empfiehlt es sich, die erste Hydrolysestufe bei relativ niedriger Temperatur von -20ºC bis 50ºC während 0,5-1 h durchzuführen und danach die Reaktionstemperatur auf 50-100ºC, vorzugsweise 60-90ºC zu erhöhen und die Reaktion weitere 1-23 h ablaufen zu lassen.
Die Kondensationsreaktion kann durch Neutralisation des Reaktionsgemischs beendet werden. Das bei der Neutralisation entstandene Salz wird durch Filtrieren, Auswaschen mit Wasser und dgl. entfernt. In einigen Fällen muß der Entfernung des Salzes eine vollständige Entfernung von Wasser vorgeschaltet werden. Wenn dies der Fall ist, kann der erhaltenen Lösung irgendein Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, z. B. ein hochsiedender Alkohol oder Toluol, zugegeben und danach zur Entfernung von Wasser abdestilliert werden.
Das erhaltene Ausgangspolyorganosiloxan wird danach mit einem monofunktionellen Silylierungsmittel umgesetzt, um die Hydroxylgruppe und/oder Alkoxygruppe OR¹ durch eine Endkappengruppe der Formel (II) derart zu ersetzen, daß die durchschnittliche Anzahl der Gruppe OR¹ einen Wert von weniger als 2 pro Molekül annimmt.
Ein Polyorganosiloxan mit durchschnittlich zwei oder mehreren OR¹-Gruppen pro Molekül ist instabil, labil und während der Lagerung leicht gelieranfällig. Weiterhin besitzt ein ein derartiges Polyorganosiloxan enthaltendes modifiziertes Polymer eine zu schlechte Lagerungsstabilität und ist bei seiner Herstellung gelieranfällig. Dies führt zu Schwierigkeiten im praktischen Gebrauch.
Die mehreren Gruppen R² in der Endkappengruppe der Formel (II), die gleich oder verschieden sein können, bestehen jeweils aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder einer Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Methylgruppe.
Die Silylierungsreaktion eines Ausgangsmaterials (Polyorganosiloxans) kann durch Zusatz eines Silylierungsmittels zu einer Lösung des Ausgangsmaterials (Polyorganosiloxan) erfolgen.
Zu den zu verwendenden silylierungsmitteln gehören Verbindungen, die kein Halogensilan enthalten und durch bei der Hydrolyse verwendetes überschüssiges Wasser kaum beeinflußt werden, oder Verbindungen, die durch Hydrolyse unter sauren Bedingungen zu Silylierungsmitteln werden. Beispiele für das Silylierungsmittel sind Verbindungen der Formel (VIII):
worin R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und X für eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolytisch zersetzbare Gruppe steht.
Beispiele für die hydrolytisch zersetzbare Gruppe sind ein Wasserstoffatom, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppe (z. B. eine Aralkyloxygruppe oder eine Aryloxygruppe), eine Aminogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffcarbonyloxygruppe oder eine Verbindung mit einer Gruppe der Formel (IX):
worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und Y für ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe steht.
Spezielle Beispiele für das Silylierungsmittel sind Hexamethyldisiloxan, Trimethylsilanol, Chlormethyldimethylethoxysilan, Ethoxydimethylvinylsilan, Allyloxydimethylvinylsilan, 1-Chlormethylethoxydimethylsilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, Trimethylpentyloxysilan, Chlormethyldimethylphenoxysilan, Dimethylfurfuryloxyvinylsilan, Butyl-2-hydroxyethylthiomethyldimethylsilan, Dimethylethinyl-2,4,5-trichlorphenoxysilan, 2,4-Dichlorphenoxyethinyldimethylsilan, Trimethylsilylbenzoat, Benzyloxychlormethyldimethylsilan, 3- Aminophenoxydimethylvinylsilan, Dimethylethoxy-3-glycidoxypropylsilan, Dimethyl-2-((2-ethoxyethoxy)ethoxy)vinylsilan, Methoxytripropylsilan, Dimethyl-3-methyl-4-chlorphenoxyvinylsilan, Dimethyl-2-methyl-4-chlorphenoxyvinylsilan, Chlormethyldimethyl-2-phenylethoxysilan, Benzyldimethylethoxysilan, Dimethyl-2-piperidinoethoxyvinylsilan, Triethylsilylbenzoat, Benzyliden-3-ethoxydimethylsilylpropylamin, Diphenylethoxymethylsilan, Diphenylethoxyvinylsilan, Acetyltriphenylsilan, Ethoxytriphenylsilan, Triphenylsilanol, Triethylsilanol, Tripropylsilanol, Tributylsilanol, 1,3-Diethinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, N,O-Bis(trimethylsilyl)- trifluoracetamid, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Bis(trimethylsilyl)uracil, 1,3-Bis(acetoxymethyl)tetramethyldisiloxan, 1-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthiomethyl)- 1,1,3,3-tetramethyl-3-vinylsiloxan, 1,3-Bis(3-chlorpropyl)- tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(3-mercaptopropyl)tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, 1,3- Bis(2-aminoethylaminomethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 3-Methylpiperidinomethylpentamethyldisiloxan, 4-Methylpiperidinomethylpentamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, 1,3-Dibutyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1-(2-Methylpiperidinomethyl)-1,1,3,3-tetramethyl-3-vinyldisiloxan, 1-(4- Methylpiperidinomethyl)-1,1,3,3-tetramethyl-3-vinyldisiloxan, Pentamethyl-3-piperidinopropyldisiloxan, 1,3-Bis(3- acetoxypropyl)tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis[3-(N-methylcarbamoyloxypropyl)]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 3-(4- Methylpiperidinopropyl)pentamethyldisiloxan, 3-(2-Methylpiperidinopropyl)pentamethyldisiloxan, 1,3-Diphenyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(dioxyarylethyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(3-Glycidoxypropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, 1,3-Dimethyl- 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenyl-1,3- divinyldisiloxan, Allyldimethylsilan, Diethylmethylsilan, Triethylsilan, Butyldimethylsilan, Dimethylphenylsilan, Methylphenylvinylsilan, Tripropylsilan, Diphenylmethylsilan, Triphenylsilan, 1-Piperidinomethyl-1,1,3,3-tetramethyl-3- vinyldisiloxan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und Pentamethylpiperidinomethyldisiloxan.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Trimethylsilylierung durch Umsetzen eines Ausgangspolyorganosiloxans, bei dem die Seitenkettengruppen R 50-99 Mol-% der Methylgruppe, 1-40 Mol-% einer reaktionsfähigen Gruppe (oder einer organischen Gruppe mit einer reaktionsfähigen Gruppe als Substituent) und zum Rest eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe umfaßt, mit Trimethylsilanol als Silylierungsmittel erfolgen. Noch wirksamer ist es, das Ausgangspolyorganosiloxan mit Hexamethyldisiloxan als Silylierungsmittel unter schwach sauren Bedingungen umzusetzen. In diesem Falle wird Hexamethyldisiloxan in schwachem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge in Anwesenheit einer geringen Menge eines Lösungsmittels, wie Ethanol, verwendet. Die Reaktion wird während 1-8 h bei 50-100ºC durchgeführt. Diese Reaktionsbedingungen können je nach der Art des Ausgangspolyorganosiloxans, des Trimethylsilylierungsgrades, der Art des Lösungsmittels und dem Typ der Reaktionslösung variiert werden.
Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan enthaltener OR¹-Gruppe kann auf folgende Art und Weise bestimmt werden. Die in dem Polyorganosiloxan enthaltenen OR¹-Gruppen können durch Zusatz von Hexamethyldisiloxan durch Erwärmen auf etwa 70ºC unter schwach sauren Bedingungen vollständig (bestimmt durch NMR-Analyse) umgesetzt werden. Dem zu bestimmenden Polyorganosiloxan wird ein Überschuß an Hexamethyldisiloxan zugesetzt. Dessen Restmenge wird dann zur Bestimmung der verbrauchten Menge gemessen. Die Restmenge an Hexamethyldisiloxan kann durch GPC bestimmt werden. Das absolute Molekulargewicht des Polyorganosiloxans wird mittels VPO bestimmt. Die Menge an OR¹-Gruppe pro 1 Molekül des Polyorganosiloxans kann aus den beiden obigen Meßergebnissen ermittelt werden. In der Praxis wird vorzugsweise zunächst die OR¹-Menge des Ausgangspolyorganosiloxans bestimmt, worauf die Silylierungsreaktion durchgeführt wird, um dem Polyorganosiloxan einen gegebenen Silylierungsgrad zu verleihen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein als Nebenprodukt bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion eines Trialkoxysilans zur Herstellung des Ausgangspolyorganosiloxans gebildeter Alkohol, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol, als Lösungsmittel bei der Substitutionsreaktion zur Substitution von R¹ durch die Endkappengruppe der Formel (II) verwendet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangspolyorganosiloxan durch hydrolytische Kondensation einer Mehrzahl von Verbindungen der Formel (VI):
R - Si(OR¹)&sub3;
worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und R die zuvor angegebene Definition besitzt, hergestellt. Der als Nebenprodukt bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion entstandene Alkohol dient als wesentliches Lösungsmittel für die Stufe der Substitution der direkt an das Siliciumatom gebundenen Gruppe OR¹ durch die Endkappengruppe der Formel (II). Bei dieser Ausführungsform erfolgt die hydrolytische Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel (IV) vorzugsweise in Gegenwart von Wasser in einer 2- bis 4-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) und eines sauren Katalysators in einer 0,005- bis 0,05-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (VI).
Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Polyorganosiloxan, das hauptsächlich eine Polymethylsilsesquioxanstruktur umfaßt und in seiner Seitenkette eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, ist in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Ethanol, Isopropanol und Butanol, Ethern, z. B. Tetrahydrofuran und Diethylether, Etheralkoholen, z. B. Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonomethyl- ether, Ketonen, z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Estern, z. B. Ethylacetat und Butylacetat, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol und Xylol, löslich.
Im folgenden wird das unter Verwendung des genannten Polyorganosiloxans hergestellte Copolymerharz gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Bei dem Copolymerharz handelt es sich um ein modifiziertes Polymer mit einer Polymethylsilsesquioxanstruktur, in welchem das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan über eine Reaktion der reaktionsfähigen Gruppe an ein Grundpolymer gebunden ist. Ein solches Copolymerharz zeichnet sich sowohl durch eine hervorragende Lagerungsstabilität als auch durch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aus.
Als Grundpolymer können die verschiedensten Allzweckpolymere verwendet werden. Beispiele für die Grundpolymere sind Acrylharze, Polyolefinharze, Vinylharze, Polyesterharze, Polyetherharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyurethanharze, Fluorharze, Epoxyharze und Aminoharze, vorzugsweise Acrylharze, Vinylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Fluorharze und Aminoharze.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz, in welchem das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan an die Hauptkette und/oder Seitenkette eines Grundpolymers gebunden ist, wird vorzugsweise durch (i) Copolymerisieren des Polyorganosiloxans mit einem das Grundpolymer liefernden Monomer oder (ii) Umsetzen des Polyorganosiloxans mit einem Grundpolymer mit einer reaktionsfähigen Gruppe mit der Fähigkeit, mit der reaktionsfähigen Gruppe des Polyorganosiloxans unter Bildung einer konjugierten Bindung zu reagieren, hergestellt.
Die genannten Reaktionen (i) und (ii) werden vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationsanspringmitteln oder Polymerisationskatalysatoren, wie organischen Peroxiden, durchgeführt. Im Falle, daß das Grundpolymer durch Radikalkettenpolymerisation hergestellt werden soll, können Polymerisationsanspringmittel aus der Reihe organischer Peroxide, wie Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid, verwendet werden. Im Falle, daß das Grundpolymer aus einem Polyurethan besteht, können als Polymerisationskatalysator Zinnverbindungen verwendet werden.
Im Falle (i), im welchem ein erfindungsgemäßes Polyorganosiloxan mit einem ein Grundpolymer liefernden Monomer zur Bildung eines erfindungsgemäßen Copolymerharzes copolymerisiert wird, umfaßt das Grundpolymer die verschiedensten zuvor aufgezählten Polymere, vorzugsweise ein Vinylpolymer.
Das Gewichtsverhältnis Polyorganosiloxan/Grundpolymer in dem erfindungsgemäßen Copolymerharz beträgt zweckmäßigerweise 0,5/99,5 bis 50/50, vorzugsweise 1/99 bis 30/70.
Die folgende Erläuterung erfolgt hauptsächlich für den Fall, daß das Grundpolymer aus einem Vinylpolymer besteht. Die vorliegende Erfindung soll dadurch jedoch nicht beschränkt werden.
Das Vinylpolymer mit einer Polymethylsilsesquioxanstruktur, ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Copolymerharze, umfaßt ein Vinylpolymer, an das das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan über die Vinylgruppe (reaktionsfähige Gruppe) des Vinylpolymers gebunden ist. Ein solches Vinylpolymer besitzt eine hervorragende Lagerungsfähigkeit als auch Haltbarkeit.
Die Bindung des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans an die Hauptkette und/oder Seitenkette eines Vinylpolymers läßt sich durch Copolymerisieren des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans mit einem das Vinylgrundpolymer liefernden Vinylmonomer bewerkstelligen. Das Polyorganosiloxan sollte in diesem Fall eine organische polymerisierbare Gruppe, z. B. eine Vinylgruppe, eine Acrylgruppe, eine Methacrylgruppe oder eine Alkenylgruppe, als reaktionsfähige Gruppe enthalten.
Ohne darauf beschränkt zu sein, umfaßt das mit dem Polyorganosiloxan zu copolymerisierende Vinylmonomer Ester zwischen Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylchlorid.
Die Copolymerisationsreaktion erfolgt vorzugsweise in üblicher bekannter Weise, beispielsweise in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels, wie eines organischen Peroxids oder eines Polymerisationskatalysators. Wenn beispielsweise ein Grundpolymer durch Radikalkettenpolymerisation eines Vinylmonomers hergestellt wird, kann - ohne darauf beschränkt zu sein - ein Polymerisationsanspringmittel, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid, oder Azobisisobutyronitril, verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Butylacetat oder Methylisobutylketon, durchgeführt.
Das hierbei erhaltene Vinylcopolymer besitzt ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 300.000, vorzugsweise 3000 bis 100.000.
Das nach dem Verfahren (i) als eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymerharzes hergestellte Vinylcopolymerharz umfaßt ferner eine Polymethylsilsesquioxanstruktur, die durch Copolymerisieren des Organosiloxans mit dem genannten Vinylmonomer, das teilweise durch ein Vinylmonomer mit einer vernetzenden reaktionsfähigen Gruppe ersetzt ist, hergestellt wurde. Das Vinylcopolymerharz mit der vernetzenden reaktionsfähigen Gruppe eignet sich als Harz für eine Harzzusammensetzung, die - wie später noch beschrieben werden wird - einer dreidimensionalen Vernetzungshärtung unterworfen werden kann. Ein solches Vinylcopolymer läßt sich beispielsweise durch Applikation der geschilderten Copolymerisationsreaktion auf ein Vinylmonomer mit einer vernetzenden reaktionsfähigen Gruppe herstellen.
Beispiele für Vinylmonomere mit einer vernetzenden reaktionsfähigen Gruppe, die als Teil des Vinylmonomers verwendet werden kann, sind alkoholisches Hydroxyl enthaltende Vinylmonomere, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Carboxyl enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, Epoxy enthaltende Vinylmonomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Amido enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolamid und N-Methylolmethacrylamid, Vinylmonomere vom Amintyp, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Sulfo oder Chlorsulfo enthaltende Vinylmonomere, wie Vinylsulfonylchlorid, und Vinylmonomere mit anderen vernetzenden reaktionsfähigen Gruppen, wie einer Mercaptogruppe, Amidoximgruppe, Aldehydgruppe oder Acetylacetonatogruppe. Von diesen werden Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat bevorzugt.
Das bei der Copolymerisation des Polyorganosiloxans mit einem Vinylmonomer mit einem (Gehalt an einem) Vinylmonomer mit vernetzender reaktionsfähiger Gruppe gebildete Copolymerharz besitzt ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 300.000, vorzugsweise von 3000 bis 100.000.
Von den erfindungsgemäßen Copolymerharzen wird ein Copolymerharz (i-1) bevorzugt, das durch Copolymerisieren (a) des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans mit (b) einem Polydialkylsiloxan mit mindestens einer ethylenischen polymerisierbaren Gruppe pro Molekül und (c) einem ethylenischen Monomer erhalten wurde. Dieses bevorzugte Copolymerharz (i-1) besitzt vorzugsweise ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 5000 bis 300.000.
Das Polyorganosiloxan (a) und das Polydialkylsiloxan (b) in dem Copolymerharz (i-1) besitzen jeweils vorzugsweise ein durch GPC bestimmtes anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis 10.000. Vorzugsweise besitzt ferner jede dieser Einheiten eine enge Molekulargewichtsverteilung in Form eines Verhältnisses massegemitteltes Molekulargewicht/anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mw/Mn) von 1-3. Wenn die Molekulargewichtsverteilung breiter wird, werden Copolymermoleküle mit hohem Molekulargewicht stärker polyfunktionell als erforderlich und führen dadurch zu einer Gelbildung bei der Vinylcopolymerisation.
Die Anzahl an Vinylgruppen pro Molekül des Polyorganosiloxans (a) oder Polydialkylsiloxans (b) in dem Copolymerharz (i-1) beträgt vorzugsweise 1-2. Wenn sie 2 oder mehr ist, neigt das System bei der Vinylcopolymerisation zu einer Gelbildung. Wenn sie unter 1 liegt, steigt der Anteil der Einheiten, die bei der Vinylcopolymerisation nicht in das Vinylpolymer eingebaut werden, und führt dadurch unvermeidlich zu Nachteilen.
Beispiele für das Polydialkylsiloxan (b) mit mindestens einer ethylenischen polymerisierbaren Gruppe pro Molekül umfassen ein modifiziertes Polydimethylsiloxan mit einer Methacrylgruppe an einem seiner Enden.
Gewünschtenfalls kann das Polydialkylsiloxan (b) durch eine Polymerreaktion hergestellt werden. So kann beispielsweise ein Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe mit einem ungesättigten Isocyanat, beispielsweise Isocyanatoethylmethacrylat, umgesetzt werden.
Das durch Copolymerisieren des Polydialkylsiloxans (b) mit mindestens einer ethylenischen polymerisierbaren Gruppe pro Molekül erhaltene Copolymerharz (i-1) kann einen Filmauftrag hervorragender Fleckenbeständigkeit bilden. So stößt beispielsweise der Filmauftrag ölige Druckfarbe ab und kann folglich nicht mit einem öligen Filzstift markiert werden.
Beispiele für die teilweise in dem Polyorganosiloxan (a) und/oder Polydialkylsiloxan (b) enthaltene reaktionsfähige Gruppe sind eine Vinylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe, eine Amidoximgruppe, eine Sulfogruppe, eine Chlorsulfogruppe, eine Aldehydgruppe, eine Acetylacetonatogruppe und eine Kombination aus zwei oder mehreren derselben. Das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthaltende Polyorganosiloxan oder Polydialkylsiloxan kann direkt durch hydrolytische Kondensation eines entsprechenden Trialkoxysilans und eines Methyltrialkoxysilans und dgl. oder über eine Polymerreaktion unter Verwendung eines Polyorganosiloxans oder Polydialkylcyclohexans mit unterschiedlichen reaktionsfähigen Gruppen hergestellt werden.
Spezielle, jedoch nicht beschränkende Beispiele für das ethylenische Monomer (c), das mit dem Polyorganosiloxan (a) und/oder dem Polydialkylsiloxan (b) copolymerisiert werden kann, sind Ester zwischen Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylchlorid.
Beispiele für die vernetzende reaktionsfähige Gruppe enthaltende Vinylmonomere, die als Teil des ethylenischen Monomers (c) verwendet werden können, sind alkoholisches Hydroxyl enthaltende Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Carboxyl enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, Epoxy enthaltende Vinylmonomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Amido enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolamid und N- Methylolmethacrylamid, Vinylmonomere vom Amintyp, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Sulfo oder Chlorsulfo enthaltende Vinylmonomere, wie Vinylsulfonylchlorid, und Vinylmonomere mit einer Mercaptogruppe, einer Amidoximgruppe, einer Aldehydgruppe oder einer Acetylacetonatogruppe.
Das Verfahren zur Herstellung des Copolymerharzes (i-1) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. So werden beispielsweise ein Polyorganosiloxan mit einer Methacrylgruppe, Polydimethylsiloxan mit einer Methacrylgruppe an einem seiner Enden und ein Vinylmonomer, z. B. ein Acrylester, in einem Lösungsmittel, wie Butylacetat, gelöst, worauf das Ganze dann zur Herstellung des Copolymerharzes unter Verwendung eines Polymerisationsanspringmittels, z. B. von organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, copolymerisiert wird.
Das Copolymerharz (i-1) mit der Polyorganosilsesquioxanstruktureinheit und Polydialkylsiloxanstruktureinheit kann alleine als Harz hervorragender Härte und Haltbarkeit verwendet werden. Es kann auch zusammen mit Härtungsmitteln, Streckmitteln, Dickungsmitteln, Pigmenten, UV-Absorptionsmitteln, Antioxidantien, Entschäumungsmitteln und dgl. in eine Harzmasse oder -zusammensetzung überführt werden.
Das Copolymerharz (i-1) besitzt vorzugsweise ein durch GPC bestimmtes anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 5000 bis 300.000. Solche mit zu niedrigen oder zu hohen anzahlgemittelten Molekulargewichten lassen oftmals zu wünschen übrig.
Wenn das zuvor beschriebene Vinylcopolymerharz (i-1) mit den beiden Arten von Polysiloxanstruktureinheiten vernetzende reaktionsfähige Gruppen enthält, kann das Copolymerharz oder eine dieses enthaltende Harzmasse oder -zusammensetzung je nach dem Zweck und Endgebrauch einer dreidimensionalen Vernetzungshärtung unterworfen werden.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für das nach dem Verfahren (i) durch Copolymerisieren des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans mit einem polymerisierbaren Monomer erhaltene Copolymerharz ist ein Copolymerharz (i-2), das durch Copolymerisieren des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans, bei dem die reaktionsfähige Gruppe (die mit einem polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar oder mit einem Polymer umsetzbar ist) aus einer 3-Methacryloxypropylgruppe besteht, mit Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Ester derselben in Gegenwart eines Radikalkettenanspringsmittels erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan mit einer 3-Methacryloxypropylgruppe kann aus einem Ausgangspolyorganosiloxan mit einer 3-Methacryloxypropylgruppe, das seinerseits durch hydrolytische Kondensation eines 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan enthaltenden Trialkoxysilans erhältlich ist, hergestellt werden. 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan kann industriell relativ leicht hergestellt werden und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise eingesetzt.
Im Falle (ii), im welchem das erfindungsgemäße Copolymerharz durch Umsetzen des erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans mit einem Grundharz mit reaktionsfähiger Gruppe hergestellt wird, sollte das mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan umzusetzende Grundpolymer an seinen Enden und/oder Seitenketten eine reaktionsfähige Gruppe mit der Fähigkeit, mit der reaktionsfähigen Gruppe des Polyorganosiloxans unter Bildung einer konjugierten Bindung zu reagieren, aufweisen. Ein Grundpolymer mit einer solchen reaktionsfähigen Gruppe läßt sich dadurch herstellen, daß man ein Polymer ohne reaktionsfähige Gruppe, beispielsweise ein Polyolefin, einer Polymerreaktion zur Einführung einer gewünschten reaktionsfähigen Gruppe unterwirft oder ein Monomer, das bereits eine gewünschte reaktionsfähige Gruppe enthält, copolymerisiert.
Das Verhältnis Polyorganosiloxan/Grundpolymer unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann innerhalb ähnlicher Bereiche liegen wie bei den Copolymerharzen entsprechend dem Fall (i).
Die Reaktion des Polyorganosiloxans mit einem eine reaktionsfähige Gruppe enthaltenden Grundpolymer erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Butylacetat und Methylisobutylketon.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch und können je nach der Art und Menge der reaktionsfähigen Gruppe, der Art des Grundpolymers und dgl. in geeigneter Weise gewählt werden.
Wenn das Polyorganosiloxan reaktionsfähige Gruppen einer Art enthält, müssen nicht sämtliche reaktionsfähige Gruppen mit den reaktionsfähigen Gruppen des Grundpolymers reagieren.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz mit der Polymethylsilsesquioxanstruktur kann alleine als Harz hervorragender Härte und Haltbarkeit verwendet werden. Es kann auch zusammen mit Härtungsmitteln, Streckmitteln, Dickungsmitteln, Pigmenten, UV-Absorptionsmitteln, Antioxidantien, Entschäumungsmitteln und dgl. zu Harzmassen oder -zusammensetzungen verarbeitet werden.
Das zuvor beschriebene Copolymerharz bzw. die dasselbe enthaltende Harzzusammensetzung kann bei Gebrauch mit verschiedenen Lösungsmitteln oder reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln kombiniert werden. Beispiele für die Lösungsmittel sind Alkohole, wie Propanol und Butanol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether, wie Cellosolveacetat und Methylcellosolve, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren derselben.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz mit der Polymethylsilsesquioxanstruktur oder eine dasselbe enthaltende Masse oder Zusammensetzung eignet sich als Formmaterial und Material zur Folienherstellung und insbesondere als Grundharz für Beschichtungsmassen für die verschiedensten Gegenstände, Fahrzeuge, Gebäude und dgl. Das Copolymerharz als solches kann als Beschichtungsharz hervorragender Härte, Haltbarkeit und dgl. oder als Beschichtungsmasse nach Zusatz von Härtungsmitteln, Streckmitteln, Dickungsmitteln, Pigmenten, UV- Absorptionsmitteln, Antioxidantien, Entschäumungsmitteln und dgl. verwendet werden. Die Beschichtungsmasse kann gewünschtenfalls mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.
Bei den Applikationen der Beschichtungsmasse kann man je nach der Art der vernetzenden reaktionsfähigen Gruppe und der Art des Härtungsmittels geeignete Maßnahmen und Bedingungen für eine dreidimensionale Vernetzungshärtung auswählen. Wenn das verwendete Copolymerharz eine alkoholische Hydroxylgruppe als reaktionsfähige Gruppe enthält und als Härtungsmittel eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, z. B. ein Isocyanattrimer, verwendet wird, kann man sich eines Zweikomponenten-Raumtemperaturhärtungs- oder Wärmehärtungs- Systems bedienen. So werden beispielsweise das Copolymerharz und das Isocyanathärtungsmittel derart miteinander gemischt, daß die molaren Mengen an Hydroxylgruppe und Isocyanatgruppe gleich werden. Wenn als Härtungsmittel ein Melaminharz verwendet wird, kann man sich eines Wärmehärtungs-Systems bedienen. In diesem Falle wird beispielsweise das Copolymerharz mit einer Melaminverbindung, z. B. methyliertem Methylolmelamin oder butyliertem Methylolmelamin, und einem Härtungskatalysator, z. B. Ammonium-p-toluolsulfonat, gemischt, worauf das Ganze zur Wärmehärtung auf eine Temperatur von beispielsweise 150-250ºC erwärmt wird. Wenn die reaktionsfähige Gruppe in dem Polyorganosiloxan aus einer Carboxylgruppe besteht, können als Härtungsmittel di- oder trifunktionelle Epoxyverbindungen und Glycidylmethacrylat-Copolymere verwendet werden. Die Härtungsreaktion kann (dann) unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Synthesebeispielen und Beispielen näher erläutert. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung dadurch nicht beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht.
Die Bestimmung von Eigenschaften an einem erhaltenen gehärteten Film wurde wie folgt durchgeführt:

1) Oberflächenhärte:

Gemessen mit einem Bleistifthärte-Testgerät gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K5401.

2) Witterungsbeständigkeit:

Entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS B7753 wurde ein Sonnenschein-Kohlenstoffbogen-Bewitterungstest mit einem Bewitterungstestmeßgerät durchgeführt. Die Witterungsbeständigkeit wurde durch Vergleichen der Oberfläche eines Prüflings vor der Belichtung und nach 2000-stündiger Belichtung bewertet.

Beispiel 1

Es wurde ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Methacrylgruppe hergestellt.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem mit einem Gasauslaß verschlossenen Kühler, einem mechanischem Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1,460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem innerhalb von 30 min 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) zu dem Gemisch zugegeben worden waren, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion erfolgte unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h. Danach wurde nach Zusatz von 77,6 mmol Hexamethyldisiloxan (12,6 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, daß sich in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nachdem diese mit Butylacetat versetzt worden war, wurde das Gemisch zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC eingedampft. Nach Zugabe von Butylacetat (170 g) wurde die erhaltene Lösung 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (210 g) erhalten und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3470 ermittelt. Das erhaltene Polymer wurde als "Polymer A" bezeichnet. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen mittels ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR nachgewiesenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3-Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des gebildeten Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entspricht damit dem Molverhältnis der zugeführten Ausgangsmonomere.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Methacrylgruppe hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung der durch R dargestellten Gruppe verändert wurde.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 19,7 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (4,90 g), 326 mmol Methyltriethoxysilan (58,1 g), 6,1 mmol Phenyltrimethoxysilan (1,21 g) und 1,055 mmol Wasser (19,0 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 3,6 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (3,6 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion erfolgte unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h. Nach Zusatz von 56,0 mmol Hexamethyldisiloxan (9,1 g) wurde anschließend eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (3,9 g, 3,5 mmol) wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die untere Schicht abgetrennt. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch zur Entfernung von 70 g Lösungsmittel unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC eingedampft. Die restliche Lösung wurde nach Zugabe von Butylacetat (170 g) 1 h lang gerührt. Anschließend wurde die Lösung durch ein 0,8-um-Filter filtriert, wobei eine farblose durchsichtige Lösung (200 g) mit einem (ermittelten) anzahlgemittelten Molekulargewicht von 3200 erhalten wurde. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund des jeweiligen mittels ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR nachgewiesenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3- Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/53/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein eine reaktionsfähige Methacrylgruppe enthaltendes Polyorganosiloxan synthetisiert, wobei die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende geändert wurde.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Danach wurde durch Zugabe von 38,2 mmol Hexamethyldisiloxan (6,2 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die untere Schicht abgetrennt. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde mit Butylacetat (170 g) versetzt und 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (205 g) erhalten, wobei ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3300 erhalten wurde. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen durch ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR nachgewiesenen Peaks 1,6 betragen. Das Molverhältnis 3-Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein eine reaktionsfähige Mercaptogruppe enthaltendes Polyorganosiloxan synthetisiert.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,2 mmol 3-Mercaptoxypropyltrimethoxysilan (7,7 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Nach Zugabe von 118 mmol Hexamethyldisiloxan (19,1 g) wurde anschließend eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde nach Zusatz von Butylacetat (170 g) 1 h gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (206 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3400 gefunden. Dieses Polymer wurde als "Polymer B" bezeichnet. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der durch ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR aufgefundenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3-Mercaptoxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Vinylgruppe synthetisiert.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Vinyltrimethoxysilan (5,86 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Danach wurde durch Zugabe von 118 mmol Hexamethyldisiloxan (19,1 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nachdem die Lösung mit einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) versetzt worden war, wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde nach Zusatz von Butylacetat (170 g) 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (202 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3500 gefunden. Dieses Polymer wurde als "Polymer C" bezeichnet. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen durch ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR aufgefundenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis Vinylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Epoxygruppe synthetisiert.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (9,33 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Danach wurde durch Zugabe von 118 mmol Hexamethyldisiloxan (19,1 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde nach Zusatz von Butylacetat (170 g) 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (207 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3470 gefunden. Dieses Polymer wurde als "Polymer D" bezeichnet. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der mittels ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR aufgefundenen einzelnen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3-Glycidoxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Methacrylgruppe und geänderter Endkappengruppe synthetisiert.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad bei 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Danach wurde durch Zugabe von 77,5 mmol Hexaethyldisiloxan (19,1 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde nach Zugabe von Butylacetat (170 g) 1 h gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (215 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3470 gefunden. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen mittels ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR aufgefundenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3-Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Methacrylgruppe und geänderter Endkappengruppe synthetisiert.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Danach wurde durch Zugabe von 155,2 mmol Trimethylsilanol (14,0 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die erhaltene Lösung wurde nach Zugabe von Butylacetat (170 g) 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (209 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3400 gefunden. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen mittels ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR aufgefundenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3- Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Ändern der Wassermenge bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Methacrylgruppe synthetisiert.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1216 mmol Wasser (21,9 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Danach wurde durch Zugabe von 77,6 mmol Hexamethyldisiloxan (12,6 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde nach Zusatz von Butylacetat (170 g) 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-gm-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (210 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3000 gefunden. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen mittels ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR aufgefundenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3-Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verändern der Säuremenge bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion ein Polyorganosiloxan mit reaktionsfähiger Methacrylgruppe synthetisiert.
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) versetzt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5,4 g einer 9, 9%igen wäßrigen Salzsäurelösung (14,7 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h ablaufen gelassen. Nach Zugabe von 77,6 mmol Hexamethyldisiloxan (12,6 g) wurde eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (16,4 g, 14,6 mmol) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde nach Zusatz von Butylacetat (170 g) 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (210 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3100 gefunden. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen mittels ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;Si- NMR gefundenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3- Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 3/36/1 und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.

Beispiel 11

Durch Copolymerisieren des Polyorganosiloxans mit reaktionsfähiger Methacrylgruppe wurde ein Copolymerharz hergestellt.
Ein 200-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 120 g eines carbinolmodifizierten Polydimethylsiloxans eines Molekulargewichts von 3400 (KF-6002, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.) und 139 mg Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf das Gemisch bei 15ºC gerührt wurde. Nach langsamer Zugabe von 9,0 g 2- Isocyanatethylmethacrylat innerhalb von 20 min wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 40ºC erhöht und zur Durchführung der Reaktion 1,5 h dabei belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 127 g Siliconmakromer erhalten.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 24,5 g Polymer A, 1,36 g des zuvor hergestellten Siliconmakromers, 33,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 17,3 g Methylmethacrylat, 49,1 g n-Butylmethacrylat, 15,9 g 2- Ethylhexylacrylat, 2,18 g Acrylsäure und 2,44 g Dodecylmercaptan beschickt, worauf das Gemisch zur Herstellung eines Monomergemischs 30 min lang unter Stickstoffstromatmosphäre gerührt wurde.
Ein 300-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 26,6 g des zuvor zubereiteten Monomergemischs und 55,0 g Butylacetat beschickt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur in Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang gerührt wurde. Nach Zugabe von 23,9 g einer 3,8%igen Lösung von Dimethyl-2,2'-azobis(- 2-methylpropionat) in Butylacetat zu dem Gemisch wurde dessen Temperatur auf 80ºC erhöht und unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang dabei belassen. Innerhalb von 3 h wurden dem Reaktionsgemisch weitere 106 g des Monomergemischs zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von 20,7 g einer 2,2%igen Lösung von Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat zum Reaktionsgemisch wurde die Reaktion 3 h lang bei 90ºC ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren durch ein 0,8-um-Filter wurden 220 g einer farblosen durchsichtigen Lösung erhalten. Es wurde ein massegemitteltes Molekulargewicht von 25.000 ermittelt. Dieses Polymer wurde als "Polymer E" bezeichnet.

Beispiel 12

Durch Copolymerisieren des Polyorganosiloxans mit reaktionsfähiger Methoxygruppe wurde ohne Mitverwendung eines Siliconmakromers ein Copolymerharz hergestellt.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit einer Lösung von 24,5 g Polymer A, 33,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 17,3 g Methylmethacrylat, 49,1 g n-Butylmethacrylat, 15,9 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,18 g Acrylsäure und 2,44 g Dodecylmercaptan beschickt, worauf das Gemisch zur Gewinnung eines Monomergemischs 30 min lang unter Stickstoffstromatmosphäre gerührt wurde.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 26,6 g des zuvor zubereiteten Monomergemischs und 55,0 g Butylacetat beschickt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur in Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang gerührt wurde. Nach Zugabe von 12,4 g einer 7,9%igen Lösung von Dimethyl-2,2'- azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat zu dem Gemisch wurde dessen Temperatur auf 80ºC erhöht und unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang dabei belassen. Nachdem das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 h mit weiteren 106 g des Monomergemischs versetzt worden war, wurden weitere 6,4 g einer 7, 9%igen Lösung von Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat zugegeben. Danach wurde die Reaktion 3 h lang bei 90ºC ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 190 g einer farblosen durchsichtigen Lösung erhalten. Es wurde ein massegemitteltes Molekulargewicht von 23.000 ermittelt.

Beispiel 13

Durch Copolymerisieren des Polyorganosiloxans mit reaktionsfähiger Mercaptogruppe wurde ein Copolymerharz hergestellt.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 70,0 g des in Beispiel 11 hergestellten Siliconmakromers, 11,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 92,2 g Methylmethacrylat, 57,6 g Isobutylmethacrylat und 4,71 g Dodecylmercaptan beschickt, worauf das Gemisch zur Gewinnung eines Monomergemischs 30 min lang unter Stickstoffstromatmosphäre gerührt wurde.
Ein 1000 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 36,3 g des zuvor hergestellten Monomergemischs und 152,3 g Ethylacetat beschickt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur in Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang gerührt wurde. Nach Zugabe von 4,2 g einer 7,9%igen Lösung von Dimethyl-2,2'- azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat zu dem Gemisch wurde dessen Temperatur auf 70ºC erhöht und unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang dabei belassen. Nachdem das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 h mit weiteren 145,2 g des Monomergemischs versetzt worden war, wurde die Reaktion weitere 3 h bei 70ºC ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen auf 50ºC wurde das Reaktionsgemisch mit 0,36 g Dibutylzinnlaurat versetzt, 10 min lang gerührt, mit weiteren 10,6 g 2-Isocyanatethylmethacrylat versetzt und schließlich 2 h bei 50ºC belassen. Nach Zugabe einer Lösung von 363,1 g Polymer B und 3,46 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Triethylamin wurde die Reaktion weitere 3 h bei 70ºC ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 735 g einer farblosen durchsichtigen Lösung erhalten. Es wurde ein massegemitteltes Molekulargewicht von 50.000 ermittelt.

Beispiel 14

Durch Copolymerisieren des Polyorganosiloxans mit reaktionsfähiger Vinylgruppe wurde ein Copolymerharz hergestellt.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit einer Lösung von 24,5 g Polymer C, 1,36 g des in Beispiel 11 hergestellten Siliconmakromers, 33,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 17,3 g Methylmethacrylat, 49,1 g n-Butylmethacrylat, 15,9 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,18 g Acrylsäure und 2,44 g Dodecylmercaptan beschickt, worauf das Gemisch zur Gewinnung eines Monomergemischs 30 min lang unter Stickstoffstromatmosphäre gerührt wurde.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 26,6 g des zuvor hergestellten Monomergemischs und 55,0 g Butylacetat beschickt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang gerührt wurde. Nach Zugabe von 12,4 g einer 7,9%igen Lösung von Dimethyl- 2,2'-azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat zu dem Gemisch wurde dessen Temperatur auf 80ºC erhöht und unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang dabei belassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 h mit weiteren 106 g des Monomergemischs versetzt und anschließend mit 6,4 g einer 7,9%igen Lösung von Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat versetzt, Danach wurde die Reaktion weitere 3 h lang bei 90ºC ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 191 g einer farblosen durchsichtigen Lösung erhalten. Es wurde ein massegemitteltes Molekulargewicht von 26.000 ermittelt.

Beispiel 15

Durch Copolymerisieren des Polyorganosiloxans mit reaktionsfähiger Epoxygruppe wurde ein Copolymerharz hergestellt.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 38,8 g des in Beispiel 11 hergestellten Siliconmakromers, 6,4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 51,1 g Methylmethacrylat, 31,9 g Isobutylmethacrylat, 26,4 g Methacrylsäure und 3,53 g Dodecylmercaptan beschickt, worauf das Gemisch zur Gewinnung eines Monomergemischs 30 min lang unter Stickstoffstromatmosphäre gerührt wurde.
Ein 500 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 26,3 g des zuvor zubereiteten Monomergemischs und 257,0 g Ethylacetat beschickt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang gerührt wurde. Nach Zugabe von 1,8 g einer 7,9%igen Lösung von Dimethyl- 2,2'-azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat zu dem Gemisch wurde dessen Temperatur auf 70ºC erhöht und unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang dabei belassen. Nachdem das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 h mit weiteren 105,3 g des Monomergemischs versetzt worden war, wurde die Reaktion weitere 3 h bei 70ºC ablaufen gelassen. Dann wurde eine Lösung von 69,1 g Polymer D zugegeben. Nach dreistündiger Reaktion bei 70ºC und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 460 g einer farblosen durchsichtigen Lösung erhalten. Es wurde ein massegemitteltes Molekulargewicht von 60.000 ermittelt.

Beispiel 16

Es wurde eine Beschichtungsmasse mit dem erfindungsgemäßen Copolymerharz zubereitet unter Vernetzung unter Verwendung einer Isocyanatverbindung aufgetragen.

Beschichtungsmasse:

Polymer E 55 Teile
Polyfunktionelle aliphatische Isocyanatverbindung (Sumidur N- 3500, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 12 Teile
Butylacetat 18 Teile
Xylol 15 Teile
Eine Schieferplatte, auf die ein Sprühmaterial auf Natriumsilicatbasis für eine mehrlagige Mustergebung aufgesprüht und -gebrannt worden war, wurde als Substrat hergestellt. Die Beschichtungsmasse wurde auf das Substrat in einer Dicke von 60 um aufgetragen und durch einstündiges Erwärmen auf 80ºC gehärtet.
Es wurden die Dicke, Oberflächenhärte und Witterungsbeständigkeit des gehärteten Films bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Beispiel 17

Es wurde eine Beschichtungsmasse mit dem erfindungsgemäßen Copolymerharz hergestellt und unter Vernetzung unter Verwendung einer Melaminverbindung aufgetragen.

Beschichtungsmasse:

Polymer E 80 Teile
Polyfunktionelle aliphatische Isocyanatverbindung (Desmodur TPLS-2759, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 15 Teile
Butylolmelamin (UVAN 2061, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) 25 Teile
3-Methoxy-3-methyl-1-butanol 87 Teile
Eine Schieferplatte, auf die ein Sprühmaterial auf Natriumsilicatbasis für eine mehrlagige Mustergebung aufgesprüht und -gebrannt worden war, wurde als Substrat hergestellt. Die Beschichtungsmasse wurde auf das Substrat in einer Dicke von 60 um aufgetragen und durch 20-minütiges Erwärmen auf 150ºC gehärtet.
Es wurden die Dicke, Oberflächenhärte und Witterungsbeständigkeit des gehärteten Films bewertet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 1. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Ein 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434,1 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g), 1460 mmol Wasser (26,3 g) und 120 ml Aceton beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nach Zugabe von 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) zu dem Gemisch innerhalb von 30 min wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde jedoch viskos und bildete nach 3 h ein Gel.

Vergleichsbeispiel 2

Ein 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 243 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (60,3 g), 169 mmol Methyltriethoxysilan (34,9 g), 48,6 mmol Phenyltrimethoxysilan (9,64 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion erfolgte unter Stickstoffstromatmosphäre während 3 h. Danach wurde unter Zugabe von 77,6 mmol Hexamethyldisiloxan (12,6 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nach Zugabe einer 5%igen methanolischen KOH-Lösung (5,5 g) zu der Lösung wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC zur Entfernung von 80 g Lösungsmittel eingedampft. Die hierbei erhaltene Lösung wurde nach Zusatz von Butylacetat (170 g) 1 h lang gerührt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,8- um-Filter wurde eine farblose durchsichtige Lösung (225 g) erhalten. Es wurde ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3000 gefunden. Dieses Polymer wurde als "Polymer H" bezeichnet. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen mittels ¹H-, ¹³C- bzw. ²&sup9;Si-NMR aufgefundenen Peaks 0,8 betragen. Das Molverhältnis 3-Methacryloxypropylgruppe/Methylgruppe/Phenylgruppe in der Seitenkette des erhaltenen Polyorganosiloxans betrug 5/4/l und entsprach damit dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmonomere.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit einer Lösung von 24,5 g Polymer H, 1,36 g Polymer E, 33,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 17,3 g Methylmethacrylat, 49,1 g n-Butylmethacrylat, 15,9 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,18 g Acrylsäure und 2,44 g Dodecylmercaptan beschickt, worauf das Gemisch zur Herstellung eines Monomergemischs 30 min lang unter Stickstoffstromatmosphäre gerührt wurde.
Ein 300 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 26,6 g des zuvor hergestellten Monomergemischs und 55,0 g Butylacetat beschickt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang gerührt wurde. Nach Zugabe von 12,4 g einer 7,9%igen Lösung von Dimethyl- 2,2'-azobis(2-methylpropionat) in Butylacetat zu dem Gemisch wurde dessen Temperatur auf 80ºC erhöht und unter Stickstoffstromatmosphäre 30 min lang dabei belassen. Dann wurden weitere 106 g des Monomergemischs zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch bildete jedoch nach 2 h ein Gel.

Vergleichsbeispiel 3

Ein 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 2431 mmol Wasser (43,8 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem das Gemisch innerhalb von 30 min mit 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) versetzt worden war, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde jedoch viskos und bildete nach 2,5 h ein Gel.

Vergleichsbeispiel 4

Ein 300 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1848 mmol Wasser (33,3 g) versetzt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nach Zugabe von 6,6 g einer 26,9%igen wäßrigen Salzsäurelösung (48,7 mmol HCl) zu dem Gemisch innerhalb von 30 min wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde während 3 h unter Stickstoffstromatmosphäre ablaufen gelassen. Danach wurde durch Zusatz von 77,6 mmol Hexamethyldisiloxan (12,6 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nachdem der Lösung eine 5%ige methanolische KOH-Lösung (54,4 g, 48,5 mmol) zugesetzt worden war, wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Nach Zugabe von Butylacetat zu der unteren Schicht wurde das Gemisch unter 200 mm Hg-Säule bei 40ºC eingedampft. Das Reaktionsgemisch wurde jedoch viskos und bildete während des Eindampfens teilweise ein Gel.

Vergleichsbeispiel 5

Ein 300 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler mit aufgesetztem Gasauslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattet war, wurde unter Stickstoffstromatmosphäre mit 39,5 mmol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (9,8 g), 434 mmol Methyltriethoxysilan (77,4 g), 12,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (2,42 g) und 1460 mmol Wasser (26,3 g) beschickt, worauf das Gemisch auf 5ºC gekühlt wurde. Nachdem der Lösung 5 g einer 3,6%igen wäßrigen Salzsäurelösung (4,9 mmol HCl) innerhalb von 30 min zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch 1 h bei 10ºC stehen gelassen. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgefäßes in einem Wasserbad auf 70ºC gehalten. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde unter Stickstoffstromatmosphäre 3 h ablaufen gelassen. Danach wurde nach Zugabe von 9,7 mmol Hexamethyldisiloxan (1,58 g) eine dreistündige Silylierungsreaktion durchgeführt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf 40ºC gekühlt. Nachdem der Lösung eine 5%ige methanolische KOH-Lösung (5,5 g, 4,9 mmol) zugesetzt worden war, wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Von dem Gemisch, das sich in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht abgezogen. Die Gesamtzahl an Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen in der Seitenkette und/oder am Ende dürfte aufgrund der einzelnen mittels ¹H-, ¹³C- bzw. ²&sup9;Si-NMR an der unteren Schicht aufgefundenen Peaks 3,5 betragen. Der unteren Schicht wurde Butylacetat zugesetzt, worauf das Gemisch unter 200 mm Hg bei 40ºC eingedampft wurde. Das Reaktionsgemisch wurde jedoch viskos und bildete während des Eindampfens teilweise ein Gel.
Wie zuvor beschrieben und belegt, kann das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan ohne Gelbildung hergestellt werden. Das Polyorganosiloxan stellt ein hervorragendes Präpolymer zur Herstellung eines Copolymerharzes mit einer Polymethylsilsesquioxanstruktur und hervorragender Lagerfähigkeit dar.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz liefert bei dreidimensionaler Härtung ein Harz hoher Härte und hervorragender Witterungsbeständigkeit.

Claims

1. Polyorganosiloxan, umfassend eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) und eine Endüberkappungsgruppe der Formel (II):

wobei das Polyorganosiloxan ferner eine endständige Gruppe der Formel (III), eine endständige Gruppe der Formel (IV) und eine wiederkehrende Einheit der Formel (V) aufweist:

dergestalt, daß die durchschnittliche Anzahl der direkt an das Siliciumatom gebundenen, durch OR¹ dargestellten Gruppen 0 oder mehr und weniger als 2 pro ein Molekül des Polyorganosiloxans beträgt, das Polyorganosiloxan ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 500-10.000 und ein Verhältnis massegemitteltes Molekulargewicht/anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mw/Mn) von 1- 3 aufweist, wobei 50-99 Mol-% der Reste R für eine Methylgruppe stehen, 1-40 Mol-% der Reste R eine Gruppe mit der Fähigkeit, mit einem polymerisierbaren Monomer copolymerisiert zu werden oder mit einem Polymer reagieren zu können, darstellen und der Rest der Reste R eine Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, R¹ einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) entspricht, wobei mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und R² für eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen steht, wobei mehrere Reste R² gleich oder verschieden sein können.

2. Polyorganosiloxan nach Anspruch 1, worin R² für eine Methylgruppe steht.

3. Polyorganosiloxan nach Anspruch 1, wobei die Gruppe mit der Fähigkeit, mit einem polymerisierbaren Monomer copolymerisiert zu werden oder mit einem Polymer reagieren zu können, aus der Gruppe eine Vinylgruppe, eine Acrylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidoximgruppe, eine Sulfogruppe, eine Chlorsulfogruppe, eine Aldehydgruppe, eine Acetylacetonatogruppe und diese Gruppen aufweisende organische Gruppen ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyorganosiloxans, umfassend eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) und eine Endüberkappungsgruppe der Formel (II):

dergestalt, daß die durchschnittliche Anzahl der direkt an das Siliciumatom gebundenen, durch OR¹ dargestellten Gruppen 0 oder mehr und weniger als 2 pro ein Molekül des Polyorganosiloxans beträgt, das Polyorganosiloxan ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 500-10.000 und ein Verhältnis massegemitteltes Molekulargewicht/anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mw/Mn) von 1- 3 aufweist, wobei 50-99 Mol-% der Reste R für eine Methylgruppe stehen, 1-40 Mol-% der Reste R eine Gruppe mit der Fähigkeit, mit einem polymerisierbaren Monomer copolymerisiert zu werden oder mit einem Polymer reagieren zu können, darstellen und der Rest der Reste R eine Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, R¹ einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) entspricht, wobei mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und R² für eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen steht, wobei mehrere Reste R² gleich oder verschieden sein können

in folgenden Stufen:

Herstellen eines Ausgangspolyorganosiloxans, umfassend eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) und eine Endgruppe der Formel (III) sowie gegebenenfalls zusätzlich eine Endgruppe der Formel (IV) und eine wiederkehrende Einheit der Formel (V), und

Umsetzen des Ausgangspolyorganosiloxans mit einem monofunktionellen Silylierungsmittel zum Ersatz der direkt an das Siliciumatom gebundenen, durch OR¹ dargestellten Gruppe durch eine Endüberkappungsgruppe der Formel (II) dergestalt, daß die durchschnittliche Zahl der durch OR¹ dargestellten Gruppen 0 oder mehr und weniger als 2 pro ein Molekül des Polyorganosiloxans beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Herstellung des Ausgangspolyorganosiloxans eine hydrolytische Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (VI):

R - Si(OR¹)&sub3;

worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) steht und R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, umfaßt und

ein als Nebenprodukt bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion gebildeter Alkohol als Lösungsmittel für die Substitutionsreaktion der Endüberkappungsgruppe der Formel (II) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei R² für eine Methylgruppe steht und das monofunktionelle Silylierungsmittel aus Hexamethyldisiloxan besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die hydrolytische Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (VI) unter Verwendung von Wasser in der 2- bis 4-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die hydrolytische Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (VI) unter Verwendung eines sauren Katalysators in der 0,005- bis 0,05-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) durchgeführt wird.

9. Copolymerharz, umfassend das Polyorganosiloxan nach Anspruch 1, das mit einem Monomer mit der Fähigkeit, mit der durch R dargestellten Gruppe, die mit dem Monomer copolymerisierbar ist, zu reagieren, copolymerisiert ist.

10. Copolymerharz nach Anspruch 9, umfassend das Polyorganosiloxan nach Anspruch 1, das mit einem Polydialkylsiloxan mit mindestens einer ethylenisch polymerisierbaren Gruppe pro ein Molekül und einem ethylenischen Monomer, copolymerisiert ist.

11. Copolymerharz nach Anspruch 9, umfassend das Polyorganosiloxan nach Anspruch 1, wobei die durch R dargestellte Gruppe mit der Fähigkeit, mit einem Monomer copolymerisiert zu werden oder mit einem Polymer zu reagieren, aus einer 3-Methacryloxypropylgruppe besteht, und wobei das Polyorganosiloxan mit einer Acrylsäure, einer Methacrylsäure oder einem Ester derselben in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels copolymerisiert ist.

12. Verfahren zum Vernetzen eines Copolymerharzes durch Vernetzen des Copolymerharzes nach Anspruch 9 unter Verwendung einer Isocyanatverbindung oder eines Methylolmelamins.

13. Verfahren zum Vernetzen eines Copolymerharzes durch Vernetzen des Copolymerharzes nach Anspruch 9 durch Reaktion einer Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppe, wobei beide in dem Copolymer enthalten sind.

14. Überzugsmasse, umfassend das Copolymerharz nach Anspruch 9.

15. Verfahren zum Auftragen einer Überzugsmasse, umfassend das Copolymerharz nach Anspruch 9, durch Vernetzen des Copolymerharzes unter Verwendung einer Isocyanatverbindung oder eines Methylolmelamins.

16. Verfahren zum Auftragen einer Überzugsmasse, umfassend das Copolymerharz nach Anspruch 9, durch Vernetzen des Copolymerharzes durch Reaktion einer Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppe, die beide in dem Copolymerharz enthalten sind.