DE69425028T2

DE69425028T2 - Zusammensetzung zur Konservierung von Holzprodukten

Info

Publication number: DE69425028T2
Application number: DE69425028T
Authority: DE
Inventors: Marcel Ayotte; Frank Man Sheung
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2014-09-02
Also published as: EP0641633A1; CA2131357A1; FI944011A0; CA2131357C; NZ264363A; US5460751A; BR9403430A; AU680924B2; AU7159894A; DE69425028D1; NO943240L; FI944011A; NO943240D0; EP0641633B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die zur Konservierung von Holzerzeugnissen geeignet sind. Die Holzerzeugnisse, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist, sind typischerweise Grundpfähle, Mehrzweckpfähle, Pfosten, Zäune, Decks, Eisenbahnschwellen, Pfahlbauten und andere Produktarten, die durch Insektenschädlinge, Pilze und Bewitterung dem Verfall unterworfen sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellen verglichen mit herkömmlichen CCA-Lösungen verbesserte Chromat-Kupfersalz-Arsenat (CCA)-Holzbehanchlungslösungen mit erhöhter Stabilität bereit. Außerdem verhindern diese Zusammensetzungen, wenn sie zur Konservierung von Holzerzeugnissen eingesetzt werden, die Härte, die üblicherweise mit CCA-Lösungen verbunden ist, was zu einer geringeren Rißbildung und verbesserter Steigfähigkeit führt.
Die beiden Hauptarten von Konservierungsmitteln, die zur Behandlung von Holzerzeugnissen verwendet werden, umfassen Konservierungsmittel auf Ölbasis, wie Kohlenteer-Kreosot, Kreosot-Lösungen mit Kohlenteer oder Ölen auf Erdölbasis, und Konservierungsmittel-Chemikalienlösungen, wie Pentachlorphenol, gelöst in einem geeigneten organischen Träger; und Konservierungsmittel auf Wasserbasis, wie saure Kupferchromat-Lösung (ACC), Chromat-Kupfersalz-Arsenat-Lösung (CCA) und ammoniakalische Kupferarsenat-Lösung (ACA). CCA-Lösungen sind bevorzugt, da sie im Holz unter Bildung von Verbindungen chemisch reagieren, die für Pillze und Insekten giftig sind.
CCA-Lösungen sind jedoch dafür bekannt, daß sie dem behandelten Holz unerwünschte Eigenschaften verleihen, wie Härtung aufgrund chemischer Fixierung von Cr(VI) im Holz, und es sind verschiedene Versuche durchgeführt worden, um CCA-Holzbehandlungslösungen zu verbessern, um die Weichheit des behandelten Holzes zu erhöhen. Außerdem führt der Einsatz von Reduktionsmitteln oder anderen Additiven in CCA-Lösungen in der Regel zu einer Erhöhung des pH-Wertes der Lösung auf über etwa 2, was eine vorzeitige Ausfällung von Chromat-Kupfersalz- Arsenat aus den Holzbehandlungslösungen vor dem oder während des Gebrauchs verursacht, die zu nicht annehmbaren behandelten Erzeugnissen und erheblichen Kosten für die Entsorgung oder den Ersatz der Lösungen führt.
US-A-4567115 beschreibt ein Verfahren zur Holzbehandlung, das den Schritt des Einwirkens einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen aus Wasser, sechswertigem Chrom, Kupfer, Arsen und Polyethylenglycol besteht, auf Holz umfaßt. In einer besonderen Ausführungsform wird ein Ethylenglycol-Polymer mit einem Molekulargewicht von 1.000 (PEG 1000) in einer Konzentration von 10% so zu der verdünnten CCA-Standardlösung zugegeben, daß eine stabile Lösung erhalten wird. Als geeigneter Bereich für die PEG-Lösungen wird ein Molekulargewichtsbereich von 500 bis 2.000 beschrieben.
US-A-4847002, das dem Erfinder des oben genannten Patents erteilt wurde, beschreibt einen anderen Versuch zur Verbesserung der Stabilität von CCA- Lösungen. Das Patent beschreibt eine Holzkonservierungslösung, die eine CCA- Formulierung umfaßt, die mit Wasser und einer zugegebenen Menge an Fluoridionen verdünnt ist, die ausreicht, um die Lösung gegen Ausfällung zu stabilisieren, ohne daß die Umwandlung von sechswertigem Chrom zu dreiwertigem Chrom in der Holzmatrix gehemmt wird. Das Patent beansprucht auch eine Holzkonservierungslösung, die ferner im wesentlichen aus Polyethylenglycol besteht. Der Molekulargewichtsbereich des Polyethylenglycols liegt zwischen 100 und 2.000, besonders 500 bis 2.000 und insbesondere bei 1.000.
EP-A-0364246 offenbart ein Holzkonservierungsmittel, wie ein Chromat- Kupfersalz-Arsenat, mit 0,1 bis 15% des genannten Konservierungsmittels, 1 bis 20% Öl und 0,3 bis 2,5% (bezogen auf die gesamte fertige Emulsion) Tensidmaterial. Das Tensid kann eine Mischung aus einem ersten und einem zweiten Tensid umfassen, wobei das erste Tensid ein Ethoxy-Molverhältnis von weniger als 5 und das zweite Tensid ein Ethoxy-Molverhältnis von mehr als 15 aufweist. Bei der Verbesserung von CCA-Lösungen sind Fortschritte gemacht worden.
Es bestehen aber immer noch Probleme, die mit der Stabilität dieser Lösungen verbunden sind. Außerdem bleibt der Widerstand gegenüber dem Gebrauch von mit CCA behandelten Mehrzweckpfählen aufgrund der mit der Härte des behandelten Holzes verbundenen Schwierigkeiten und der sich daraus ergebenden Probleme, die mit der Rißbildung von CCA-behandeltem Holz verbunden sind, bestehen.
Es besteht ein Bedürfnis nach stabilen Holzkonservierungsmittel-Lösungen, die die Konservierungseigenschaften von CCA-Lösungen mit der Steigfähigkeit, die mit Lösungen auf Ölbasis verbunden ist, auf sich vereinen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte wäßrige Holzbehandllungs- Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 definiert, die Verbindungen enthalten, die aus Kupfer, Chrom und Arsen ausgewählte Elemente, d. h. CCA-Lösungen, und spezielle Oxyalkylenpolymer-Additive, die die Stabilität der Lösungen verbessern, enthalten. Die Oxyalkylenpolymer-Additive, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liefern eine verbesserte Stabilität der Holzbehandlungslösungen, indem die Bildungsgeschwindigkeit von festem Niederschlag vermindert wird, wodurch Kosten, die mit dem Ausschuß an behandelten Erzeugnissen und den Entsorgungskosten für destabilisierte Lösungen mit Niederschlag verbunden sind, vermindert werden.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxyalkylenpolymer- Additive hemmen auch die Härtung des behandelten Holzes, wodurch bei mit den Lösungen behandelten Pfählen Rißbildung vermindert und die Steigfähigkeit verbessert wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform basiert das Oxyalkylenpolymer- Additiv auf Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Monomeren in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mehr. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die EO- und PO- Monomere in einem Verhältnis von 1 : 1 vor.
Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die Holzbehandlungslösungen wäßrige CCA-Lösungen, die als Oxyalkylenpolymer- Additive eine Mischung der in Anspruch 1 definierten Polyethylenglycolle oder modifizierten Polyethylenglycole mit Polymeren auf Basis von Propylenoxid- oder Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Monomeren enthalten. Die Mischung der Additive liegt bevorzugt in einem Verhältnis von 3 : 1 der Polyethylenglycole zu den EO : PO-Polymeren vor.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden auch Verfahren zur Holzbehandlung, die einen Schritt des Einwirkens einer erfindungsgemäßen wäßrigen Holzbehandlungslösung auf das Holz beinhalten, wie in Anspruch 7 definiert, und ein durch das genannte Verfahren hergestelltes Holzerzeugnis, wie in Anspruch 9 definiert, bereitstellt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nach der vorliegenden Erfindung werden wäßrige Holzbehandlungslösungen, die mit Verbindungen formuliert werden, die aus Kupfer, Chrom und Arsen ausgewählte Elemente enthalten (die nachstehend insgesamt als CCA-Lösungen bezeichnet werden), durch Zugabe von speziellen Oxyalkylenpolymer-Additiven mit einer Hydroxylzahl von etwa 45 oder weniger stabilisiert. Geeignete Oxyalkylenpolymer-Additive umfassen spezielle Polyethylenglycole, spezielles modifiziertes Polyethylenglycol, Polymere auf Basis von Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)- Monomeren und Mischungen davon; die, wenn sie zu den Holzbehanchlungslösungen zugegeben werden, eine verbesserte Stabilität der Lösungen und eine Hemmung der mit CCA-Lösungen verbundenen Härtungseffekte liefern.
Beispiele für bevorzugte wäßrige Holzbehandlungslösungen, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Chromat-Kupfersalz-Arsenat (CCA) der Typen A, B und C. CCA des Typs A enthält etwa 16,0 bis 20,9% Kupferoxid, etwa 59,4 bis 69,3% Chrom als Chromsäure und etwa 14,7 bis 19,7% Arsen als Arsenpentoxid; Typ B enthält etwa 18,0 bis 22,0% Kupfer als Kupferoxid, etwa 33,0 bis 38,0% Chrom als Chromsäure und etwa 42,0 bis 48,0% Arsen als Arsenpentoxid; und Typ C enthält etwa 17,0 bis 21,0% Kupfer als Kupferoxid, etwa 44,5 bis 50,5% Chrom als Chromsäure und etwa 30,0 bis 38,0% Arsen als Arsenpentoxid.
Grundlegende CCA-Standardlösungen (American Wood Preservers' Association Standard C4) sind in der Technik wohlbekannt und im Handel als konzentrierte Lösungen mit etwa 45% bis 75% aktiven Oxiden in Wasser erhältlich. Die herkömmlichste kommerziell eingesetzte CCA-Lösung ist eine 50% wäßrige Lösung mit 23,75% CrO&sub3;, 9,25% CuO und 17% As&sub2;O&sub5;.
Die handelsüblichen Lösungen werden normalerweise mit Wasser verdünnt, um Holzbehandlungslösungen mit etwa 1% bis 10% aktiven Oxiden zu erhalten. Die bevorzugtere Konzentration für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung liegt bei etwa 2% bis 3% CCA in einer wäßrigen Lösung, am meisten bevorzugt ist etwa 2,5% wäßrige CCA.
Nach der vorliegenden Erfindung tragen CCA-Lösungen, die als Oxyalkylenpolymer-Additiv Polyethylenglycole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 100.000 oder modifizierte Polyethylenglycole (mPEG) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5.000 bis 100.000 mit Hydroxylzahlen von etwa 45 oder weniger enthalten, zu einer verbesserten Stabilität der diese Additive enthaltenden CCA-Lösungen bei.
Polyethylenglycole (PEG) sind eine Klasse linearer Polymere, die durch Additionsreaktion von Ethylenoxid gebildet werden und typischerweise folgende Formel aufweisen:
HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)-H
worin n eine positive Zahl ist und die durchschnittliche Anzahl an Oxyethylen- Struktureinheiten darstellt. Polyethylenglycole werden normalerweise mit einer Zahl bezeichnet, die ihr durchschnittliches Molekulargewicht darstellt. Zum Beispiel besteht PEG 8000 aus einer Verteilung von Polymeren mit variierendem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8.000 und einer durchschnittlichen Anzahl von Oxyethylen-Struktureinheiten (n) ≥ von 181.
Bevorzugte PEG mit Hydroxylzahlen von etwa 45 oder weniger sind solche mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 8.000 bis 100.000 oder mehr.
Ein anderer Typ von PEG, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, sind chemisch modifizierte Polyethylenglycole (mPEG) mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 5.000 bis 100.000. Typischerweise werden mPEG hergestellt, indem der terminale Wasserstoff einer Hydroxygruppe von PEG mit geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl- oder Arylgruppen ersetzt wird, was aber nicht auf diese beschränkt ist. Zum Beispiel würde ein Methyl-modifiziertes Polyethylenglycol durch folgende Formel dargestellt:
CH&sub3;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H
worin n eine positive Zahl ist und die durchschnittliche Anzahl an Oxyethylen- Struktureinheiten darstellt. Bevorzugte Gruppen zur Modifizierung von PEG durch Ersatz des terminalen Wasserstoffs einer Hydroxygruppe umfassen Methyl, Ethyl und Butyl. Ferner haben die mPEG Hydroxylzahlen von weniger als etwa 45. Eine am meisten bevorzugte Gruppe von mPEG basiert auf dem Ersatz des terminalen Wasserstoffs einer Hydroxygruppe des PEG durch eine Methylgruppe. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Methoxy-mPEG sind in der Technik gut bekannt und in ihnen können Verbindungen, wie Methanol, Methylcellosolve, Methylcarbitol und dgl., eingesetzt werden. Wiederum werden mPEG durch eine Zahl markiert, dlie das durchschnittliche Molekulargewicht darstellt, wie CARBOWAX® MPEG 5000, eine eingetragene Marke von Union Carbide Corporation für ein Methyl-modifiziertes Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 5.000. Nachstehend umfaßt der Ausdruck "PEG" PEG und mPEG.
Eine andere Klasse von Verbindungen, die als Oxyalkylenpolymer-Additive in wäßrigen CCA-Lösungen geeignet sind, umfassen Polymere auf Basis von Propylenoxid-Monomeren oder Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Monomeren, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:
worin R und R' Wasserstoff oder ein organischer Substituent mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, sein können. Bevorzugt sind die von R und R' umfaßten organischen Substituenten geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen. Außerdem kann R', das die EO:PO-Polymerhauptkette am Ende blockiert oder abschließt, eine Ether- oder Ester-Verknüpfung umfassen. Der Index m ist ein Wert von 0 oder eine positive Zahl, n ist eine positive Zahl, mit der Maßgabe, daß die Summe m+n eine positive Zahl ist, die typischerweise 1.000 nicht überschreitet.
Verfahren zur Herstellung der Oxyalkylenpolymere auf Basis von EO- und PO- Monomeren zum Einsatz in der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind den Fachleuten bekannt. Die Ausgangsmaterialien, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butanol, Glycerin und Wasserstoff, sind außerdem im Handel erhältlich.
Die Polymere auf Basis von EO:PO können Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere sein. Bei den Copolymeren oder Terpolymeren kann es sich um statistische, blockartige oder verzweigtkettige Polymere handeln. Die Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten können in jeder Reihenfolge oder Abfolge vorliegen und Mischungen verschiedener Verhältnisse von EO:PO-Polymeren können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist das Verhältnis von Ethylenoxid-Monomeren (EO) zu Propylenoxid-Monomeren (PO) im Oxyalkylenpolymer im Bereich von etwa 1 : 1 bis 3 : 1, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis von EO:PO 1 : 1 ist. Wiederum haben die EO: PO-Oxyalkylenpolymere, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Hydroxylzahlen von weniger als etwa 45.
In einer anderen Ausführungsform kann eine Mischung der vorstehend beschriebenen PEG mit den vorstehend beschriebenen EO:PO-Polymeren als Oxyalkylenpolymer-Additiv für wäßrige Holzbehandlungslösungen verwendet werden. Obwohl der Mechanismus nicht völlig verstanden wird, wird angenommen, daß sich durch das Mischen der beiden Additivarten ein Vorteil ergibt. Es wird angenommen, daß die EO:PO-Polymere tiefer in das Holz eindringen, wo sie nicht ohne waiteres ausgelaugt werden; während PEG-Additive, die in der Regel näher an der Oberfläche des Holzes verbleiben, überdies ein Auslaugen der EO:PO-Polymere aus dem Holz verhindern.
Mischverhältnisse für vorstehend beschriebene PEG und EO:PO-Pollymere können über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den gewünschten Gebrauchseigenschaften der Holzbehandlungslösungen variieren. Zum Beispiel wird angenommen, daß Anforderungen an die Weichheit durch Einsatz von Additiv- Mischungen mit hohen Verhältnissen von EO:PO-Polymeren zu PEG erfüllt werden können; während angenommen wird, daß die Anforderungen an die Auslaug- Stabilität durch höhere Verhältnisse von PEG zu EO:PO-Polymeren erfüllt werden können. Bevorzugte Mischverhältnisse umfassen Bereiche von etwa 10 : 1 PEG zu EO:PO-Polymer bis zu 1 : 10 PEG zu EO:PO-Polymer. Das am meisten bevorzugte Verhältnis von PEG zu EO:PO-Polymer ist 3 : 1.
Jedes der vorstehend aufgezählten PEG und EO:PO-Polymere kann gemischt werden, die am meisten bevorzugten Mischungen umfassen aber solche, die mPEG 5000 oder PEG 8000 mit einem EO:PO (1 : 1)-Polymer in einem Verhältnis von 3 : 1 gemischt enthalten.
Die Hydroxylzahl der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxyallkylenpolymer-Additive kann durch in der Technik bekannte Verfahren bestimmt werden. Die Hydroxylzahl ist die Zahl an mg Kaliumhydroxid, die dem Hydroxylgehalt von 1 g der Probe entspricht, und sie kann mit üblichen analytischen Verfahren bestimmt werden, wenn das Molekulargewicht der Verbindung unbekannt ist, oder sie kann mathematisch bestimmt werden, wenn das Molekulargewicht bekannt ist. Zum Beispiel kann die folgende Formel verwendet werden, um die ungefähre Hydroxylzahl einer Verbindung mit bekanntem Molekulargewicht zu berechnen:
Zum Beispiel besitzt PEG 1000, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 und zwei Hydroxygruppen aufweist, eine Hydroxylzahl von ungefähr 110.
Die Gesamtmenge an Oxyalkylenpolymer-Additiv, die in CCA-Lösungen verwendet wird, liegt allgemein im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 4 bis 10 Gew.-%. Die Oxyalkylenpolymer-Additive können als 50%ige Lösungen aufgefüllt werden, die, wenn sie zu einer handelsüblichen 50% CCA-Lösung zugegeben und mit Wasser verdünnt werden, zu Holzbehandlungslösungen führen, die die Additive in den gewünschten Konzentrationen von etwa 1 bis 20 Gew.-% in einer 2,5%igen CCA-Lösung enthalten.
Wie vorstehend diskutiert, besteht eine der Schwierigkeiten, die mit dem Gebrauch von CCA-Lösungen verbunden sind, darin, daß Reduktionsmittel oder andere Additive in den CCA-Lösungen in der Regel den pH-Wert der Lösung auf über etwa 2 anheben, was zu einer frühzeitigen Ausfällung von Chromat-Kupfersalz- Arsenat aus den Lösungen vor dem oder während des Einsatzes führt. Die Oxyalkylenpolymer-Additive der vorliegenden Erfindung wurden bewertet, um ihre Stabilität in CCA-Lösungen, gemessen durch die Änderung im pH-Wert und die Bildung eines festen Niederschlags, zu bestimmen.
Die nachstehend in Tabelle I aufgeführten CCA/Oxyalkylenpolymer-Additiv- Lösungen werden hergestellt, indem 40 g Oxyalkylenpolymer-Additiv in 910 g Wasser aufgelöst werden, bevor 50 g einer wäßrigen 50% CCA-Standardlösung, erhalten von Osmose Corporation, zugegeben werden, um eine Endkonzentration von 4% Additiv in 2,5% CCA zu erhalten. Man ließ die Lösungen eine Zeitlang bei Raumtemperatur stehen, bis sich ein Niederschlag zu bilden begann, was bis zu etwa acht (8) Wochen dauerte.
Die folgenden bewerteten Oxyalkylenpolymer-Additive wurden von Union Carbide Corporation erhalten:
CARBOWAX® PEG 1000 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 1.000; Vergleichsbeispiel) in 2,5% CCA
CARBOWAX® PEG 3350 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 3.350) in 2,5% CCA
CARBOWAX® MPEG 5000 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für modifiziertes Polyethylenglycol mit einer einzelnen Methylgruppe, die das Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe an einem Ende des Moleküls ersetzt, durchschnittliches Molekulargewicht 5.000) in 2,5% CCA
CARBOWAX® PEG 8000 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 8.000) in 2,5% CCA
CARBOWAX® PEG 20M (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 20.000) in 2,5% CCA
POLYOX® WSR N-10 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 100.000) in 2,5% CCA
UCON® 75H1400 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für mit Wasser gestartete 75 : 25/EO:PO-Copolymere, durchschnittliches Molekulargewicht 2.470, Viskosität 1.400 Saybolt-Universalsekunden (SUS; 1, Vergleichsbeispiel) in 2,5% CCA
UCON® 5OHB5100 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für mit Butanol gestartete 50 : 50/EO:PO-Copolymere, durchschnittliches Molekulargewicht 3.930, Viskosität 5.100 SUS) in 2,5% CCA
UCON® 75H90000 (eingetragene Marke der Union Carbide Corporation für mit Wasser gestartete 75 : 25/EO:PO-Copolymere, durchschnittliches Molekulargewicht 15.000, Viskosität 90.000 SUS) in 2,5% CCA TABELLE I - STABILITÄT
a: Zahl der Tage, bis ein erster CCA-Niederschlag auftrat
b: Volumen des CCA-Niederschlags nach 8 Wochen
c: pH-Wert der Lösung nach 8 Wochen
Zusätzlich zur Bereitstellung einer verbesserten Stabilität für CCA-Lösungen mit Additiven wurde festgestellt, daß die Oxyalkylenpolymer-Additive der vorliegenden Erfindung die mit an Holz angewendeten CCA-Lösungen verbundenen Härtungseffekte hemmen. Die Holzarten, die mit diesen Lösungstypen behandelt werden können, sind in der Technik wohlbekannt und umfassen Rotkiefer, südl. Gelbkiefer ("Southern Yellow Pine"), Graukiefer, nordamerikanische Kiefernatten wie Mastbaumkiefer ("White Pine"), Weihrauchkiefer, Zeder, Douglastanne, Pappel, Buche, Eiche und dgl. Die häufigsten Holzarten, die für Mehrzweckpfähle Anwendung finden, sind Rotkiefer, südl. Gelbkiefer und Graukiefer.
Das Holz kann einer Behandlung mit der Oxyalkylenpolymer-Additive enthaltenden CCA-Lösung mittels eines der verschiedenen Verfahren, die in der Technik gut bekannt sind, wie Tauchen, Tränken, Sprühen, Streichen, Vollzell- und Leerzelldruck-Imprägnierung, Druckimprägnierung und dgl., ausgesetzt werden.
Das am häufigsten eingesetzte Verfahren zur Holzbehandlung mit CCA- Lösungen ist ein einstufiges Druckimprägnierungs-Verfahren, bei dem die CCA- Lösung und jedwedes vorhandene Additiv vor der Tränkung des Holzes gemischt werden. Die Drücke liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 172,25 kPa bis 1378 kPa (etwa 25 psi bis 200 psi). Die erforderliche Zeit für vollständiges Eindringen variiert auch mit der Holzart, der Dicke des Holzes und dem Druck, sie liegt aber typischerweise bei etwa 2 bis 12 Stunden.
Bei einem Holzbehandlungsverfahren, in dem ein Additiv eine begrenzte Löslichkeit in wäßrigen CCA-Lösungen besitzt, wie Polymere auf Basis von EO:PO- Monomeren in einem Verhältnis mit höheren Konzentrationen an PO (d. h. weniger als 1 : 1 EO:P0 bis hinauf zu und einschließlich 0 : 1 EO:PO), kann es notwendig sein, mehr als eine Stufe einzusetzen (nicht im erfindungsgemäßen Umfang). Zum Beispiel wird in einem herkömmlichen Zweistufenverfahren (nicht im erfindungsgemäßen Umfang) zunächst die CCA-Lösung angewendet, woran sich vor der Imprägnierung mit dem gewünschten Oxyalkylen-Additiv eine kurze Fixierungsperiode anschließt.
Die Absorptionsgeschwindigkeit variiert stark mit den unterschiedlichen Arten und Hölzern, so daß das eingesetzte spezielle Verfahren durch Faktoren wie die behandelten Holzarten, die Dicke und Form des Holzes, der erforderliche Behandlungsgrad und andere dem Fachmann gut bekannte Faktoren bestimmt wird.
Zahlreiche Beispiele sind ausgeführt worden, die die Wirksamkeit der Erfindung demonstrieren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sie sollen aber nicht als beschränkend aufgefaßt werden.

BEISPIELE

Die Holzhärte wird durch in der Technik bekannte Verfahren, wie die Pilodyn- Penetration, gemessen. Die Pilodyn-Penetration wird als die Distanz gemessen, mit der ein Nagel mit bestimmter Gestalt unter einer festgelegten Belastung in das Holz eingetrieben wird. Daher ist die Penetrationstiefe des Nagels direkt proportional zum Anstieg in der Weichheit.
Die zur Bewertung eingesetzten Blöcke sind Blöcke aus Rotkiefer (RP) und südl. Gelbkiefer (SYP) von etwa 20-35 cm Durchmesser und etwa 30-180 cm Länge. Für jedes geprüfte Oxyalkylenpolymer-Additiv wird eine wäßrige Lösung hergestellt, indem das Additiv in Wasser gelöst wird, dies zu einer geeigneten Menge an 50% CCA-Lösung gegeben und mit Wasser verdünnt wird, um eine Endkonzentration von 4% oder 10% Additiv in 2,5% CCA-Lösung zu erhalten. Zum Beispiel werden 3,0 kg einer wäßrigen 50% CCA-Lösung, 4,8 kg einer 50% Lösung von Oxyalkylenpolymer- Additiv und 52,2 kg Wasser gemischt, um 60 kg einer Holzbehandlungslösung von 4% Oxyalkylenpolymer-Additiv in 2,5% CCA-Lösung herzustellen.
Vor der Behandlung werden die Blöcke durch Anstreichen der jeweiligen Enden mit Endtite®, einem von Coe Manufacturing Company erhältlichen wasserundurchlässigen Dichtungsmittel, präpariert, um das Eindringen der Behandlungslösung in das Holz durch die Schnittflächen zu verhindern. Der Behandlungskessel für einen kleinen Block (20 cm · 30 cm) besteht aus einem 56,77 Liter (15 Gallonen) Hochdruckkessel aus Edelstahl, hergestellt von Dominion Welding Engineeririg Co., Ontario, Kanada. Der Behandlungskessel wird bei 1134,85 kPa (150 psi Überdruck) unter Verwendung von Druckluft bei Umgebungstemperatur betrieben. Die Blöcke werden unter Verwendung des herkömmlichen "Vollzell"-Verfahrens behandelt, bei dem der Block in den Druckkessel gelegt wird, dieser bei reduziertem Druck für etwa 30 min unter Vakuum gesetzt wird und nach Einführung der Holzbehandlungstösung etwa 2 h bei etwa 1134,85 kPa (150 psi Überdruck) unter Druck gesetzt wird. Nach der Imprägnierung wird überschüssige Lösung entfernt und das ganze System wird für zusätzliche 30 min unter Vakuum gesetzt, um die Behandlung zu vervollständigen. Nach der Behandlung werden die Blöcke bis zu 40 h bei etwa 60ºC bis 80ºC annähernd auf den ursprünglichen Feuchtigkeitsgrad ofengetrocknet und dann bei Raumtemperatur bis zum Gebrauch gelagert.

Beispiel 1

Folgende Oxyalkylenpolymer-Additivlösungen wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Verminderung der Härte von RP und SYP bewertet:
2% CCA (Kontrolle)
4% CARBOWAX® PEG 1000 (Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 1.000; Hydroxyl #110; Vergleichsbeispiel) in 2,5% CCA
4% CARBOWAX® PEG 8000 (Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 8.000; Hydroxyl #8) in 2,5% CCA
10% CARBOWAX® PEG 1000 (Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 1.000; Hydroxyl #110; Vergleichsbeispiel) in 2,5% CCA
10% CARBOWAX® PEG 8000 (Polyethylenglycol, durchschnittliches Molekulargewicht 8.000; Hydroxyl #8) in 2,5% CCA
10% CARBOWAX® MPEG 5000 (modifiziertes Polyethylenglycol mit einer einzelnen Methylgruppe, die das Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe an einem Ende des Moleküls ersetzt, durchschnittliches Molekulargewicht 5.000; Hydroxyl #11) in 2,5% CCA
10% UCON® 5OHB5100 (mit Butanol gestartete 50 : 50/EO:PO-Copolymere, durchschnittliches Molekulargewicht 3.930, Viskosität 5.100 SUS, Hydroxyl #15) in 2,5% CCA TABELLE II A - HÄRTE
* Daten erhalten von Trumble & Messina, "CCA-PEG Pole Preservation Research", Proceedings 81. Annual Meeting American Wood-Preservers' Association, S. 203- 213 (1985) TABELLE II B - HÄRTE Südl. Gelbkiefer
* Daten erhalten von Trumble & Messina, "CCA-PEG Pole Preservation Research", Proceedings 81. Annual Meeting American Wood-Preservers' Association, S. 203- 213 (1985)

Beispiel 2

Aus Obigem ist ersichtlich, daß die Vergleichsbeispiele mit 4% PEG 1000 bessere Ergebnisse zeitigen als die Vergleichsbeispiele mit 10% PEG 1000. Daher wurden zusätzliche Vergleiche unter Verwendung von 4% PEG 1000 als Vergleichsbeispiel gegenüber den Oxyalkylenpolymer-Additiven angestellt, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. TABELLE III A - HÄRTE Rotkiefer TABELLE III B - HÄRTE Südl. Gelbkiefer

Beispiel 3

Durch Einsatz der Oxyalkylenpolymer-Additive, die die CCA-Lösungen der vorliegenden Erfindung umfassen, wird ein zusätzlicher Vorteil erzielt, weil die diese Additive enthaltenden CCA-Lösungen der Auslaugung unter rigiden Bedingungen, einschließlich Regen und hoher Feuchtigkeit, widerstehen.
RP- und SYP-Blöcke werden nach den vorstehend beschriebenen Einsatzverfahren mit 4% PEG 8000 in 2% CCA-Lösungen behandelt. Zusätzlich wurde ein Vergleichsbeispiel durchgeführt, bei dem RP mit 4% PEG 1000 in 2% CCA-Lösung und SYP mit 10% PEG 1000 in 2% CCA-Lösung behandelt werden. Nach dem Trocknen werden die Blöcke in eine Klimakammer gelegt und sechs (6) Wochen einer kontinuierlichen Befeuchtung mit Wasserberieselungsanlagen (zur Simulierung von Regen) bei Raumtemperatur und geregelter Feuchtigkeit von etwa 100% ausgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums werden die Blöcke aus der Klimakammer entfernt und bei etwa 60ºC bis 80ºC ungefähr auf den ursprünglichen Feuchtigkeitsgrad ofengetrocknet.
Von den Blöcken werden vor dem Auslaugen und nach dem Auslagen Proben genommen, um die im Holz verbliebene PEG-Konzentration zu bestimmen. Die Holzproben bestehen aus Proben von ungefähr drei (3) Gramm, die durch Bohren auf eine Tiefe von etwa 8 cm an verschiedenen oben, in der Mitte und unten gelegenen Stellen des Holzes entfernt wurden. Die Holzproben werden dann gemahlen und mit 100 ml Wasser 1 h bei 50ºC extrahiert. Die PEG-Menge Gm Holz wird durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Hochdruckflüssigkeitschromato graphie (HPLC), bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle als Gew.-% PEG, bezogen auf das Gewicht der extrahierten Probe, aufgeführt: TABELLE IV A - AUSLAUGUNG Additiv PEG 8000 TABELLE IV B - AUSLAUGUNG Additiv PEG 1000 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 4

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Oxyalkylenpolymer-Additivmischungen von PEG mit EO:PO-Polymeren zur Holzbehandlung eingesetzt. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit SYP und einem 4% Oxyalkylenpolymer-Additiv in 2,5% CCA wiederholt. Die folgenden Lösungen wurden geprüft:
2,5% CCA (Kontrolle)
3% CARBOWAXPEG 1000 + 1% UCON® 5OHB5100 in 2,5% CCA
3% CARBOWAX® MPEG 5000 + 1% UGON® 5OHB5100 in 2,5% CCA
3% CARBOWAX® PEG 8000 + 1% UCON® 5OHB5100 in 2,5% CCA TABELLE V - HÄRTE - MISCHUNGEN VON PEG UND SYNTHETISCHEN EO:PO-POLYMEREN SYP

Claims

1. Wäßrige Zusammensetzung zur Holzbehandlung, umfassend eine Chromat- Kupfersalz-Arsenat-Lösung und mindestens ein Oxyalkylenpolymer-Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Oxyalkylenpolymer-Additiv eine Hydroxylzahl von weniger als etwa 45 aufweist und ausgewählt ist aus Polyethylenglycolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu 100.000, modifizierten Polyethylenglycolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000, Polymeren auf Basis von Propylenoxid-Monomeren oder von Ethylenoxid- und Propylenoxid- Monomeren mit einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 0 : 1 oder mehr und Mischungen davon.

2. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Oxyalkylenpolymer-Additiv ein Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 8.000 bis 100.000 ist.

3. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Oxyalkylenpolymer ein Polymer ist, das Ethylenoxid- und Propylenoxid-Monomere umfaßt, worin das Verhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Monomeren im Polymer im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.

4. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Oxyalkylenpolymer ein Polymer ist, das Propylenoxid-Monomere oder Ethylenoxid- und Propylenoxid-Monomere umfaßt, worin das Verhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Monomeren im Polymer weniger als 1 : 1 Ethylenoxid zu Propylenoxid bis herunter auf und einschließlich 0 : 1 Ethylenoxid zu Propylenoxid ist.

5. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Oxyalkylenpolymer-Additiv eine Mischung von Polyethylenglycolen oder modifizierten Polyethylenglycolen und Polymeren auf Basis von Ethylenoxid- und Propylenoxid-Monomeren ist und das Verhältnis von dem Polyethylenglycol zu den Polymeren auf Basis von Ethylenoxid- und Propylenoxid-Monomeren 10 : 1 bis 1 : 10 ist.

6. Zusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin das Polyethylenglycol chemisch modifiziert ist, indem der endständige Wasserstoff einer Hydroxygruppe des Polyethylenglycols durch eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl- oder Arylgruppe ersetzt ist.

7. Verfahren zur Holzbehandlung, das den Schritt umfaßt, das Holz mit einer wäßrigen Zusammensetzung zur Holzbehandlung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht zu behandeln.

8. Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, worin die Behandlung ein Einstufen-Druckimprägnierungsverfahren umfaßt.

9. Behandeltes Holz, erhältlich durch ein Verfahren wie in Anspruch 7 oder Anspruch 8 beansprucht.